KR910008605B1

KR910008605B1 - 포장재료

Info

Publication number: KR910008605B1
Application number: KR1019850000947A
Authority: KR
Inventors: 진이찌 야자끼; 카즈히꼬 쓰루마루
Original assignee: 토오요오 세이깡 가부시기가이샤; 타까사끼 요시로오
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1991-10-19
Also published as: KR850007073A; CA1263488A; DE3565271D1; EP0161732B1; ZA85600B; AU3827285A; AU572952B2; JPH0339544B2; JPS60173038A; EP0161732A1; US4590131A

Abstract

내용 없음.

Description

포장재료

제1도는 본 발명에 사용하는 조성물의 융해곡선.

제2도는 단일 에틸렌비닐알코올 공중합체의 융해곡선.

제3도 및 제 4도는 본 발명의 요건을 만족하지 않는 조성물의 융해곡선.

본 발명은 포장재료에 관한 것으로, 보다 상세히 말하면 복수종의 에틸렌비닐알코올 공중합체의 조성물로 구성되고 가스배리어성, 특히 고습 조건하에서 있어서의 내산소투과성, 기계적특성 및 가공성 등의 제특성이 우수한 플라스틱 포장재료에 관한다.

에틸렌-초산비닐공중합체를 비누화하여 얻어지는 에틸렌-비닐알코올공중합체는 예를들면, 미국특허 제3,419,654호 명세서의 기재와 같이 용융압출이 가능하고, 또 내기체투과성이 우수한 열가소성수지로서 여러 가지의 포장재료의 용도에 널리 사용되고 있다. 이 에틸렌-초산비닐공중합체 비누화물은 0% RH와 같은 저습도 조건하에서는 우수한 가스배리어성을 나타내도 100% RH와 같은 고습도 조건하에서는 산수투과계수(QO₂)가 약 한단 높은 오오더(order)의 값이 되고 또 기계적 강도나 가공성이 나쁜 결점이 있다. 이들의 결함을 해소하기 위하여 종래 여러 가지의 제안이 나오고 있으나 이들의 제안은 아직 일장일단이 있다. 예를들면, 가스배리어성의 습도의존성을 적게하기 위한 제안의 대표적인 것은 에틸렌-초산비닐공중합체 비누화물(이하 EVOH로 칭한다)의 양 표면을 내습성의 열가소성수지, 예를들면 폴리올레핀의 내외 양층에 의하여 샌드위치식으로 적층구조를 형성하는 것이나 이 방법에 의하면 EVOH와 물 또는 수증기와의 직접적인 접촉은 피할 수 있으나, 폴리올레핀층을 통해서 역시 EVOH층의 흡습이 생기고 이로 인해 EVOH층의 가스배리어성은 점차적으로 저하된다. 또 EVOH 그 자체의 수증기 투과성을 개선하는 제안으로서 EVOH중의 에틸렌의 분포를 좁게 하고, 또는 에틸렌단독중합체 또는 비닐알코올단독중합체의 공존량을 적게하고 이로인해 차동(差動)주사열량계의 의한 융해곡선에 있어서 단독의 흡열피이크를 가지는 것으로 하는 일(영국 특허 제1190018호 명세서)이나 EVOH를 특정의 조건으로 열처리하여 상기 융해곡선에 있어서 주흡열피이크 이 외에 열처리에 따르는 특정의 부흡열피이크도 가지게 하는 일(미국특허 제4082854호 명세서)등이 제안되고 있으나 이들의 제안도 EVOH의 가스배리어성에 있어서의 습도의존성을 작게 하는 목적에 대해서는 아직 만족할 수 없다.

또한 공지의 포장재료에 사용되는 EVOH는 분자량분포

가 2.5보다 상당히 낮은 것으로 내충격성, 신장 등의 기계적 성질에 있어서 아직 만족할 수 없고, 압출성형, 고상압성형 등의 여러 가지의 성형조작에 대해서도 다른 범용수지에 비해서 가공성이 떨어지는 결점이 있다. 특히, 상기 영국특허 명세서의 기재와 같이 분자량분포를 좁게한 EVOH 수지에서는 기계적 성질이나 가공성이 극단적으로 저하되고 예를들면, 드로운 성형, 연신블로우성형 등을 실시했을 때 수지층 자체에 바늘구멍과 같은 균열 등이 발생하거나 가는 금이 생기는 경향이 있다. 또 EVOH의 기계적성질이나 가공성을 향상시키기 위하여 가소제적 물질을 배합하는 것도 이미 제안되고 있으나 이러한 가소제적 물질의 배합은 확실히 상기성질을 향상시키는 하나 수지자체의 가스배리어성을 현저하게 저하시키므로 실용성이 없다.

본 발명자 등은 복수종의 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 구성되는 경우, 이하에 상세히 설명하는 바와 같이 융해특성과 분자량 분포를 가지는 조성물이 산출되며, 이는 가스배리어성, 기계적특성 및 가공성이 우수하고 포장재료로서 대단히 유용하게 사용될 수 있음을 알게 되었다.

