JPS62227712A - オレフィン―ビニルアルコール共重合体の射出成形体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン−ビニルアルコール共重合体の射
出成形体の製造法に関するもので、より詳細には、従来
のものに認められない高い分子量を有しその結果として
緒特性に優れたオレフィン−ビニルアルコール共重合体
の射出成形物を得る方法に関する。本発明は更に、前述
した高分子量のオレフィン−ビニルアルコール共重合体
の射出成形物を、良好な射出作業性をもって製造する方
法に関する。

（従来の技術） エチレン−ビニルアルコール共ｆｆｉ合体に代表すれる
オレフィン−ビニルアルコール共重合体は、例えば米国
特許第３，４１９，６４５号明細書に記載されているよ
うに、溶融押出可能で且つ耐気体透過性に優れた熱可塑
性重合体として知られている。

このオレフィン−ビニルアルコール共重合体の上記特性
を利用して、この共重合体を、包装容器、フィルム等の
包装材料にガスバリヤ−性を付与する目的で単層の形で
或いは他の樹脂層との多層端層の形で使用することも既
に知られており、これに関しても極めて多数の提案が認
められる。

オレフィン−ビニルアルコール共重合体を包装材料に成
形するには、一般に押出成形法及び射出成形法が使用さ
れており、多層構造の包装材料の場合には、樹脂の種類
に対応する数の押出機を用いて、多層多重ダイスを通し
て共押出する方法や、樹脂の種類に対応する数の射出機
を用いて射出金型内に逐次的或いは同時に射出する方法
が採用されている。

エチレン−ビニルアルコール共重合体には、成形法に応
じて分子量の適切な範囲があり、射出成形用のものとし
ては、溶融流動性と成形品精度の点で、重量平均分子量
（Ｍｖ）が５３，０００乃至７６．０００（一般にメル
トフロレートが０．４乃至６．０ｇ／１０分の範囲内に
ある）の比較的小さい範囲内にあるものが一般に使用さ
れ、ブロー成形容器等の押出成形用のものとしては、パ
リソンの保形性や偏肉防止の点で、重量平均分子量が１
１．０００乃至５９，０００（一般にメルトフローレー
トが３．０乃至８０ｇ７１０分の範囲内にある）の比較
的大きい範囲内にあるものが一般に使用され”ている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体として１重
合平均分子Ｆｌ　（Ｍｗ　）が８０，０００以上、特に
ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以上であるような高分子量のものが
使用されていないのは奇異な感じもするが、このような
高分子量のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、重
合操作、ケン化操作や更にこれらの工程における収率の
点で困難があること、及びこのような高分子量のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体では成形操作も困難であ
ることによるものと思われる。

一般に、熱可塑性重合体の物性はその分子量により大き
く影響され、例えば引張強度、耐衝撃性、耐クリープ性
、剛性等の性質は、分子量が大きくなる程向上すること
が知られており、エチレン−ビニルアルコール共重合体
においても、分子量の増大によりこれらの特性が向上す
ることが期待される。

本発明者等は、オレフィン−ビニルアルコール共重合体
の複数種のものを一定の条件下に選択して組合せ、これ
ら溶融混練し、これをオリフィスを通して射出金型に射
出するときには、極めて高分子量のオレフィン−ビニル
アルコール共重合体層を含んで成る射出成形体が得られ
るという驚くべき事実を見出した。

即ち、本発明の目的は、従来の射出成形法では不可能で
あった重量平均分子量が８０，０００以上の極めて高分
子量のオレフィンービニルアルコール共重合体を含んで
成る射出成形体を製造する方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、引張強度、耐衝撃性、耐クリープ
性、剛性等の諸特性が改善されたオレフィン−ビニルア
ルコール共重合体の射出成形体を得る方法を提供するに
ある。

本発明の更に他の目的は、上述したオレフィン−ビニル
アルコール共重合体の射出成形体を。

良好な射出作業性をもって製造する方法を提供するにあ
る。

本発明の更に他の目的は、耐クリープ性熱可塑性樹脂と
オレフィン−ビニルアルコール共重合体との多層射出成
形に容易に適用でき、該共重合体層の肉厚分布を一様に
制御し得る射出成形法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、（１）メルトフロレートが０．４乃至
θ、Ｏｇ／１０分（１９０℃）の範囲内にあり且つビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８０モル％の範囲内にあ
る高分子量オレフィン−ビニルアルコール共ｆｆ＝合体
と、（ｉｉ　）メルトフローレートが３．０乃至８０ｇ
／ｌ　０分（１９０℃）の範囲内にあり、しかも高分子
量のものよりもメルトフローレートが０．５ｇ／１０分
以り大きい範囲内にあり且つビニルアルコール含有量が
４５乃至８５モル％の範囲内にある低分子量オレフィン
−ビニルアルコール共重合体とが、９８：２乃至４０：
８０の重量比にある組成物を、ラジカル発生剤の存在下
または非存在下に溶融混練し、溶融混練組成物をノズル
を介して金型内に射出して、重量分子量（Ｍｗ）が８０
，０００以上で且つ分子量の増大したオレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体の層をその場で形成させることを
特徴とするオレフィン−ビニルアルコール共重合体の射
出成形体の製造法が提供される。

本発明によれば更に、＃クリープ性熱可塑性樹脂を溶融
混練して射出金型内に射出する操作（Ａ）と、メルトフ
ローレートが０．４乃至ｓ、。

ｇ／ｌ　０　分（１９０℃）の範囲内にあり且つビニル
アルコール含有量が４０乃至８０モル％の範囲内にある
高分子量オレフィン−ビニルアルコール共重合体と、メ
ルトフローレートが３．０乃至８０ｇ／ｌＯ分（１９０
°Ｃ）の範囲内にあり、しかも高分子量のものよりもメ
ルトフローレートが０．５ｇ／ｌ　０　分以上大きい範
囲内にあり且つビニルアルコール含有量が４５乃至８５
モル％の範囲内にある低分子量オレフィン−ビニルアル
コール共重合体とが。

９８：２乃至４０　：８０の重量比にある組成物を、ラ
ジカル発生剤の存在下または非存在下に溶融混練し、溶
融混練組成物をノズルを介して金型内に射出する操作（
Ｂ）とを、同時に或いは逐次的に行ない；耐クリープ性
樹脂層と一体化した状態で、重量平均分子量（Ｍｗ）が
８０，０００以上で且つ分子量の増大したオレフィン−
ビニルアルコール共重合体の層をその場で形成させるこ
とを特徴とするオレフィン−ビニルアルコール共重合体
層を含む多層射出成形体の製造が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

（作　　用） 本発明は、前述した複数種のオレフィン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下単にＥＶＯＨと略記することがある
）（１）及び（ｉｉ）を溶融混練し、これをノズルを介
して高剪断条件下に射出するという条件下においては、
射出成形体中のＥＶＯＨ中に極めて顕著な分子量の増大
が認められるという新規知見に基づくものである。

添付図面第１図は、下記の分子量測定法で求めたＥＶＯ
Ｈのゲルパーミェーションクロマトグラフィを示すもの
であり、第１図中曲線Ａは前記（ｉ）の原料ＥＶＯＨ１
曲線Ｂは前記（ｉｉ）ノ原料ＥＶＯＨ，及び曲線Ｃは前
記（１）及び（ｉｉ）のＥＶＯＨの８０：２０の重量比
の組成物を混練し、射出成型して得られる成形体のＥＶ
ＯＨの各クロマトグラムである。

また、下記第１表は第１図のクロマトグラムから算出さ
れた重量平均分子量（Ｍｗ　）　、数平均分子量（ＭＮ
　）　、及び分子量分布（Ｍｗ　／ＭＮ　）を示す。

第　　　　１　　　　表 （ＥＶＯ）（の分子量の測定法〕 エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーのよる分子量分布の測定は、
現在の所、ポリスチレン・ジビニルベンゼン系のいわゆ
るポリスチレンゲルを用い、ＤＭＦ　（ジメチルフォル
ム７ミド）溶媒下で、１３０°Ｃ付近のカラム温度条件
下で行なわれている。しかしながら、ＥＶＯＨコポリマ
ーに対して、ＤＭＦは決して優れた溶媒でないにもかか
わらず、分子量標準物質であるポリスチレンの溶解性の
為やむを得ず使用していた。今回新たに、より適切なＥ
ＶＯＨの為のＧＰＣ条件を検討した結果、ポリマーに対
する溶解性と分子量標準ポリスチレンへの溶解性を兼ね
備えた溶媒としてＤＭＳｏ（ジメチルスルホキシド）と
０ＤＣＢ　（オルソ・ジクロルベンゼン）を７０／３０
（マａｔ／マ０１）比が好適である事が発見された。こ
の溶媒の使用によって、エチレン含有量が多いＥＶＯＨ
から少ないものまで測定可能になったばかりでな〈従来
、多少ＥＶＯＨポリマーの分子量が小さめに出易い欠点
を改良することが出来１分子量１０６台〜１０２台の分
子量標準ポリスチレンが使用でき、測定条件−もカラム
温度１５０℃　まで充分に使用しうる。以下に測定条件
の好適例を挙げる。

装置：　ＷＥＴＥＲ５ ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ型 カラム：　昭和電工製　ＡＤ−８０Ｍ ５０ｃ＋ｓ長１本 溶　媒＝　３０マ／マ％　０ＤＣＢ混合ＤＭＳＯ流速　
０．５　ｍｌ／毎分 温　度二　カラム１３０℃、オートインジェクター１２
０℃ 検知器　カラム温度に同じ 検知器：　Ｒ１型 注入量：　　ＥＶＯＨ系サンプル１０履ｇを３１の溶媒
に溶解（約０．３３　ｗｔ％） 分子量標準：　東洋曹達製　ＭＷ　１０６〜１０３各種
ポリスチレン 測定領域：　ポリスチレン分子量で　１０７〜られてい
る旧知の方法による。

第１図及び第１表の結果からは、本発明による射出成形
体のＥＶＯＨの分子量が、原料ＥＶＯＨの分子量に比し
て極めて高分子量側へ移行しているという驚くべき事実
が明らかとなる。更に、第１図のクロマトグラムからは
、原料ＥＶＯＨ（ｉ）及び（ｉｉ）に認められる低分子
量側の山裾の部分が消失し、高分子量側へ移行している
という事実も明らかとなる。このことは、原料ＥＶＯＨ
として１分子量のかなり異なる組合せを使用しているに
もかかわらず１分子量分布（Ｍｗ　／ＭＮ）が原料ＥＶ
ＯＨのそれに比して殆んどん拡大していないという事実
とも良く符合している。

上述した事実は本発明の射出成形法では、原料ＥｖＯＨ
（ｉ）　とＥＶｏＨ（ｉｉ）　との間でブ’Ｏ−／　り
共重合及び／又はグラフト共重合が生じていることを意
味している。

一般に、２種類の重合体を、フリーラジカル受容体の非
存在下に混練すると、生成ポリマーラジカルがランダム
に反応して、（１）元の重合体分子、（２）２種のポリ
マーのブロック、（３）ラジカル移動反応によるグラフ
）、（４）減成ポリマー。

（５）架イされたブロック及びグラフトを含む混合物を
生ずる（例えばＷ、　Ｊ、　Ｂｕｒｌａｎｔ及びＡ、Ｓ
。

Ｈｏｆｆｍａｎ、　　ＢＬＯＣＫ　　ＡＮＤ　　ＧＲＡ
ＦＴ　　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＲＥＩＮＨＯＬＤＰｔｌＢ
ＬＩＳＨＩＮＧ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、ｌ！１１１
１１０参照）、コノ混合物から純粋のものを取り出し、
これを固定することも困難であると言われている。

これに対して１本発明方法では、上記（４）のポリで−
の減或は殆んど生じず、上記（５）の架橋によるブロッ
ク及びグラフトが有効にしかも比較的均一に生ずるので
ある。この理由は、正確には不明であるが、溶融ポリマ
ーの射出条件では、極めて強度な剪断条件となり、ポリ
マーラジカルの生成とポリマー相互の均密な混合とが均
一に行われ、しかも射出金型内でこれらの混合物の急速
な冷却による固定が行われることに関連しているものと
認められる。

