JPH0735108B2

JPH0735108B2 - 熱成形品

Info

Publication number: JPH0735108B2
Application number: JP5031899A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 信雄田中
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH0691827A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱延伸、とくに加熱
高速延伸操作時、ピンホール、クラック、局所的偏肉な
どのない、しかもガスバリアー性の優れた熱成形品に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下ＥＶＯＨと記す）は、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素に対するバリアー性が必要な食品、保香
性を必要とする他の製品などに対する使用を目的とする
分野において有効性が認められている。しかし、ＥＶＯ
Ｈ単体フィルムはタフネスに欠け、また水、水蒸気に対
する有効なバリアー性を示さない欠点があった。

【０００３】これらの欠点を改善する為、ポリプロピレ
ン層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体
などで代表される各種熱シーラント層とを積層してなる
多層構造体の形で用いられることが多い。

【０００４】ところでＥＶＯＨ層とポリプロピレン層を
有する多層構造体（フィルム、シート、パリソンなど）
を容器などに二次加工する場合、特にＥＶＯＨの融点以
下で延伸成形を行なう場合、ＥＶＯＨ層に小さなボイ
ド、クラック、局所的偏肉などが多発し、その結果、成
形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。また、外見
上も不良となり、食品等の容器として使用に耐えない状
況であった。

【０００５】従来、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層の
ピンホール、クラックなどを防止する目的でＥＶＯＨに
各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６７、特開昭５
９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブレンド（特開
昭５２−１４１７８５、特開昭５８−１５４７５５、特
開昭５８−３６４１２）等が検討されてはいるが、いず
れの場合も、十分満足すべきものではない。

【０００６】さらに特開昭５２−１０１１８２号公報に
はエチレン含有量50モル％以下で、けん化度96モル％以
上のＥＶＯＨ95〜99.5重量部にエチレン含量50〜90モル
％で、けん化度50〜95モル％のＥＶＯＨ0.5〜５重量部
を配合した混合物層の少なくとも片面にポリオレフィン
を積層させて、バリヤー性、接着性に優れた多層積層容
器を得ることについて記載されているが、ここに記載さ
れているようなＥＶＯＨの混合物層をＰＰ層と積層し、
加熱延伸しても微少なピンホール、クラック、偏肉など
を防ぐことはむずかしい。このことは後述する比較例か
らも明らかである。

【０００７】それ故、ＥＶＯＨ層とポリプロピレン層の
積層物を加熱延伸、とくに加熱高速延伸したときにＥＶ
ＯＨ層に微少ピンホール、クラック、偏肉などが生じな
い成形加工特性が良好なＥＶＯＨの開発が重要な課題の
一つである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨは前記した様
に優れた諸特性を持っている反面、ポリプロピレンとの
積層体を容器などに二次加工する場合、ＥＶＯＨ層にク
ラック、ピンホール、局所的偏肉などが発生し、ガスバ
リアー性が大巾に悪化する。また外見上も不良であり、
食品包装用容器としての使用に耐えない。そこで本発明
者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性をそこなうこ
となく、かつ積層体を容器などに二次加工する場合に生
じるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、局所的偏肉な
どの発生を防止し、高いガスバリアー性を有する熱成形
品を開発すべく鋭意検討を行なった結果、本発明を完成
するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン含有
量45〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）６〜
70重量％とエチレン含有量25〜40モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物（Ｂ）94〜30重量％よりなり、かつ下記
（Ｉ）〜（III）式を満足し、さらに差動走査熱量計に
よる融解曲線が複数の吸熱ピークを有する樹脂組成物層
の少なくとも片面にポリプロピレン層を有し、かつポリ
プロピレン層に対する前記樹脂組成物層の引張り張力比
が５以下である熱成形品である。１≦Ｅ´（Ｂ）／Ｅ´（Ａ） ……（Ｉ）Ｅ´（Ａ）≦10⁹dyne／ｃｍ² ……（II） 0.05≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≦20 ……（III）Ｅ´（Ａ）・・・Ａの、熱成形温度−10℃での動的粘弾性dyne／ｃｍ² Ｅ´（Ｂ）・・・Ｂの、熱成形温度での動的粘弾性dyne／ｃｍ² ＭＩ（Ａ）・・・Ａの、190℃、2160ｇ荷重下でのメルトインデックスｇ／10分ＭＩ（Ｂ）・・・Ｂの、190℃、2160ｇ荷重下でのメルトインデックスｇ／10分

