CN105934477B

CN105934477B - 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN105934477B
Application number: CN201580006603.5A
Authority: CN
Inventors: ***人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: EP3101066A4; US20170183493A1; WO2015115511A1; EP3101066B1; JPWO2015115511A1; JP6554702B2; KR20160118287A; EP3101066A1; US10077358B2; CN105934477A; KR102271511B1

Abstract

通过包含改性乙烯‑乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯‑乙烯醇共聚物（B），提供阻隔性、耐冲击性和二次加工性优异且生产率优异的树脂组合物，所述改性乙烯‑乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）满足下述式（1）~（3），且皂化度为80摩尔%以上。（I）18≤a≤55（1）；0.01≤c≤20（2）；[100‑（a+c）]×0.9≤b≤[100‑（a+c）]（3）。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含改性乙烯-乙烯醇共聚物和未改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、其制造方法及其用途。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简写为EVOH）的透明性、气体阻隔性、香味保持性、耐溶剂性、耐油性等优异，活用所述特性，将其用于以食品包装容器、燃料容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等各种包装容器为首的广泛用途。制造这种成型品时，大多将EVOH进行熔融成型后，再进行二次加工。例如广泛进行的是：为了提高机械强度而进行拉伸、或者为了制成容器形状而对包含EVOH层的多层片进行热成型。

近年来，针对以更高的拉伸倍率进行拉伸、想要通过热成型得到进一步深入拉伸形状的成型品之类的要求逐渐提高。另外，EVOH为弹性模量高的树脂，因此，想获得更具耐冲击性的树脂这一要求也逐渐提高。由此要求的是：尽可能不损害EVOH原本具有的透明性、气体阻隔性、香味保持性、耐溶剂性、耐油性等性能、且耐冲击性和二次加工性得以改善的树脂。

专利文献1记载了使一价的环氧化合物与EVOH的羟基反应而得到的改性EVOH，并记载了EVOH的柔软性和二次加工性得以改善。然而，该改性EVOH是通过使EVOH与环氧化合物在熔融状态下反应而得到的，因此，存在制造工序增加、制造成本变高的问题。专利文献2记载了包含专利文献1所述的改性EVOH和未改性EVOH的树脂组合物，据称其不会使未改性EVOH具备的阻隔性、透明性大幅降低，能够改善拉伸性、二次加工性等。另外，专利文献3记载了具有由专利文献2所述的树脂组合物形成的层的燃料容器。

专利文献4记载了具备如下组合物的层的包装材料，所述组合物是将乙烯醇含量不同的多种EVOH共混而得到的，在基于DSC测定的熔解曲线中具有多个吸热峰，并记载了所述包装材料的气体阻隔性、机械特性和加工性优异。然而，此时不容易高水平地兼顾气体阻隔性和二次加工性，也无法避免透明性降低。

专利文献5记载了使3,4-二羟基-1-丁烯单元共聚得到的改性EVOH，所述3,4-二羟基-1-丁烯单元是使乙烯、乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚后进行皂化而得到的，并记载了所述改性EVOH的拉伸性、气体阻隔性、外观性和强度优异。然而，与乙酸乙烯酯相比，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的聚合反应性是同等的，因此，以低聚合率取出共聚物时，在聚合后会大量残留。因此，清洗、废水处理的负担增加，也无法避免制造成本的上升。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO02/092643号公报

专利文献2：WO03/072653号公报

专利文献3：日本特开2004-161874号公报

专利文献4：日本特开昭60-173038号公报

专利文献5：WO2005/121194号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述课题而进行的，提供阻隔性、耐冲击性和二次加工性优异且生产率优异的、包含改性乙烯-乙烯醇共聚物和未改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物。另外，提供这种树脂组合物的适合用途。进而，提供这种树脂组合物的适合制造方法。

用于解决问题的手段

上述课题是通过提供包含改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的树脂组合物而解决的，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）满足下述式（1）~（3），且用下述式（4）定义的皂化度（DS）为90摩尔%以上，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的乙烯单元含有率为20~60摩尔%且皂化度为80摩尔%以上。

[化1]

[式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。]

18≤a≤55 （1）

0.01≤c≤20 （2）

[100-（a+c）]×0.9≤b≤[100-（a+c）] （3）

DS=[（X、Y和Z之中为氢原子的基团的总摩尔数）/（X、Y和Z的总摩尔数）]×100 （4）

此时，前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）与前述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的重量比（A/B）优选为5/95~50/50。前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）中的R¹、R²、R³和R⁴还优选为氢原子。前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）中的X、Y和Z各自独立地还优选为氢原子或乙酰基。

前述树脂组合物的20℃、65%RH下的透氧速度优选为100cc・20μm/m²・天・atm以下。另外，前述树脂组合物以碱金属元素换算还优选含有10~500ppm的碱金属盐。前述树脂组合物的适合实施方式为阻隔材料。

具有由前述树脂组合物形成的层的膜或片是本发明的适合实施方式。此时，优选拉伸至7倍以上的面积倍率。另外，由前述树脂组合物形成的层与由乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层进行了层叠的前述膜或片也是本发明的适合实施方式。进而，包含前述膜或片的热收缩膜或热收缩片也是本发明的适合实施方式。

包含由前述树脂组合物形成的层和由乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层的共挤出吹塑成型容器也是本发明的适合实施方式。包含前述树脂组合物的挤出成型品也是本发明的适合实施方式。包含前述树脂组合物的热成型品也是本发明的适合实施方式。包含前述树脂组合物的燃料容器也是本发明的适合实施方式。

前述课题还通过提供前述树脂组合物的制造方法来解决，所述制造方法的特征在于，使乙烯、下述式（II）所示的乙烯基酯和下述式（III）所示的不饱和单体进行自由基聚合而得到下述式（IV）所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后，对其进行皂化而制造前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A），然后与未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）混合。

[化2]

[式（II）中，R⁵表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。]

[化3]

[式（III）中，R¹、R²、R³和R⁴与式（I）相同。R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。]

[化4]

[式（IV）中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、a、b和c与式（I）~（III）相同。]

此时，优选的是，使前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）和前述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）中的至少一种树脂与包含碱金属盐的水溶液接触后，将两种树脂混合。

发明的效果

包含改性乙烯-乙烯醇共聚物和未改性乙烯-乙烯醇共聚物的本发明树脂组合物的阻隔性、耐冲击性和二次加工性优异，且生产率优异。因此，能够用于活用了这种特征的各种用途。另外，根据本发明的制造方法，能够有效地制造上述树脂组合物。