この架橋構造がどのようなものであるかは未だ確認され
ているに至っていないが、下記（イ）エチレン釦部分同
志の架橋、 −ＣＨ２−ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨ− （ａ）ビニルアルコール鎖部分同志の架橋、−ＣＨ２−
ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨ− 或いは （ハ）これらの組合せ が考えられる。

（発明の作用効果） 本発明方法によるＥＶＯＨの射出成形体では、ＥＶＯＨ
の射出成形体としては従来知られていなかった極めて高
い分子量のＥＶＯＨ層、即ち重量平均分子量をａ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏ以上、特に９０．０００以上、最も好適には
ｌ　ＯＯ，０００以上という高い値とすることが可能と
なることから、成形体乃至はＥＶＯＨ層の引張強度１弾
性率、耐衝撃性、耐クリープ性、剛性等の機械的性質を
顕著に向上させ得ると共に、包装材料として内容品と接
触したときの耐抽出性を向上させることができる。

また、ＥＶＯＨを比較的平均分子量の低いブレンド物の
形で射出させることから、溶融粘性が比較的低い状態に
抑制され、射出作業性が向とするという利点もある。

更に、ＥＶＯＨを他の樹脂と共射出して多層構造物を形
成する場合には、ＥＶＯＨ層が多の樹脂の射出圧の影響
を受け、射出金型のゲート近傍の部分ではＥＶＯＨが流
されて薄肉化され、ゲートの反対端の部分では厚肉化さ
れて、厚さの著しい不均一化を生じ易いという欠点があ
ったが１本発明の多層射出成形法では、射出金型内で分
子量の増大が顕著に生じるため、ゲートの近傍部分でも
ＥＶＯＨ層が流されて薄肉化される傾向が解消され、均
一な厚みのＥＶＯＨ層を備えた多層射出成形体の製造が
可能となった。

（発明の好適態様の説明） 料エチレンービニルアルコール 本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共
重合体ブレンド物の内、前記（ｉ）の成分は押出成形用
グレードとして一般に入手し得るものであり、一般にメ
ルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）が０．４乃至６．０ｇ
７１０分（１８０℃）の範囲内にあり且つビニルアルコ
ール含有量が４０乃至８０モル％の範囲内にある。また
、このものの重量平均分子量は一般に５３，０００乃至
７８，０００、特に５６．０００乃至７８，０００の範
囲内にあり、且つ分子量分布（Ｍｗ　／ＭＮ　）は１．
５乃至３の範囲内にあるのが普通である。勿論、この成
分（１）は単独のＥＶＯＨであってもよいし、上記条件
を満足する限り２種以上の混合物であってもよい。

また、前記（ｉｉ）の成分は射出成形用グレードとして
一般に入手し得るものであり、一般にメルトフローレー
）　（ＭＦＲ）が３．０乃至８０ｇ／ｌ　０分（１９０
℃）範囲内にあり、しかも高分子量のもの（１）よりも
メルトフローレートが０．５ｇ／ｌ　０分以上大きい範
囲内にあり且つビニルアルコール含有量が４５乃至８５
モル％の範囲内にある。また、このものの重量平均分子
量は一般にｔｔ、ｏｏｏ乃至５９．Ｇｏｏ、特に１５．
０００乃至５８，０００の範囲内にあり且つ分子量分布
（Ｍｗ　／ＭＮ）は１．５乃至３の範囲内にあるのが普
通である。この成分（ｉｉンも単独のＥＶＯＨから成っ
ていてもまた２種以上の混合物であってよい。

これらのＥＶＯＨにおいて、ビニルアルコール含有量が
４０モル％よりも低いと、ガスバリヤ−性が上記範囲内
のものに比して低下するので好ましくなく、また８５モ
ル％よりも高いと、射出成形性が低下したり、成形時に
おける熱分解傾向が増大するため好ましくない、成分（
ｉ）のＭＦＲが上記範囲よりも大きいと射出成形性が低
下する傾向があり、また上記範囲よりも小さいと射出時
における分子量増大効果が本発明範囲内にある場合に比
して小さくなる。成分（ｉｉ）のＭＦＲが上記範囲内に
あることも射出成形性の点で重要であり、成分（ｉｉ）
のＭＦＲが上記範囲を越えると溶融流動性が低下するの
で好ましくない。

本発明においては、上述した高分子量ＥＶＯＨ（１）と
低分子ｉＥ　Ｖ　ＯＨ（ｔｉ　）　トを、９８：２乃至
４０　：　８０．特に８５：５乃至５０：５０の重量比
で混合して使用することも重要である。この混合比も最
終射出成形体の分子量と射出成形性との両方に関連して
おり、成分（１）が上記範囲よりも多い場合には射出成
形性が低下し、−力成分（１）が上記範囲よりも少ない
場合には最終射出成形体におけるＥＶＯ）Ｉ層の分子量
の増加の程度が小さくなる傾向があり、本発明の前述し
た利点が失われることになる。

積層樹脂 本発明は、上述したＥＶＯＨブレンド物を単独で射出成
形して、例えば容器や容器成形用の予備成形物とするこ
とができるが、一般には他の熱可塑性樹脂と同時或いは
逐次的に共押出して多層構造の射出成形体とすることが
望ましい、この場合、ＥＶＯＨＦをガスバリヤ一層及び
他の樹脂を基体層とすることができ、好適にはＥＶＯＨ
層が中間層及び他の樹脂が内外層となるような層構成を
採用する。

他の熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、熱可塑性
ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリメタクリル系樹脂、スチレン系樹脂
等のＡＳＴにＤ５７０による吸水率が２．５％以下であ
るような耐湿性樹脂が有利に使用される。

本発明による多層射出成形体は、延伸ブロー成形、プラ
グアシスト成形、張出成形等のような固相圧成形法によ
り器壁が少なくとも一軸方向に分子配向された容器を製
造するための予備成形体としての用途に有用であること
から、ＥＶＯＨとの組合せで用いる熱可塑性樹脂は、耐
クリープ性に優れた樹脂、例えばポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−
１等の耐クリープ性オレフィン樹脂；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート等の熱可塑性ポリエ
ステル；各種ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂等であることが望ましい。

射出成形 本発明において、前記（１）の高分子量オレフィン−ビ
ニルアルコール共重合体と、前記（ｉｉ）の低分子量オ
レフィン−ビニルアルコール共重合体とは、単軸押出機
、二軸押出機、バンバリーミキサ、ロール等で溶融混練
し、予めペレタイズした後、射出機のホッパーに供給し
て射出成形に賦することもできるし、また各種ブレンダ
ー或いはヘンシェルミキサー等でトライブレンドした後
射出機のホッパーに供給して射出成形に賦してもよい。

射出成形機としては、プランジャ一式、スクリュープリ
プラ式、インラインスクリュ一式等のそれ自体公知の各
種成形機を用いることができ。

型締にも直圧式、トグル式、ウェッジ式等の各種のもの
を用いることができる。

用いる射出条件は、特に制限されないが、ＥＶ０Ｈブレ
ンド物に対して、シリンダ一温度を１８０乃至３１０℃
、特に２００乃至２９０℃、射出圧を３０乃至１５０　
Ｋｇ／Ｃ腸２　（ゲージ）、特に４０乃至１３０Ｋｇ／
Ｃｔａ２（ゲージ）の範囲とするのがよく、金型温度は
−４０乃至１６０℃、特に−３０乃至１５０℃とするの
がよい。

多層構造射出成形体の製造に当っては、ＥＶＯＨ物の射
出成形機と他の熱可塑性樹脂用の射出成形機とを用い、
多層多重ノズルを通じて、金型内に同時或いは逐次的に
両樹脂を射出する。

多層射出法を耐クリープ性の熱可塑性樹脂としてポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合を例とし
て、第２乃至４−１図に示す具体例に基づき説明する。

多層プリフォームの製造に用いる共射出装置を示す第２
図において、射出金型ｌとコア金型２どの間にはプリフ
ォームに対応するキャビティー３が形成されている。金
型ｌのプリフォーム底部に対応する位置にはゲート４が
あり、ホットランナ−ノズル５及びホットランナ−ブロ
ック６を経て二台の射出機７及び８に接続されている。

主射出機７はポリエステル射出用のもので、バレル９及
びその内部のスクリューｌＯを備えており、副射出機８
はエチレン−ビニルアルコール共重合体ブレンド物射出
用のもので、バレル１１及びその内部のスクリュー１２
を備えている。ブロック６及びノズル５には、ポリエス
テル射出用の断面が環状のホットランナ−１３と、その
中心に位置するエチレン−ビニルアルコール共重合体ブ
レンド物射出用のホットランナ−１４とがあり、これら
は同軸で且つノズル５の先端近傍で合流するように設け
られている。ポリエステル射出用スプル１５はスプルプ
ルブツシュ１６を介してホットランナ−１３に接続され
、一方エチレンービニルアルコール共重合体ブレンド物
射出用スプル１７はスプルブツシュ１８を介してホット
ランナ−１４に接続されている。射出すべき樹脂をバレ
ル９（ｉｉ）内に溶融し、スクリュー１０（１２）の回
転によりバレル９（ｉｉ）内に貯留した後、スクリュー
１０（１２）を前進させて、溶融樹脂をスプル１５（１
７）、ホットランナ−１３（１４）及びゲート４を介し
てキャビティ３内に射出するが、本発明によれば、ポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体ブレ
ンド物の射出を次の条件で行なう。

ポリエステル（ＰＥＴ）及びエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体ブレンド物（ＥＶＯＨ）の射出時間と射出圧
力との関係を示す第３図において、図中のアルファベッ
ト記号Ａ〜工は、第４−Ａ乃至４−Ｉ図の説明図に対応
するものである。

先ず、ポリエステル射出用スクリュー１０を前進させ、
キャビティ３内に一定圧力下で一次射出させる。第４−
Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエス
テル２０がノズル５の先端部にあるが、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体ブレンド物２１はホットランナ−
１４の先端に留まっている。ポリエステルの射出に伴な
って、第４−１図に示す通り、キャビティ３の途中迄が
一次射出ポリエステル２０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段階、即ち射
出時間ｔ１経過後に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体ブレンド物射出用のスクリュー１２を前進させ、キ
ャビティ３内にエチレン−ビニルアルコール共重合体ブ
レンド物２１を射出させる。この場合、第４−Ｃ図に示
す通り、キャビティ３の表面の部分では、−次射出ポリ
エステル２０が金型との接触より固化されているか、或
いは固化されていないとしても粘度の極めて高い状態と
なっており、従って、射出されたエチレン−ビニルアル
コール共重合体フレン１２１は、ポリエステル充満層の
ほぼ中心面に沿ってキャビティ先端部へ向けて流動し、
前述した作用により分子量の高められた共重合体の中間
層を形成する。

エチレン−ビニルアルコール共ｆｆｉ合体７’レンド物
の射出が終了した時点ｔ２　で、残余のポリエステルの
二次射出を行う、第４−Ｄ図は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体ブレンド物の射出終了時の状態を示し、
第４−Ｅ図はポリエステルの二次射出がキャビティ内に
行われた初期の状態を示す。

二次射出ポリエステル２２は、第４−Ｆ図及び第４−Ｃ
図に示される通り、キャビティ側外面のポリエステル層
２０ａとエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１と
の間に流入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体層
２１をキャビティ内面側に押圧すると共に、この二次射
出ポリエステル２２がエチレン−ビニルアルコール共重
合体層をキャビティ先端に向けてほぼ一定の厚みに引伸
ししながら、自身もエチレン−ビニルアルコール共重合
体ｆｉ２１と一次射出ポリエステル外面層２０ａとの間
を、キャビティ先端に向けて前進する。

二次射出ポリエステル２２の前進とそれに伴なうエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層２１の引伸しとは、第
４−Ｈ図に示す通り、キャビティ３の先端近傍速行われ
るが、二次射出の最終段階、即ち時点ｔ３では、第４−
Ｉ図に示す通り。