【００１０】ＥＶＯＨ層の片面または両面に接着性樹脂
を介してポリプロピレン（ＰＰ）層を有する各種シート
を作成し、再加熱、延伸操作によって、カップ、ボトル
に二次加工成形するに際し、容器の外見及びガスバリア
ー性の測定によりＥＶＯＨ層の成形加工性及びガスバリ
アー性の優劣を判断する事が出来る。そこで本発明者ら
は、種々の可塑剤、ポリマー等をＥＶＯＨにブレンド
し、ＥＶＯＨの成形加工性及びガスバリアー性の測定を
行った。その結果、ＥＶＯＨにポリアミド等を５〜30重
量％ブレンドしたＥＶＯＨ組成物は、グリコール系ある
いはアミド系可塑剤、またポリエチレン系、エチレン−
酢酸ビニル共重合体及びこれらの無水マレイン酸変性物
等をブレンドしたＥＶＯＨ組成物よりは、熱成形時、ク
ラック、ムラの発生が無い良好な成形物が得られる様に
一見思われた。しかしながら、容器の酸素ガスバリアー
性を測定した所、原反のガスバリアー性より悪化してい
る事、さらに悪い事には容器により測定値のバラツキが
大きく、時として、バリアー性が１／10〜１／50に悪化
するものさえ認められる。特に熱成形時の加熱延伸速度
が増した場合、ＥＶＯＨ組成物層の厚みが増した場合、
あるいは延伸倍率（絞り比）が増した場合この傾向が顕
著である。それ故ガスバリアー性容器として信頼性に大
きな問題をなげかけている。

【００１１】そこで発明者らは、さらに鋭意検討を行な
った結果、エチレン含有量が45モル％以上のＥＶＯＨ
（Ａ）とエチレン含有量が40モル％以下のＥＶＯＨ
（Ｂ）とを特定量配合し、上記（Ｉ）〜（III）式を満
足し、さらに差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸
熱ピークを有する樹脂組成物を使用することによって、
延伸速度によらず、外見上良好な熱成形品が得られるだ
けでなく、ガスバリアー性の悪化及び測定値のバラツキ
の少ない熱成形品が得られることを見い出した。

【００１２】本発明に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エ
チレン含有量45〜60モル％、好適には45〜55モル％、酢
酸ビニル成分のけん化度は96モル％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含有量45モ
ル％未満では熱成形時、クラック、ピンホールが発生し
やすく、またガスバリアー性の測定値もバラツクので好
ましくない。一方エチレン含有量が60モル％を越える
と、ガスバリアー性が低下し、ガスバリアー性容器とし
ての性能が不足し好ましくない。また、酢酸ビニル成分
のけん化度が96モル％未満のＥＶＯＨはガスバリアー性
が十分でないだけでなく、熱安定性が悪く、製膜時ゲル
が発生し、好ましくない。好ましいけん化度は98モル％
以上である。

【００１３】一方、本発明に使用する他のＥＶＯＨ
（Ｂ）は、エチレン含有量25〜40モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル％以上、好ましくは98モル％以上の
ＥＶＯＨであり、（Ｂ）のエチレン含有量が25モル％未
満では成形性が不充分で、また40モル％をこえるとガス
バリアー性も不充分となる、また（Ｂ）のけん化度が96
モル％未満ではガスバリアー性が不充分となる。また本
発明においてはＥＶＯＨ（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成
物は、差動走査熱量計（スキヤンニングスピード10℃／
分）による融解曲線が複数の吸熱ピークを有することが
重要である。単一のピークはクラック、偏肉が発生する
ことになる。