附图说明

图1是合成例1中得到的改性EVAc的¹H-NMR谱图。

图2是合成例1中得到的改性EVOH的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

本发明的树脂组合物包含改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B），所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）满足下述式（1）~（3），且用下述式（4）定义的皂化度（DS）为90摩尔%以上，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的乙烯单元含有率为20~60摩尔%且皂化度为80摩尔%以上。

[化5]

18≤a≤55 （1）

0.01≤c≤20 （2）

[100-（a+c）]×0.9≤b≤[100-（a+c）] （3）

前述改性EVOH（A）中，除了具备乙烯单元和乙烯醇单元之外，还具备共聚物的主链具有1,3-二醇结构的单体单元，因此，与不含该单体单元的EVOH相比结晶性降低，从而能够提高耐冲击性和二次加工性。另外，与不含该单体单元的EVOH相比结晶化速度也降低，因此，还能够提高具有由该改性EVOH（A）形成的层的多层结构体的层间粘接性。进而，该改性EVOH（A）通过1,3-二醇结构的强氢键力而能够减轻由结晶性的降低而引起的阻隔性降低。进而，如后所述，该改性EVOH（A）能够以低成本进行制造。

本发明的树脂组合物的显著特征在于，通过包含前述改性EVOH（A）和未改性EVOH（B），能够将阻隔性能的降低抑制在最小限，并且提高耐冲击性和二次加工性。

式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。R¹、R²、R³和R⁴可以是相同基团，也可以不同。该烷基的结构没有特别限定，可以部分具有分枝结构、环状结构。另外，该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。R¹、R²、R³和R⁴优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基，更合适为氢原子。作为该烷基的适合例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等直链或具有分枝的烷基。

式（I）中，X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。X、Y或Z为氢原子时，式（I）具有羟基；X、Y或Z为甲酰基或烷酰基时，式（I）具有酯基。作为该烷酰基，优选为碳原子数2~5的烷酰基，作为适合例可例示出乙酰基、丙酰基、丁酰基等。这些之中，特别适合为乙酰基。X、Y和Z均优选为氢原子或包含氢原子的混合物。

包含X的单体单元通常是通过将乙烯基酯进行皂化而得到的。因此，X优选为氢原子与甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基的混合物。考虑到单体（乙酸乙烯酯）的获取容易度、制造成本时，X特别优选为氢原子与乙酰基的混合物。

另一方面，包含Y和Z的单体单元可以通过将具有1,3-二酯结构的不饱和单体单元共聚后进行皂化来制造，也可以通过将具有1,3-二醇结构的不饱和单体单元直接共聚来制造。因此，Y和Z可以均为氢原子，也可以是氢原子与甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基的混合物、更适合为氢原子与乙酰基的混合物。

本发明的改性EVOH（A）中，a、b和c相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）满足下述式（1）~（3）。

18≤a≤55 （1）

0.01≤c≤20 （2）

[100-（a+c）]×0.9≤b≤[100-（a+c）] （3）

a表示乙烯单元相对于所有单体单元的含有率（摩尔%），为18~55摩尔%。乙烯单元含有率低于18摩尔%时，本发明的树脂组合物的熔融成型性恶化。a适合为22摩尔%以上。另一方面，乙烯单元含有率超过55摩尔%时，本发明的树脂组合物的阻隔性不足。a适合为50摩尔%以下。

c表示式（I）中示于右端的包含Y和Z的单体单元相对于所有单体单元的含有率（摩尔%），为0.01~20摩尔%。c低于0.01摩尔%时，本发明的树脂组合物的耐冲击性和二次加工性变得不充分。c适合为0.1摩尔%以上，更适合为0.5摩尔%以上。另一方面，c超过20摩尔%时，改性EVOH（A）的结晶性极端降低，因此，本发明的树脂组合物的阻隔性降低。c适合为10摩尔%以下，更适合为5摩尔%以下。

b表示乙烯醇单元和乙烯基酯单元相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）。其满足下述式（3）。

[100-（a+c）]×0.9≤b≤[100-（a+c）] （3）

即，在改性EVOH（A）中，乙烯单元与式（I）中示于右端的包含Y和Z的单体单元以外的单体单元之中的90%以上为乙烯醇单元或乙烯基酯单元。不满足式（3）时，本发明的树脂组合物的气体阻隔性变得不充分。适合满足下述式（3’），更适合满足下述式（3”）。

[100-（a+c）]×0.95≤b≤[100-（a+c）] （3’）

[100-（a+c）]×0.98≤b≤[100-（a+c）] （3”）

改性EVOH（A）中的用下述式（4）定义的皂化度（DS）为90摩尔%以上。

此处，“X、Y和Z之中为氢原子的基团的总摩尔数”表示羟基的摩尔数，“X、Y和Z的总摩尔数”表示羟基与酯基的总摩尔数。皂化度（DS）低于90摩尔%时，本发明的树脂组合物不仅无法获得充分的阻隔性能，热稳定性也变得不充分，热成型时容易产生凝胶、渣点。皂化度（DS）适合为95摩尔%以上，更适合为98摩尔%以上，进一步适合为99摩尔%以上。

改性EVOH（A）的皂化度（DS）可通过核磁共振（NMR）法来得到。上述a、b和c所示的单体单元的含有率也可以通过NMR法来得到。另外，改性EVOH（A）通常为无规共聚物。是否为无规共聚物可根据NMR、熔点的测定结果来确认。

改性EVOH（A）的适合的熔体流动速率（MFR）（190℃、2160g载重下）为0.1~30g/10分钟、更适合为0.3~25g/10分钟、进一步适合为0.5~20g/10分钟。其中，熔点为190℃附近或超过190℃时，在2160g的载重下以熔点以上的多个温度进行测定，在单对数图中将绝对温度的倒数作为横轴、将MFR的对数作为纵轴并进行标绘，外延至190℃，用此处得到的值进行表示。

此处，改性EVOH（A）包含2种以上不同的改性EVOH（A）的混合物时，a、b、c所示的单体单元的含有率、皂化度、MFR使用由配合重量比算出的平均值。

改性EVOH（A）的制造方法没有特别限定。可列举出例如如下方法：使乙烯、下述式（II）所示的乙烯基酯和下述式（III）所示的不饱和单体进行自由基聚合，得到下述式（IV）所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后，将其进行皂化的方法。

[化6]

式（II）中，R⁵表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。该烷基的碳原子数适合为1~4。作为式（II）所示的乙烯基酯，可例示出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯等。从经济的观点出发，特别优选为乙酸乙烯酯。

[化7]