二次射出ポリエステル２２がキャビティ先端２４に達し
て射出サイクルが終了する。

本発明によれば、後述する実施例に示す通り、エチレン
−ビニルアルコール共重合体中間層２１の偏肉が防止さ
れ、底部から開放端部に向けて比較的一様な厚みの中間
層を形成させ得ることも顕著な利点の一つである。

本発明のこの具体例において、ポリエステルの一次射出
圧をＰＩ　、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射
出圧をＰｌ　、ポリエステルの二次射出圧を２３　とし
たとき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化させ得る
ことが見出された。

一般的に言って、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ？は、ポリエステルの一次射出圧ＰＩ　より
も高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完
全な連続相として形成させる上で有利であり、一方ポリ
エステルの二次射出圧Ｐ３はポリエステルの一次射出圧
ＰＩ　よりもかなり低くても満足すべき結果が得られる
ことが見出された。Ｐｌ、Ｐｌ及びＰ３は次の関係にあ
ることが望ましい。

Ｐｌ＝８０乃至８０　ｋｇ／ｃｍ２　　（ゲージ圧〕。

Ｐ２＝８Ｇ乃至１１０　ｋｇ／ｃ＋ｓ２（ゲージ圧）で
且つＰｌの１．２乃至１．８倍の圧力。

Ｐ３＝３Ｇ乃至５０　ｋｇ／ｃｍ２　　（ゲージ圧）で
且つＰＩの０．５乃至０．８倍の圧力。

用　　　途 本発明の射出成形体は各種の容器、容器蓋或いは容器成
形用の予備成形体として有用である。

例えば第２乃至４−Ｉ図に示した予備成形体は、ポリエ
ステルの延伸成形温度１例えば８５乃至１１５℃の温度
に予備加熱した後、軸方向に１．５乃至４倍引張延伸し
４次いで流体吹込みにより周方向に２乃至６倍膨張延伸
させることにより器壁が二軸方向に分子配向されたプラ
スチックボトルとすることができる。

（実施例） 本発明を、次の実施例により更に具体的に説明する。

火族丞−ユ 主射出機に固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）を供給し、副射出機に（１）ビニルア
ルコール含有量が７０モル％、メルトフローレートが１
　、１　ｇ７１０ｍ１ｎ、のエチレン昏ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ−Ａ）、及び（ｉｉ）ビニルアル
コール含有量が７２モル％、メルトフローレートが１５
．０　ｇ　／　１０　ｓｉｎ。

のエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅｖ。

Ｈ−Ｂ）とを、混合比（重量比）が（ＥＶＯＨ−Ａ）：
　（ＥＶＯＨ−Ｂ）＝８０　：　２０（７３割合で混合
したトライブレンド物を供給した。

そして、主射出機より溶融されたＰＥＴを約ＢＯＫｇ／
ｃｍ２の圧力、２８０℃の温度で一次射出を行い、該Ｐ
ＥＴの射出より約１．４秒遅れて、約１００Ｋｇ／ｃｍ
２の射出圧力、２７０℃の温度で、副射出機より、溶融
された前記ＥＶＯＨトライブレンド物を０．８秒間射出
し、次いで約３０　Ｋｇ／ｃ＋ｗ２の圧力でＰＥＴを二
次射出して、肉厚が約４．４ｍｍ、の２種３層のプリフ
ォームを得た。

この多層プリフォームを約１０５℃で加熱した後、縦方
向が２倍、横方向が３倍に二軸延伸ブローして、内容積
が１０００ｃｃの多層ボトルを成形した。該多層ボトル
の外層（ＰＥＴ）は平均厚さが約０．５ｍ先組中層（Ｅ
ＶＯＨ混合物）が同じく約０．０３ｍｍであり、内層（
ＰＥＴ）が同じく約０．２ｍｍであった。

成形された多層ボトルの中間層（ＥＶＯＨ混合物、以下
、ＥＶＯＨ−Ｃと記す、）を剥離させて取り出し、本文
明細書中に記載した方法に従ってＥＶＯＨ−Ｃの、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布
を測定した。また、同じ＜ＥＶＯＨ−Ａ、及びＥＶＯＨ
−Ｂについても１分子量分布を測定した。

これらの各結果を第１図及び第１表に示す。

各図表カラ、ＥＶＯＨ−ＡとＥＶＯＨ−ＢとＩ７）トラ
イブレンド物を副射出機によって加熱混練した後に、ノ
ズルを介して高せん新条件下で射出された該多層ボトル
の中間層（ＥＶＯＨ−Ｃ）の分子量分布曲線（曲線Ｃ）
は、このような熱履歴を経１ｘいＥＶＯＨ−Ａ及びＥ　
Ｖ　ＯＨ−Ｂ　カら得られた各分子量分布曲線（曲線Ａ
及び曲線Ｂ）よりも明らかに高分子量側に移行している
こと、及び、第１表から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平
均分子量（Ｍ）Ｉ）共に、ＥＶＯＨ−Ｃ（７）結果は、
ＥＶＯＨ−ＡおよびＥＶＯＨ−Ｂの各結果よりも明らか
に犬きく高分子量化していることが知られる。

比較のために、特願昭５９−１７４０３８に記載されて
いる方法に準じて、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ−Ｃ／ＰＥＴ構成
の多層ボトルを成形し、該ボトルに於けるＥＶＯＨ−Ｃ
について、同じくゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによる分子ｆｉ布を測定した。この場合のクロマト
グラムは、実質的に曲線Ａと一致し、得られた重量平均
分子量は７０１００、数平均分子量は３Ｌ３００（Ｍｉ
＋／Ｌｉ　＝　２．２４）であった。

実施例　２　。

実施例１に記載した多層射出方法によって得られたＰＥ
Ｔ／ＥＶＯＨ−Ｃ／ＰＥＴ構成の２種３ボトル［内容積
：１０００ｃｃ、各層の厚さ：外層（ＰＥＴ）／中間層
（ＥＶＯＨ−Ｃ）／内層　（ＰＥＴ）　−０，５ｍｍ＋
７０．０３ｍ■／　０．２ｍｍ、以下この多層ボトルを
”工”と記す、］、及び、比較として、同じ〈実施例１
に記載の特願昭５９−１７４０３８に基ずいて成形した
多層押出方法によって得られたＰＥＴ／ＥＶＯＨ−Ｃ／
ＰＥＴ構成の２種３層ボトル［形状、内容積及び各層の
厚さは、いずれも”ＩＮの場合と同一、以下この多層ボ
トルをＥ′′と記す、］について、 （ｉ）落下衝撃試験［内容物：１０００ｃｃの水道水、
温度：５℃２垂直落下 くりかえし法、落下高さ＝ ２ｍ、”　Ｉ”及び”Ｅ　ＩＩの 各ボトルについてそれぞれ １０本ずつ施行］。

（ｉｉ）隨皇盈過羞［特公昭５７−４２４９３号公報に
記載の平衡圧／ＧＣ法 によるボトルの酸素透過度 測定、３７℃、Ｉ”及び Ｅ”の各ボトルについて それぞれ５木ずつ施行し た。］。

の各試験を施行した。

（１）落下衝撃試験： 上記の条件に於ける１０回上のくりかえし落下試験では
、′ＩＨの多層射出法によるボトルには落下による破損
や層間のデラミネーションが１本も認められなかった。

これに対して、’Ｅ″の多層押出法によるボトルには５
回目、７回目、８回目、９回目の各落下回数に於いて各
１木ずつ、及び１０回目の落下で３本の破損が発生した
。

さらに、１回目の落下で、全数のボトル（１０本）に居
間のデラミネーションが発生した。

（ＩＩ）酸素透過度： ”■”のボトルでは２．２ｃｃ／　ｍ２　＊　ｄａｙ　
−”　Ｅ″のボトルでは４．８ｃｃ／　ｔｓ２　ａ　ｄ
ａ７　・ａｔｍであった。また、同時に測定したＰＥ丁
中層のボトルは５．９ｃｃ／ｒａ２　拳ｄａｙ　−ａｔ
ｒｉの値を示した。

実施例　３ 実施例１に記載の（１）ビニルアルコール含有量が７０
モル％、メルトフローレートが１．１ｇ／１０ｍ１ｎの
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ−Ａ）
、及び（ｉｉ）ビニルアルコール含有ｆｆｉが５５モル
％、メルトフローレートが５．５ｇ７１０ｍ１ｎのエチ
レン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ−Ｄ）　と
を、混合比が（ＥＶｏＨ−Ａ）：　（ＥＶＯＨ−Ｄ）＝
５０　：　５０の重量割合、及びその混合物１００重量
部に対して１重量部の２．２′−アゾビスインブチロニ
トリルを添加し、トライブレンドをおこなった。

そして、（７）実施例１の主射出機と同型の射出機およ
びブロー金型、（イ）直径が８０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２２の
スクリューを内蔵した押出機およびブロー金型のそれぞ
れを使用して、内容積が約３００ｃｃ、平均肉厚が約０
．８ｍｍの円筒状のボトルを成形した。ここで、（７）
の射出ブローの場合の射出圧力は７０　Ｋｇ／ｃｍ２、
温度は約２１０℃であり、　（イ）の押出ブローの場合
の樹脂圧力は６５　Ｋｇ／ｃｓ２、温度は約２００℃で
あった。

以下、射出ブローによって得られたＥＶＯＨ系ブレンド
ボトルをＥＶＯＨ−Ｅ、及び押出ブローによって得られ
たＥＶＯＨ系ブレンドボトルをＥＶＯＨ−Ｆとそれぞれ
記す。

このようにして得られたＥＶＯＨ−Ａ、ＥＶＯＨ−Ｄ、
ＥＶＯＨ−Ｅ、及びＥｖＯＨ−Ｆについて、本文明細書
に記載したゲルパーミェーションクロマトグラフィー測
定をおこない、得られた分子量分布曲線から、前記４種
類のＥＶＯＨの重量平均分子量（Ｍｗ　）　、数平均分
子量（Ｍｓ）及び分子量分布の広さくＭ＠／Ｍ１１）を
求めた。

結果を第２表に示す、この表から、射出ブローによって
得られたＥＶＯＨ系ブレンドボトル（ＥＶＯＨ−Ｅ）の
結果では、それぞれのコンポーネントであるＥｖＯＨ−
Ａ、ＥｖＯＨ−Ｄからの各結果よりも１重量平均分子Ｍ
　ＣＭｔ＋　）および数平均分子量（Ｍｓ）が共に高く
、明らかに高分子量化していることが知られる。

これに対して、押出ブローによって得られたＥＶＯＨｉ
プ１．ｚ７ドポトル（ＥＶＯＨ−Ｆ）（７）結果テハ、
Ｍｗ及びＭｓがＥＶＯＨ−Ａ１７）各値ニ近く高分子量
化の効果は小さいと言える。

Ａ　　　　７２７００　　３５７００　　　　２．０４
Ｄ　　　　５７９００　　２８７００　　　　２．０２
Ｅ　　　　　　１０８０００　　　　５０２００　　　
　　　　　２．１１Ｆ　　　　　　　７０３００　　　
　２７９００　　　　　　　２．５２実施例　４ 実施例３で得らｈたＥＶＯＨ−Ｅ、ＥＶＯＨ−Ｆの２種
類のＥＶＯＨ系ブレンドボトルについて実施例２に記載
した（１）落下衝撃試験、および（ｉｉ）酸素透過度測
定を施行した。

（１）落下衝撃試験［内容物：３００ｃｃの水道水、温
度＝５°Ｃ１垂直落ド くりかえし法、落下高さ： １．２　ｍ　、”ＥＶＯＨ−Ｅ” 及び”ＥＶＯＨ−Ｆ″の各 ボトルにつき、それぞれ１０ 木ずつ施行］。