【００１４】次にＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との
混合比率（重量比）に関してはＡ／Ｂ＝６／94〜70／30
である。混合比率がＡ／Ｂ＜６／94の場合、容器成形
時、クラック、ムラ、ピンホールが発生しやすく、ま
た、ガスバリアー性のバラツキも大きく好ましくない。
一方、Ａ／Ｂ＞70／30の場合、容器成形時局部的偏肉が
生じ外見上好ましくない。好適は範囲は７／93≦Ａ／Ｂ
≦45／55である。

【００１５】さらに本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）お
よびＥＶＯＨ（Ｂ）は上記（Ｉ）〜（III）式を満足す
ることが重要である。動的粘弾性はＥＶＯＨのエチレン
含量、けん化度、メルトインデックスなどによって大き
く影響されるものであるが、Ｅ´（Ａ）＞10⁹dyne／ｃ
ｍ²である場合、容器成形時、クラック、ピンホールが
発生しやすく、またガスバリアー性の測定値がバラツク
など好ましくない。またＥ´（Ｂ）は10¹³dyne／ｃｍ²
以下であることが好ましい。メルトインデックス比がＭ
Ｉ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）＞20あるいはＭＩ（Ａ）／ＭＩ
（Ｂ）＜0.05の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ
（Ｂ）とのブレンドにおいて分散粒子が微少化せず、不
均一混合になる為か、容器成形時、クラック、ピンホー
ルが発生しやすく、ガスバリアー性のバラツキも大とな
る。ここでＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｂ）は0.1〜20ｇ／1
0分、好ましくは１〜15ｇ／10分の範囲から選ばれる。

【００１６】なおメルトインデックスを測定する場合、
融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160ｇ荷
重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで
絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸とし
てプロットし、190℃に外挿して求めた値をメルトイン
デックス値とする。また熱成形温度での動的粘弾性Ｅ´
がＥ´（Ｂ）／Ｅ´（Ａ）＜１の場合、容器成形時、局
部的偏肉が生じ、外見上好ましくない。

【００１７】前記（Ｉ）〜（III）式の好適な範囲は次
のとおりである。 10≦Ｅ´（Ｂ）／Ｅ´（Ａ） ……（Ｉ´）Ｅ´（Ａ）≦８×10⁸dyne／ｃｍ² ……（II´） 0.06≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≦18 ……（III´）

【００１８】ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのブレ
ンド方法に関しては特に限定されるものではないが、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）をドライブレンドし、バンバリ
ーミキサー単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレッ
ト化する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、
またブレンド操作時にゲル、ブツの発生混入があると、
熱成形時、とくに加熱延伸成形時、ＥＶＯＨブレンド層
の破れ、ムラが発生する可能性が大きい為、押出機によ
る加熱ブレンドにおいては混練度の高い押出機を使用
し、ホッパー口のＮ²シール、低温押出しが望ましい。

【００１９】一方、これらを混合する際、他の添加剤
（各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色剤など）を本発
明の作用効果が阻害されない範囲内で使用する事は自由
である。特に樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対策とし
て、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜１重量％添
加する事は好適である。

【００２０】本発明のＥＶＯＨ組成物は周知の溶融成形
法、圧縮成形法によりフィルム、シート、チューブ、ボ
トルなどの任意の熱成形品にすることが出来るが、前述
したとおり、該組成物をＰＰ層に積層することにより、
顕著な特徴が発揮されるので、以下この点について説明
を加える。

【００２１】本発明で使用されるＰＰは特に限定される
ものではなく、ポリプロピレン、プロピレンと他の共単
量体、たとえばエチレンなどとのブロック共重合体、ま
たはランダム共重合体、さらには、上記樹脂のブレンド
物等があげられる。これらのＰＰに他の熱可塑性樹脂
（たとえばポリエチレンなどの他のポリオレフィン）を
配合することもできる。

