JPH0735108B2 - 熱成形品 - Google Patents
熱成形品Info
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- JPH0735108B2 JPH0735108B2 JP5031899A JP3189993A JPH0735108B2 JP H0735108 B2 JPH0735108 B2 JP H0735108B2 JP 5031899 A JP5031899 A JP 5031899A JP 3189993 A JP3189993 A JP 3189993A JP H0735108 B2 JPH0735108 B2 JP H0735108B2
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- JP
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- dyne
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱延伸、とくに加熱
高速延伸操作時、ピンホール、クラック、局所的偏肉な
どのない、しかもガスバリアー性の優れた熱成形品に関
する。
高速延伸操作時、ピンホール、クラック、局所的偏肉な
どのない、しかもガスバリアー性の優れた熱成形品に関
する。
【0002】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
(以下EVOHと記す)は、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素に対するバリアー性が必要な食品、保香
性を必要とする他の製品などに対する使用を目的とする
分野において有効性が認められている。しかし、EVO
H単体フィルムはタフネスに欠け、また水、水蒸気に対
する有効なバリアー性を示さない欠点があった。
(以下EVOHと記す)は、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素に対するバリアー性が必要な食品、保香
性を必要とする他の製品などに対する使用を目的とする
分野において有効性が認められている。しかし、EVO
H単体フィルムはタフネスに欠け、また水、水蒸気に対
する有効なバリアー性を示さない欠点があった。
【0003】これらの欠点を改善する為、ポリプロピレ
ン層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体
などで代表される各種熱シーラント層とを積層してなる
多層構造体の形で用いられることが多い。
ン層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体
などで代表される各種熱シーラント層とを積層してなる
多層構造体の形で用いられることが多い。
【0004】ところでEVOH層とポリプロピレン層を
有する多層構造体(フィルム、シート、パリソンなど)
を容器などに二次加工する場合、特にEVOHの融点以
下で延伸成形を行なう場合、EVOH層に小さなボイ
ド、クラック、局所的偏肉などが多発し、その結果、成
形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。また、外見
上も不良となり、食品等の容器として使用に耐えない状
況であった。
有する多層構造体(フィルム、シート、パリソンなど)
を容器などに二次加工する場合、特にEVOHの融点以
下で延伸成形を行なう場合、EVOH層に小さなボイ
ド、クラック、局所的偏肉などが多発し、その結果、成
形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。また、外見
上も不良となり、食品等の容器として使用に耐えない状
況であった。
【0005】従来、加熱延伸時に発生するEVOH層の
ピンホール、クラックなどを防止する目的でEVOHに
各種可塑剤の添加(特開昭53−88067、特開昭5
9−20345)、ポリアミド系樹脂のブレンド(特開
昭52−141785、特開昭58−154755、特
開昭58−36412)等が検討されてはいるが、いず
れの場合も、十分満足すべきものではない。
ピンホール、クラックなどを防止する目的でEVOHに
各種可塑剤の添加(特開昭53−88067、特開昭5
9−20345)、ポリアミド系樹脂のブレンド(特開
昭52−141785、特開昭58−154755、特
開昭58−36412)等が検討されてはいるが、いず
れの場合も、十分満足すべきものではない。
【0006】さらに特開昭52−101182号公報に
はエチレン含有量50モル%以下で、けん化度96モル%以
上のEVOH95〜99.5重量部にエチレン含量50〜90モル
%で、けん化度50〜95モル%のEVOH0.5〜5重量部
を配合した混合物層の少なくとも片面にポリオレフィン
を積層させて、バリヤー性、接着性に優れた多層積層容
器を得ることについて記載されているが、ここに記載さ
れているようなEVOHの混合物層をPP層と積層し、
加熱延伸しても微少なピンホール、クラック、偏肉など
を防ぐことはむずかしい。このことは後述する比較例か
らも明らかである。
はエチレン含有量50モル%以下で、けん化度96モル%以
上のEVOH95〜99.5重量部にエチレン含量50〜90モル
%で、けん化度50〜95モル%のEVOH0.5〜5重量部
を配合した混合物層の少なくとも片面にポリオレフィン
を積層させて、バリヤー性、接着性に優れた多層積層容
器を得ることについて記載されているが、ここに記載さ
れているようなEVOHの混合物層をPP層と積層し、
加熱延伸しても微少なピンホール、クラック、偏肉など
を防ぐことはむずかしい。このことは後述する比較例か
らも明らかである。
【0007】それ故、EVOH層とポリプロピレン層の
積層物を加熱延伸、とくに加熱高速延伸したときにEV
OH層に微少ピンホール、クラック、偏肉などが生じな
い成形加工特性が良好なEVOHの開発が重要な課題の
一つである。
積層物を加熱延伸、とくに加熱高速延伸したときにEV
OH層に微少ピンホール、クラック、偏肉などが生じな
い成形加工特性が良好なEVOHの開発が重要な課題の
一つである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】EVOHは前記した様
に優れた諸特性を持っている反面、ポリプロピレンとの
積層体を容器などに二次加工する場合、EVOH層にク
ラック、ピンホール、局所的偏肉などが発生し、ガスバ
リアー性が大巾に悪化する。また外見上も不良であり、
食品包装用容器としての使用に耐えない。そこで本発明
者らは、EVOHの優れたガスバリアー性をそこなうこ
となく、かつ積層体を容器などに二次加工する場合に生
じるEVOH層のクラック、ピンホール、局所的偏肉な
どの発生を防止し、高いガスバリアー性を有する熱成形
品を開発すべく鋭意検討を行なった結果、本発明を完成
するに至った。
に優れた諸特性を持っている反面、ポリプロピレンとの
積層体を容器などに二次加工する場合、EVOH層にク
ラック、ピンホール、局所的偏肉などが発生し、ガスバ
リアー性が大巾に悪化する。また外見上も不良であり、
食品包装用容器としての使用に耐えない。そこで本発明
者らは、EVOHの優れたガスバリアー性をそこなうこ
となく、かつ積層体を容器などに二次加工する場合に生
じるEVOH層のクラック、ピンホール、局所的偏肉な
どの発生を防止し、高いガスバリアー性を有する熱成形
品を開発すべく鋭意検討を行なった結果、本発明を完成
するに至った。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン含有
量45〜60モル%、酢酸ビニル成分のけん化度96モル%以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(A)6〜