（ｉｉ）Ｌ！Ｌム過旦［実施例２の場合と同じ。

ＥＶＯ）ｌ−Ｅ″、”ＥＶＯＨ−Ｆ” の各ボトルにつき、それぞ れ５木ずつおこなった。コ これらの各試験について、 （１）落下衝撃試験： 各１０回上のくりかえし落下では、射出ブロー法によっ
て得られた”ＥＶＯＨ−Ｅ″ボトルは、破損が１本もな
かったのに対して、押出ブロー法によって得られた”Ｅ
ＶＯＨ−Ｆ”ボトルでは、１回目の落下で６本、２回目
で３木、３回目の落下で１本と、全数が破損し、高分子
量化による落下強度向上の効果が顕著に示された。

（ｉｉ）酸素透過度測定： ”ＥＶＯＨ−Ｅ”ボトルの酸素透過度は、０．０２ｃｃ
／ｍ’　・ｄａｙ　−ａｔｒｓであり、　”　ＥＶＯＨ
−Ｆ”についての酸素透過度は０．０３ｃｃ／　＋ｓ２
　ａｄａｙ−ａｔｍであった０両者間の酸素透過度には
有意差が認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で原料として使用する高分子量エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体及び低分子量エチレン−
ビニルアルコール共重合体並びにそれらのブレンド物の
射出成形体の分子量分布横軸はリテンションタイムを示
す線図であり、第２図は本発明で用いる共射出成形機の
概略配置図であり。 第３図は射出時間と射出圧力との関係を示すタイミング
チャートであり、 第４−Ａ図乃至第４−Ｉ図は第３図との関係で射出状態
を示す説明図である。 １・・・・・・射出金型、２・・・・・・コア金型、７
，８・・・・・・射出機、１３．１４・・・・・・ホッ
トランナ−１２０・・・・・・ポリエステル、２１・・
・・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体。 第１図 リテンシヨンタイム 第２図 第４−Ｇ図　　　　第４−Ｈ 手続ネ甫正書（自発） 昭和６２年　３月１９日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第７１２３６号 ２、発明の名称（本日訂正） オレフィン−ビニルアルコール共重合体の射出成形体及
びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区内幸町１丁目３番１号名称（３７
６）東洋製罐株式会社 ４、代理人〒１０５ ６、補正の対象 明細書の発明の名称、特許請求の範囲及び発明の詳細な
説明の欄 ７、補正の内容 別紙訂正明細書の通り。 （補正の対象の欄に記載した事項以外に訂正無し） 訂正明細書 ■９発明の名称 オレフィン−ビニルアルコール共重合体の射出成形体及
びその製法 ２、特許請求の範囲 （１）メルトフローレートが０．４乃至８．０　ｇ７１
０分（１９０℃）の範囲内にあり且つビニルアルコール
含有量が４０乃至８０モル％の範囲内にある高分子量オ
レフィン−ビニルアルコール共重合体（ｉ）と、メルト
フローレートが３．０乃至６０ｇ／１０分（１９０℃）
の範囲内にあり、しかも高分子量のものよりもメルトフ
ローレートが０．５ｇ／ｌｏ分以上大きい範囲内にあり
且つビニルアルコール含有量が４５乃至８５モル％の範
囲内にある低分子量オレフィン−ビニルアルコール共重
合体輸１）とが、９８；２乃至４０　：　６０の重量比
にある組成物を、ラジカル発生剤の存在下または非存在
下に溶融混練し、溶融混練組成物をノズルを介して金型
内に射出して、重量平均分子量（Ｍｗ　）がａｏ、ｏｏ
。 以上でしかも分子量の増大したオレフィン−ビニルアル
コール共重合体の層をその場で形成させることを特徴と
するオレフィン−ビニルアルコール共重合体の射出成形
体の製法。 （２）前記高分子量オレフィン−ビニルアルコール共重
合体（１）と低分子量オレフィン−ビニルアルコール共
重合体（ｉｉ）とが、重量比で９５：５乃至５０　：　
５０の割合で配合されている特許請求の範囲第１項記載
の製法。 （３）耐クリープ性熱可塑性樹脂を溶融混練して射出金
型内に射出する操作（Ａ）と、メルトフローレートが０
．４乃至８．０ｇ７１０分（１９０℃）の範囲内にあり
且つビニルアルコール含有量が４０乃至８０モル％の範
囲内にある高分子量オレフィン−ビニルアルコール共重
合体（１）と、メルトフローレートが３．０乃至６０ｇ
／１０分（１９０℃）の範囲内にあり、しかも高分子量
のものよりもメルトフローレートが０．５ｇ７１０分以
上大きい範囲内にあり且つビニルアルコール含有量が４
５乃至８５モル％の範凹円にある低分子量オレフィン−
ビニルアルコール共重合体（ｉｉ）とが、９８：２乃至
４０：６０の重量比にある組成物を、ラジカル発生剤の
存在下または非存在下に溶融混練し、溶融混練組成物を
ノズルを介して金型内に射出する操作（Ｂ）とを、同時
に或いは逐次的に行ない、耐クリープ性樹脂層と一体化
した状態で、重量平均分子量（ＭＷ　）がａｏ、ｏｏｏ
以上で且つ分子量の増大したオレフィン−ビニルアルコ
ール共重合体の層をその場で形成させることを特徴とす
るオレフィン−ビニルアルコール共重合体層を含む多層
射出成形体の製造法。 （４）前記高分子量オレフィン−ビニルアルコール共重
合体（１）と低分子量オレフィン−ビニルアルコール共
重合体（ｉｉ）とが、重量比で９５＝５乃至５０　：　
５０の重量比で配合されている特許請求の範囲第３項記
載の製法。 （５）　オレフィン−ビニルアルコール共重合体の溶融
物を射出ノズルを通して冷却された金型内に射出するこ
とにより得られた射出成形体であって、 該射出成形体中のオレフィン−ビニルアルコール共重合
体は、８０，０００以上の重量平均分子Ｍ　（Ｍｗ　）
と、２．１以上の分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ）とを有する
ことを特徴とする射出成形体。 （６）オレフィン−ビニルアルコール共重合体と耐クリ
ープ性熱可塑性樹脂とを、射出ノズルを通して冷却され
た金型内に同時に或いは逐次的に射出して得られた、耐
クリープ性樹脂の内外層とオレフィン−ビニルアルコー
ル共重合体の中間層とを備えた多層射出成形体であって
、前記多層射出成形体中のオレフィン−ビニルアルコー
ル共重合体は、ａｏ、ｏｏｏ以上の重量平均分子量（Ｍ
Ｗ　）と、２．１以上の分子量分布（Ｍｗ　／ＭＮ）と
を有することを特徴とする射出成形体。 （７）容器、容器蓋或いは容器成形用の予備成形体であ
る特許請求の範囲第６項記載の多層射出成形体。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、従来のものに認められない高い分子量を有し
、その結果として諸特性に優れているオレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出成形体及びその製造法に関
する。 （従来の技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体に代表されるオレ
フィン−ビニルアルコール共重合体は、例えば米国特許
第３．４１９，６４５号明細書に記載されているように
、溶融押出可能で且つ耐気体透過性に優れた熱可塑性重
合体として知られている。 このオレフィン−ビニルアルコール共重合体の上記特性
を利用して、この共重合体を、包装容器、フィルム等の
包装材料にガスバリヤ−性を付与する目的で単層の形で
或いは他の樹脂層との多層積層の形で使用することも既
に知られており、これに関しても極めて多数の提案が認
められる。 オレフィン−ビニルアルコール共重合体を包装材料に成
形するには、一般に押出成形法及び射出成形法が使用さ
れており、多層構造の包装材料の場合には、樹脂の種類
に対応する数の押出機を用いて、多層多重ダイスを通し
て共押出する方法や、樹脂の種類に対応する数の射出機
を用いて射出金型内に逐次的或いは同時に射出する方法
が採用されている。 エチレン−ビニルアルコール共重合体には、成形法に応
じて分子量の適切な範囲があり、射出成形用のものとし
ては、溶融流動性と成形品精度の点で、重量平均分子量
（Ｍ、）が１１，０００乃至５９．０００　（一般にメ
ルトフロレートが３．０乃至６０ｇ／１０分の範囲内に
ある）の比較的小さい範囲内にあるものが一般に使用さ
れ、ブロー成形容器等の押出成形用のものとしては、パ
リソンの保形性や偏肉防止の点で、重量平均分子量が５
３，０００乃至７６．０００　（一般にメルトフローレ
ートが０．４乃至８．０ｇ／１０分の範囲内にある）の
比較的大きい範囲内にあるものが一般に使用されている
。 （発明が解決しようとする問題点） 従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体として、重
量平均分子量（ＭＷ　）がａｏ、ｏｏｏ以上、特に９０
．０００以上であるような高分子量のものが使用されて
いないのは奇異な感じもするが、このような高分子量の
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、重合操作、ケ
ン化操作や更にこれらの工程における収率の点で困難が
あること、及びこのような高分子量のエチレン−ビニル
アルコール共重合体では成形操作も困難であることによ
るものと思われる。 一般に、熱可塑性重合体の物性はその分子量により大き
く影響され、例えば引張強度、耐衝撃性、耐クリープ性
、剛性等の性質は、分子量が大きくなる稚内上すること
が知られており、エチレン−ビニルアルコール共重合体
においても、分子量の増大によりこれらの特性が向上す
ることが期待される。 また特開昭６０−１８９４０７号公報や特開昭６０−１
９３６１４号公報には、ＥＶＯＨを中間層とした多層構
造物を射出成形により製造する技術が開示されているが
、かかる技術においても用いられるＥＶＯＨは低分子量
のものである。 本発明者等は、オレフィン−ビニルアルコール共重合体
の複数種のものを一定の条件下に選択して組合せ、これ
らを溶融混練し、これをオリフィスを通して射出金型内
に射出するときには、極めて高分子量のオレフィン−ビ
ニルアルコール共重合体層を含んで成る射出成形体が得
られるという驚くべき事実を見出した。 即ち、本発明の目的は、従来の射出成形法では不可能で
あった重量平均分子量がａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以上の極め
て高分子量のオレフィン−ビニルアルコール共重合体を
含んで成る射出成形体及びその製造方法を提供するにあ
る。 本発明の他の目的は、引張強度、耐衝撃性、耐クリープ
性、剛性等の緒特性が改善されたオレフィン−ビニルア
ルコール共重合体の射出成形体及びその製造方法を提供
するにある。 本発明の更に他の目的は、上述したオレフィン−ビニル
アルコール共重合体の射出成形体を、良好な射出作業性
をもって製造する方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、耐クリープ性熱可塑性樹脂と
オレフィン−ビニルアルコール共重合体との多層射出成
形に容易に適用でき、該共重合体層の肉厚分布を一様に
制御し得る射出成形法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の製造法は、 （１）メルトフロレートが０．４乃至６．０ｇ７１０分
（１９０℃）の範囲内にあり、且つビニルアルコール含
有量が４０乃至８０モル％の範囲内にある高分子量オレ
フィン−ビニルアルコール共重合体、 及び （ｉｉ）メルトフローレートが３．０乃至６０ｇ／１０
分く１９０℃）の範囲内にあり、しかも高分子量のもの
よりもメルトフローレートが０．５８／１０分以上大き
い範囲内にあり、且つビニルアルコール含有量が４５乃
至８５モル％の範囲内にある低分子量オレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体 とが、９８：２乃至４０：　ｓｏの重量比にある組成物