본 발명의 목적은 가스배리어성, 특히 고습 조건하에 있어서, 내산소투과성, 기계적특성 및 가공성 등의 제 특성이 우수한 플라스틱포장재료를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 비교적 넓은 분자량분포를 가지며 동일비닐알코올단위함유량으로 비교했을 때 우수한 가스배리어성을 가지며, 또한 신장, 인장강도, 내충격성 등의 기계적 특성이 우수한 동시에 넓은 온도범위와 고연신배율에서 컵, 병 등의 용기로서 성형가공이 가능한 재료를 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면 비닐알코올함유량이 40내지 80몰%이고 잔존비닐에스테르 함유량이 4몰%이하인 에틸렌비닐알코올 공중합체를 함유하는 적어도 1개의 층을 가지고 있으며 이 에틸렌비닐알코올 공중합체는 비닐알코올함유량을 달리하는 다수의 공중합체의 조성물로 구성되며, 결과의 조성물은 차동주사열량계에 의한 융해곡선에 있어서 복수개의 흡열피이크를 나타내는 동시에 하기식

(식중, S_c는 상기 융해곡선에 있어서의 인접하는 2개의 피이크에 있어서 고온측 피이크의 아래기슭과 저온측 피이크의 아래 기슭을 연결하는 베이스라인과 양쪽의 아래기슭과 양 피이크의 골짝을 연결하는 선이 형성하는 3각형의 면적을 나타내고 S_A는 상기 3각형보다 위의 고온측 피이크의 면적을 나타내고 S_B는 상기 3각형보다 위의 저온측 피이크의 면적을 나타내며 T_A는 고온측 피이크의 피이크 온도를, T_B는 저온측 피이크의 피이크온도를 각각 나타낸다)를 만족하는 융해특성을 나타내고 또한 이 조성물은 2.5이상의 분자량분포(M_W/M_N)를 가지는 것을 특징으로 하는 포장재료가 제공된다.

본 발명을 이하에 상세히 설명한다. 본 발명에 사용하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 예를들면, 미국 특허 제3183203호 및 제3419654호 명세서에 기재된 바와 같이 에틸렌과 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐 등 저급 지방산의 비닐에스테르와의 공중합체, 특히 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화해서 얻어지는 공중합체이다.

사용하는 개개의 에틸렌-비닐알코올공중합체는 비닐알코올 함유량이 40 내지 80몰%, 다시 말하면 에틸렌 함유량이 20 내지 60몰%의 범위에 있는 것이 중요하다. 즉, 공중합체중의 비닐알코올 함유량이 40몰%보다 작을 경우는 설령 후기하는 융해특성과 분자량분포를 만족하는 복수종류의 조성물의 형으로 사용해도 산소등의 기체에 대한 투과도가 커지므로 본 발명의 목적에 적합하지 않다. 한편, 공중합체중의 비닐알코올 함유량이 80몰%를 초과하면 공중합체의 친수성이 커져서 수증기 투과성이 커지는 동시에 그 용융성 형성이나 가공성이 저하되므로 본 발명의 목적에 다같이 부적당하다. 또 에틸렌-비닐에스테르공중합체의 비누화는 성형용기의 내산소투과성에 중요한 영향이 있고, 본 발명에 사용하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 비닐에스테르의 96%이상, 더욱 바람직하기로는 99%이상을 비누화하므로써 얻어진 공중합체 즉, 공중합체중의 비닐기 당 잔존비닐에스테르의 양이 4몰%이하, 더욱 바람직하기로는 1몰%이하가 성형용기의 내기체 투과성의 점에서 중요하다. 또 본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올공중합체는 그 산소투과성이나 탄소가스투과성등의 내기체투과성에 악영향을 주지 않는 범위내에서, 예를들면 3몰%의 범위내까지 프로필렌, 부틸렌-1이나 이소부틸랜 등 공중합이 가능한 탄소수 3 내지 4개의 올레핀이 공중합된 상기 올레핀-에틸렌-비닐에스테르의 비누화물도 좋다.

사용하는 에틸렌-비닐알코올공중합체는 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가져야하고 이를 위해서는 수평균분자량에 의한 평균중합도

가 500이상의 공중합체를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 비닐알코올함유량을 달리하는 복수의 에틸렌-비닐알코올중합체를 이하에 기재하는 융해특성 및 분자량분포가 얻어지도록 조성물로서 조합해서 사용한다.

에틸렌-비닐알코올중합체의 일반적 융해특성에 대하여 설명하면, 이 공중합체의 융점은 비닐알코올함유량이 많아질수록 높아진다는 것이 알려져 있고 예를들면 시차열분석에 있어서의 융해 피이크는 실질적으로 하기식

(식중 Y₁은 시차열분석 커어브에 있어서의 주흡열피이크온도(℃)를 나타내고, X는 에틸렌-비닐알코올공중합체에 있어서의 비닐알코올함유량(몰%)을 나타낸다)에 이른다는 것이 알려져 있다. 또, 용융성형을 개선하기 위하여 에틸렌함량, 따라서 비닐알코올함유량이 다른 복수종류의 에틸렌-비닐알코올공중합체를 용융혼련하여 이것을 압출성형이나 사출성형에 사용하는 것도 이미 알려져 있고, 예를들면, 특공소 58-20975호 공보에는 양자의 에틸렌함량에 3몰%이상의 차가 있으면서 융해곡선에 있어서는 실질상 단일의 피이크를 나타내는 혼련조성물이 제시되고 있으며, 이 조성물은 용융성형이 양호하나 2개의 피이크를 나타내는 조성물에서는 막후불안정, 피쉬·아이발생, 치수안정성의 저하 등의 어려움이 발생했다.