式（III）中，R¹、R²、R³和R⁴与式（I）相同。R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。该烷基的碳原子数适合为1~4。作为式（III）所示的不饱和单体，可列举出2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯（1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷）、2-亚甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、2-亚甲基-1,3-丙二醇二丁酸酯等。其中，从容易制造的观点出发，优选使用2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯。在2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的情况下，R¹、R²、R³和R⁴为氢原子，R⁶和R⁷为甲基。

[化8]

式（IV）中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、a、b和c与式（I）~（III）相同。这样操作而得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物在之后进行皂化处理。

另外，用以代替上述式（III）所示的不饱和单体，也可以将下述式（V）所示的不饱和单体进行共聚，此时通过皂化处理，仅源自上述式（II）所示的不饱和单体的单元被皂化。

[化9]

式（V）中，R¹、R²、R³和R⁴与式（I）相同。作为式（V）所示的不饱和单体，可列举出2-亚甲基-1,3-丙二醇。

本发明中使用的式（III）和式（V）所示的不饱和单体与乙烯基酯单体进行共聚反应的反应性高，因此容易进行共聚反应。因此，容易提高所得改性乙烯-乙烯基酯共聚物的改性量、聚合度。另外，即使以低聚合率终止聚合反应，在聚合结束时残留的未反应的该不饱和单体的量也少，因此，环境方面和成本方面也优异。从这一点来看，式（III）和式（V）所示的不饱和单体与烯丙基缩水甘油醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等烯丙基位具有官能团的碳原子仅为1个的其它单体相比是优异的。此处，式（III）所示的不饱和单体的反应性比式（V）所示的不饱和单体高。

使乙烯与上述式（II）所示的乙烯基酯与上述式（III）或（V）所示的不饱和单体共聚来制造改性乙烯-乙烯基酯共聚物时的聚合方式可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一者。另外，作为聚合方法，可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在无溶剂的条件下或者在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。获得高聚合度的改性乙烯-乙烯基酯共聚物时，采用乳液聚合法是一个选择项。

在溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定，适合使用醇，更适合使用例如甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合反应液中的溶剂用量可考虑作为目标的改性EVOH（A）的粘均聚合度、溶剂的链转移来选择，反应液中包含的溶剂与所有单体的重量比（溶剂/所有单体）从0.01~10的范围、优选0.05~3的范围中选择。

使乙烯与上述式（II）所示的乙烯基酯与上述式（III）或（V）所示的不饱和单体进行共聚时使用的聚合引发剂可以根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。作为过氧化物系引发剂，可列举出例如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯系化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、过氧化乙酰基等过酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合使用。氧化还原系引发剂是将例如上述的过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合得到的聚合引发剂。聚合引发剂的用量因聚合催化剂而异，无法一概而论，可根据聚合速度进行调整。聚合引发剂的用量相对于乙烯基酯单体优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。聚合温度没有特别限定，适合为室温~150℃左右，优选为40℃以上且使用溶剂的沸点以下。

使乙烯与上述式（II）所示的乙烯基酯与上述式（III）或（V）所示的不饱和单体进行共聚时，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂，可列举出例如乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂在聚合反应液中的添加量可根据链转移剂的链转移系数和目标的改性乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合度来决定，通常相对于乙烯基酯单体100质量份优选为0.1~10质量份。

将这样操作而得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化，能够得到本发明中使用的改性EVOH（A）。此时，共聚物中的乙烯基酯单元被转换为乙烯醇单元。另外，源自式（III）所示的不饱和单体的酯键也同时被水解而转换成1,3-二醇结构。像这样，通过一次皂化反应，能够将不同种类的酯基同时水解。

作为改性乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化方法，可以采用公知的方法。皂化反应通常在醇或含水醇的溶液中进行。此时，适合使用的醇为甲醇、乙醇等低级醇，特别优选为甲醇。皂化反应中使用的醇或含水醇若为其重量的40重量%以下，则可以包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其它溶剂。皂化中使用的催化剂例如为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合为20~120℃的范围。随着皂化的推进而逐渐析出凝胶状产物时，将产物粉碎后进行清洗、干燥，从而能够得到改性EVOH（A）。

本发明中使用的改性EVOH（A）中，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含能够与乙烯、上述式（II）所示的乙烯基酯和上述式（III）或（V）所示的不饱和单体进行共聚且源自其它烯属不饱和单体的结构单元。作为这种烯属不饱和单体，可列举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯基类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；乙酸异丙烯酯等。

本发明的树脂组合物中，相对于如上那样操作而得到的改性EVOH（A），配合未改性EVOH（B）。此处，本发明中使用的未改性EVOH（B）是指：不含在前述式（I）中示于右端的包含Y和Z的单体单元（源自前述式（III）或（V）所示的不饱和单体的结构单元）的EVOH，可以使用一直以来广泛使用的通用EVOH。

未改性EVOH（B）的乙烯单元含有率为20~60摩尔%。乙烯单元含有率低于20摩尔%时，本发明的树脂组合物的熔融成型性恶化。乙烯单元含有率适合为22摩尔%以上，更适合为24摩尔%以上。另一方面，乙烯单元含有率超过60摩尔%时，本发明的树脂组合物的阻隔性不足。乙烯单元含有率适合为55摩尔%以下，更适合为50摩尔%以下。

未改性EVOH（B）的皂化度为80摩尔%以上。该皂化度是指经共聚的乙烯基酯单元之中的被皂化单元的比例。皂化度低于80摩尔%时，本发明的树脂组合物的气体阻隔性变得不充分。皂化度适合为95摩尔%以上，更适合为99摩尔%以上。

未改性EVOH（B）中，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含少量能够与乙烯、上述式（II）所示的乙烯基酯和上述式（III）或（V）所示的不饱和单体进行共聚且源自其它烯属不饱和单体的结构单元。作为其它烯属不饱和单体，可以使用在改性EVOH（A）的说明中例示出的单体。源自其它烯属不饱和单体的结构单元的含量通常为所有单体单元之中的10%以下，适合为5%以下，更适合为2%以下。进一步优选实质上不含源自其它烯属不饱和单体的结构单元。

未改性EVOH（B）的适合熔体流动速率（MFR）（190℃、2160g载重下）为0.1~30g/10分钟、更适合为0.3~25g/10分钟、进一步适合为0.5~20g/10分钟。其中，熔点为190℃附近或超过190℃时，在2160g载重下以熔点以上的多个温度进行测定，在单对数图中将绝对温度的倒数作为横轴、将MFR的对数作为纵轴并进行标绘，外延至190℃，用此处得到的值进行表示。