を射出成形用材料として使用することを特徴とするもの
であり、該組成物をラジカル発生剤の存在下又は非存在
下に溶融混練し、溶融混練組成物をノズルを介して金型
内に射出して、重量分子量（ＭＷ　＞がａｏ、ｏｏｏ以
上で且つ分子量の増大したオレフィン−ビニルアルコー
ル共重合体の層をその場で形成させるものである。 かかる方法によれば、ａｏ、ｏｏｏ以上の重量平均分子
量（ＭＷ　）と２．１以上の分子量分布ＣＭ　ｗ／ＭＮ
）を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の射出
成形体が得られる。 また前記方法は、耐クリープ性熱可塑性樹脂との共射出
成形に有利に適用され、この場合において得られる、耐
クリープ性樹脂を内外層とし且つオレフィン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層を備えた多層射出成形体は、
中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体
がａｏ、ｏｏｏ以上の重量平均分子量（Ｍｗ　）と、２
．１以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｓ）を有するものとな
る。 （作　　用） 本発明は、前述した複数種のすレフイン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下車にＥＶＯＨと略記することがある
）（１）及び（ｉｉ）を溶融混練し、これをノズルを介
して高剪断条件下に射出するという条件下においては、
射出成形体中のＥＶＯＨ中に極めて顕著な分子量の増大
が認められるという新規知見に基づくものである。 添付図面第１図は、下記の分子量測定法で求めたＥＶＯ
Ｈのゲルパーミェーションクロマトグラフィを示すもの
であり、（後述する実施例１において詳述する）第１図
中曲線Ａは前記（１）の原料ＥＶＯＨ１曲線Ｂは前記（
ｉｉ）の原料ＥＶＯＨ５及び曲線Ｃは前記（１）及び（
ｉ：）のＥＶＯＨの８０：　２０の重量比の組成物を混
練し、射出成型して得られる成形体のＥＶＯＨの各クロ
マトグラムである。 また、下記第１表は第１図のクロマトグラムから算出さ
れた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（ＭＮ　）
、及び分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ）を示す。 （ＥＶＯＨの分子量の測定法） エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲルバーミエー
ションクロマトグラフィーのよる分子量分布の測定は、
現在の所、ポリスチレン・ジビニルベンゼン系のいわゆ
るポリスチレンゲルを用い、ＤＭＦ　（ジメチルフォル
ムアミド）溶媒下で、１３０℃付近のカラム温度条件下
で行なわれている。しかしながら、ＥＶＯＨコポリマー
に対して、ＤＭＦは決して優れた溶媒でないにもかかわ
らず、分子量標準物質であるポリスチレンの溶解性の為
やむを得ず使用していた。今回新たに、より適切なＥＶ
ＯＨの為のＧＰＣ条件を検討した結果、ポリマーに対す
る溶解性と分子量標準ポリスチレンへの溶解性を兼ね備
えた溶媒としてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）と０
ＤＣＢ　（オルソ・ジクロルベンゼン）を７０　／　３
０　（ｖｏｌ／ｖｏｌ）比が好適である事が発見された
。この溶媒の使用によって、エチレン含有量が多いＥＶ
ＯＨから少ないものまで測定可能になり、且つ分子量１
０６台〜１０２台の分子量標準ポリスチレンが使用でき
、測定条件もカラム温度１５０℃まで充分に使用しうる
。以下に測定条件の好適例を挙げる。 装置：　　ＷＡＴＥＲＳ　　ＡＳＳＯ（：ＩＡＴＥＳＡ
ＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ型 カラム：　昭和電工製　ＡＤ−８０Ｍ ５０ｃｍ長１本 溶　媒：３０ｖ／ｖ％　０ＤＣＢ混合ＤＭＳＯ流速　０
．５　ｍｌ／毎分 温　度：　カラム１３０℃、オートインジェクター１２
０℃ 検知器　カラム温度に同じ 検知器＝　ＲＩ型 注入量：　　ＥＶＯＨ系サンプす／　１０ｍｇを３ａ＋
１の溶媒に溶解（約０．３３ｗｔ％） 分子量標準：　東洋曹達製　ＭＷ　１Ｇ’〜１０３各種
ポリスチレン 測定領域：　ポリスチレン分子量で　１０７〜１０３領
域を測定する、Ｍｗ、Ｍ、。 Ｍ２等の計算は一般に知られてい る旧知の方法による。 第１図及び第１表の結果からは、本発明による射出成形
体のＥＶＯＨの分子量が、原料ＥＶＯＨの分子量に比し
て極めて高分子量側へ移行しているという驚くべき事実
が明らかとなる。更に、第１図のクロマトグラムからは
、原料ＥＶＯＨ（１）及び（ｉｉ）に認められる低分子
量側の山裾の部分が消失し、高分子量側へ移行している
という事実も明らかとなる。このことは、原料ＥＶＯＨ
として、分子量のかなり異なる組合せを使用しているに
もかかわらず、分子量分布（Ｍ　ｗ／ＭＮ）が原料ＥＶ
ＯＨのそれに比して若干しか拡大していないという事実
とも良く符合している。上述した事実は本発明の射出成
形法では、原料ＥＶＯＨ（１）とＥＶＯＨ（ｉｌ）との
間でブロック共重合及び／又はグラフト共重合体が生じ
ていることを意味している。 一般に、２種類の重合体を、フリーラジカル受容体の非
存在下に混練すると、生成ポリマーラジカルがランダム
に反応して、（１）元の重合体分子、（２）２種のポリ
マーのブロック、（３）　ラジカル穆勅反応によるグラ
フト、（４）減成ポリマー、（５）架橋されたブロック
及びグラフトを含む混合物を生ずる（例えばＷ、　Ｊ、
　Ｂｕｒｌａｎｔ及び＾、Ｓ。 ）１ｏｆｆｍａｎ、　ＢＬＯＣＫ　ＡＮＤ　ＧＲＡＦＴ
　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＲＥＩＮ）ＩＯＬＤＰｔｌｌｌＬ
ＩＳ）ＩＩＮＧ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、１９１！０
参照）、この混合物から純粋のものを取り出し、これを
固定することも困難であると言われている。 これに対して、本発明方法では、上記（４）のポリマー
の減成は殆んど生じず、上記（５）の架橋によるブロッ
ク及びグラフトが有効にしかも比較的均一に生ずるので
ある。この理由は、正確には不明であるが、溶融ポリマ
ーの射出条件では、極めて強度な剪断条件となり、ポリ
マーラジカルの生成とポリマー相互の均密な混合とが均
一に行われ、しかも射出金型内でこれらの混合物の急速
な冷却による固定が行われることに関連しているものと
認められる。 この架橋構造がどのようなものであるかは未だ確認され
ているに至っていないが、下記（イ）エチレン鎖部分同
志の架橋、 −ＣＨ２−ＣＨ− −ＣＨ２ＣＨ− （ロ）　ビニルアルコール鎖部分同志の架橋、−ＣＨ２
−ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨ− 或いは （八）　これらの組合せ が考えられる。 （発明の好適態様の説明） 凰且五ヱ上２よ」庄」≦−しシーと１１皇庄本発明にお
いて使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体ブレ
ンド物の内、前記（１）の成分は押出成形用グレードと
して一般に入手し得るものであり、一般にメルトフロー
レー）　（Ｍ　Ｆ　Ｒ）が０．４乃至８．０ｇ７１０分
（１９０℃）の範囲内にあり且つビニルアルコール含有
量が４０乃至８０モル％の範囲内にある。また、このも
のの重量平均分子量は一般に５３，０００乃至７６．Ｑ
（ｔｏ、特に５９．（ｔｏ。 乃至７８．０００の範囲内にあり、且つ分子量分布（Ｍ
ｗ／ＭＮ）は１．５乃至３の範囲内にあるのが普通であ
る。勿論、この成分（１）は単独のＥＶＯＨであっても
よいし、上記条件を満足する限り２種以上の混合物であ
ってもよい。 また、前記（ｉｉ）の成分は射出成形用グレードとして
一般に入手し得るものであり、一般にメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が３．０乃至６０ｇ７１０分（１９０℃）
範囲内にあり、しかも高分子量のもの（１）よりもメル
トフローレートが０．５ｇ／１０分以上大きい範囲内に
あり且つビニルアルコール含有量が４５乃至８５モル％
の範囲内にある。また、このものの重量平均分子量は一
般に１１．０００乃至５９，０００、特に１５．０００
乃至５８，０００の範囲内にあり且つ分子量分布（Ｍｗ
／ＭＷ）は１．５乃至３の範囲内にあるのが普通である
。この成分（ｉｉ）も単独のＥＶＯＨから成っていても
また２種以上の混合物であってよい。 これらのＥＶＯｔ（において、ビニルアルコール含有量
が４０モル％よりも低いと、ガスバリヤ−性が上記範囲
内のものに比して低下するので好ましくなく、また８５
モル％よりも高いと、射出成形性が低下したり、成形時
における熱分解傾向が増大するため好ましくない。成分
（１）のＶＦＲが上記範囲よりも小さいと射出成形性が
低下する傾向があり、また上記範囲よりも大きいと射出
時における分子量増大効果が本発明範囲内にある場合に
比して小さくなる。成分（ｉｉ）のＶＦＲが上記範囲内
にあることも射出成形性の点で重要であり、成分（ｉｉ
）のＭＦＲが上記範囲より小さくなると溶融流動性が低
下するので好ましくない。 本発明においては、上述した高分子量ＥＶＯＨ（１）と
低分子量ＥＶＯＨ（＋＋）とを、９８：２乃至４０：　
ａｏ、特に９５：５乃至５０：　５０の重量比で混合し
て使用することも重要である。この混合比も最終射出成
形体の分子量と射出成形性との両方に関連しており、成
分（１）が上記範囲よりも多い場合には射出成形性が低
下し、一方成分（１）が上記範囲よりも少ない場合には
最終射出成形体におけるＥＶＯ）１層の分子量の増加の
程度が小さくなる傾向があり、本発明の前述した利点が
失われることになる。 積層樹脂 本発明は、上述したＥＶＯＩ（ブレンド物を単独で射出
成形して、例えば容器や容器成形用の予備成形物とする
ことができるが、一般には他の熱可塑性樹脂と同時或い
は逐次的に共押出して多層構造の射出成形体とすること
が望ましい。この場合、ＥＶＯＨ層をガスバリヤ一層及
び他の樹脂を基体層とすることができ、好適にはＥＶＯ
Ｈ層が中間層及び他の樹脂が内外層となるような層構成
を採用する。 他の熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、熱可塑性
ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリメタクリル系樹脂、スチレン系樹脂
等のＡＳＴＭ　Ｄ　５７Ｇによる吸水率が２．５％以下
であるような耐湿性樹脂が有利に使用される。 本発明による多層射出成形体は、延伸プロー成形、プラ
グアシスト成形、張出成形等のような固相圧成形法によ
り器壁が少なくとも一軸方向に分子配向された容器を製
造するための予備成形体としての用途に有用であること
から、ＥＶＯＨとの組合せで用いる熱可塑性樹脂は、耐
クリープ性に優れた樹脂、例えばポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−
１等の耐クリープ性オレフィン樹脂；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート等の熱可塑性ポリエ
ステル；各種ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂等であることが望ましい。 肚里虚形 本発明において、前記（１）の高分子量オレフィン−ビ
ニルアルコール共重合体と、前記（ｉｉ）の低分子量オ
レフィン−ビニルアルコール共重合体とは、単軸押出機