이것에 대하여 본 발명에 있어서, 차동주사열계량(DSC)에 의한 융해곡선에 있어서 복수의 흡열피이크를 나타내는 동시에, 식

로 정의되는 공융(共融) 지수(I_C)가 0.3 내지 0.8, 특히 0.35 내지 0.6이 되고 또한 식

로 정의되는 피이크온도차(dT)가 10℃이상, 특히 15℃ 내지 25℃가 되도록 복수종류의 에틸렌비닐 공중합체가 조합된 조성물을 포장재료로 사용하므로써 가스배리어성의 향상과 기계적 특성의 향상 및 가공 특성의 현저한 증대를 초래할 수 있음을 발견했다.

본 발명을 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 제1도는 본 발명의 포장재료에 사용되는 에틸렌-비닐알코올공중합체 조성물에 대한 전형적인 융해곡선이고 이 조성물은 고온측피이크 A와 저온측피이크 B와의 2개의 융해피이크를 나타낸다. 고온측피이크에는 아래기슭 R_A가, 저온측피이크에는 아래기슭 R_B가 각각 존재하고 또는 양피이크의 사이에는 골짜기 R_C가 존재한다. 본 명세서에 있어서는 이 융해곡선의 면적 즉, 융해열량을 아래기슭 R_A및 R_B를 잇는 베이스라인과 각 아래기슭과 골짜기R_C를연결하는 2개의 직선으로 구획된 3각형 R_AR_BR_C의 면적 S_C와 이 3각형보다도 위의 고온측 피이크면적 S_A와 이 3각형보다도 위의 저온측 면적 S_R와의 3개로 구분하기로 한다. 이 조성물의 융해에 따르는 총 열량은 3개의 면적의 합계 즉 S_A+ S_B+ S_C로 표시되고 또 S_A는 피이크 A에 대응하는 공중합성분(Ⅰ)의 특유의 융해 열량이고 S_B는 피이크 B에 대응하는 다른 공중합체성분(Ⅱ)의 특유의 융해열량으로 생각되므로 3각형의 면적 Sc는 양성분이 공융할때의 열량으로 말할 수 있고 이 공융부분의 크기는 상기식(4)의 지수, 즉 공융지수(Ic)로 표시된다. 또 피이크 A 및 B의 융해의 정도는 상기식(4)의 표시와 같이 고온측 피이크온도 T_A와 저온측 피이크온도 Tb와의 온도차 dT=T_A-T_B로도 표시된다.

포장재료중에서 에틸렌-비닐알코올공중합체의 존재상태를 비닐알코올 단위의 평균적 농도로 일정하다고 생각하면 제1 내지 제4도에 도시된 바와 같은 4개의 상태가 존재할 수 있다.

즉 제1의 경우(i)는 제2도의 융해곡선과 같이 비닐알코올함유량이 일정(62몰%)한 공중합체 단독이 존재할 경우이고 이 경우에는 상기 비닐알코올함유량에 대응해서 피이크 온도가 170℃의 단일의 피이크가 나타난다.

제2의 경우(ii)는 제3도의 융해곡선과 같이 비닐알코올함유량이 64몰%인 공중합체와 비닐알코올함유량이 60몰%인 공중합체가 평균비닐알코올함유량이 제1도의 경우와 동일한 것이 되도록 존재하고 2개의 피이크는 거의 중첩되고 피이크온도차(dT)가 10℃보다 작고 또한 공융치수(Ic)가 0.8보다 큰 경우이다.

제3의 경우 (iii)는 제4도의 융해곡선과 같이 비닐알코올함유량이 71몰%인 공중합체와 비닐알코올함유량이 41몰%인 공중합체가 평균비닐알코올함유량이 제1도의 경우와 동일한 값이 되도록 존재하나, 2개의 피이크가 거의 독립으로 존재하거나 또는 상호 중첩이 된다해도 공융지수(Ic)가 0.3보다 작은 경우이다.

제4의 경우(iv)는 조성물전체의 평균비닐알코올 함유량이 상기의 각 경우와 동일하나 이미 제1도에서 설명한 바와 같이 10%이상이고 또한 공용지수(Ic)가 0.3 내지 0.8의 범위내에 있는 경우이다.

이들 4개의 경우에 있어서 후기하는 실시예에 따라 각 조성물의 필름에 대한 고습도하에서의 산소투과도 (Q_O2, 30℃, 80% RHcc/㎡,day,atm), 인장시험의 신장(ε%) 및 온도 150℃, 전개배율 2.0에서의 연신가공성을 나타내면 하기 표 1과와 같다.