【００２２】多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯ
Ｈ組成物とＰＰとを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ド
ライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フィ
ードブロック又はマルチマニホールド法など）、共押出
パイプ作成法、共インジェクション法、各種溶液コート
法などにより積層体を得、次いでこれを、熱成形、たと
えば真空圧空深絞り成形機、二軸延伸ブロー機などによ
りＰＰの融点以下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう
方法（ＳＰＰＦ成形）、ＰＰの融点以上で行なうメルト
成形、あるいは前記積層体（シート又はフィルム）を二
軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ
組成物とＰＰとを共射出二軸延伸する方法などがあげら
れる。

【００２３】多層構造体の厚み構成に関しては、熱成形
温度、とくに加熱延伸成形温度においてＰＰ層に対する
ＥＶＯＨ層の引張り張力比が５以下、好ましくは１以下
である多層構造体において、良好な成形物が得られる。
該引張比が５以上の場合、該ＥＶＯＨ組成物において
も、クラック、ムラ等が生じやすくなり好ましくない。
ここで多層構造体のＰＰ層の引張り張力とは、加熱延伸
前の多層構造体を引張り速度５０ｍｍ／分、チャック間
隔50ｍｍで、加熱延伸成形温度と同じ温度で、100％伸
度時に測定した値であり、またＥＶＯＨ層の引張り張力
とは（Ａ）と（Ｂ）のブレンドからなるＥＶＯＨ単層を
前記と同様の条件下で測定した値である。またこれらの
引張り張力は、加熱延伸後の多層構造体に熱プレスをか
け、延伸を解除して加熱延伸前の状態に戻し、その状態
のものを、前記と同様の条件下で測定することも可能で
ある。

【００２４】また多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ
組成物層／接着性樹脂層／ＰＰ層、ＰＰ層／接着性樹脂
層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ＰＰ層が代表的
なものとしてあげられる。ここで接着性樹脂とはＥＶＯ
Ｈの融点以下で延伸成形可能な、しかもＥＶＯＨ組成物
層とＰＰ層とを接着しうるものであれば、とくに制限は
ないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加、またはグ
ラフト化した、ポリオレフィン（たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメチルエ
ステル、エチルエステル）共重合体などがあげられる。

【００２５】本発明において、熱成形品、とくに加熱延
伸多層構造体とは前記したとおり加熱延伸する事により
得られるカップ、ボトルなどの容器あるいはシート又は
フィルム状物であり、また加熱とは、該多層構造体を加
熱延伸に必要な温度に所定の時間放置し、該多層構造対
が熱的にほぼ均一になる様に操作する方法であれば良
く、操業性を考慮して、種々のヒーターで加熱、均一化
する方法が好ましい。熱成形温度としては110〜230℃、
好ましくに120〜210℃の範囲から選ばれる。加熱操作は
延伸と同時に行なってもよいし、また延伸前に行なって
も良い。また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造
体をチャック、プラグ、真空圧空、ブローなどにより容
器、カップ、シート、またはフィルム状に均一に成形す
る操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同時又は逐次）
のいずれも使用できる。また延伸倍率、延伸速度は目的
に応じて適宜選択できるが、本発明において高速延伸と
は、延伸速度｛延伸面積倍率（％）／分｝が５×10⁵％
／分以上の高速度で容器又はフィルム状に均一に熱成形
する方法を意味する。このようにして得られる熱成形品
は必ずしも配向している必要はない。

【００２６】一方延伸倍率に関しては、面積比で３倍以
上であることが本発明においては顕著な効果が期待でき
る。好適な延伸倍率は３〜60倍である。延伸倍率の上限
は約70倍であり、70倍以上ではＰＰの延伸が困難とな
り、多層構成物においても良好なものは得られにくい。