70重量%とエチレン含有量25〜40モル%、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物(B)94〜30重量%よりなり、かつ下記
(I)〜(III)式を満足し、さらに差動走査熱量計に
よる融解曲線が複数の吸熱ピークを有する樹脂組成物層
の少なくとも片面にポリプロピレン層を有し、かつポリ
プロピレン層に対する前記樹脂組成物層の引張り張力比
が5以下である熱成形品である。 1≦E´(B)/E´(A) ……(I) E´(A)≦109dyne/cm2 ……(II) 0.05≦MI(A)/MI(B)≦20 ……(III) E´(A)・・・Aの、熱成形温度−10℃での動的粘弾性dyne/cm2 E´(B)・・・Bの、熱成形温度での動的粘弾性dyne/cm2 MI(A)・・・Aの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデックスg/10分 MI(B)・・・Bの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデックスg/10分
量45〜60モル%、酢酸ビニル成分のけん化度96モル%以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(A)6〜
70重量%とエチレン含有量25〜40モル%、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物(B)94〜30重量%よりなり、かつ下記
(I)〜(III)式を満足し、さらに差動走査熱量計に
よる融解曲線が複数の吸熱ピークを有する樹脂組成物層
の少なくとも片面にポリプロピレン層を有し、かつポリ
プロピレン層に対する前記樹脂組成物層の引張り張力比
が5以下である熱成形品である。 1≦E´(B)/E´(A) ……(I) E´(A)≦109dyne/cm2 ……(II) 0.05≦MI(A)/MI(B)≦20 ……(III) E´(A)・・・Aの、熱成形温度−10℃での動的粘弾性dyne/cm2 E´(B)・・・Bの、熱成形温度での動的粘弾性dyne/cm2 MI(A)・・・Aの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデックスg/10分 MI(B)・・・Bの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデックスg/10分
【0010】EVOH層の片面または両面に接着性樹脂
を介してポリプロピレン(PP)層を有する各種シート
を作成し、再加熱、延伸操作によって、カップ、ボトル
に二次加工成形するに際し、容器の外見及びガスバリア
ー性の測定によりEVOH層の成形加工性及びガスバリ
アー性の優劣を判断する事が出来る。そこで本発明者ら
は、種々の可塑剤、ポリマー等をEVOHにブレンド
し、EVOHの成形加工性及びガスバリアー性の測定を
行った。その結果、EVOHにポリアミド等を5〜30重
量%ブレンドしたEVOH組成物は、グリコール系ある
いはアミド系可塑剤、またポリエチレン系、エチレン−
酢酸ビニル共重合体及びこれらの無水マレイン酸変性物
等をブレンドしたEVOH組成物よりは、熱成形時、ク
ラック、ムラの発生が無い良好な成形物が得られる様に
一見思われた。しかしながら、容器の酸素ガスバリアー
性を測定した所、原反のガスバリアー性より悪化してい
る事、さらに悪い事には容器により測定値のバラツキが
大きく、時として、バリアー性が1/10〜1/50に悪化
するものさえ認められる。特に熱成形時の加熱延伸速度
が増した場合、EVOH組成物層の厚みが増した場合、
あるいは延伸倍率(絞り比)が増した場合この傾向が顕
著である。それ故ガスバリアー性容器として信頼性に大
きな問題をなげかけている。
を介してポリプロピレン(PP)層を有する各種シート
を作成し、再加熱、延伸操作によって、カップ、ボトル
に二次加工成形するに際し、容器の外見及びガスバリア
ー性の測定によりEVOH層の成形加工性及びガスバリ
アー性の優劣を判断する事が出来る。そこで本発明者ら
は、種々の可塑剤、ポリマー等をEVOHにブレンド
し、EVOHの成形加工性及びガスバリアー性の測定を
行った。その結果、EVOHにポリアミド等を5〜30重
量%ブレンドしたEVOH組成物は、グリコール系ある
いはアミド系可塑剤、またポリエチレン系、エチレン−
酢酸ビニル共重合体及びこれらの無水マレイン酸変性物
等をブレンドしたEVOH組成物よりは、熱成形時、ク
ラック、ムラの発生が無い良好な成形物が得られる様に
一見思われた。しかしながら、容器の酸素ガスバリアー
性を測定した所、原反のガスバリアー性より悪化してい
る事、さらに悪い事には容器により測定値のバラツキが
大きく、時として、バリアー性が1/10〜1/50に悪化
するものさえ認められる。特に熱成形時の加熱延伸速度
が増した場合、EVOH組成物層の厚みが増した場合、
あるいは延伸倍率(絞り比)が増した場合この傾向が顕
著である。それ故ガスバリアー性容器として信頼性に大
きな問題をなげかけている。
【0011】そこで発明者らは、さらに鋭意検討を行な
った結果、エチレン含有量が45モル%以上のEVOH
(A)とエチレン含有量が40モル%以下のEVOH
(B)とを特定量配合し、上記(I)〜(III)式を満
足し、さらに差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸
熱ピークを有する樹脂組成物を使用することによって、
延伸速度によらず、外見上良好な熱成形品が得られるだ
けでなく、ガスバリアー性の悪化及び測定値のバラツキ
の少ない熱成形品が得られることを見い出した。
った結果、エチレン含有量が45モル%以上のEVOH
(A)とエチレン含有量が40モル%以下のEVOH
(B)とを特定量配合し、上記(I)〜(III)式を満
足し、さらに差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸
熱ピークを有する樹脂組成物を使用することによって、
延伸速度によらず、外見上良好な熱成形品が得られるだ
けでなく、ガスバリアー性の悪化及び測定値のバラツキ
の少ない熱成形品が得られることを見い出した。
【0012】本発明に使用されるEVOH(A)は、エ
チレン含有量45〜60モル%、好適には45〜55モル%、酢
酸ビニル成分のけん化度は96モル%以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含有量45モ
ル%未満では熱成形時、クラック、ピンホールが発生し
やすく、またガスバリアー性の測定値もバラツクので好
ましくない。一方エチレン含有量が60モル%を越える
と、ガスバリアー性が低下し、ガスバリアー性容器とし
ての性能が不足し好ましくない。また、酢酸ビニル成分
のけん化度が96モル%未満のEVOHはガスバリアー性
が十分でないだけでなく、熱安定性が悪く、製膜時ゲル
が発生し、好ましくない。好ましいけん化度は98モル%
以上である。
チレン含有量45〜60モル%、好適には45〜55モル%、酢
酸ビニル成分のけん化度は96モル%以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含有量45モ
ル%未満では熱成形時、クラック、ピンホールが発生し
やすく、またガスバリアー性の測定値もバラツクので好
ましくない。一方エチレン含有量が60モル%を越える
と、ガスバリアー性が低下し、ガスバリアー性容器とし
ての性能が不足し好ましくない。また、酢酸ビニル成分
のけん化度が96モル%未満のEVOHはガスバリアー性
が十分でないだけでなく、熱安定性が悪く、製膜時ゲル
が発生し、好ましくない。好ましいけん化度は98モル%