本发明的树脂组合物中，改性EVOH（A）与未改性EVOH（B）的重量比（A/B）优选为5/95~50/50。重量比（A/B）低于5/95时，树脂组合物的耐冲击性、二次加工性有可能不充分。重量比（A/B）更适合为8/92以上。另一方面，重量比（A/B）超过50/50时，树脂组合物的阻隔性有可能不充分。重量比（A/B）更适合为40/60以下。

本发明的树脂组合物中，除了包含改性EVOH（A）和未改性EVOH（B）之外，还可以包含其它添加剂。可以配合例如EVOH以外的热塑性树脂、增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等增强剂等。

其中，本发明的树脂组合物优选含有碱金属盐。通过含有碱金属盐，与EVOH以外的树脂层叠时的层间粘接性变得良好。碱金属盐的阳离子种没有特别限定，适合为钠盐或钾盐。碱金属盐的阴离子种也没有特别限定。可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等的形式来添加。本发明的树脂组合物中的碱金属盐的含量以碱金属元素换算优选为10~500ppm。碱金属盐的含量低于10ppm时，层间粘接性有时不充分，更适合为50ppm以上。另一方面，碱金属盐的含量超过500ppm时，熔融稳定性有时不充分，更适合为300ppm以下。

本发明的树脂组合物还优选含有磷酸化合物。通过这样地含有磷酸化合物，能够防止熔融成型时的着色。本发明中使用的磷酸化合物没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中的任意形式来包含，优选为磷酸二氢盐。其阳离子种也没有特别限定，优选为碱金属盐。这些之中，优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。本发明的树脂组合物中的磷酸化合物的含量适合的是，以磷酸根换算优选为5~200ppm。磷酸化合物的含量低于5ppm时，熔融成型时的耐着色性有时不充分。另一方面，磷酸化合物的含量超过200ppm时，熔融稳定性有时不充分，更适合为160ppm以下。

本发明的树脂组合物可以含有硼化合物。通过这样地含有硼化合物，能够抑制加热熔融时的扭矩变动。作为本发明中使用的硼化合物，没有特别限定，可列举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可列举出邻硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中，优选为邻硼酸（以下有时简写为硼酸）。本发明的树脂组合物中的硼化合物含量适合的是，以硼元素换算优选为20~2000ppm以下。硼化合物的含量低于20ppm时，加热熔融时有时不会充分抑制扭矩变动，更适合为50ppm以上。另一方面，硼化合物的含量超过2000ppm时，有时容易凝胶化、成型性恶化，更适合为1000ppm以下。

本发明的树脂组合物的20℃、65%RH下的透氧速度适合为100cc・20μm/m²・天・atm以下。透氧速度更适合为10cc・20μm/m²・天・atm以下，进一步适合为5cc・20μm/m²・天・atm以下。

本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定。优选在制造改性EVOH（A）后，与未改性EVOH（B）进行混合。混合方法没有特别限定，通常在熔融状态下进行混合。熔融混合的方法没有特别限定，可以使用挤出机、强力混合器、班伯里密炼机、捏合机等。此时，也可以同时添加上述各种添加剂并混炼。

在本发明的树脂组合物中配合碱金属盐、磷酸化合物或硼化合物时，适合为如下方法：使改性EVOH（A）和未改性EVOH（B）中的至少一种树脂与包含碱金属盐、磷酸化合物或硼化合物的水溶液接触后，将两种树脂混合的方法。此时，也可以使包含这些成分的水溶液接触改性EVOH（A）和未改性EVOH（B）中的任一者后，再与不含这些成分的另一种树脂混合。然而，为了获得稳定的添加效果，优选的是，使两种树脂与水溶液接触后，将两种树脂混合。

将本发明的树脂组合物进行成型的方法没有特别限定。也可以使用树脂组合物的溶液进行成型，优选为熔融成型。作为熔融成型方法，可例示出挤出成型、注射成型、吹胀成型、加压成型、吹塑成型等方法。其中，挤出成型是适合的成型方法，能够得到各种挤出成型品。

本发明的树脂组合物的适合实施方式是阻隔材料。本发明的树脂组合物对氧气等气体之外的汽油等燃料、各种药品的阻隔性也优异。

通过将本发明的树脂组合物进行熔融成型，能够得到膜、片、容器、管、纤维等各种成型物。其中，具有由本发明的树脂组合物形成的层的膜和片被要求柔软性，在熔融成型后大多进行拉伸加工，因此是适于使用的用途。此处，该膜和片可以是由本发明的树脂组合物形成的单层制品，也可以是包含其它热塑性树脂层的多层结构体。

由本发明的树脂组合物形成的成型品大多以由该树脂组合物形成的层与由EVOH以外的热塑性树脂形成的层经层叠而得到的多层结构体的形式来使用。此处，EVOH以外的热塑性树脂是指包含改性EVOH（A）、未改性EVOH（B）的广义概念上的EVOH以外的热塑性树脂。特别优选为以本发明的树脂组合物层作为中间层、在其两侧的外层配置其它热塑性树脂的构成。树脂组合物层与其它热塑性树脂层还优选借助粘接性树脂层进行了粘接。本发明的树脂组合物层承担阻隔性的作用，其厚度通常为3~250μm、适合为10~100μm。另一方面，外层使用的热塑性树脂没有特别限定，可考虑所要求的透湿性、耐热性、热封性、透明性等性能、用途来适当选择。多层结构体整体的厚度没有特别限定，通常为15~6000μm。作为这种多层结构体的适合实施方式，可列举出多层膜或多层片、共挤出吹塑成型容器、共注射吹塑成型容器等。

作为要与由本发明的树脂组合物形成的层进行层叠的其它热塑性树脂层，可例示出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物等聚烯烃；聚酰胺；聚酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；丙烯酸树脂；聚偏二氯乙烯；聚缩醛；聚碳酸酯等。

多层结构体可通过各种制造方法来获得，可以采用共挤出法、干式层压法、夹心层压法、挤出层压法、共挤出层压法、溶液涂覆法等。这些之中，共挤出法是通过挤出机将本发明的树脂组合物与其它热塑性树脂同时挤出并在熔融状态下层叠，从模具出口喷出成多层膜状的方法。利用共挤出法进行制膜时，优选为用本发明的树脂组合物层和其它热塑性树脂层夹持粘接性树脂层并层叠的方法。作为粘接性树脂，优选使用具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃。这种粘接性树脂与本发明的树脂组合物粘接的粘接性优异，与不含羧基、羧酸酐基或环氧基的其它热塑性树脂粘接的粘接性也优异。