【００２７】また、本発明において、熱成形、とくに加
熱延伸する際の多層構造体の一構成物であるＥＶＯＨ組
成物層の含水率については、とくに限定するものではな
いが、0.01〜10％以内、さらには0.01〜５％である事が
好適である。容器成形時発生するトリム、不良容器等の
スクラップの回収方法に関しては、特に限定するもので
はない。該スクラップは粉砕し、吸湿している場合は乾
燥した後、原料ＰＰ樹脂にドライブレンドする方法、粉
砕スクラップをペレット化した後、原料ＰＰ樹脂にドラ
イブレンドする方法、粉砕スクラップと原料ＰＰ樹脂と
をブレンドペレット化する方法等がある。原料ＰＰとス
クラップとのブレンド比率に関しても、スクラップ比率
が高いほど延伸成形時、偏肉、ムラ、クラック、白化等
の異常が生じやすくなる為、成形条件により設定される
が、通常２〜40％程度の比率でブレンドされる。この
時、分散性、熱安定性を向上させ容器成形時の上記異常
をおさえる為、無水マレイン酸変性ポリオレフィン類、
金属セッケン、ハイドロタルサイト系化合物等を複数ブ
レンドする事が好ましい場合がある。

【００２８】このようにして得られた本発明の熱成形、
とくに加熱延伸、なかんづく高速加熱延伸多層構造体
は、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラック、偏肉が
みられないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラ
ツキもほとんどない非常に良好な食器包装用容器あるい
は保香性を要求される容器などに有効である。以下実施
例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれによ
ってなんら限定を受けるものではない。

【００２９】

【実施例】実施例１エチレン含有量50モル％、けん化度99.4モル％、メルト
インデックス（ＭＩ）（190℃）160ｇ／10分のＥＶＯＨ
（Ａ）のバイブロン（東洋ボードウイン製測定振動数
110Ｈｚ）による動的粘弾性Ｅ´（Ａ）（140℃）10⁸dyn
e／ｃｍ²であった。一方、エチレン含有量32モル％、け
ん化度99.6モル％、メルトインデックス（ＭＩ 190℃）
1.5ｇ／10分のＥＶＯＨ（Ｂ）の動的粘弾性Ｅ´（Ｂ）
（150℃）は３×10⁹dyne／ｃｍ²であった。ＥＶＯＨ
（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とをＡ／Ｂ＝20／80重量比で配
合し、二軸スクリュータイプベント式40φ押出機にてＮ
₂下、200℃で押出し、ペレット化を行なった。得られた
ペレットを80℃ ８時間乾燥した。このペレットを用い
てフィードブロック型３種５層共押出装置にかけシート
を作成した。シートの構成は両最外層ポリプロピレン
（三菱ノーブレンＭＡ−６）が800μまたは接着性樹脂
層（三菱油化モディックＰ−300Ｆ；無水マレイン酸変
性ポリプロピレン）が各50μ、さらに最内層（中央）は
上記ＥＶＯＨ層50μである。なおこのペレットをＤＳＣ
（スキャンニングスピード10℃／分）で測定したとこ
ろ、吸熱ピークが２箇所（150℃、183℃）に認められ
た。得られたシートを150℃で引張り張力（引張り速度5
0ｍｍ／分、チャック間隔50ｍｍ）を測定した所、100％
伸度時のポリプロピレン層の張力は1.0ｋｇ／15ｍｍ巾
であった。またＥＶＯＨ単層（50μ）の同条件下での張
力は、0.2ｋｇ／15ｍｍ巾であった。すなわち、ＥＶＯ
Ｈ層／ポリプロピレン層の引張り張力比は0.2であっ
た。該シートを真空圧空成形機にかけ（延伸速度９×10
⁵％／分、絞り比１延伸面積倍率７倍）、150℃で熱成形
（ＳＰＰＦ成形）を行なった。得られた成形物は、透明
性、外見が良好であり、クラック、偏肉はなかった。こ
の容器の20℃、65％ＲＨでのガスバリアー性をモコン社
製10／50型を用いて、測定した所、酸素透過量0.7ｃｃ
・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍと非常に良好なガスバリ
アー性を示すだけでなく、10サンプル測定した時の酸素
透過量のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）は0.1ｃｃ・2
0μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍと非常に小さく、良好なバリ
アー容器であった。