以上である。
【0013】一方、本発明に使用する他のEVOH
(B)は、エチレン含有量25〜40モル%、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル%以上、好ましくは98モル%以上の
EVOHであり、(B)のエチレン含有量が25モル%未
満では成形性が不充分で、また40モル%をこえるとガス
バリアー性も不充分となる、また(B)のけん化度が96
モル%未満ではガスバリアー性が不充分となる。また本
発明においてはEVOH(A)および(B)の樹脂組成
物は、差動走査熱量計(スキヤンニングスピード10℃/
分)による融解曲線が複数の吸熱ピークを有することが
重要である。単一のピークはクラック、偏肉が発生する
ことになる。
(B)は、エチレン含有量25〜40モル%、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル%以上、好ましくは98モル%以上の
EVOHであり、(B)のエチレン含有量が25モル%未
満では成形性が不充分で、また40モル%をこえるとガス
バリアー性も不充分となる、また(B)のけん化度が96
モル%未満ではガスバリアー性が不充分となる。また本
発明においてはEVOH(A)および(B)の樹脂組成
物は、差動走査熱量計(スキヤンニングスピード10℃/
分)による融解曲線が複数の吸熱ピークを有することが
重要である。単一のピークはクラック、偏肉が発生する
ことになる。
【0014】次にEVOH(A)とEVOH(B)との
混合比率(重量比)に関してはA/B=6/94〜70/30
である。混合比率がA/B<6/94の場合、容器成形
時、クラック、ムラ、ピンホールが発生しやすく、ま
た、ガスバリアー性のバラツキも大きく好ましくない。
一方、A/B>70/30の場合、容器成形時局部的偏肉が
生じ外見上好ましくない。好適は範囲は7/93≦A/B
≦45/55である。
混合比率(重量比)に関してはA/B=6/94〜70/30
である。混合比率がA/B<6/94の場合、容器成形
時、クラック、ムラ、ピンホールが発生しやすく、ま
た、ガスバリアー性のバラツキも大きく好ましくない。
一方、A/B>70/30の場合、容器成形時局部的偏肉が
生じ外見上好ましくない。好適は範囲は7/93≦A/B
≦45/55である。
【0015】さらに本発明において、EVOH(A)お
よびEVOH(B)は上記(I)〜(III)式を満足す
ることが重要である。動的粘弾性はEVOHのエチレン
含量、けん化度、メルトインデックスなどによって大き
く影響されるものであるが、E´(A)>109dyne/c
m2である場合、容器成形時、クラック、ピンホールが
発生しやすく、またガスバリアー性の測定値がバラツク
など好ましくない。またE´(B)は1013dyne/cm2
以下であることが好ましい。メルトインデックス比がM
I(A)/MI(B)>20あるいはMI(A)/MI
(B)<0.05の場合にはEVOH(A)とEVOH
(B)とのブレンドにおいて分散粒子が微少化せず、不
均一混合になる為か、容器成形時、クラック、ピンホー
ルが発生しやすく、ガスバリアー性のバラツキも大とな
る。ここでMI(A)およびMI(B)は0.1〜20g/1
0分、好ましくは1〜15g/10分の範囲から選ばれる。
よびEVOH(B)は上記(I)〜(III)式を満足す
ることが重要である。動的粘弾性はEVOHのエチレン
含量、けん化度、メルトインデックスなどによって大き
く影響されるものであるが、E´(A)>109dyne/c
m2である場合、容器成形時、クラック、ピンホールが
発生しやすく、またガスバリアー性の測定値がバラツク
など好ましくない。またE´(B)は1013dyne/cm2
以下であることが好ましい。メルトインデックス比がM
I(A)/MI(B)>20あるいはMI(A)/MI
(B)<0.05の場合にはEVOH(A)とEVOH
(B)とのブレンドにおいて分散粒子が微少化せず、不
均一混合になる為か、容器成形時、クラック、ピンホー
ルが発生しやすく、ガスバリアー性のバラツキも大とな
る。ここでMI(A)およびMI(B)は0.1〜20g/1
0分、好ましくは1〜15g/10分の範囲から選ばれる。
【0016】なおメルトインデックスを測定する場合、
融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷
重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで
絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸とし
てプロットし、190℃に外挿して求めた値をメルトイン
デックス値とする。また熱成形温度での動的粘弾性E´
がE´(B)/E´(A)<1の場合、容器成形時、局
部的偏肉が生じ、外見上好ましくない。
融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷
重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで
絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸とし
てプロットし、190℃に外挿して求めた値をメルトイン
デックス値とする。また熱成形温度での動的粘弾性E´
がE´(B)/E´(A)<1の場合、容器成形時、局
部的偏肉が生じ、外見上好ましくない。
【0017】前記(I)〜(III)式の好適な範囲は次
のとおりである。 10≦E´(B)/E´(A) ……(I´) E´(A)≦8×108dyne/cm2 ……(II´) 0.06≦MI(A)/MI(B)≦18 ……(III´)
のとおりである。 10≦E´(B)/E´(A) ……(I´) E´(A)≦8×108dyne/cm2 ……(II´) 0.06≦MI(A)/MI(B)≦18 ……(III´)
【0018】EVOH(A)とEVOH(B)とのブレ
ンド方法に関しては特に限定されるものではないが、E
VOH(A)及び(B)をドライブレンドし、バンバリ
ーミキサー単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレッ
ト化する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、
またブレンド操作時にゲル、ブツの発生混入があると、
熱成形時、とくに加熱延伸成形時、EVOHブレンド層
の破れ、ムラが発生する可能性が大きい為、押出機によ
る加熱ブレンドにおいては混練度の高い押出機を使用
し、ホッパー口のN2シール、低温押出しが望ましい。
ンド方法に関しては特に限定されるものではないが、E
VOH(A)及び(B)をドライブレンドし、バンバリ
ーミキサー単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレッ
ト化する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、
またブレンド操作時にゲル、ブツの発生混入があると、
熱成形時、とくに加熱延伸成形時、EVOHブレンド層
の破れ、ムラが発生する可能性が大きい為、押出機によ
る加熱ブレンドにおいては混練度の高い押出機を使用
し、ホッパー口のN2シール、低温押出しが望ましい。
【0019】一方、これらを混合する際、他の添加剤
(各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色剤など)を本発
明の作用効果が阻害されない範囲内で使用する事は自由
である。特に樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対策とし