、二軸押出機、バンバリーミキサ、ロール等で溶融混練
し、予めペレタイズした後、射出機のホッパーに供給し
て射出成形に賦することもできるし、また各種ブレンダ
ー或いはヘンシェルミキサー等でトライブレンドした後
射出機のホッパーに供給して射出成形に賦してもよい。 尚、ＥＶＯＨブレンド物の溶融混練に際しては、一般に
は必要でないが、前記ＥＶＯＨの高分子量化を促進させ
るために、それ自体公知のラジカル発生剤をそれ自体公
知の量で配合することができる。 この様なラジカル発生剤としては、具体的には、例えば
有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３
，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−
ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２゜５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ベチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−プチ
ルペルイソブチレート、　ｔｅｒｔ−ブチルペルー　５
ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルバレート、
クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルを
挙げることができる。 射出成形機としては、プランジャ一式、スクリューブリ
ブラ式、インラインスクリュ一式等のそれ自体公知の各
種成形機を用いることができ、型締にも直圧式、トグル
式、ウェッジ式等の各種のものを用いることができる。 用いる射出条件は、特に制限されないが、ＥＶＯＨブレ
ンド物に対して、シリンダ一温度を１９０乃至３１０℃
、特に２００乃至２９０℃、射出圧を３０乃至１５０に
ｇ／Ｃｍ２（ゲージ）、特に４０乃至１３０Ｋｇ／Ｃｍ
”　　（ゲージ）の範囲とするのがよく、金型温度はＯ
乃至１６０℃、特に５乃至１５０℃とするのがよい。 多層構造射出成形体の製造に当っては、ＥＶＯＨ物の射
出成形機と他の熱可塑性樹脂用の射出成形機とを用い、
多層多重ノズルを通じて、金型内に同時或いは逐次的に
両樹脂を射出する。 多層射出法を耐クリープ性の熱可塑性樹脂としてポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合を例とし
て、第２乃至４−Ｉ図に示す具体例に基づき説明する。 多層プリフォームの製造に用いる共射出装置を示す第２
図において、射出金型１とコア金型２との間にはプリフ
ォームに対応するキャビティー３が形成されている。金
型１のプリフォーム底部に対応する位置にはゲート４が
あり、ホットランナ−ノズル５及びホットランナ−ブロ
ック６を経て二台の射出機７及び８に接続されている。 主射出機７はポリエステル射出用のもので、バレル９及
びその内部のスクリュー１０を備えており、副射出機８
はエチレン−ビニルアルコール共重合体ブレンド物射出
用のもので、バレル１１及びその内部のスクリュー１２
を備えている。ブロック６及びノズル５には、ポリエス
テル射出用の断面が環状のホットランナ−１３と、その
中心に位置するエチレン−ビニルアルコール共重合体ブ
レンド物射出用のホットランナ−１４とがあり、これら
は同軸で且つノズル５の先端近傍で合流するように設け
られている。ポリエステル射出用スプル１５はスプルブ
ツシュ１６を介してホットランナ−１３に接続され、一
方エチレンービニルアルコール共重合体ブレンド物射出
用スプル１８はスプルブツシュ１７を介してホットラン
ナ−１４に接続されている。射出すべき樹脂をバレル９
（ｉｉ）内に溶融し、スクリュー１０（１２）の回転に
よりバレル９（ｉｉ）内に貯留した後、スクリュー１０
（１２）を前進させて、溶融樹脂をスプル１５（１Ｂ）
、ホットランナ−１３（１４）及びゲート４を介してキ
ャビティ３内に射出するが、本発明によれば、ポリエス
テル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体ブレンド
物の射出を次の条件で行なう。 ポリエステル（ＰＥＴ）及びエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体ブレンド物（ＥＶＯＨ）の射出時間と射出圧
力との関係を示す第３図において、図中のアルファベッ
ト記号Ａ〜Ｉは、第４−Ａ乃至４−１図の説明図に対応
するものである。 先ず、ポリエステル射出用スクリュー１０を前進させ、
キャビティ３内に一定圧力下で一次射出させる。第４−
Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエス
テル２０がノズル５の先端部にあるが、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体ブレンド物２１はホットランナ−
１４の先端に留まっている。ポリエステルの射出に伴な
って、第４−Ｂ図に示す通り、キャビティ３の途中迄が
一次射出ポリエステル２０で充満される。 ポリエステルの所定の一部の量を射出した段階、即ち射
出時間ｔ１経過後に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体ブレンド物射出用のスクリュー１２を前進させ、キ
ャビティ３内にエチレン−ビニルアルコール共重合体ブ
レンド物２１を射出させる。この場合、第４−Ｃ図に示
す通り、キャビティ３の表面の部分では、−次射出ポリ
エステル２０が金型との接触より固化されているか、或
いは固化されていないとしても粘度の極めて高い状態と
なっており、従って、射出されたエチレン−ビニルアル
コール共重合体ブレンド物２１は、ポリエステル充満層
のほぼ中心面に沿ってキャビティ先端部へ向けて流動し
、前述した作用により分子量の高められた共重合体の中
間層を形成する。 エチレン−ビニルアルコール共重合体ブレンド物の射出
が終了した時点ｔ２で、残余のポリエステルの二次射出
を行う。第４−Ｄ図は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体ブレンド物の射出終了時の状態を示し、第４−Ｅ
図はポリエステルの二次射出がキャビティ内に行われた
初期の状態を示す。 二次射出ポリエステル２２は、第４−Ｆ図及び第４−Ｃ
図に示される通り、キャビティ側外面のポリエステル層
２０ａとエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１と
の間に流入し、エチレンーヒニルアルコール共重合体層
２１をキャビティ内面側に押圧すると共に、この二次射
出ポリエステル２２がエチレン−ビニルアルコール共重
合体層をキャビティ先端に向けてほぼ一定の厚みに引伸
ししながら、自身もエチレン−ビニルアルコール共重合
体層２１と一次射出ポリエステル外面層２０ａとの間を
、キャビティ先端に向けて前進する。 二次射出ポリエステル２２の前進とそれに伴なうエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層２１の引伸しとは、第
４−Ｈ図に示す通り、キャビティ３の先端近傍速行われ
るが、二次射出の最終段階、即ち時点ｔ３では、第４−
Ｉ図に示す通り、二次射出ポリエステル２２がキャビテ
ィ先端２４に達して射出サイクルが終了する。 以上の本発明方法においては、ＥＶＯＨを比較的平均分
子量の低いブレンド物の形で射出させることから、溶融
粘性が低い状態に抑制され、射出作業性が向上するとい
う利点が達成される。 また本発明によれば、後述する実施例に示す通り、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体中間層２１の偏肉が防
止され、底部から開放端部に向けて比較的一様な厚みの
中間層を形成させ得ることも顕著な利点の一つである。 本発明のこの具体例において、ポリエステルの一次射出
圧をＰＩ　ｓエチレン−ビニルアルコール共重合体の射
出圧をＰ２　、ポリエステルの二次射出圧をＰ、とした
とき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化させ得るこ
とが見出された。 一般的に言って、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ２は、ポリエステルの一次射出圧Ｐ、よりも
高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完全
な連続相として形成させる上で有利であり、一方ポリエ
ステルの二次射出圧Ｐ３はポリエステルの一次射出圧Ｐ
Ｌよりもかなり低くても満足すべき結果が得られること
が見出された。Ｐｌ、　Ｐ２及びＰ３は次の関係にある
ことが望ましい。 ｈ＝６０乃至８０　ｋｇ／　ｃｍ’　　（ゲージ圧）。 Ｐ２千８０乃至１３０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）で且つ
Ｐｌの１．２乃至１．８倍の圧力。 Ｐ３＝３０乃至７０　ｋｇ／　ｃｍ２（ゲージ圧）で且
つＰｌの０．５乃至０．８倍の圧力。 肚四底形孫 かくして得られた本発明のＥＶＯＨ射出成形体において
は、ＥＶＯＨの射出成形体としては従来知られていなか
った極めて高い分子量のＥＶＯＨ層、即ち重量平均分子
量（ＭＷ　）をａｏ、ｏｏｏ以上、特に９０，０００以
上、最も好適には１００，０００以上という高い値を有
し、且つ分子量分布（Ｍ　ｗ／　Ｍ　Ｎ）が２．１以上
となっている。 かくしてこの成形体においては、引張強度、弾性率、耐
衝撃性、耐クリープ性、剛性等の機械的性質が顕著に向
上し、特に包装材料として内容品と接触した場合には、
耐抽出性が顕著に向上したものとなる。 また耐クリープ性熱可塑性樹脂を内外層とし且つＥＶＯ
Ｈ層を中間層とする本発明の多層射出成形体においては
、該ＥＶＯ）１層の重量平均分子量（ＭＷ）及び分子量
分布（Ｍｗ／ＭＮ）が上記範囲内にあるとともに、用途
等に応じてＥＶＯＨ層の厚みを２０乃至２００μｍと極
めて厚い範囲に設定することができる。更にこのＥＶＯ
Ｈ層は、肉厚のバラツキ度合を示す変動係数（後述する
実施例６参照）が３０％以下特に２０％以下に抑制され
ている。 即ち、ＥＶＯＨを他の樹脂と共射出して多層構造物を形
成する場合には、ＥＶＯＨ層が他の樹脂の射出圧の影響
を受け、射出金型のゲート近傍の部分ではＥＶＯＨが流
されて薄肉化され、ゲートの反対端の端部では厚肉化さ
れて、厚さの著しい不均一化を生じ易く、また全体とし
て厚肉のものを得ることが困難であったのである。 例えば後述する実施例６からも明らかな通り、従来のＥ
ＶＯＨ射出成形体では、ＥＶＯＨ層の厚みは多くとも２
０μｍ程度であり、また変動係数も３０％よりも極めて
大となっている。 本発明においては、射出金型内で分子量の増大が顕著に
生じるため、ゲートの近傍部分でもＥＶＯＨ層が流され
て薄肉化される傾向が解消されるため、上記の如く、肉
厚のバラツキがなく均一でしかも厚肉のＥＶＯＨ層を備
えた多層射出成形体が得られるのである。 本発明の射出成形体は各種の容器、容器蓋或いは容器成
形用の予備成形体として有用である。 例えば第２乃至４−Ｉ図に示した予備成形体は、ポリエ
ステルの延伸成形温度、例えば８５乃至１１５℃の温度
に予備加熱した後、軸方向に１．５乃至４倍引張延伸し
、次いで流体吹込みにより周方向に２乃至６倍膨張延伸
させることにより器壁が二軸方向に分子配向されたプラ
スチックボトルとすることができる。 （実施例） 本発明を、次の実施例により更に具体的に説明する。 実施例１゜ 主射出機に固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）を供給し、副射出機に（１）ビニルア
ルコール含有量が７０モル％、メルトフローレートが１