作为含有羧基的聚烯烃，可列举出共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸的聚烯烃等。此时，如离聚物所代表得那样，聚烯烃中含有的全部或一部分羧基可以以金属盐的形式存在。作为具有羧酸酐基的聚烯烃，可列举出用马来酸酐、衣康酸进行了接枝改性的聚烯烃。另外，作为含有环氧基的聚烯烃系树脂，可列举出共聚有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。这些具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃之中，从粘接性优异的观点出发，优选为用马来酸酐等羧酸酐进行了改性的聚烯烃、特别优选为聚乙烯和聚丙烯。

这样操作而得到的熔融成型品还优选供于二次加工。包含本发明的树脂组合物的成型品的二次加工性优异。作为二次加工的方法，可例示出单轴拉伸、双轴拉伸、拉伸吹塑成型、热成型、压延等。尤其是，以高倍率进行了拉伸的膜或片是本发明的适合实施方式。具体而言，拉伸至7倍以上的面积倍率而得到的膜或片是特别适合的实施方式。另外，热成型品也是本发明的适合实施方式。可以在二次加工之前先通过放射线照射等来实施交联。另外，热收缩膜或热收缩片也是本发明的适合实施方式。这是因为：能够通过使残留应力不被缓和地残留来制造上述那样操作而进行了拉伸的膜或片。供于二次加工的熔融成型品可以是由本发明的树脂组合物形成的单层制品，也可以是包含其它热塑性树脂层的多层结构体。

这样操作而得到的本发明的成型品的阻隔性、耐冲击性和二次加工性优异，因此能够成型为膜、杯、瓶等各种形状，从而适合地用作各种容器等。其中，有用的用途为燃料容器。由于耐冲击性优异、二次加工性优异、且燃料的阻隔性优异，因此，本发明的树脂组合物适合作为燃料容器。作为燃料容器，适合为共挤出吹塑成型容器、热成型容器。

实施例

以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于该实施例。

合成例1

（1）改性乙烯-乙烯醇共聚物（改性EVAc）的合成

向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的50L加压反应槽中投入乙酸乙烯酯（式（II）中，R⁵为甲基：以下称为VAc）21kg、甲醇（以下称为MeOH）2.1kg、2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯（式（III）中，R¹、R²、R³和R⁴为氢原子，R⁶和R⁷为甲基；与1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷为相同化合物；以下称为MPDAc）1.1kg，升温至60℃后，进行30分钟的氮气鼓泡，对反应槽内进行氮气置换。接着，以反应槽压力（乙烯压力）达到4.2MPa的方式导入乙烯。将反应槽内的温度调整至60℃后，以甲醇溶液的形式添加作为引发剂的16.8g2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）（和光纯药工业株式会社制造的“V-65”），开始聚合。聚合中将乙烯压力维持为4.2MPa，将聚合温度维持为60℃。在4.5小时后，当VAc的聚合率达到34%时进行冷却，终止聚合。打开反应槽而脱除乙烯后，进行氮气鼓泡而完全去除乙烯。接着，在减压下去除未反应的VAc后，向源自MPDAc的结构单元经共聚而导入的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（本说明书中有时称为改性EVAc）中添加MeOH，从而制成20质量%的MeOH溶液。

（2）改性EVAc的皂化

向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、回流冷凝器和溶液添加口的10L反应槽中投入通过（1）得到的改性EVAc的20质量%MeOH溶液4715g。向该溶液中吹入氮气并升温至60℃，将氢氧化钠的浓度为2当量的MeOH溶液以14.7mL/分钟的速度添加2小时。氢氧化钠MeOH溶液的添加结束后，将体系内温度保持至60℃并搅拌2小时，从而进行皂化反应。其后，添加乙酸254g而停止皂化反应。其后，以80℃进行加热搅拌并添加离子交换水3L，使MeOH流出至反应槽外，从而使改性乙烯-乙烯醇共聚物（以下称为改性EVOH）析出。收集通过倾析而析出的改性EVOH，用混合器进行粉碎。将所得改性EVOH粉末投入至1g/L的乙酸水溶液（浴比20：相对于1kg粉末为20L水溶液的比例），搅拌清洗2小时。将其脱液，进一步投入1g/L的乙酸水溶液（浴比20），并搅拌清洗2小时。将其脱液后投入至离子交换水（浴比20）中，进行2小时的搅拌清洗并脱液，将该操作重复3次来进行精制。接着，在含有乙酸0.5g/L和乙酸钠0.1g/L的水溶液10L中搅拌浸渍4小时后，进行脱液，将其以60℃干燥16小时，从而得到改性EVOH的粗干燥物503g。

（3）改性EVOH含水粒料的制造

向具备夹套、搅拌机和回流冷凝器的3L搅拌槽中投入将（2）重复2次而得到的改性EVOH的粗干燥物758g、水398g和MeOH739g，升温至85℃使其溶解。将该溶解液通过直径4mm的玻璃管而挤出至冷却为5℃的水/MeOH=90/10的混合液中，使其析出成股线状，将该股线用股线切割机切割成粒料状，从而得到改性EVOH的含水粒料。通过梅特勒公司制造的卤素水分计“HR73”测定所得改性EVOH的含水粒料的含水率时，为55质量%。

（4）改性EVOH组合物粒料的制造

将通过上述（3）得到的改性EVOH的含水粒料1577g投入至1g/L的乙酸水溶液（浴比20）中，并搅拌清洗2小时。将其脱液并进一步投入至1g/L的乙酸水溶液（浴比20）中，搅拌清洗2小时。脱液后，更换乙酸水溶液并进行同样的操作。将用乙酸水溶液清洗后进行脱液而得到的产物投入至离子交换水（浴比20）中，进行2小时的搅拌清洗并脱液，将该操作重复3次来进行精制，得到去除了皂化反应时的催化剂残渣的改性EVOH的含水粒料。将该含水粒料投入至乙酸钠浓度0.525g/L、乙酸浓度0.8g/L、磷酸浓度0.007g/L的水溶液（浴比20）中，定期搅拌并使其浸渍4小时。将其脱液并以80℃干燥3小时、以105℃干燥16小时，从而得到含有乙酸、钠盐和磷酸化合物的改性EVOH组合物粒料。

（5）改性EVAc中的各结构单元的含量

改性EVAc中的乙烯单元含有率（式（IV）中的a摩尔%）、源自乙酸乙烯酯的结构单元的含量（式（IV）中的b摩尔%）和源自MPDAc的结构单元的含量（式（IV）中的c摩尔%）通过用¹H-NMR测定皂化前的改性EVAc来算出。

首先，少量采取通过（1）得到的改性EVAc的MeOH溶液，在离子交换水中使改性EVAc析出。收集析出物，在真空下以60℃进行干燥，从而得到改性EVAc的干燥品。接着，将所得改性EVAc的干燥品溶解于作为内标物质而包含四甲基硅烷的二甲基亚砜（DMSO）-d₆中，使用500MHz的¹H-NMR（日本电子株式会社制：“GX-500”）以80℃进行测定。

图1示出合成例1中得到的改性EVAc的¹H-NMR谱图。该谱图中的各峰如下那样地归属。

・0.6-1.0ppm：末端部位乙烯单元的亚甲基质子（4H）

・1.0-1.85ppm：中间部位乙烯单元的亚甲基质子（4H）、源自MPDAc的结构单元的主链部位亚甲基质子（2H）、乙酸乙烯酯单元的亚甲基质子（2H）

・1.85-2.1ppm：源自MPDAc的结构单元的甲基质子（6H）和乙酸乙烯酯单元的甲基质子（3H）

・2.4-2.6ppm：DMSO

・3.7-4.1ppm：源自MPDAc的结构单元的侧链部位亚甲基质子（4H）

・4.4-5.3ppm：乙酸乙烯酯单元的次甲基质子（1H）

按照上述归属，将0.6~1.0ppm的积分值记作x、将1.0~1.85ppm的积分值记作y、将3.7-4.1ppm的积分值记作z、将4.4-5.3ppm的积分值记作w时，乙烯单元的含量（a：摩尔%）、乙烯基酯单元的含量（b：摩尔%）和源自MPDAc的结构单元的含量（c：摩尔%）分别按照下式来算出。

a=[（2x+2y-z-4w）/（2x+2y+z+4w）]×100

b=[8w/（2x+2y+z+4w）]×100

c=[2z/（2x+2y+z+4w）]×100

通过上述方法而算出的结果是：乙烯单元的含量（a）为32.0摩尔%、乙烯基酯单元的含量（b）为64.1摩尔%、源自MPDAc的结构单元的含量（c）为3.9摩尔%。改性EVAc中的a、b和c的值与皂化处理后的改性EVOH中的a、b和c的值相同。

（6）改性EVOH的皂化度

针对皂化后的改性EVOH，也同样地进行¹H-NMR测定。将通过上述（2）得到的改性EVOH的粗干燥物溶解于作为内标物质而包含四甲基硅烷、作为添加剂而包含四氟乙酸（TFA）的二甲基亚砜（DMSO）-d₆中，使用500MHz的¹H-NMR（日本电子株式会社制：“GX-500”）以80℃进行测定。图2示出合成例1中得到的改性EVOH的¹H-NMR谱图。由于1.85~2.1ppm的峰强度大幅减少，因此可明确：除了乙酸乙烯酯中包含的酯基之外，源自MPDAc的结构单元中包含的酯基也被皂化而成为羟基。皂化度通过乙酸乙烯酯单元的甲基质子（1.85~2.1ppm）和乙烯醇单元的次甲基质子（3.15~4.15ppm）的峰强度比来算出。改性EVOH的皂化度为99.9摩尔%以上。

（7）改性EVOH的熔点

关于通过上述（4）而得到的改性EVOH组合物粒料，按照JIS K7121，以10℃/分钟的速度从30℃升温至215℃后，以100℃/分钟骤冷至-35℃为止，再次以10℃/分钟的升温速度从-35℃至195℃实施测定（セイコー电子工业株式会社制造的差示扫描量热计（DSC）“RDC220/SSC5200H”）。温度的校正使用了铟和铅。按照前述JIS由第二次运行的谱图求出熔解峰温度（Tpm），将其作为改性EVOH的熔点。熔点为151℃。

（8）改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量

将通过上述（4）得到的改性EVOH组合物粒料0.5g投入至特氟隆（注册商标）制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，在室温下使其分解30分钟。30分钟后加盖，通过湿式分解装置（株式会社アクタック制：“MWS-2”）以150℃加热10分钟，接着以180℃加热5分钟，从而进行分解，其后，冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶中，用纯水定容。针对该溶液，通过ICP发光分光分析装置（パーキンエルマー公司制造的“OPTIMA4300DV”）进行含有金属的分析，求出钠元素和磷元素的含量。钠盐含量以钠元素换算值计为150ppm，磷酸化合物含量以磷酸根换算值计为10ppm。

合成例2

在合成例1的（1）中，将MeOH量设为6.3kg、将乙烯压力设为3.7MPa、将引发剂的量设为4.2g、未投入MPDAc，除此之外，利用相同的方法进行聚合。4小时后，当VAc的聚合率达到44%时，进行冷却而终止聚合。接着，与合成例1同样处理，制造含有以钠元素换算值计为135ppm的钠盐和以磷酸根换算值计为11ppm的磷酸化合物的未改性EVOH组合物粒料。将与合成例1同样评价而得到的结果总结示于表1。

合成例3

在合成例1的（1）中，将引发剂的量设为8.4g、将MPDAc的投料量设为0.5kg，除此之外，利用相同的方法进行聚合。6小时后，当VAc的聚合率达到52%时，进行冷却而终止聚合。接着，与合成例1同样地制造改性EVOH组合物粒料，将评价结果总结示于表1。

合成例4

与合成例3同样操作而合成改性EVAc，得到改性EVAc的甲醇溶液。接着，以3.7mL/分钟的速度添加氢氧化钠的MeOH溶液，除此之外，利用与合成例1的（2）相同的方法进行皂化处理。接着，与合成例1同样地制造改性EVOH组合物粒料，将评价结果总结示于表1。

合成例5

在合成例1的（1）中，将MeOH的量设为1.1kg、将乙烯压力设为3.8MPa、将MPDAc的投料量设为2.0kg、自聚合开始起5小时后追加添加16.8g引发剂，除此之外，利用相同的方法进行聚合。10小时后，当VAc的聚合率达到9%时，进行冷却而终止聚合。接着，与合成例1同样地制造改性EVOH组合物粒料，将评价结果总结示于表1。

合成例6

在合成例1的（1）中，将MeOH量设为1.1kg、将引发剂的量设为16.8g、将乙烯压力设为6.0MPa、将MPDAc的投料量设为1.1kg，除此之外，利用相同的方法进行聚合。4小时后，当VAc的聚合率达到22%时，进行冷却而终止聚合。接着，与合成例1同样地制造改性EVOH组合物粒料，将评价结果总结示于表1。

合成例7

在合成例1的（1）中，将MeOH量设为6.3kg、将引发剂的量设为4.2g、将乙烯压力设为2.9MPa、未添加MPDAc，除此之外，利用相同的方法进行聚合。4小时后，当VAc的聚合率达到50%时，进行冷却而终止聚合。接着，与合成例1同样处理，制造未改性EVOH组合物粒料，将评价结果总结示于表1。

合成例8

在合成例1的（1）中，将MeOH量设为4.2kg、将引发剂的量设为4.2g、将乙烯压力设为5.3MPa、未添加MPDAc，除此之外，利用相同的方法进行聚合。3小时后，当VAc的聚合率达到29.3%时，进行冷却而终止聚合。接着，与合成例1同样处理，制造未改性EVOH组合物粒料，将评价结果总结示于表1。

合成例9

在合成例1的（1）中，将MeOH量设为2.5kg、将引发剂的量设为8.4g、将乙烯压力设为3.4MPa、将MPDAc的投料量设为0.77kg，除此之外，利用相同的方法进行聚合。4小时后，当VAc的聚合率达到32%时，进行冷却而终止聚合。接着，与合成例1同样地制造改性EVOH组合物粒料，将评价结果总结示于表1。

实施例1

（1）膜的制作

将合成例1中得到的改性EVOH组合物粒料5重量份和合成例2中得到的未改性EVOH组合物粒料95重量份进行干混后，用双轴挤出机进行熔融混炼后，制成粒料。使用所得粒料，使用株式会社东洋精机制作所制造的20mm挤出机“D2020”（D（mm）=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺纹），按照以下的条件进行单层制膜，得到EVOH组合物的单层膜。

料筒温度：供给部175℃、压缩部220℃、计量部220℃

模具温度：220℃

螺杆转速：40~100rpm

喷出量：0.4~1.5kg/小时

拉取辊温度：80℃

拉取辊速度：0.8~3.2m/分钟

膜厚度：20~150μm

需要说明的是，在本说明书的其它实施例中，如下所示根据EVOH组合物的熔点，对制造单层膜时的挤出机的温度条件进行设定。此处，EVOH组合物包含2种EVOH时，以熔点更高的EVOH的熔点作为基准来设定料筒温度和模具温度。

料筒温度：

供给部：175℃

压缩部：EVOH组合物的熔点+30~45℃

计量部：EVOH组合物的熔点+30~45℃

模具温度：EVOH组合物的熔点+30~45℃

（2）拉伸试验

将通过上述（1）得到的厚度150μm的单层膜安装于株式会社东洋精机制作所制造的缩放仪式双轴拉伸装置，在80℃下以2×2倍~4×4倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸，从而得到热收缩膜。将膜能够拉伸而未破损的最大的拉伸倍率记作最大拉伸倍率。最大拉伸倍率为3倍（面积倍率为9倍）。另外，按照如下基准评价以3×3倍的拉伸倍率进行拉伸而得到的热收缩膜时，判断为B。将它们的结果示于表2。

A：未确认到拉伸不均和局部的厚壁，外观良好。

B：产生拉伸不均或局部的厚壁。

C：产生拉伸不均或局部的厚壁。或者，膜发生破损。

（3）收缩试验

将通过上述（2）得到的拉伸倍率3×3的热收缩膜切割成10cm×10cm，在80℃的热水中浸渍10秒钟，如下那样地算出收缩率（%）。收缩率为65.5%。将结果示于表2。

收缩率（%）={（S-s）/S}×100

S：收缩前的膜面积

s：收缩后的膜面积。

（4）透氧速度测定

将通过上述（1）得到的厚度20μm的单层膜在20℃、85%RH的条件下调湿3天后，在相同条件下进行透氧速度的测定（Mocon公司制造的“OX-TORAN MODEL 2/21”）。其结果，透氧速度（OTR）为1.4cc・20μm/m²・天・atm。将结果示于表2。

实施例2

在实施例1的（1）中，将改性EVOH组合物粒料设为10重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为90重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例3

在实施例1的（1）中，将改性EVOH组合物粒料设为30重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为70重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例4

在实施例1的（1）中，将改性EVOH组合物粒料设为45重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为55重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例5

在实施例1的（1）中，将改性EVOH组合物粒料设为70重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为30重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例6

在实施例1的（1）中，使用通过合成例3得到的改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例1得到的改性EVOH组合物粒料，将改性EVOH组合物粒料设为30重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为70重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例7

在实施例1的（1）中，使用通过合成例4得到的改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例1得到的改性EVOH组合物粒料，将改性EVOH组合物粒料设为30重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为70重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例8

在实施例1的（1）中，使用通过合成例5得到的改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例1得到的改性EVOH组合物粒料，将改性EVOH组合物粒料设为30重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为70重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例9

在实施例1的（1）中，使用通过合成例6得到的改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例1得到的改性EVOH组合物粒料，将改性EVOH组合物粒料设为30重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为70重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例10

在实施例1的（1）中，使用通过合成例7得到的未改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例2得到的未改性EVOH组合物粒料，将改性EVOH组合物粒料设为30重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为70重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

实施例11

在实施例1的（1）中，使用通过合成例8得到的未改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例2得到的未改性EVOH组合物粒料，将改性EVOH组合物粒料设为30重量份、将未改性EVOH组合物粒料设为70重量份，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。

比较例1

在实施例1的（1）中，仅使用未改性EVOH，未进行其与改性EVOH的干混和熔融混炼，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表1。可知仅由未改性EVOH形成的单层膜的拉伸性差。

比较例2

在比较例1中，使用通过合成例7得到的粒料来代替通过合成例2得到的未改性EVOH组合物，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。可知仅由未改性EVOH形成的单层膜的拉伸性差。

比较例3

在比较例1中，使用通过合成例8得到的粒料来代替通过合成例2得到的未改性EVOH组合物，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。可知仅由未改性EVOH形成的单层膜的拉伸性差。

比较例4

在比较例1中，使用通过合成例1得到的改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例2得到的未改性EVOH组合物，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。可知仅由改性EVOH形成的单层膜的氧气阻隔性差。

比较例5

在比较例1中，使用通过合成例3得到的改性EVOH组合物粒料来代替通过合成例2得到的未改性EVOH组合物，除此之外，利用相同的方法制作单层膜并进行评价。将结果总结示于表2。可知仅由改性EVOH形成的单层膜的氧气阻隔性差。

实施例12

（5）吹塑成型容器的制作

将通过合成例9得到的改性EVOH组合物粒料10重量份与通过合成例2得到的未改性EVOH组合物粒料90重量份进行干混后，用双轴挤出机进行熔融混炼后，制成粒料，从而得到树脂组合物粒料。另一方面，作为高密度聚乙烯（HDPE）而使用三井石油化学株式会社制造的“HZ8200B”（190℃、2160g载重下的MFR=0.01g/10分钟），作为粘接性树脂而使用三井化学株式会社制造的“アドマーGT4”（190℃、2160g载重下的MFR=0.2g/10分钟）。利用铃木制工所制造的吹塑成型机TB-ST-6P，将各树脂的挤出温度和模具温度设定为210℃，挤出成具有HDPE/粘接性树脂/树脂组合物/粘接性树脂/HDPE的层构成的3种5层型坯，在15℃的模具内进行吹塑，冷却20秒而得到500mL的多层容器。前述容器的瓶体部的平均厚度为2175μm，各层的厚度为（内侧）HDPE/粘接性树脂/树脂组合物/粘接性树脂/HDPE（外侧）=1000/50/75/50/1000μm。容器可没有特殊问题地成型。另外，容器的外观良好。

（6）燃料的阻隔性评价

向通过上述（5）得到的多层容器中投入模型汽油{甲苯（45重量%）:异辛烷（45重量%）:甲醇（10重量%）比的混合物}300ml，使用铝箔完全盖住而使其不会泄露，并在40℃、65%RH的气氛下放置，求出14天后的瓶重量减少量（n=6的平均值）。重量减少量为0.41g。将评价结果示于表3。

（7）破坏高度的测定

向通过上述（5）得到的多层容器中填充相对于内容积为60%的乙二醇，在-40℃的冷冻室中放置3天后，使其落在混凝土上，求出瓶发生破损（容器内部的乙二醇泄露）的下落高度。破坏高度使用n=30的试验结果，使用JIS试验法（K7211的“8.计算”的部分）中示出的计算方法，求出50%破坏高度。破坏高度为6.5m。将评价结果示于表3。

（8）多层片的制作

使用通过上述（5）制作的包含改性EVOH和未改性EVOH的粒料，使用3种5层共挤出装置，制作多层片（HDPE/粘接性树脂/树脂组合物/粘接性树脂/HDPE）。片的层构成如下：内外层的HDPE树脂（三井化学株式会社制造的“HZ8200B”）为450μm、粘接性树脂（三井化学株式会社制造的“アドマーGT4”）各为50μm、中间层的树脂组合物为75μm。

（9）热成型容器的制作

利用热成型机（浅野制作所制：真空压空深拉成型机“FX-0431-3型”），将片温度设为160℃，通过压缩空气（气压5kgf/cm²）将上述（8）中的多层片热成型为圆杯形状（模具形状：上部75mmφ、下部60mmφ、深度75mm、深拉比S=1.0），从而得到热成型容器。以下示出成型条件。

加热器温度： 400℃

塞柱： 45φ×65mm

塞柱温度： 150℃

模型温度： 70℃

所得热成型容器是内容积约为150ml的杯型容器，将该杯型容器的底部附近切断，用光学显微镜观察截面来测定杯底的角部的由改性EVOH组合物形成的中间层的厚度（n=5的平均值）。杯角部的中间层的厚度为29μm。将评价结果示于表3。

（10）热成型容器的评价

向通过上述（9）得到的热成型容器中投入模型汽油{甲苯（45重量%）:异辛烷（45重量%）:甲醇（10重量%）比的混合物}140ml，将通过前述（8）得到的共挤出片切断成圆形后置于杯上部，然后在完全盖住而使内容物不会泄露的状态下通过热板焊接法进行成型，得到内部封入有模型汽油的杯型容器。将其在40℃、65%RH的气氛下放置，求出14天后的杯重量减少量（n=6的平均值）。重量减少量为0.32g。将评价结果示于表3。

（11）耐冲击性评价

使用通过上述（5）制作的包含改性EVOH和未改性EVOH的粒料，使用注射成型机（日精株式会社制、FS-80S）制作注射片，使用埃若德试验机，在室温条件下按照JIS K7110求出冲击强度。测定10个注射片，将测定结果的平均值记作冲击强度。冲击强度为24kJ/m²。将评价结果示于表3。

比较例6

在实施例12中，仅使用通过合成例2制作的未改性EVOH组合物粒料，除此之外，利用相同的方法制作吹塑成型容器、热成型容器和注射片，并进行评价。将结果总结示于表3。可知仅由未改性EVOH形成的容器的耐冲击性和二次加工性差。

比较例7

在实施例12中，仅使用通过合成例9制作的改性EVOH组合物粒料，除此之外，利用相同的方法制作吹塑成型容器、热成型容器和注射片，并进行评价。将结果总结示于表3。可知仅由改性EVOH形成的容器的燃料阻隔性差。

Claims

1.树脂组合物，其包含改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)和未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)用下述式(I)表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率满足下述式(1)～(3)，且用下述式(4)定义的皂化度(DS)为90摩尔％以上，所述含有率的单位为摩尔％，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯单元含有率为20～60摩尔％且皂化度为80摩尔％以上，

[化1]

式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子，X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2～10的烷酰基，

18≤a≤55 (1)

0.01≤c≤20 (2)

[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)

DS＝[(X、Y和Z之中为氢原子的基团的总摩尔数)/(X、Y和Z的总摩尔数)]×100 (4)。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)与所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的重量比(A/B)为5/95～50/50。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的R¹、R²、R³和R⁴为氢原子。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的X、Y和Z各自独立地为氢原子或乙酰基。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，20℃、85％RH下的透氧速度为100cc·20μm/m²·天·atm以下，所述透氧速度是在以下条件下测定的：将厚度20μm的单层膜在20℃、85％RH的条件下调湿3天后，在相同条件下进行透氧速度的测定，使用Mocon公司制造的“OX-TORAN MODEL 2/21”。

6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，以碱金属元素换算还含有10～500ppm的碱金属盐。

7.阻隔材料，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。

8.膜或片，其具有由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成的层。

9.根据权利要求8所述的膜或片，其被拉伸至7倍以上的面积倍率。

10.根据权利要求8或9所述的膜或片，其中，由所述树脂组合物形成的层与由乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层进行了层叠。

11.热收缩膜或热收缩片，其包含权利要求8～10中任一项所述的膜或片。

12.共挤出吹塑成型容器，其包括由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成的层和由乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层。

13.挤出成型品，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。

14.热成型品，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。

15.燃料容器，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。

16.权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，使乙烯、下述式(II)所示的乙烯基酯和下述式(III)所示的不饱和单体进行自由基聚合而得到下述式(IV)所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后，对其进行皂化而制造所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)，然后与未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)混合，

[化2]

式(II)中，R⁵表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，

[化3]

式(III)中，R¹、R²、R³和R⁴与式(I)相同，R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，

[化4]

式(IV)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、a、b和c与式(I)～(III)相同。

17.根据权利要求16所述的树脂组合物的制造方法，其中，使所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)和所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)中的至少一种树脂与包含碱金属盐的水溶液接触后，将两种树脂混合。