て、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜1重量%添
加する事は好適である。
(各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色剤など)を本発
明の作用効果が阻害されない範囲内で使用する事は自由
である。特に樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対策とし
て、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜1重量%添
加する事は好適である。
【0020】本発明のEVOH組成物は周知の溶融成形
法、圧縮成形法によりフィルム、シート、チューブ、ボ
トルなどの任意の熱成形品にすることが出来るが、前述
したとおり、該組成物をPP層に積層することにより、
顕著な特徴が発揮されるので、以下この点について説明
を加える。
法、圧縮成形法によりフィルム、シート、チューブ、ボ
トルなどの任意の熱成形品にすることが出来るが、前述
したとおり、該組成物をPP層に積層することにより、
顕著な特徴が発揮されるので、以下この点について説明
を加える。
【0021】本発明で使用されるPPは特に限定される
ものではなく、ポリプロピレン、プロピレンと他の共単
量体、たとえばエチレンなどとのブロック共重合体、ま
たはランダム共重合体、さらには、上記樹脂のブレンド
物等があげられる。これらのPPに他の熱可塑性樹脂
(たとえばポリエチレンなどの他のポリオレフィン)を
配合することもできる。
ものではなく、ポリプロピレン、プロピレンと他の共単
量体、たとえばエチレンなどとのブロック共重合体、ま
たはランダム共重合体、さらには、上記樹脂のブレンド
物等があげられる。これらのPPに他の熱可塑性樹脂
(たとえばポリエチレンなどの他のポリオレフィン)を
配合することもできる。
【0022】多層構造体を得る方法としては、該EVO
H組成物とPPとを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ド
ライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法(フィ
ードブロック又はマルチマニホールド法など)、共押出
パイプ作成法、共インジェクション法、各種溶液コート
法などにより積層体を得、次いでこれを、熱成形、たと
えば真空圧空深絞り成形機、二軸延伸ブロー機などによ
りPPの融点以下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう
方法(SPPF成形)、PPの融点以上で行なうメルト
成形、あるいは前記積層体(シート又はフィルム)を二
軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはEVOH
組成物とPPとを共射出二軸延伸する方法などがあげら
れる。
H組成物とPPとを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ド
ライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法(フィ
ードブロック又はマルチマニホールド法など)、共押出
パイプ作成法、共インジェクション法、各種溶液コート
法などにより積層体を得、次いでこれを、熱成形、たと
えば真空圧空深絞り成形機、二軸延伸ブロー機などによ
りPPの融点以下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう
方法(SPPF成形)、PPの融点以上で行なうメルト
成形、あるいは前記積層体(シート又はフィルム)を二
軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはEVOH
組成物とPPとを共射出二軸延伸する方法などがあげら
れる。
【0023】多層構造体の厚み構成に関しては、熱成形
温度、とくに加熱延伸成形温度においてPP層に対する
EVOH層の引張り張力比が5以下、好ましくは1以下
である多層構造体において、良好な成形物が得られる。
該引張比が5以上の場合、該EVOH組成物において
も、クラック、ムラ等が生じやすくなり好ましくない。
ここで多層構造体のPP層の引張り張力とは、加熱延伸
前の多層構造体を引張り速度50mm/分、チャック間
隔50mmで、加熱延伸成形温度と同じ温度で、100%伸
度時に測定した値であり、またEVOH層の引張り張力
とは(A)と(B)のブレンドからなるEVOH単層を
前記と同様の条件下で測定した値である。またこれらの
引張り張力は、加熱延伸後の多層構造体に熱プレスをか
け、延伸を解除して加熱延伸前の状態に戻し、その状態
のものを、前記と同様の条件下で測定することも可能で
ある。
温度、とくに加熱延伸成形温度においてPP層に対する
EVOH層の引張り張力比が5以下、好ましくは1以下
である多層構造体において、良好な成形物が得られる。
該引張比が5以上の場合、該EVOH組成物において
も、クラック、ムラ等が生じやすくなり好ましくない。
ここで多層構造体のPP層の引張り張力とは、加熱延伸
前の多層構造体を引張り速度50mm/分、チャック間
隔50mmで、加熱延伸成形温度と同じ温度で、100%伸
度時に測定した値であり、またEVOH層の引張り張力
とは(A)と(B)のブレンドからなるEVOH単層を
前記と同様の条件下で測定した値である。またこれらの
引張り張力は、加熱延伸後の多層構造体に熱プレスをか
け、延伸を解除して加熱延伸前の状態に戻し、その状態
のものを、前記と同様の条件下で測定することも可能で
ある。
【0024】また多層構造体の構成としては、EVOH
組成物層/接着性樹脂層/PP層、PP層/接着性樹脂
層/EVOH組成物層/接着性樹脂層/PP層が代表的
なものとしてあげられる。ここで接着性樹脂とはEVO
Hの融点以下で延伸成形可能な、しかもEVOH組成物
層とPP層とを接着しうるものであれば、とくに制限は
ないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物(たとえば無水マレイン酸)を付加、またはグ
ラフト化した、ポリオレフィン(たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン)、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル(たとえばメチルエ
ステル、エチルエステル)共重合体などがあげられる。
組成物層/接着性樹脂層/PP層、PP層/接着性樹脂
層/EVOH組成物層/接着性樹脂層/PP層が代表的
なものとしてあげられる。ここで接着性樹脂とはEVO
Hの融点以下で延伸成形可能な、しかもEVOH組成物
層とPP層とを接着しうるものであれば、とくに制限は
ないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物(たとえば無水マレイン酸)を付加、またはグ
ラフト化した、ポリオレフィン(たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン)、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル(たとえばメチルエ
ステル、エチルエステル)共重合体などがあげられる。
【0025】本発明において、熱成形品、とくに加熱延
伸多層構造体とは前記したとおり加熱延伸する事により
得られるカップ、ボトルなどの容器あるいはシート又は
フィルム状物であり、また加熱とは、該多層構造体を加
熱延伸に必要な温度に所定の時間放置し、該多層構造対
が熱的にほぼ均一になる様に操作する方法であれば良
く、操業性を考慮して、種々のヒーターで加熱、均一化
する方法が好ましい。熱成形温度としては110〜230℃、