[표 1]

상기 표 1의 결과에 의하면 상기한 식(1) 및 (2)의 요건을 만족하는 에틸렌-비닐알코올중합체 조성물을 사용하므로써 다른 어떠한 경우에 비해서도 고습조건하에서의 가스배리어성, 기계적성질 및 가공성이 현저하게 개선되었다는 것을 알 수 있다.

일반적으로 에틸렌-비닐알코올공중합체는 공중합체중의 비닐알코올단위 함유량이 증가하면 할수록 산소 등의 기체에 대한 투과도가 작아지는 경향이 있다. 한편 이 공중합체의 기계적성질이나 가공성은 이 공중합체중의 비닐알코올함유량이 많아지는 경향을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올중합체 조성물이 우수한 가스 차단성과 기계적 성질 및 가공성을 나타내는 이유는 아직 해명되지는 않았으나, 가스투과에 관해서는 고비닐알코올단위함유량의 공중합체성분이 지배인자가 되고 기계적 성질이나 가공성의 점에서는 저비닐알코올단위 함유량이 공중합체성분이 지배인자가 되는 분산공융구조가 형성되기 때문으로 생각된다.

또한 본 발명에 있어서는 고습조건(관계습도 80%)에서의 산소배리어성이 현저하게 향상되는 이점이 있다. 이미 지적한 바와 같이 에틸렌-비닐알코올공중합체의 산소투과계수는 고습조건하에서는 약 한단계 큰 것이 된다. 이 경향은 비닐알코올농도가 높은 공중합체 쪽이 한층 현저하다. 본 발명에서 사용하는 조성물이 고습도 조건하에서 높은 가스배리어성을 나타내는 것은 저비닐알코올함유량의 공중합체성분에 의한 내습성에의 기여 때문으로 생각된다.

공융지수(Ic)가 상기한 범위보다 작은 수지조성물에서는 이와 같은 분산공융구조는 취할 수 없고 가스배리어성도 기계적 성질도 본 발명의 경우보다 저하된다. 또 공융지수(Ic)가 상기한 범위보다 큰 수지조성물에 있어서도 상기한 분산공융구조를 취할 수 없고 가스배리어성이나 기계적성질 및 가공성은 단일의 공중합체로 구성되는 것과 큰 차이가 없는 값을 나타내는 것에 불과하다. 또 피이크온도차(dT)가 상기 범위보다 작은 조성물에서는 역시 가스배리어성이나 기계적 성질 및 가공성등의 개선효과가 거의 없다.

본 발명에 사용하는 조성물에 있어서는 3종류이상의 에틸렌-비닐알코올공중합체성분의 혼합물도 좋다. 이 조성물의 경우의 융해특성과 산출방식은 다음의 예에 의한다. 우선 조성물에 대하여 융해곡선을 구하고 착안하는 2개의 피이크에 대하여 dT=T_A-T_B의 피이크온도차를 구한다. 또 고온측 피이크의 아래기슭과 저온측 피이크의 아래기슭으로부터 베이스라인을 구한다. 착안하는 피이크(X) 의 아래기슭이 확실하지 아니할때는 이 피이크(X)와 인접한 피이크(X)와의 골짜기의 위치에서 피이크(X)에 접하는 선을 그어서 이 선이 베이스라인과 교차하는 위치를 이 피이크(X)의 아래기슭 Rx로 한다. 인접한 피이크(X) 및 피이크(Y)에 대한 공융지수(Ic)는 이 아래기슭 Rx와 피이크(X) 및 피이크(Y)의 골짜기와의 사이에 선을 그어서 이 선으로부터 아래 3각형의 면적과 이 선으로부터 위 피이크(X)의 면적을 구하고 이로부터 산출한다. 착안하는 피이크가 인접되지 아니한 경우에는 피이크(X) 및 피이크(Y)의 각각에 대하여 골짜기로부터의 연장성을 그어서 이 연장선의 교점으로서의 골짜기가 구해지고 이로인해 면적의 산출이 가능해진다. 이 경우에 어느 2개의 피이크가 본 발명의 요건을 만족하면 본 발명의 작용효과가 달성된다.

또, 피이크온도차(dT) 1.6℃는 상기식(3)에서 약10몰%의 비닐알코올함유량차에 대응한다.

본 발명에 사용하는 조성물은 2.5이상의 분자량분포

를 가지는 것도 극히 중요하다. 본 발명에 있어서의 분자량분포란 괄호내의 기재와 같이 중량평균분자량과 수평분자량으로 비교해서 정의된다. 즉, 공지의 에틸렌-비닐알코올공중합체의 분자량분포

는 모두 2.5보다 상당히 작은 값을 가지는데 비하여 본 발명에서는 복수종의 공중합체를 조성물의 형으로 사용함으로써 분자량분포를 2.5이상으로 넓히는것이 가능해지고, 따라서 온실에 있어서의 신장파단시 신장이 500% 이상의 값을 나타내는 등 기계적 성질의 개선이 현저히 실행되는 동시에 각종류의 용기 제조시에 있어서의 드로우잉가공비나 연신배율을 향상시키고 또 가공가능한 온도영역도 확대할 수 있다. 이 분자량분포의 범위가 극히 정밀한 것은 후기의 예를 참조하므로써 명백히 알 수 있을 것이다.