．１　ｇ　７１０　ｍｉｎ、のエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ−Ａ）、及び （１ｉ）ビニルアルコール含有量が７２モル％、メルト
フローレートが１５．０ｇ　／　１０　ｍｉｎ、のエチ
レン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ−Ｂ）、 とを混合比（重量比）が、 （ＥＶＯ）Ｉ−Ａ）　：　（ＥＶＯＨ−８）　＝　８０
７２０の割合で混合したトライブレンド物を供給した。 そして、主射出機より溶融された前記ＰＥＴを、約６０
　Ｋｇ／ｃｍ’の圧力、２８０℃の温度で一次射出を行
い、ついで該ＰＥＴの射出より約１．４秒遅れて、約１
００　Ｋｇ／ｃｍ２の射出圧力、２７０℃の温度で、副
射出機より、溶融された前記ＥＶＯＨトライブレンド物
を０．８秒間射出し、続いて約３０　Ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で前記ＰＥＴを二次射出して、全肉厚が約４．４ｍｍ
で２種３層構成のプリフォームを得た。 この高温プリフォームを、第二のステーションで約１０
５℃に調温した後、第三のステーションにて縦方向が２
．０倍、及び横方向が３．０倍に二軸延伸ブローをおこ
ない、冷却することにより内容積が１０００１００Ｏの
円筒状多層ボトルを成形した。 得られた３層ボトルの目付（重量）は５５．５ｇであっ
た。また該多層ボトルの外層（ＰＥＴ）は平均厚さが約
０．５ｍｍ、中間層（前記ＥＶＯＨ混合物。以下、これ
をＥＶＯＨ−Ｃと記す。）が同じく約０．０３ｍｍであ
り、内層（ＰＥＴ）が同じく約０．２ｍｍであった。 成形された多層ボトルの中間層（ＥＶＯＨ−Ｃ）を剥離
させて取り出し、本文明細書中に記載した方法に従って
、ＥＶＯＨ−Ｃの、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーによる分子量分布を測定した。また、同じ＜：Ｅ
ＶＯＨ−Ａ、及びＥＶＯＨ−Ｂについても、同じ方法に
よって分子量分布を測定した。 これらの各結果を第１図及び第１表に示す。 各図表から、ＥＶＯＨ−ＡとＥＶＯＨ−Ｂとのトライブ
レンド物（重量比が８０　：　２０゜）を副射出機によ
って加熱混練したのちに、ノズルを介して高ぜん新条件
下で射出された該多層ボトルの中間層（ＥＶＯＨ−Ｃ）
の分子量分布曲線（曲線Ｃ）は、このような熱履歴を経
ないＥＶＯＨ−Ａ及びＥＶＯＨ−Ｂから得られた各分子
量分布曲線（それぞれ曲線Ａ及び曲線Ｂ）と比較して、
分子量分布の広がり、すなわち（Ｍｗ／ＭＮ）はほとん
ど拡大しておらず、且つ曲線Ｃは曲線Ａ及び曲線Ｂより
も明らかに高分子量側に１３行していること、及び、第
１表からＥＶＯＨ−Ｃの結果は、重量平均分子量（ＭＷ
　）　、数平均分子量（Ｍｓ　）共に、ＥＶＯＨ−Ａお
よびＥＶＯＨ−Ｂの各結果よりも明らかに大きく高分子
量化していることが知られる。 比較のために、特開昭６１−６０４３６号公報に記載さ
れている方法（共押出／二軸延伸ブロー成形法）に従ッ
テ、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ−Ｃ／ＰＥＴ構成の多層ボトルを
成形し、該ボトルに於ける中間層（ＥＶＯＨ−Ｃ）につ
いて、同じくゲルパーミェーションクロマトグラフィー
による分子量分布を測定した。 この場合のクロマトグラムは、実買的に曲線Ａと一致し
、得られた重量平均分子量（Ｍ　ｗ）は７０．１００で
あり、数平均分子量（Ｍ　Ｎ）は３１，３００（Ｍｗ／
　ＭＮ＝　２−２４）であった。 実施例２゜ 実施例１に記載した多層射出／二軸延伸ブロー成形法に
よって得られたＰＥＴ／ＥＶＯ）Ｉ−Ｃ／ＰＥＴ構成の
２種３層ボトル［ボトル重量、　５５．５ｇ、内容積；
１０１００Ｏ！、、各層の厚さ；外層（ＰＥＴ）／中間
層（ＥＶＯＨ−Ｃ）／内層（ＰＥ　Ｔ　）　”　０．５
　ｎ１ｍ／　０．０３ｆｆｌｎｌ／　Ｑ、２　ｍｍ＊以
下、この多層ボトルを“Ｉボトル“と記す。］、及び、
比較として、同じ〈実施例１の記載の特開昭６１−６０
４３６号公報に基すいて成形した多層押出／二軸延伸ブ
ロー成形方法によるＰＥＴ／ＥＶＯＨ−Ｃ／ＰＥＴ構成
の２種３層ボトル［形状、重量及び各層の厚さは、いず
れも“Ｉボトル”の場合と同一。以下、この多層ボトル
を″Ｅボトル”と記す。］について、下記にそれぞれ示
す方法に準拠して、（１）落下衝撃試験、及び（ｉｉ）
酸素透過度測定をおこなった： （１）落下衝撃試験；”■ボトル”及び”Ｅボトル”そ
れぞれ１０本ずつに水道水を滴注内容量（１０００＋／
り充填し、各ボトルの口部をキャッピングしたのち、５
℃の冷蔵室内に、７日間保存した。その後、同冷蔵室内
に於いて落下衝撃試験を施行した。即ち、各１０本ずつ
のボトルの底部が同冷蔵室の床面（コンクリート面）に
当たるように落下させた（垂直落下法）。落下高さは２
．０　ｍであった。各ボトルについて最高１０回迄落下
試験をおこなって、各落下回数に於けるボトルの破損の
有無、及びボトル層間の距離の有無を目視により判定し
た。 多層射出法によって得られた”■ボトル”では、１０本
のボトル全部が、各１０回ずつの落下試験において、ボ
トルの破損やボトル層間のデラミネーション（剥離）は
見られなかった。 これに対して、多層押出法によって得られた“Ｅボトル
”では、５回目、７回目、８回目及び９回目の各落下回
数に於いて各１本ずつ、及び１０回目の落下で３木のボ
トルに破損が発生した。さらに、１回目の落下で、全数
のボトル（１０本）に眉間のデラミネーションが発生し
た。 （ｉｉ　）酸素透過度測定；特公昭５７−４２４９３号
公報に記載した平衡圧／ガスクーマドグラム法に準拠し
て、“Ｉボトル”及び“Ｅボトル”それぞれ５本ずつに
ついて酸素透過度の測定をおこなった。全部のボトルを
、温度が３７℃、湿度が２０％ＲＨの恒温恒湿槽内で３
週間保存したのち、ガスクロマトグラフを使用してボト
ル内へ透過した酸素の濃度を求め、計算式からボトルの
酸素透過度を計算した。 “Ｉボトル”では、酸素透過度が５本の平均値で２．２
　ｃｃ／ｍ２−ｄａｙ−ａｔｍの結果を示した。 これに対して、“Ｅボトル”では、酸素透過度が４．８
　ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍ　　（５本の平均値）の
値を示した。 また、比較のために同時に測定したＰＥＴ単層のボトル
（形状及び重量は、すべて“Ｉ”及び“Ｅ”の各ボトル
と同じ。）では、酸素透過度が５．９　ｃｃ／ｍ２・ｄ
ａｙ−ａｔｍ　　（５木の平均値）であった。 実施例３゜ （＋）ビニルアルコール含有量が７０モル％、メルトフ
ローレートが１．１ｇ７１０ｍ１ｎのエチレン・ビニル
アルコール共重合体 （ＥＶＯＨ−Ａ）、及び （ｉｉ）ビニルアルコール含有量が５５モル％、メルト
フローレートが５．５ｇ７１０ｍ１ｎのエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体 （ＥＶＯＨ−Ｄ）、 とを、混合比（重量比）が、 （ＥＶＯＩ（−Ａ）　：　（ＥＶＯＨ−Ｄ）　−５０：
　５０の重量割合、及びその混合物１００重量部に対し
て１重量部の２．２′−アゾビスイソブチロニトリルを
添加し、トライブレンドをおこなった。 そして、 （ア）実施例１における主射出機と同型の射出機（日精
樹脂工業■製のＦＳ−１７ＯＮ型射出機）、射出金型及
びブロー金型、及び （イ）直径が６０ｍｍ、有効長さ／直径が２２のフルフ
ライト型スクリューを内蔵した射出機、及びブロー金型
、 のそれぞれを使用して、重量が４３．１ｇ　、内容積が
約３００　ｃｃ、平均肉厚が約０．８　ｍｍの円筒状の
ボトルを成形した。ここで、（ア）の射出ブローの場合
の射出圧力は７０　Ｋｇ／ｃｍ”、樹脂温度は約２１０
℃であり、（イ）の押出ブローの場合の樹脂圧力は６５
にｇ／ｃｍ２、樹脂温度は約２００℃であった。 以下、射出ブローによって得られた前記ＥＶＯＨ系ブレ
ンドボトルをＥＶＯＨ−Ｐと、また、押出ブローによっ
て得られた前記ＥＶＯＨ系ブレンドボトルをＥＶＯＨ−
Ｑとそれぞれ記す。 このようにして得られたＥＶＯＨ−Ｐ及びＥＶＯＨ−Ｑ
の各ブレンドボトル、及びＥＶＯＨ−Ａ及びＥＶＯＨ−
Ｄの各材料について、本文明細書に記載したゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー測定をおこない、得られ
た分子量分布曲線から、前記４種類のＥＶＯＨについて
の重量平均分子量（ＭＷ）、数平均分子量（ＭＮ）及び
分子量分布の広さく　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　Ｎ）を求めた。 結果を第２表に示す。この表から、射出ブローによって
得られたＥＶＯＨ系ブレンドボトル（ＥＶＯＨ−Ｐ）の
結果では、コンポーネントであるＥＶＯ）Ｉ−Ａ及びＥ
ＶＯＨ−Ｄ両材料から得られたそれぞれの結果よりも、
重量平均分子量（Ｍ　ｗ）及び数平均分子量（Ｍ　Ｎ）
が共に値が大きく、明らかに高分子量化していることが
知られる。 これに対して、押出ブローによって得られたＥＶＯＨ系
ブレンドボトル（ＥＶＯＨ−Ｑ）（７）結果では、Ｍｗ
及びＭＮがそれぞれＥＶＯＨ−Ａ及びＥＶＯＨ−Ｄの多
値に近く、高分子量化の効果は殆んどないと言える。 実施例４゜ 実施例３に記載した射出ブロー法によるＥＶＯＨ系ブレ
ンドボトル（ＥＶＯＨ−Ｐ）、及び押出ブロー法による
ＥＶＯＨ系ブレンドボトル（ＥＶＯＨ−Ｑ）の２種類の
ボトルについて、下記にそれぞれ示す方法に準拠して、
（１）落下衝撃試験、及び（ｉｔ）酸素透過度測定を施
行した：（ｉ）落下衝撃試験；　“ＥＶＯＨ−Ｐ”及び
“ＥＶＯＨ−Ｑ”の両ブレンドボトルそれぞれ１０本ず
つに水道水を滴注内容量 （３００ｍｐ）充填し、各ボトルの口部をキャッピング
した後、５℃の冷蔵室内に７日間保存した。その後、同
冷蔵室内に於いて落下衝撃試験を施行した。 即ち、各１０本ずつのボトルの底部が同冷蔵富の床面（
コンクリート面）に当たるように落下させた（垂直落下
法）。落下高・さは１．２ｍであった。各ボトルについ
て最高１０回迄落下試験をおこなって、各落下回数に於
けるボトルの破損の有無、及びボトル層間の剥離の有無
を目視により判定した。 各１０回迄の繰り返し落下では、射出ブロー法によって
得られた“ＥＶＯＩ（−Ｐボトル”には、破損が１本も
なかったのに対して、押出ブロー法によって得られた“
ＥＶＯＨ−Ｑボトル”では、１回目の落下で６木、２回
目で３木、そして３回目の落下で１木と、３回の落下試
験を終了した時点で全数が破損し、ＥＶＯＨの高分子量
化による落下強度向上の効果が顕著に示された。 （ｉｉ）酸素透過度測定；実施例２に記載した方法に準
拠して、“ＥＶＯＨ−Ｐボトル”および“ＥＶＯ）Ｉ−
Ｑボトル”それぞれ５木ずつについて酸素透過度の測定
を施行した。 各ボトルについての保存条件は、実施例２の場合と同じ
であった。 ″ＥＶＯＨ−Ｐボトル”の酸素透過度 は、５木の平均値で０．０２　ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａ
ｔｍの値を示し、一方、”ＥＶＯＨ−Ｑボトル”につい
ての酸素透過度は、同じく５本の平均値で０．０３　ｃ
ｃ／ｍ２−ｄａｙ−ａｔｍであった。そして、両者間の
酸素透過度には、有意差が認められなかった。 実施例５゜ 特開昭６１−２５４３２５号公報に記載された方法に従
って、主射出機に実施例１に記載のポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）を供給し、副射出機には実施例１及
び実施例３に記載したＥＶＯＨ−Ａ、ＥＶＯ）ｌ−Ｂ及
びＥＶＯＨ−１１１）各エチレン・ビニルアルコール共
重合体樹脂の混合比（重量比）が、 （ＥＶＯＨ−Ａ）　：　（ＥＶＯＨ−８）　：　（ＥＶ
ＯＨ−Ｄ）　−５０：　２０　：　３０の割合で混合し