好ましくに120〜210℃の範囲から選ばれる。加熱操作は
延伸と同時に行なってもよいし、また延伸前に行なって
も良い。また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造
体をチャック、プラグ、真空圧空、ブローなどにより容
器、カップ、シート、またはフィルム状に均一に成形す
る操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸(同時又は逐次)
のいずれも使用できる。また延伸倍率、延伸速度は目的
に応じて適宜選択できるが、本発明において高速延伸と
は、延伸速度{延伸面積倍率(%)/分}が5×105%
/分以上の高速度で容器又はフィルム状に均一に熱成形
する方法を意味する。このようにして得られる熱成形品
は必ずしも配向している必要はない。
伸多層構造体とは前記したとおり加熱延伸する事により
得られるカップ、ボトルなどの容器あるいはシート又は
フィルム状物であり、また加熱とは、該多層構造体を加
熱延伸に必要な温度に所定の時間放置し、該多層構造対
が熱的にほぼ均一になる様に操作する方法であれば良
く、操業性を考慮して、種々のヒーターで加熱、均一化
する方法が好ましい。熱成形温度としては110〜230℃、
好ましくに120〜210℃の範囲から選ばれる。加熱操作は
延伸と同時に行なってもよいし、また延伸前に行なって
も良い。また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造
体をチャック、プラグ、真空圧空、ブローなどにより容
器、カップ、シート、またはフィルム状に均一に成形す
る操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸(同時又は逐次)
のいずれも使用できる。また延伸倍率、延伸速度は目的
に応じて適宜選択できるが、本発明において高速延伸と
は、延伸速度{延伸面積倍率(%)/分}が5×105%
/分以上の高速度で容器又はフィルム状に均一に熱成形
する方法を意味する。このようにして得られる熱成形品
は必ずしも配向している必要はない。
【0026】一方延伸倍率に関しては、面積比で3倍以
上であることが本発明においては顕著な効果が期待でき
る。好適な延伸倍率は3〜60倍である。延伸倍率の上限
は約70倍であり、70倍以上ではPPの延伸が困難とな
り、多層構成物においても良好なものは得られにくい。
上であることが本発明においては顕著な効果が期待でき
る。好適な延伸倍率は3〜60倍である。延伸倍率の上限
は約70倍であり、70倍以上ではPPの延伸が困難とな
り、多層構成物においても良好なものは得られにくい。
【0027】また、本発明において、熱成形、とくに加
熱延伸する際の多層構造体の一構成物であるEVOH組
成物層の含水率については、とくに限定するものではな
いが、0.01〜10%以内、さらには0.01〜5%である事が
好適である。容器成形時発生するトリム、不良容器等の
スクラップの回収方法に関しては、特に限定するもので
はない。該スクラップは粉砕し、吸湿している場合は乾
燥した後、原料PP樹脂にドライブレンドする方法、粉
砕スクラップをペレット化した後、原料PP樹脂にドラ
イブレンドする方法、粉砕スクラップと原料PP樹脂と
をブレンドペレット化する方法等がある。原料PPとス
クラップとのブレンド比率に関しても、スクラップ比率
が高いほど延伸成形時、偏肉、ムラ、クラック、白化等
の異常が生じやすくなる為、成形条件により設定される
が、通常2〜40%程度の比率でブレンドされる。この
時、分散性、熱安定性を向上させ容器成形時の上記異常
をおさえる為、無水マレイン酸変性ポリオレフィン類、
金属セッケン、ハイドロタルサイト系化合物等を複数ブ
レンドする事が好ましい場合がある。
熱延伸する際の多層構造体の一構成物であるEVOH組
成物層の含水率については、とくに限定するものではな
いが、0.01〜10%以内、さらには0.01〜5%である事が
好適である。容器成形時発生するトリム、不良容器等の
スクラップの回収方法に関しては、特に限定するもので
はない。該スクラップは粉砕し、吸湿している場合は乾
燥した後、原料PP樹脂にドライブレンドする方法、粉
砕スクラップをペレット化した後、原料PP樹脂にドラ
イブレンドする方法、粉砕スクラップと原料PP樹脂と
をブレンドペレット化する方法等がある。原料PPとス
クラップとのブレンド比率に関しても、スクラップ比率
が高いほど延伸成形時、偏肉、ムラ、クラック、白化等
の異常が生じやすくなる為、成形条件により設定される
が、通常2〜40%程度の比率でブレンドされる。この
時、分散性、熱安定性を向上させ容器成形時の上記異常
をおさえる為、無水マレイン酸変性ポリオレフィン類、
金属セッケン、ハイドロタルサイト系化合物等を複数ブ
レンドする事が好ましい場合がある。
【0028】このようにして得られた本発明の熱成形、
とくに加熱延伸、なかんづく高速加熱延伸多層構造体
は、EVOH組成物層にピンホール、クラック、偏肉が
みられないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラ
ツキもほとんどない非常に良好な食器包装用容器あるい
は保香性を要求される容器などに有効である。以下実施
例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれによ
ってなんら限定を受けるものではない。
とくに加熱延伸、なかんづく高速加熱延伸多層構造体
は、EVOH組成物層にピンホール、クラック、偏肉が
みられないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラ
ツキもほとんどない非常に良好な食器包装用容器あるい
は保香性を要求される容器などに有効である。以下実施
例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれによ
ってなんら限定を受けるものではない。
【0029】
【実施例】実施例1 エチレン含有量50モル%、けん化度99.4モル%、メルト
インデックス(MI)(190℃)160g/10分のEVOH
(A)のバイブロン(東洋ボードウイン製 測定振動数
110Hz)による動的粘弾性E´(A)(140℃)108dyn
e/cm2であった。一方、エチレン含有量32モル%、け
ん化度99.6モル%、メルトインデックス(MI 190℃)
1.5g/10分のEVOH(B)の動的粘弾性E´(B)
(150℃)は3×109dyne/cm2であった。EVOH
(A)とEVOH(B)とをA/B=20/80重量比で配
合し、二軸スクリュータイプベント式40φ押出機にてN
2下、200℃で押出し、ペレット化を行なった。得られた
ペレットを80℃ 8時間乾燥した。このペレットを用い
てフィードブロック型3種5層共押出装置にかけシート
を作成した。シートの構成は両最外層ポリプロピレン
(三菱ノーブレンMA−6)が800μまたは接着性樹脂
層(三菱油化モディックP−300F;無水マレイン酸変
性ポリプロピレン)が各50μ、さらに最内層(中央)は
上記EVOH層50μである。なおこのペレットをDSC
(スキャンニングスピード10℃/分)で測定したとこ
ろ、吸熱ピークが2箇所(150℃、183℃)に認められ
た。得られたシートを150℃で引張り張力(引張り速度5
0mm/分、チャック間隔50mm)を測定した所、100%
伸度時のポリプロピレン層の張力は1.0kg/15mm巾
であった。またEVOH単層(50μ)の同条件下での張
力は、0.2kg/15mm巾であった。すなわち、EVO
H層/ポリプロピレン層の引張り張力比は0.2であっ
た。該シートを真空圧空成形機にかけ(延伸速度9×10
5%/分、絞り比1延伸面積倍率7倍)、150℃で熱成形