본 발명에 있어서, 가스투과에 관하고 고비닐알코올함유량의 공중합체(A)가 지배인자가 되나 기계적성질이나 가공성에 관해서는 저비닐알코올함유량의 공중합체(B)가 지배인자가 된다는 것을 이미 지적했으나 이들 양 공중합체(A) 및 (B)를 조합한 것의 분자량분포를 2.5이상으로 함으로써 저비닐알코올공중합체(B) 단미(單味)의 것보다 기계적 성질이나 가공성의 현저하게 향상되는 예상외의 효과가 달성된다.

2.5이상의 분자량분포

를 부여하기 위해서는 공중합체(A) 및 공중합체(B)로서 상호 분자량이 다른 것을 사용하도록 한다. 공중합체(A)로서는 고분자량의 것을 사용하고, 공중합체(B)로서 저분자량의 것을 사용하는 것이 가스배리어성의 점에 있어서 바람직하다.

공중합체(A)와 공중합체(B)와의 배합비는 상기식(1) 및 (2)의 융해특성을 만족하도록 정한다. 일반적으로 공중합체(A)와 공중합체(B)를 A:B=80:20-20:80 특히 60:40-40:60의 중량비로 조합해서 사용한다.

본 발명에 사용하는 에틸렌-비닐알코올공중합체 조성물은 상기한 혼합법이외에 다단중합법으로도 얻을 수 있다. 에틸렌-비닐알코올공중합체는 초산비닐등의 비닐에스테르단량체, 용매(알코올류) 및 과산화물계의 개시제를 압력솥에 장치하고, 이어서 그 속에 에틸렌을 장치하고 40℃이상의 온도, 200기압까지의 압력하에서 중합을 실시하고 얻어지는 에틸렌-초산비닐공중합체를 비누화하여 제조된다. 이때 처음에 장치하는 에틸렌의 양을 10내지 60기압의 압력으로 하여 고초산비닐함유량의 공중합체 내지는 공중합체세그멘트를 제조하고 이이서 에틸렌을 재차주입시켜서 그 압력을 처음의 압력보다 적어도 5기압, 특히 10기압이상 높은 압력으로 함으로써 저초산비닐함유량의 공중합체 내지는 공중합체세그멘트를 제조하고 최후에 얻어진 에틸렌-초산비닐공중합조성물을 공지의 수단에 의한 비누화에 의해서도 본 발명에 사용하는 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 상기의 에틸렌-비닐알코올공중합체 조성물을 단독으로 또는 다른 수지와의 혼합물의 형식으로 또는 다른 수지와의 적층물의 형식으로 사용할 수 있다. 이 포장재료는 각종 필름, 봉지, 컵, 보틀, 튜우브, 캔 등의 포장용기의 형태로 식품, 조미료, 의약, 화장품 등의 포장에 사용된다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체조성물과의 혼합물 또는 적층제로서 사용하는 다른 열가고성중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체조성물과 혼련 또는 적층이 가능하고 또 필름상으로 용융성형이 가능한 많은 열가소성 중합체를 들 수 있고 예를들면 폴리올레핀계중합체 또는 카르보닐기, 수소기 및 에트르기 등이 적어도 1종류이상의 극성기를 함유하는 열가소성중합체 또는 이들의 조합중 적당한 것이 사용된다. 이하에 그 구체적 예를들어 설명한다.

(i) 폴리올레핀계중합체; 저밀도, 중밀도, 또는 고밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1.

(ii) 카르보닐기, 수산기 또는 에테르기등의 적어도 한 종류를 함유하는 열가소성 중합체; 카르보닐기 함유중합체로서는 카르본산, 카르본산염, 카르본산무수물, 카르본산에스테르, 카르본산아미드, 탄산에스테르, 우레아 또는 우레탄 등에 따르는 카르보닐기를 10내지 1400meq/100g 중합체의 농도로 함유하는 중합체가 바람직하게 사용되며 이들의 중합체는 카르보닐기 이외에 에테르기 또는 수산기를 함유하고 있어도 좋다.

이들의 카르보닐기 함유중합체의 적당한 예는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 무수말레인산 변성폴리프로필렌, 무수말레인산 변성폴리에틸렌, 아크릴산에스테르그래프트폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아이오노머, 비누화도가 20 내지 75%의 에틸렌-초산비닐 공중합체 부분 비누화물 및 상기 부분비누화물에 아크릴산 또는 말레인산을 그래프트중합한 중합물, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌옥사이드블록공중합체, 폴리에틸렌테레트탈레이트, 폴리라우린락탐, 폴리카프로락탐나일론 6/나일론 6.6 공중합체등이다.

상기 중합체(i) 또는 (ii)는 에틸렌-비닐알코올공중합체 조성물 100중량부당 100중량부까지의 양, 바람직하기로는 50중량부이하의 양으로 배합이 가능하다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서는 상기한 에틸렌-비닐알코올공중합체조성물, 또는 이 조성물과 다른 수지와의 혼합으로 구성되는 층을 다른 수지층과의 적층구성으로 포장재료로 한다. 이 경우 에틸렌-비닐알코올공중합체조성물을 함유하는 층을 중간층으로 하고 내층 및 외층을 구성하는 저흡수율의 열가소성중합체로서는 23℃의 온도 및 상대온도(RH) 50%의 분위기 속에 5일간 방치한 경우의 흡수율이 3.5%, 바람직하기로는 2.5%이하의 열가소성중합체 예를들면 상기한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카아보네이트 등의 열가소성 중합체를 사용하는 것이 좋다.

또, 에틸렌-비닐알코올공중합체조성물의 층과 상기 폴리올레핀 등의 저급 수율 열가소성중합체의 층을 직접 접합시키는 것은 일반적으로 곤란하므로 양자의 층을 이소시아네이트계 접착제, 에폭시계접착제 등으로 접합하거나 또는 양자의 층 사이에 에틸렌-아크릴산 공중합체, 무수말레인산변성폴리올레핀, 접착제용폴리에스테르, 아이오노머 등의 카르보닐기 함유중합체의 접착제층을 중간기재층으로 하여 열접착하거나 또는 폴리올레핀 등의 층에 미리 상기한 카르보닐기 함유중량체를 소량 혼합해 놓는 것이 좋다.

성형은 공지된 수단으로 할 수 있다. 예를 들면, 필름 내지 시이트는 압출성형, 프레스성형, 캘린더성형, 캐스트성형 또는 그밖의 그자체공지의 임의의 수단으로 제조된다.

또 이 필름 내지 시이트를 적층구조물로 하기 위해서는 이른바 드라이라미네이션 엑스트루우젼코우팅, 엑스트루우젼라미네이션, 호트멜트라미네이션 등의 그 자체 공지의 적층기술에 의하여 제조할 수 있다. 또 드로우잉가공 용기는 예를들면, 일단 성형된 다층필름 내지는 시이트진공성형, 압공성형, 장출(張出)성형, 플러그어시스트성형으로 함으로써 제조된다.

또, 보틀등의 중공성형 용기는 압출성형 또는 사출성형으로 단층 또는 다층의 파리손, 튜우브 또는 프리포옴(preform)등의 형으로 예비성형하고 할금형내에서 용융블로우성형하거나 또는 예비성형물을 연신온도로 유지하여 축방향으로의 신장연신과 주방향으로의 팽창연신을 동시에 또는 점차적으로 실시함으로써 병을 형성할 수 있다.

또 본 발명에 있어서의 융해곡선은 이학전기(주)에서 제작된 차동주사열량계(마이크로 DTA 표준형No.8025)를 사용하여 승온속도 10℃/min으로 시료량은 약 5meq-10mg의 범위로 하여 시료의 경력(연신,열처리 등)을 제거하기 위하여 제1회째에서 어니일링을 실시한 후, 2회째에서 흡열피이크곡선을 측정했다. 또, 분자량분포는 겔파미에이션크로마트그래피법(측정장치,워터스아소시에스쓰사제 MODEL 150C-LC/GPL)을 사용하여 분자량분포곡선을 구하고 폴리스티렌을 표준으로 하여 유니버어셜캘리브레이션법에 의하여 중량평균분자량과 수평균분자량을 산출함으로써 구한다.

본 발명을 다음의 예로써 설명한다.

[실시예 1]

비닐알코올함유량이 68몰%, 멜트인댁스(MI)가 1.3g/10분인 에틸렌-비닐알코올공중합체(EVOH)와 비닐알코올함유량이 56몰%, MI가 5.5g/10분인 EVOH와의 비율을 거의 1:1로한 조성물로 구성되는 두께0.05mm의 시이트를 압출성형했다. 이 조성물은 공융지수 Ic가 0.48, 분자량분포

가 2.6, 피이크온도 T_A및 T_B가 180℃ 및 160℃, 비닐알코올함유량이 약 62몰%이었다.(표 1(iv)). 비교를 위하여 비닐알코올함유량이 62몰%이며 MI가 1.3g/10분이고, 피이크온도가 170℃인 EVOH로 구성되는 시이트(표 1(i)), 비닐알코올함유량이 64몰%인 EVOH와 비닐알코올함유량이 60몰%인 EVOH를 1:1로 배합한 조성물(Ic=0.85,T_B=166℃)로 구성되는 시이트(표 1(ⅱ) 및 비닐알코올의 함유량이 71몰%인 EVOH와 비닐알코올의 함유량이 41몰%인 EVOH를 7:3의 비율로 배합한 조성물(Ic=0,Ta=184℃,Tb=135℃)로 구성되는 시이트(A 표(ⅲ))를 압출성형했다. 이들 시이트의 산소투과도, 신장율 및 가공성을 조사한 결과 상기의 표 1과 같이 본 발명의 것(iv)은 비교예와 비교해서 어느 것보다도 훨씬 우수하다는 것을 알게 되었다.