【００３０】比較例１実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ）のブ
レンド比率を４／94重量比に変更し実施例１と同様に行
なった。その結果、クラック、偏肉が多く、またガスバ
リアー性も、５ｃｃ・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍと大
きく使用に耐えなかった。

【００３１】比較例２実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との
ブレンド（20／80）物の平均エチレン含有量（36モル
％）と同一のエチレン含有量である、単一ＥＶＯＨ（Ｄ
ＳＣ単一ピーク、ＭＩ 190℃ 4.0ｇ／10分、動的粘弾
性Ｅ´３×10⁸dyne／ｃｍ²）を用いて実施例１と同様に
行なった。その結果クラック、偏肉が多く使用に耐えな
かった。

【００３２】実施例２エチレン含有量47モル％、けん化度99.4モル％、メルト
インデックス（ＭＩ190℃）10ｇ／10分のＥＶＯＨ
（Ａ）の動的粘弾性Ｅ´（Ａ）（180℃）は10⁸dyne／ｃ
ｍ²以下であった。一方エチレン含有量27モル％、けん
化度99.6モル％、メルトインデックス（190℃）1.3ｇ／
10分｛（ＭＩ 210℃）2.8ｇ／10分；（ＭＩ230℃）5.5
ｇ／10分から外挿して求めた値｝のＥＶＯＨ（Ｂ）の動
的粘弾性Ｅ´（Ｂ）（190℃）は10⁹dyne／ｃｍ²であっ
た。ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とをＡ／Ｂ＝10／
80重量比で配合し、実施例１と同様ペレット化及びシー
トの作成を行なった。なおこのペレットをＤＳＣ（スキ
ャンニングスピード10℃／分）で測定したところ、吸熱
ピークが２箇所（198℃、175℃）に認められた。得られ
たシートの190℃での引張り張力を測定した所、100％伸
度時のポリプロピレン層の張力は0.2ｋｇ／15ｍｍ巾、
またＥＶＯＨ単層（50μ）の同条件での張力は0.1ｋｇ
／15ｍｍ巾以下であった。すなわち、ＥＶＯＨ層／ポリ
プロピレン層の引張り張力比は0.5であった。該シート
を真空圧空成形機（延伸速度６×10⁸％分、絞り比1.8、
延伸面積倍率12倍）を用いて、190℃で熱成形を行なっ
た。得られた成形物はクラック、ムラ、偏肉はなく、外
見上、良好であった。また、この容器のガスバリアー性
は酸素透過量0.4ｃｃ・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍ（20
℃、65％ＲＨ）と良好であり、10サンプル測定した時の
酸素透過量のバラツキ（Ｒ）は0.1ｃｃ・20μ／ｍ²・24
ｈｒ・ａｔｍと非常に小さく良好なガスバリアー容器で
あった。

【００３３】比較例３実施例２においてＥＶＯＨ（Ａ）をエチレン含有量47モ
ル％、けん化度99.4モル％、メルトインデックス（ＭＩ
190℃）60ｇ／10分｛ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）＝46.
2｝、動的粘弾性Ｅ´（Ａ）10⁸dyne／ｃｍ²以下のＥＶ
ＯＨに変更し、実施例２と同様に行なった。その結果、
成形容器に多数の小さな偏肉が認められ、外見上使用に
耐えなかった。

【００３４】比較例４実施例１においてＥＶＯＨ（Ｂ）をエチレン含有量42モ
ル％、けん化度99.6モル％、メルトインデックス（190
℃）20ｇ／10分、動的粘弾性Ｅ´（Ｂ）１×10⁹dyne／
ｃｍ²のＥＶＯＨ（Ｂ）に代えて、実施例１と同様に行
なった。その結果、成形容器に微少なムラ（偏肉）が認
められ、また、酸素透過量の測定値のバラツキ（Ｒ）も
1.2ｃｃ・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍと大きく使用に耐
えなかった。