(SPPF成形)を行なった。得られた成形物は、透明
性、外見が良好であり、クラック、偏肉はなかった。こ
の容器の20℃、65%RHでのガスバリアー性をモコン社
製10/50型を用いて、測定した所、酸素透過量0.7cc
・20μ/m2・24hr・atmと非常に良好なガスバリ
アー性を示すだけでなく、10サンプル測定した時の酸素
透過量のバラツキ(R=最大値−最小値)は0.1cc・2
0μ/m2・24hr・atmと非常に小さく、良好なバリ
アー容器であった。
インデックス(MI)(190℃)160g/10分のEVOH
(A)のバイブロン(東洋ボードウイン製 測定振動数
110Hz)による動的粘弾性E´(A)(140℃)108dyn
e/cm2であった。一方、エチレン含有量32モル%、け
ん化度99.6モル%、メルトインデックス(MI 190℃)
1.5g/10分のEVOH(B)の動的粘弾性E´(B)
(150℃)は3×109dyne/cm2であった。EVOH
(A)とEVOH(B)とをA/B=20/80重量比で配
合し、二軸スクリュータイプベント式40φ押出機にてN
2下、200℃で押出し、ペレット化を行なった。得られた
ペレットを80℃ 8時間乾燥した。このペレットを用い
てフィードブロック型3種5層共押出装置にかけシート
を作成した。シートの構成は両最外層ポリプロピレン
(三菱ノーブレンMA−6)が800μまたは接着性樹脂
層(三菱油化モディックP−300F;無水マレイン酸変
性ポリプロピレン)が各50μ、さらに最内層(中央)は
上記EVOH層50μである。なおこのペレットをDSC
(スキャンニングスピード10℃/分)で測定したとこ
ろ、吸熱ピークが2箇所(150℃、183℃)に認められ
た。得られたシートを150℃で引張り張力(引張り速度5
0mm/分、チャック間隔50mm)を測定した所、100%
伸度時のポリプロピレン層の張力は1.0kg/15mm巾
であった。またEVOH単層(50μ)の同条件下での張
力は、0.2kg/15mm巾であった。すなわち、EVO
H層/ポリプロピレン層の引張り張力比は0.2であっ
た。該シートを真空圧空成形機にかけ(延伸速度9×10
5%/分、絞り比1延伸面積倍率7倍)、150℃で熱成形
(SPPF成形)を行なった。得られた成形物は、透明
性、外見が良好であり、クラック、偏肉はなかった。こ
の容器の20℃、65%RHでのガスバリアー性をモコン社
製10/50型を用いて、測定した所、酸素透過量0.7cc
・20μ/m2・24hr・atmと非常に良好なガスバリ
アー性を示すだけでなく、10サンプル測定した時の酸素
透過量のバラツキ(R=最大値−最小値)は0.1cc・2
0μ/m2・24hr・atmと非常に小さく、良好なバリ
アー容器であった。
【0030】比較例1 実施例1においてEVOH(A)/EVOH(B)のブ
レンド比率を4/94重量比に変更し実施例1と同様に行
なった。その結果、クラック、偏肉が多く、またガスバ
リアー性も、5cc・20μ/m2・24hr・atmと大
きく使用に耐えなかった。
レンド比率を4/94重量比に変更し実施例1と同様に行
なった。その結果、クラック、偏肉が多く、またガスバ
リアー性も、5cc・20μ/m2・24hr・atmと大
きく使用に耐えなかった。
【0031】比較例2 実施例1においてEVOH(A)とEVOH(B)との
ブレンド(20/80)物の平均エチレン含有量(36モル
%)と同一のエチレン含有量である、単一EVOH(D
SC単一ピーク、MI 190℃ 4.0g/10分、動的粘弾
性E´3×108dyne/cm2)を用いて実施例1と同様に
行なった。その結果クラック、偏肉が多く使用に耐えな
かった。
ブレンド(20/80)物の平均エチレン含有量(36モル
%)と同一のエチレン含有量である、単一EVOH(D
SC単一ピーク、MI 190℃ 4.0g/10分、動的粘弾
性E´3×108dyne/cm2)を用いて実施例1と同様に
行なった。その結果クラック、偏肉が多く使用に耐えな
かった。
【0032】実施例2 エチレン含有量47モル%、けん化度99.4モル%、メルト
インデックス(MI190℃)10g/10分のEVOH
(A)の動的粘弾性E´(A)(180℃)は108dyne/c
m2以下であった。一方エチレン含有量27モル%、けん
化度99.6モル%、メルトインデックス(190℃)1.3g/
10分{(MI 210℃)2.8g/10分;(MI230℃)5.5
g/10分から外挿して求めた値}のEVOH(B)の動
的粘弾性E´(B)(190℃)は109dyne/cm2であっ
た。EVOH(A)とEVOH(B)とをA/B=10/
80重量比で配合し、実施例1と同様ペレット化及びシー
トの作成を行なった。なおこのペレットをDSC(スキ
ャンニングスピード10℃/分)で測定したところ、吸熱
ピークが2箇所(198℃、175℃)に認められた。得られ
たシートの190℃での引張り張力を測定した所、100%伸
度時のポリプロピレン層の張力は0.2kg/15mm巾、
またEVOH単層(50μ)の同条件での張力は0.1kg
/15mm巾以下であった。すなわち、EVOH層/ポリ
プロピレン層の引張り張力比は0.5であった。該シート
を真空圧空成形機(延伸速度6×108%分、絞り比1.8、
延伸面積倍率12倍)を用いて、190℃で熱成形を行なっ
た。得られた成形物はクラック、ムラ、偏肉はなく、外
見上、良好であった。また、この容器のガスバリアー性
は酸素透過量0.4cc・20μ/m2・24hr・atm(20
℃、65%RH)と良好であり、10サンプル測定した時の
酸素透過量のバラツキ(R)は0.1cc・20μ/m2・24
hr・atmと非常に小さく良好なガスバリアー容器で
あった。
インデックス(MI190℃)10g/10分のEVOH
(A)の動的粘弾性E´(A)(180℃)は108dyne/c
m2以下であった。一方エチレン含有量27モル%、けん
化度99.6モル%、メルトインデックス(190℃)1.3g/
10分{(MI 210℃)2.8g/10分;(MI230℃)5.5
g/10分から外挿して求めた値}のEVOH(B)の動
的粘弾性E´(B)(190℃)は109dyne/cm2であっ
た。EVOH(A)とEVOH(B)とをA/B=10/
80重量比で配合し、実施例1と同様ペレット化及びシー
トの作成を行なった。なおこのペレットをDSC(スキ
ャンニングスピード10℃/分)で測定したところ、吸熱
ピークが2箇所(198℃、175℃)に認められた。得られ
たシートの190℃での引張り張力を測定した所、100%伸
度時のポリプロピレン層の張力は0.2kg/15mm巾、
またEVOH単層(50μ)の同条件での張力は0.1kg
/15mm巾以下であった。すなわち、EVOH層/ポリ
プロピレン層の引張り張力比は0.5であった。該シート
を真空圧空成形機(延伸速度6×108%分、絞り比1.8、
延伸面積倍率12倍)を用いて、190℃で熱成形を行なっ
た。得られた成形物はクラック、ムラ、偏肉はなく、外
見上、良好であった。また、この容器のガスバリアー性
は酸素透過量0.4cc・20μ/m2・24hr・atm(20
℃、65%RH)と良好であり、10サンプル測定した時の
酸素透過量のバラツキ(R)は0.1cc・20μ/m2・24
hr・atmと非常に小さく良好なガスバリアー容器で
あった。
【0033】比較例3 実施例2においてEVOH(A)をエチレン含有量47モ
ル%、けん化度99.4モル%、メルトインデックス(MI
190℃)60g/10分{MI(A)/MI(B)=46.
2}、動的粘弾性E´(A)108dyne/cm2以下のEV
OHに変更し、実施例2と同様に行なった。その結果、
成形容器に多数の小さな偏肉が認められ、外見上使用に
耐えなかった。
ル%、けん化度99.4モル%、メルトインデックス(MI
190℃)60g/10分{MI(A)/MI(B)=46.