[실시예 2]

비닐알코올함유량이 68몰%이며 멜트인댁스(MI)가 1.3g/10분인 에틸렌-비닐알코올공중합체(EVOH)와 비닐알코올 함유량이 56몰%이며 MI가 5.5g/10분인 EVOH의 비율이 거의 1:1인 조성물을 중간층으로 하여 내층 및 외층을 호모폴리프로필렌(PP)으로 하고, 또 중간층과 내층 및 외층의 사이에 각각 산변성폴리울레핀으로 구성되는 접착제층을 개재시키고 내층:접착제층:중간층:접착제층:외층의 두께 비율이 5:1:2:1:5인 두께 1.3mm의 다층 시이트를 공압출성형했다.

이 다층시이트의 중간층의 조성물은 공융지수 Ic가 0.48, 분자량분포

가 2.6, 피이크온도 T_A및 T_B가 180℃ 및 160℃, 비닐알코올 함유량이 약 62몰%이었다.

이 다층시이트를 사용해서 내치수가 105mm 각이고 깊이가 90mm의 컵을 성형형으로 145-155℃의 연신온도로 플러그어시스트성형법으로 연신성형을 실시했다.

[비교예 1]

중간층으로서 Ic=0.48, T_A=180℃, T_B=160℃,

=2.3의 조성물을 사용하여 실시예 2와 동일한 구성과 가공조건으로 컵을 형성했다.

[비교예 2]

중간층으로서 Ic=0.17, Ta=180℃, Tb=160℃,

=2.6의 조성물을 사용하여 실시예 2와 동일한 구성과 가공조건으로 컵을 성형했다.

[비교예 3]

중간층으로서 비닐알코올함유량 62몰%, MI 1.3g/10분, 피이크온도 170℃의 EVOH를 사용해서 실시예 2와 동일한 구성과 가공조건으로 컵을 성형했다. 실시예 2 및 비교예 1-3의 결과를 표 2에 표시한다.

[표 2]

^*I : 컵의 산소투과도를 측정한다.

가스투과시험을 사용했다. 이것은 샘플을 2개의 챔버 사이에 고정시킨 후 한쪽의 챔버가 10^-2mmHg이하의 저압이 될 때까지 진공인(眞空引)을 실시한다(저압측). 그 다른쪽의 챔버(고압측)을 산소가스가 1기압이 되도록 치환한 후, 저압측의 압력증가의 시간적 변화를 레코우더로 판독하여 산소가스투과도 및 Qo₂를 구하는 방법이다. 측정은 온도가 30℃, 고압측의 습도는 80% RH의 조건으로 실시했다. 결과는 N=3의 평균치이다.

^*2: 컵의 코오너부(고연산부)의 단면을 절단하고 절단단면을 염색액에 침지하여 EVOH의 파단의 유무를 조사한다(m=10).

[실시예 3]

비닐알코올함유량이 71몰%, MI가 1.5g/10분인 EVOH와 비닐알코올함유량이 62몰%, MI가 8.0g/10분인 EVOH의 비율이 거의 4:6인 조성물을 중간층으로 하고 내층 및 외층을 호모폴리프로필렌(밀도 0.90g/㎤, MI 0.8g/10분)으로 하고 또 중간층과 내층 및 외층 사이에 각각 무수말레인산변성폴리올레핀(카르보닐기 농도 80meq/100g 중합체)으로 구성되는 접착제층을 개재시키고 내층:접착제층:중간층:접착제층:외층의 두께비율이 10:1:2:1:15인 두께 4.0mm의 다층파이프를 공압출성형했다.

이 다층파이프의 중간층의 조성물은 공융지수 Ic가 0.54, 분자량분포

가 2.7, 피이크온도 T_A및 T_B가 180℃ 및 170℃, 비닐알코올함유량이 66몰%이었다.

이 다층파이프를 일정한 치수로 절단한 후, 연신온도 163-168℃로 가열한 후, 연신배율이 세로 2.4배, 3.1배 3.5배, 가로 3.0배인 1,000cc의 각각 연신보틀을 성형했다.

[비교예 4]

중간층으로서 비닐알코올함유량 66몰%, MI 1.3g/10분, 피이크온도 176℃의 EVOH를 사용해서 실시예 3과 동일한 구성과 가공조건으로 연신보틀을 성형했다.

실시예 3 및 비교예 4의 결과를 표 3에 표시한다.

[표 3]

^*I: 측정할 보틀내를 진공중에서 N₂가스로 치환하고, 보틀내부를 고무마개로 밀봉하고 보틀을 온도가 30℃, 습도가 80℃ RH의 항온 항습조내에 일정기간 동안 보존한 후, 보틀내에 투과한 산소의 농도를 가스크로마토그래피로 구하고 다음식에 따라 산소가스투과도, Q_O2를 산출했다. 결과는 N=3의 평균치이다.