【００３５】実施例３実施例１において熱成形後のトリム及び不良容器を粉砕
し、ポリプロピレン（ＭＡ−６）に10重量％ブレンドし
た、回収品含有ポリプロピレンを用いて、実施例１と同
様に実施した。その結果得られた成形物の外見は良好で
あり、ガスバリアー性は酸素透過量0.7ｃｃ・20μ／ｍ²
・24ｈｒ・ａｔｍ及び酸素透過量の測定値のバラツキ
（Ｒ）は0.1ｃｃ・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍと非常に
小さく、良好なバリアー容器であった。

【００３６】比較例５実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）をエチレン含有量52モ
ル％、けん化度70モル％、メルトインデックス（ＭＩ
190℃）15ｇ／10分、Ｅ´（Ａ）５×10⁷dyne／ｃｍ²の
ＥＶＯＨに変更し、かつ、ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ
（Ｂ）の混合比を４／96に変更し、実施例１と同様に行
なった。得られた成形物は、ＥＶＯＨ層に多数のブツが
認められ、また、ブツのまわりのＥＶＯＨ層には微少な
さけ目が認められた。その結果、ガスバリアー性も酸素
透過量23ｃｃ・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍと高く使用
に耐えなかった。

【００３７】比較例６実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）20重量部の代りに、エ
チレン含有量43モル％、けん化度99.4％、ＭＩ 10ｇ／
10分、Ｅ´（Ａ）２×10 ⁸ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯＨ50重量
部を使用し、さらにＥＶＯＨ（Ｂ）の重量80重量部を50
重量部に代えた以外は実施例１と同様に行なった。その
結果得られた容器のガスバリアー性は、酸素透過量5.8
ｃｃ・20μ／ｍ ² ・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透
過量の測定値のバラツキ（Ｒ）も1.0ｃｃ・20μ／ｍ ² ・
24ｈｒ・ａｔｍと大きかった。また容器に局部偏肉が生
じ、外見上好ましくなかった。

【００３８】比較例７実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）20重量部の代りにエチ
レン含有量70モル％、けん化度99.5％、ＭＩ 30ｇ／10
分、Ｅ´（Ａ）５×10 ⁷ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯＨ30重量部
を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。その結
果、成形容器には微少な厚みムラ（偏肉）が認められ、
ガスバリアー性は、酸素透過量6.5ｃｃ・20μ／ｍ ² ・24
ｈｒ・ａｔｍと悪かった。

【００３９】比較例８実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン含量72
モル％、けん化度40％、ＭＩ４ｇ／10分、Ｅ´（Ａ）
10 ⁷ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯＨを使用した以外は実施例１と
同様に行なった。その結果、成形容器にはムラ（偏肉）
が認められ、ガスバリアー性は、酸素透過量12ｃｃ・20
μ／ｍ ² ・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透過量の測
定値のバラツキ（Ｒ）も2.2ｃｃ・20μ／ｍ ² ・24ｈｒ・
ａｔｍと大きかった。

【００４０】比較例９実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）の代りにエチレン含有
量60モル％、けん化度99.5％、ＭＩ９ｇ／10分、Ｅ´
（Ａ）８×10 ⁷ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯＨを使用し、ＥＶＯ
Ｈ（Ｂ）の代りにエチレン含有量29モル％、けん化度9
9.5％、ＭＩ 0.3ｇ／10分、Ｅ´（Ｂ）４×10 ⁹ dyne／
ｃｍ ² のＥＶＯＨを使用した以外は実施例１と同様に行
なった。その結果、成形容器にはクラック、ピンホール
が発生し、ガスバリアー性は、酸素透過量８ｃｃ・20μ
／ｍ ² ・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透過量の測定
値のバラツキ（Ｒ）も1.9ｃｃ・20μ／ｍ ² ・24ｈｒ・ａ
ｔｍと大きかった。

【００４１】比較例１０実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）の代りに、エチレン
含有量48モル％、けん化度99モル％、ＭＩ 12ｇ／10
分、Ｅ´（Ａ）９×10 ⁷ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯＨを使用
し、ＥＶＯＨ（Ｂ）の代りにエチレン含有量31モル％、
けん化度99％、ＭＩ0.5ｇ／10分、Ｅ´（Ｂ）３×10 ⁹ dy
ne／ｃｍ ² のＥＶＯＨを使用した以外は、実施例１と同
様に行なった。その結果、成形容器にはムラ（局部的偏
肉）が認められ、ガスバリアー性は、酸素透過量９ｃｃ
・20μ／ｍ ² ・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透過量
の測定値のバラツキ（Ｒ）も2.0ｃｃ・20μ／ｍ ² ・24ｈ
ｒ・ａｔｍと大きかった。

【００４２】比較例１１実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）の代りに、エチレン
含有量46モル％、けん化度99.5％、ＭＩ 10ｇ／10分、
Ｅ´（Ａ）（120℃）５×10 ¹⁰ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯＨを
使用し、ＥＶＯＨ（Ｂ）の代りにエチレン含有量30モル
％、けん化度99.5％、ＭＩ 1.5ｇ／10分、Ｅ´（Ｂ）
（130℃）６×10 ¹⁰ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯＨを使用し、さ
らに、ポリプロピレン（ＭＡ−６）の代りにエチレン−
プロピレン共重合体（三菱ノーブレンＥｘ−６）を使用
し、130℃で熱成形した以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果、成形容器にはクラック、ピンホールが発
生し、ガスバリアー性は酸素透過量8.5ｃｃ・20μ／ｍ ²
・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透過量の測定値のバ
ラツキ（Ｒ）も2.0ｃｃ・20μ／ｍ ² ・ 24ｈｒ・ａｔｍと
大きかった。

【００４３】比較例１２比較例１１において、ＥＶＯＨ（Ｂ）の代りにエチレン
含有量30モル％、けん化度98モル％、ＭＩ 1.5ｇ／10
分、Ｅ´（Ｂ）（130℃）４×10 ¹⁰ dyne／ｃｍ ² のＥＶＯ
Ｈを使用した以外は比較例１１と同様に行った。Ｅ´
（Ｂ）／Ｅ´（Ａ）＝0.8であった。その結果、成形容
器には、クラック、ピンホールが発生し、さらにムラ
（局部的偏肉）が生じ、ガスバリアー性は、酸素透過量
9.5ｃｃ・20μ／ｍ ² ・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素
透過量測定値のバラツキ（Ｒ）も1.8ｃｃ・20μ／ｍ ² ・
24ｈｒ・ａｔｍと大きかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いて得た熱成形
品はクラック、厚みムラが少なく、またガスバリアー性
がきわめて優れており、さらにガスバリアー性のバラツ
キも少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 96:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量45〜60モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物（Ａ）６〜70重量％とエチレン含有量
25〜40モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）94〜30
重量％よりなり、かつ下記（Ｉ）〜（III）式を満足
し、さらに差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸熱
ピークを有する樹脂組成物層の少なくとも片面にポリプ
ロピレン層を有し、かつポリプロピレン層に対する前記
樹脂組成物層の引張り張力比が５以下である熱成形品。１≦Ｅ´（Ｂ）／Ｅ´（Ａ） ……（Ｉ）Ｅ´（Ａ）≦10 ⁹ dyne／ｃｍ ² ……（II） 0.05≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≦20 ……（III）Ｅ´（Ａ）・・・Ａの、熱成形温度−10℃での動的粘弾性dyne／ｃｍ ² Ｅ´（Ｂ）・・・Ｂの、熱成形温度での動的粘弾性dyne／ｃｍ ² ＭＩ（Ａ）・・・Ａの、190℃、2160ｇ荷重下でのメルトインデックスｇ／10分ＭＩ（Ｂ）・・・Ｂの、190℃、2160ｇ荷重下でのメルトインデックスｇ／10分
【請求項２】次の（Ｉ´）〜（III´）を満足する特許請求の範囲第１項記載の熱成形品。 10≦Ｅ´（Ｂ）／Ｅ´（Ａ） ……（Ｉ´）Ｅ´（Ａ）≦８×10⁸dyne／ｃｍ² ……（II´） 0.06≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≦18 ……（III´）