2}、動的粘弾性E´(A)108dyne/cm2以下のEV
OHに変更し、実施例2と同様に行なった。その結果、
成形容器に多数の小さな偏肉が認められ、外見上使用に
耐えなかった。
【0034】比較例4 実施例1においてEVOH(B)をエチレン含有量42モ
ル%、けん化度99.6モル%、メルトインデックス(190
℃)20g/10分、動的粘弾性E´(B)1×109dyne/
cm2のEVOH(B)に代えて、実施例1と同様に行
なった。その結果、成形容器に微少なムラ(偏肉)が認
められ、また、酸素透過量の測定値のバラツキ(R)も
1.2cc・20μ/m2・24hr・atmと大きく使用に耐
えなかった。
ル%、けん化度99.6モル%、メルトインデックス(190
℃)20g/10分、動的粘弾性E´(B)1×109dyne/
cm2のEVOH(B)に代えて、実施例1と同様に行
なった。その結果、成形容器に微少なムラ(偏肉)が認
められ、また、酸素透過量の測定値のバラツキ(R)も
1.2cc・20μ/m2・24hr・atmと大きく使用に耐
えなかった。
【0035】実施例3 実施例1において熱成形後のトリム及び不良容器を粉砕
し、ポリプロピレン(MA−6)に10重量%ブレンドし
た、回収品含有ポリプロピレンを用いて、実施例1と同
様に実施した。その結果得られた成形物の外見は良好で
あり、ガスバリアー性は酸素透過量0.7cc・20μ/m2
・24hr・atm及び酸素透過量の測定値のバラツキ
(R)は0.1cc・20μ/m2・24hr・atmと非常に
小さく、良好なバリアー容器であった。
し、ポリプロピレン(MA−6)に10重量%ブレンドし
た、回収品含有ポリプロピレンを用いて、実施例1と同
様に実施した。その結果得られた成形物の外見は良好で
あり、ガスバリアー性は酸素透過量0.7cc・20μ/m2
・24hr・atm及び酸素透過量の測定値のバラツキ
(R)は0.1cc・20μ/m2・24hr・atmと非常に
小さく、良好なバリアー容器であった。
【0036】比較例5 実施例1においてEVOH(A)をエチレン含有量52モ
ル%、けん化度70モル%、メルトインデックス(MI
190℃)15g/10分、E´(A)5×107dyne/cm2の
EVOHに変更し、かつ、EVOH(A)/EVOH
(B)の混合比を4/96に変更し、実施例1と同様に行
なった。得られた成形物は、EVOH層に多数のブツが
認められ、また、ブツのまわりのEVOH層には微少な
さけ目が認められた。その結果、ガスバリアー性も酸素
透過量23cc・20μ/m2・24hr・atmと高く使用
に耐えなかった。
ル%、けん化度70モル%、メルトインデックス(MI
190℃)15g/10分、E´(A)5×107dyne/cm2の
EVOHに変更し、かつ、EVOH(A)/EVOH
(B)の混合比を4/96に変更し、実施例1と同様に行
なった。得られた成形物は、EVOH層に多数のブツが
認められ、また、ブツのまわりのEVOH層には微少な
さけ目が認められた。その結果、ガスバリアー性も酸素
透過量23cc・20μ/m2・24hr・atmと高く使用
に耐えなかった。
【0037】比較例6 実施例1においてEVOH(A)20重量部の代りに、エ
チレン含有量43モル%、けん化度99.4%、MI 10g/
10分、E´(A)2×10 8 dyne/cm 2 のEVOH50重量
部を使用し、さらにEVOH(B)の重量80重量部を50
重量部に代えた以外は実施例1と同様に行なった。その
結果得られた容器のガスバリアー性は、酸素透過量5.8
cc・20μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透
過量の測定値のバラツキ(R)も1.0cc・20μ/m 2 ・
24hr・atmと大きかった。また容器に局部偏肉が生
じ、外見上好ましくなかった。
チレン含有量43モル%、けん化度99.4%、MI 10g/
10分、E´(A)2×10 8 dyne/cm 2 のEVOH50重量
部を使用し、さらにEVOH(B)の重量80重量部を50
重量部に代えた以外は実施例1と同様に行なった。その
結果得られた容器のガスバリアー性は、酸素透過量5.8
cc・20μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透
過量の測定値のバラツキ(R)も1.0cc・20μ/m 2 ・
24hr・atmと大きかった。また容器に局部偏肉が生
じ、外見上好ましくなかった。
【0038】比較例7 実施例1においてEVOH(A)20重量部の代りにエチ
レン含有量70モル%、けん化度99.5%、MI 30g/10
分、E´(A)5×10 7 dyne/cm 2 のEVOH30重量部
を使用した以外は、実施例1と同様に行なった。 その結
果、成形容器には微少な厚みムラ(偏肉)が認められ、
ガスバリアー性 は、酸素透過量6.5cc・20μ/m 2 ・24
hr・atmと悪かった。
レン含有量70モル%、けん化度99.5%、MI 30g/10
分、E´(A)5×10 7 dyne/cm 2 のEVOH30重量部
を使用した以外は、実施例1と同様に行なった。 その結
果、成形容器には微少な厚みムラ(偏肉)が認められ、
ガスバリアー性 は、酸素透過量6.5cc・20μ/m 2 ・24
hr・atmと悪かった。
【0039】比較例8 実施例1においてEVOH(A)としてエチレン含量72
モル%、けん化度40%、MI 4g/10分、E´(A)
10 7 dyne/cm 2 のEVOHを使用した以外は実施例1と
同様に行なった。 その結果、成形容器にはムラ(偏肉)
が認められ、ガスバリアー性は、酸素透過量12cc・20
μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透過量の測
定値のバラツキ(R)も2.2cc・20μ/m 2 ・24hr・
atmと大きかった。
モル%、けん化度40%、MI 4g/10分、E´(A)
10 7 dyne/cm 2 のEVOHを使用した以外は実施例1と
同様に行なった。 その結果、成形容器にはムラ(偏肉)
が認められ、ガスバリアー性は、酸素透過量12cc・20
μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透過量の測
定値のバラツキ(R)も2.2cc・20μ/m 2 ・24hr・
atmと大きかった。
【0040】比較例9 実施例1においてEVOH(A)の代りにエチレン含有
量60モル%、けん化度99.5%、MI 9g/10分、E´
(A)8×10 7 dyne/cm 2 のEVOHを使用し、EVO
H(B)の代りにエチレン含有量29モル%、けん化度9
9.5%、MI 0.3g/10分、E´(B)4×10 9 dyne/
cm 2 のEVOHを使用した以外は実施例1と同様に行
なった。 その結果、成形容器にはクラック、ピンホール
が発生し、ガスバリアー性は、酸素透過量8cc・20μ
/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透過量の測定
値のバラツキ(R)も1.9cc・20μ/m 2 ・24hr・a
tmと大きかった。
量60モル%、けん化度99.5%、MI 9g/10分、E´
(A)8×10 7 dyne/cm 2 のEVOHを使用し、EVO
H(B)の代りにエチレン含有量29モル%、けん化度9
9.5%、MI 0.3g/10分、E´(B)4×10 9 dyne/
cm 2 のEVOHを使用した以外は実施例1と同様に行
なった。 その結果、成形容器にはクラック、ピンホール
が発生し、ガスバリアー性は、酸素透過量8cc・20μ
/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透過量の測定
値のバラツキ(R)も1.9cc・20μ/m 2 ・24hr・a
tmと大きかった。
【0041】比較例10 実施例1において、EVOH(A)の代りに、エチレン
含有量48モル%、けん化度99モル%、MI 12g/10
分、E´(A)9×10 7 dyne/cm 2 のEVOHを使用
し、EVOH(B)の代りにエチレン含有量31モル%、
けん化度99%、MI0.5g/10分、E´(B)3×10 9 dy
ne/cm 2 のEVOHを使用した以外は、実施例1と同
様に行なった。 その結果、成形容器にはムラ(局部的偏
肉)が認められ、ガスバリアー性は、酸素透過量9cc
・20μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透過量
の測定値のバラツキ(R)も2.0cc・20μ/m 2 ・24h
r・atmと大きかった。
含有量48モル%、けん化度99モル%、MI 12g/10
分、E´(A)9×10 7 dyne/cm 2 のEVOHを使用
し、EVOH(B)の代りにエチレン含有量31モル%、
けん化度99%、MI0.5g/10分、E´(B)3×10 9 dy
ne/cm 2 のEVOHを使用した以外は、実施例1と同
様に行なった。 その結果、成形容器にはムラ(局部的偏
肉)が認められ、ガスバリアー性は、酸素透過量9cc
・20μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素透過量
の測定値のバラツキ(R)も2.0cc・20μ/m 2 ・24h
r・atmと大きかった。
【0042】比較例11 実施例1において、EVOH(A)の代りに、エチレン
含有量46モル%、けん化度99.5%、MI 10g/10分、
E´(A)(120℃)5×10 10 dyne/cm 2 のEVOHを