たトライブレンド物を供給した。 そして、最初に主射出機より約７０　Ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で前記ＰＥＴの一次射出を１．３秒問おこない、その
後、０．１秒間該ＰＥＴの射出を止めたのち、該ＰＥＴ
の射出開始より１．４秒遅れて約１１５　Ｋｇ／ｃｍ２
の射出圧力で、副射出機より溶融された前記ＥＶＯＨ系
混合物を、０．８秒間で所定量（約７ｗｔ％）を射出し
、さらに前記ＥＶＯＨ系混合物の射出終了時から０．０
５秒遅らせて主射出機より一次射出圧力よりも低い圧力
（約６５にｇ／ｃｍ２）で主射出機より前記ＰＥＴを射
出して、全体の肉厚が３．８　ｍｍの、２種５層構成の
多層プリフォームを成形した。この多層プリフォームの
重量は５９．２ｇであり、各層の重量比は、内層側から
順次、内層ＰＥＴ／第−ＥＶＯ）１層／中間層ＰＥＴ　
／第二ＥＶＯＨ層／外層ＰＥＴ　＝２２／３／３１／４
／４０であった。 次に、前記多層プリフォームを、東洋食品機械■製のＯ
ＢＭ−ＩＧ型型輪軸延伸ブロー成形機使用して、プリフ
ォーム温度が１００℃で３０秒間加熱したのち、１９℃
にセットされた金型内で５秒間二軸延伸ブロー成形をお
こなった。ボトルの延伸倍率は縦（軸）方向が２．７倍
、横（周）方向が３．８倍であった。そして、重量が５
９．２ｇで、滴注内容積が１５２１ｍｆｆ１の円筒状の
ボトルを成形した。 成形されたボトルの、第一のＥＶＯＨ層（以下、これを
ＥＶＯＨ−Ｖと記す。）、および第二（７）ＥＶＯＨ層
（以下、これをＥＶＯＨ−Ｗと記す。）をそれぞれ剥離
させて取り出し、本文明細書中に記載した方法に従って
、ＥＶＯＨ−Ｖ及びＥＶＯＨ−Ｗについてゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーによる分子量分布を測定し
、重量平均分子量（Ｍ　ｗ）、数平均分子量（ＭＮ）、
および分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ）を計算した。 これらの各結果を第３表に示す。同表には、比較のため
に第１表及び第２表にそれぞれ記載したＥＶＯＨ−Ａ、
ＥＶＯＨ−Ｂ′ＥＬびＥＶＯＨ−Ｄ＋７）各成分材料の
結果も併せて示す。 第３表から、このような２種５層構成に於ける各ＥＶＯ
Ｈ系ブレンド層（ＥＶＯＨ−Ｖ、およびＥ　Ｖ　ＯＨ−
Ｗ）でも、副射出機によって加熱混練され、且つノズル
を介して高ぜん新条件で射出されると、重量平均分子量
（Ｍ　ｗ）、数平均分子量（ＭＮ）共に、各成分材料の
示す各分子量の値と比較して、明らかに増大している、
即ち高分子量化していることが知られる。 このようにして得られた２種５層ボトルを、実施例２に
記載した方法に従って落下ａ撃試験をおこなった。但し
、各ボトルへの水道水の充填量は約１５００ｍｆであっ
た。実施例２に記載したような落下条件では、全数（１
０本）のボトルに破損はなかった。但し、１０回の落下
終了後に１本のボトルの底コーナ一部付近に米粒状の眉
間剥離が認められたが、”実質上問題なし。′と判定さ
れた。 また、実施例２に記載した方法に準拠して、前記２種５
層ボトルの酸素透過度測定（５本）をおこなった。 ２種５層ボトルの酸素透過度は、１．４±０．２　ｃｃ
／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍの結果を示した。 比較のために、同時に測定したＰＥＴ単層のボトル（形
状及び重量は、前記２種５層ボトルと同じ。）では、酸
素透過度が５本の測定結果から、８．１±０．３　ｃｃ
／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍであった。 実施例６゜ 実施例１に記載した固有粘度が０．７５のポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）を主射出機に供給し、副射出
機に、同じ〈実施例１に記載した、（１）ビニルアルコ
ール含有量が７０モル％、メルトフローレートが１．１
ｇ７１０ｍ１ｎのエチレン・ビニルアルコール共重合体
（ＥＶｏＨ−Ａ）単体、及び （ｉｌ）ビニルアルコール含有量が７２モル％、メルト
フローレートが１５．０ｇ／ｌ　０ｍ１ｎのエチレン・
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ−Ｂ）単体、 をそれぞれ供給し、実施例１の場合と同じ共射出及び二
軸延伸ブロー条件下で、 （ＩＡ）外層／中間層／内層＝　ＰＥＴ／（ＥＶＯ）ｌ
−Ａ）／ＰＥＴ、（ｉｉ　Ｂ）外層／中間層／内層＝　
ＰＥＴ／　（ＥＶＯＨ−Ｂ）／［’ＥＴ、の各材料から
なる２種３層構成の２種類の多層ボトルを得た。以下、
中間層がＥＶＯＨ−Ａ４１１体からなる多層ボトルを“
ＡＩボトル”と、また中間層がＥＶＯ）Ｉ−Ｂ単体から
なる多層ボトルを“Ｂｌボトル”とそれぞれ記す。 これら２種類の″ＡＩボトル”及び″ＢＩボトル”の形
状は、いずれも実施例１と同じく重量は５５．５ｇ　、
内容積が１０１００Ｏの円筒状多層ボトルであった。 形成された“ＡＩボトル”の中間層（ＥＶＯＨ、−ＡＩ
、以下、原材料、ＥＶＯＨ−Ａ、と区別するためにＡＩ
と記す。）、及び”ＢＩボトル”の中間層（ＥＶＯＨ−
Ｂｌ、同じ＜ＢＩと記す。）の２種類を剥離して取り出
し、本文明細書中に記載した方法に従って、ＥＶＯＨ−
Ａ　Ｉ、及びＥＶＯＨ−ＢＩの、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーによる分子量分布を測定し、各分子
量分布曲線から、数平均分子量（ＭＮ）、重量平均分子
量（Ｍ　ｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｓ）をそれぞれ
計算した。 これらの各結果を第４表に表わす。第４表には、比較の
ために実施例１に記載したブレンド系中間層（ＥＶＯＨ
−Ｃ）　、及び両原材料（ＥＶＯＨ−Ａ及びＥＶＯＨ−
８）の結果を男湯する。 第４表から明らかなように、前記ＰＥＴと前記各原材料
単体と共射出／二軸延伸ブローした場合の中間層、ＥＶ
ＯＨ−ＡＩ及びＥＶＯＨ−Ｂ　Ｉでは、ＥＶＯＨ−Ｃに
見られるような高分子量化の効果は見られず、かえって
重量平均分子量（ＭＷ）が減少している結果を示してい
る。 次に、実施例２に記載した方法に準拠して、“ＡＩボト
ル”及び“ＢＩボトル”について、落下衝撃試験、及び
酸素透過度測定を施行した。 落下衝撃試験に於いては、実施例２に記載したように、
共射出／二軸延伸ブロー法によって得られたＰＥＴを内
層、及び外層とし、ＥＶＯＨ−Ｃを中間層とした″Ｉボ
トル”では、ボトルの破損や眉間の剥離は１木も見られ
なかったのに対して、“ＡＩボトル”では８回目の落下
で２本、９回目の落下で１木、１０回目で２木が破損し
、残ったボトルでも全部に眉間剥離が発生した。また、
”ＢＩボトル”については、５回目及び６回目の落下で
各２木ず・つ、８回目で１本、及び１０回目で３本が破
損し、残った２本のボトルにも層間剥離が発生していた
。 酸素透過度測定の結果では、実施例２に記載したように
、ＰＥＴ単体のボトルでは酸素透過度が５．９ｃｃ／ｍ
”−ｄａｙ−ａｔｍ、　　”Ｉボトル”では２．２　ｃ
ｃ／ｍ２−ｄａｙ−ａｔｍであったのに対して、“ＡＩ
ボトル”では４．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍ、　　
°’ＢＩボトル”では、酸素透過度の値が５．１ｃｃ／
ｍ”−ｄａｙ−ａｔｍであった。 一方、酸素透過度を測定した“Ｉボトル”、“ＡＩボト
ル”及び“Ｂｌボトル”の３種類のボトルから、それぞ
れ３木ずつを任意に選び、それらの中間層を静かに剥離
したのち、精度が０．１μｍのマイクロメーターを使用
して、中間層の厚さを測定した。測定位置は、口部の金
型番号の延長上を時計の文字盤の１２時の位置に例えた
場合、ボトル周方向には３時、６時及び９時の４個所、
ボトルの縦方向には底コーナ一部から２０ｍｍ、　４０
ＩＤｍ、　６０ｍｍ、　８０ｍｍ及び１００ｍｍの各位
置に於ける前記ボトル周方向の各位置との交点、即ち合
計２００個所あった。 第５表乃至第７表に、各ボトル中間層の肉厚の測定結果
（単位；μｍ、Ｎ＝３木の相加平均値）を示す。第５表
は“■ボトル（中間層、ＥＶＯＨ−Ｃ）”の、第６表は
“ＡＩボトル（中間層；ＥＶＯＨ−ＡＩ）”についての
、また第７表は“Ｂエボトル（中間層、ＥＶＯＨ−ＢＩ
）″についての結果である。 さらに、第８表には、前記第５乃至第７表に示された“
エボトル”、“ＡＩボトル”、及び“ＢＩボトル”につ
いて、それぞれの中間層肉厚の、全測定位置に於ける相
加平均値（μｍ）と、各肉厚のバラツキを示す変動係数
（ｉｏｏｘ標準偏差値／相加平均値１％）をまとめて表
わす。 第８表から、上述したような同一の共射出及び二軸延伸
ブロー条件下に於いて、高分子量化したエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ−Ｃ）の中間層は、他
の２種類のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ−ＡＩ及びＥＶＯＨ−ＢＩ）から成る中間層と比較
して、平均肉厚値が明らかに大ぎく、且つ、肉厚のバラ
ツキ（変動係数、即ち偏肉の度合）が著しく小さいこと
が知られる。 第５表 第６表 第７表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルトフローレートが０．４乃至６．０ｇ／１０
   分（１９０℃）の範囲内にあり且つビニルアルコール含
   有量が４０乃至８０モル％の範囲内にある高分子量オレ
   フィン−ビニルアルコール共重合体（ｉ）と、メルトフ
   ローレートが３．０乃至８０ｇ／１０分（１９０℃）の
   範囲内にあり、しかも高分子量のものよりもメルトフロ
   ーレートが０．５ｇ／１０分以上大きい範囲内にあり且
   つビニルアルコール含有量が４５乃至８５モル％の範囲
   内にある低分子量オレフィン−ビニルアルコール共重合
   体（ｉｉ）とが、９８：２乃至４０：６０の重量比にあ
   る組成物を、ラジカル発生剤の存在下または非存在下に
   溶融混練し、溶融混練組成物をノズルを介して金型内に
   射出して、重量平均分子量（Ｍ＿ｗ）が８０，０００以
   上でしかも分子量の増大したオレフィン−ビニルアルコ
   ール共重合体の層をその場で形成させることを特徴とす
   るオレフィン−ビニルアルコール共重合体の射出成形体
   の製法。
2. （２）耐クリープ性熱可塑性樹脂を溶融混練して射出金
   型内に射出する操作（Ａ）と、メルトフローレートが０
   ．４乃至８．０ｇ／１０分（１９０℃）の範囲内にあり
   且つビニルアルコール含有量が４０乃至８０モル％の範
   囲内にある高分子量オレフィン−ビニルアルコール共重
   合体 （ｉ）と、メルトフローレートが３．０乃至６０ｇ／１
   ０分（１９０℃）の範囲内にあり、しかも高分子量のも
   のよりもメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上大
   きい範囲内にあり且つビニルアルコール含有量が４５乃
   至８５モル％の範囲内にある低分子量オレフィン−ビニ
   ルアルコール共重合体（ｉｉ）とが、９８：２乃至４０
   ：６０の重量比にある組成物を、ラジカル発生剤の存在
   下または非存在下に溶融混練し、溶融混練組成物をノズ
   ルを介して金型内に射出する操作（Ｂ）とを、同時に或
   いは逐次的に行ない；耐クリープ性樹脂層と一体化した
   状態で、重量平均分子量（Ｍ＿ｗ）が８０，０００以上
   で且つ分子量の増大したオレフィン−ビニルアルコール
   共重合体の層をその場で形成させることを特徴とするオ
   レフィン−ビニルアルコール共重合体層を含む多層射出
   成形体の製造法。