여기에서 m : 보틀내의 N₂가스의 충전량(cc)

t : 항온조내에서의 보존기간(day)

Ct : t일후의 보틀내의 산소농도(Vol%)

A : 보틀의 유효표면적(㎡)

Qp : 산소가스분압(=0.209)(atm)

^*2 : 용기를 절단하고 그 단면을 염색하여 양호한 것을 ○, 두께의 변동이 큰 것을 △, 중간층이 잘린 것을 ×로 표시했다.

^*3 : 용기에 염수를 가득히 충전하고 -5℃로 24H로 보존한 후, 1.5m 높이에서 콘크리이트 바닥면에 10회 반복해서 낙하시켰다.

^*4 : 시각으로 판정.

[실시예 4]

비닐알코올함유량이 68몰%, MI가 1.3g/10분인 EVOH와 비닐알코올함유량이 56몰%, MI가 5.5g/10분인 EVOH와의 비율이 거의 1:1인 조성물을 중간 층과 내층 및 외층이 고유점도 0.82의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고 중간층과 내층 및 외층과의 사이에 코폴리에스테르계 접착제를 개재시키고 내층:접착제중간층:접착제층:외층의 두께 비율이 10:1:3:1:15가 되도록 다층파이프를 공압출성형했다.

이 다층파이프의 중간층의 조성물은 공융지수 Ic가 0.5, 분자량분포

가 2.6, 피이크온도 T_A및 T_B가 180℃ 및 160℃, 비닐알코올 함유량이 62몰%이었다.

이 다층파이프를 일정한 치수로 절단하고 일단을 융착폐쇄시켜서 파리손(프리포옴)으로 한 후, 이 파리손을 연신온도 90-105℃로 가열해서 세로 2.1배, 가로 3.0의 연신배율로 1000cc의 다층보틀을 성형했다.

중간층(혼합물층)의 균열발생상태, 낙하강도 및 외관에 대하여 실시예 3과 동일한 시험을 실시한 결과 모두 이상을 발견할 수 없었다.

[실시예 5]

비닐알코올함유량이 68몰%, MI가 1.3g/10분인 EVOH와 비닐알코올함유량이 58몰%, MI가 5.7g/10분인 EVOH와의 비율이 거의 6:4인 조성물을 중간층으로 하고 내층 및 외층의 밀도 0.92, MI 7.2g/10분의 저밀도의 선형폴리에틸렌으로 하고, 또 중간층과 내층 및 외층의 사이에 각각 산변성폴리에틸렌으로 구성되는 접착제를 개재시켜서 내층: 접착제층: 중간층: 접착제층: 외층의 두께비율이 10:1:3:1:10안 두께 0.12mm의 다층 필름을 인플레이션법으로 공압출성형했다.

이 다층필름의 중간층의 조성물은 공융지수 Ic가 0.48, 분자분포

가 2.5, 피이크온도 Ta 및 Tb가 180℃ 및 163℃, 비닐알코올함유량이 64몰%이었다.

이 다층플름을 한변이 500mm의 2장의 필름을 작성하여 한쪽의 필름에 주출구를 장착한 후, 이들 2장의 필름을 겹쳐서 사방을 밀봉하여 패킹박스용 내대(內帶)를 작성했다.

이 봉지에 염수 10ℓ을 충전하고 카아튼케이스에 넣어서 높이 120cm에서 콘크리트바닥위에 낙하시험을 실시한 결과, 혼합물층의 균열은 전혀 발생하지 않았다(n=10). 비교를 위하여 본 실시예의 혼합물층 대신에 에틸렌함유량 68몰%, MI 1.3g/10분의 EVOH를 사용한 것으로 동일한 낙하시험을 한 결과 EVOH층에 균열이 발생하고 외관도 불량해졌다.

Claims

비닐알코올함유량이 40 내지 80몰%이고, 나머지의 비닐에스테르 함유량이 4몰%이하인 에틸렌비닐알코올공중합체를 적어도 1층으로 함유하며, 이 에틸렌비닐알코올공중합체는 비닐알코올함유량을 달리하는 복수의 공중합체의 조성물로 구성되고 이 조성물은 차동주사열량계에 의한 융해곡선에 있어서 복수개의 흡열피이크를 나타내는 동시에 하기식을 만족하는 융해특성을 지니며, 또 이 조성물은 2.5이상의 분자량분포
를 가지는 것을 특징으로 하는 포장재료,

식중, Sc는 상기 융해곡선의 인접하는 2개의 피이크에 고온측 피이크의 아래기슭과 저온측 피이크의 아래기슭을 연결하는 베이스라인과 양쪽의 아래기슭과 양 피이크의 골짜기를 연결하는 선이 형성하는 3각형의 면적을 나타내고 S_A는 상기 3각형보다도 위의 고온측의 피이크의 면적을 표시하고, S_B는 상기 3각형보다도 위의 저온측 피이크의 면적을 나타내고, T_A는 고온측 피이크의 피이크온도, T_B는 저온측 피이크의 피이크 온도를 각각 표시함.