使用し、EVOH(B)の代りにエチレン含有量30モル
%、けん化度99.5%、MI 1.5g/10分、E´(B)
(130℃)6×10 10 dyne/cm 2 のEVOHを使用し、さ
らに、ポリプロピレン(MA−6)の代りにエチレン−
プロピレン共重合体(三菱ノーブレンEx−6)を使用
し、130℃で熱成形した以外は実施例1と同様に行っ
た。 その結果、成形容器にはクラック、ピンホールが発
生し、ガスバリアー性は酸素透過量8.5cc・20μ/m 2
・24hr・atmと悪く、また酸素透過量の測定値のバ
ラツキ(R)も2.0cc・20μ/m 2 ・ 24hr・atmと
大きかった。
含有量46モル%、けん化度99.5%、MI 10g/10分、
E´(A)(120℃)5×10 10 dyne/cm 2 のEVOHを
使用し、EVOH(B)の代りにエチレン含有量30モル
%、けん化度99.5%、MI 1.5g/10分、E´(B)
(130℃)6×10 10 dyne/cm 2 のEVOHを使用し、さ
らに、ポリプロピレン(MA−6)の代りにエチレン−
プロピレン共重合体(三菱ノーブレンEx−6)を使用
し、130℃で熱成形した以外は実施例1と同様に行っ
た。 その結果、成形容器にはクラック、ピンホールが発
生し、ガスバリアー性は酸素透過量8.5cc・20μ/m 2
・24hr・atmと悪く、また酸素透過量の測定値のバ
ラツキ(R)も2.0cc・20μ/m 2 ・ 24hr・atmと
大きかった。
【0043】比較例12 比較例11において、EVOH(B)の代りにエチレン
含有量30モル%、けん化度98モル%、MI 1.5g/10
分、E´(B)(130℃)4×10 10 dyne/cm 2 のEVO
Hを使用した以外は比較例11と同様に行った。E´
(B)/E´(A)=0.8であった。 その結果、成形容
器には、クラック、ピンホールが発生し、さらにムラ
(局部的偏肉)が生じ、ガスバリアー性は、酸素透過量
9.5cc・20μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素
透過量測定値のバラツキ(R)も1.8cc・20μ/m 2 ・
24hr・atmと大きかった。
含有量30モル%、けん化度98モル%、MI 1.5g/10
分、E´(B)(130℃)4×10 10 dyne/cm 2 のEVO
Hを使用した以外は比較例11と同様に行った。E´
(B)/E´(A)=0.8であった。 その結果、成形容
器には、クラック、ピンホールが発生し、さらにムラ
(局部的偏肉)が生じ、ガスバリアー性は、酸素透過量
9.5cc・20μ/m 2 ・24hr・atmと悪く、また酸素
透過量測定値のバラツキ(R)も1.8cc・20μ/m 2 ・
24hr・atmと大きかった。
【0044】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いて得た熱成形
品はクラック、厚みムラが少なく、またガスバリアー性
がきわめて優れており、さらにガスバリアー性のバラツ
キも少ない。
品はクラック、厚みムラが少なく、またガスバリアー性
がきわめて優れており、さらにガスバリアー性のバラツ
キも少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 96:00
Claims (2)
- 【請求項1】 エチレン含有量45〜60モル%、酢酸ビニ
ル成分のけん化度96モル%以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物(A)6〜70重量%とエチレン含有量
25〜40モル%、酢酸ビニル成分のけん化度96モル%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(B)94〜30
重量%よりなり、かつ下記(I)〜(III)式を満足
し、さらに差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸熱
ピークを有する樹脂組成物層の少なくとも片面にポリプ
ロピレン層を有し、かつポリプロピレン層に対する前記
樹脂組成物層の引張り張力比が5以下である熱成形品。 1≦E´(B)/E´(A) ……(I) E´(A)≦10 9 dyne/cm 2 ……(II) 0.05≦MI(A)/MI(B)≦20 ……(III) E´(A) ・・・ Aの、熱成形温度−10℃での動的粘弾性dyne/cm 2 E´(B) ・・・ Bの、熱成形温度での動的粘弾性dyne/cm 2 MI(A) ・・・ Aの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデックスg/10分 MI(B) ・・・ Bの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデックスg/10分 - 【請求項2】 次の(I´)〜(III´)を満足する特許請求の範囲第1項記載の熱成形品。 10≦E´(B)/E´(A) ……(I´) E´(A)≦8×108dyne/cm2 ……(II´) 0.06≦MI(A)/MI(B)≦18 ……(III´)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5031899A JPH0735108B2 (ja) | 1986-12-22 | 1993-02-22 | 熱成形品 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30732586 | 1986-12-22 | ||
JP61-307325 | 1986-12-22 | ||
JP5031899A JPH0735108B2 (ja) | 1986-12-22 | 1993-02-22 | 熱成形品 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7090187A Division JPH0647644B2 (ja) | 1986-12-22 | 1987-03-24 | 熱成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0691827A JPH0691827A (ja) | 1994-04-05 |
JPH0735108B2 true JPH0735108B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=26370416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5031899A Expired - Lifetime JPH0735108B2 (ja) | 1986-12-22 | 1993-02-22 | 熱成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0735108B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2915324B2 (ja) * | 1995-05-19 | 1999-07-05 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
JP4266391B2 (ja) * | 1995-05-25 | 2009-05-20 | 日本合成化学工業株式会社 | 多層構造体 |
JP4605553B2 (ja) * | 1998-09-28 | 2011-01-05 | 株式会社クラレ | 多層フィルム |
JP6911413B2 (ja) * | 2017-03-15 | 2021-07-28 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 熱成形容器 |
JP6965613B2 (ja) * | 2017-07-21 | 2021-11-10 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 多層容器 |
CN110461727B (zh) | 2017-03-15 | 2024-05-03 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 多层容器 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6032844A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体組成物 |
JPS60161447A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
JPS60173038A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 包装材料 |
JPS614752A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Kuraray Co Ltd | 延伸成形性に優れた気体遮断性成形材料 |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP5031899A patent/JPH0735108B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0691827A (ja) | 1994-04-05 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |