JPH0647644B2

JPH0647644B2 - 熱成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0647644B2
Application number: JP7090187A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 信雄田中
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS63264656A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ産業上の利用分野本発明は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クラツク、局所的偏肉などのない、しかもガス
バリアー性の優れた熱成形用樹脂組成物に関する。

Ｂ従来の技術エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ
と記す）は、今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素
に対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする
他の製品などに対する使用を目的とする分野において有
効性が認められている。しかし、ＥＶＯＨ単体フイルム
はタフネスに欠け、また水、水蒸気に対する有効なバリ
アー性を示さない欠点があった。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン層と、アイ
オノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などで代表さ
れる各種熱シーラント層とを積層してなる多層構造体の
形で用いられることが多い。

ところでＥＶＯＨ層とポリプロピレン層を有する多層構
造体（フイルム、シート、パリソンなど）を容器などに
二次加工する場合、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形
を行なう場合、ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラツク、
局所的偏肉などが多発し、その結果、成形容器の酸素バ
リアー性が大巾に悪化する。また、外見上も不良とな
り、食品等の容器として使用に耐えない状況であつた。

従来、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピンホール、
クラツクなどを防止する目的でＥＶＯＨに各種可塑剤の
添加（特開昭53−88067、特開昭59−20345）、ポリアミ
ド系樹脂のブレンド（特開昭52−141785、特開昭58−15
4755、特開昭58−36412）等が検討されてはいるが、い
ずれの場合も、十分満足すべきものではない。

さらに特開昭52−101182号公報にはエチレン含有量50モ
ル％以下で、けん化度96モル％以上のＥＶＯＨ95〜99.5
重量部にエチレン含量50〜90モル％で、けん化度50〜95
モル％のＥＶＯＨ0.5〜5重量部を配合した混合物層の少
なくとも片面にポリオレフインを積層させて、バリヤー
性、接着性に優れた多層積層容器を得ることについて記
載されているが、ここに記載されているようなＥＶＯＨ
の混合物層をＰＰ層と積層し、加熱延伸しても微少なピ
ンホール、クラツク、偏肉などを防ぐことはむずかし
い。このことは後述する比較例からも明らかである。

それ故、ＥＶＯＨ層とポリプロピレン層の積層物に加熱
延伸、とくに加熱高速延伸したときにＥＶＯＨ層に微少
ピンホール、クラツク、偏肉などが生じない成形加工特
性が良好なＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。

Ｃ．発明が解決しようとする問題点ＥＶＯＨは前記した様に優れた諸特性を持つている反
面、たとえばポリプロピレンとの積層体を容器などに二
次加工する場合、ＥＶＯＨ層にクラツク、ピンホール、
局所的偏肉などが発生し、ガスバリアー性が大巾に悪化
する。

また外見上も不良であり、食品包装用容器としての使用
に耐えない。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性
をそこなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工
する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラツク、ピンホール、
局所的偏肉などの発生を防止し、高いガスバリアー性を
有する熱成形用樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を行な
つた結果、本発明を完成するに至つた。

Ｄ問題点を解決するための手段本発明は、エチレン含有量45〜60モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物（Ａ）６〜70重量％とエチレン含有量25〜
40モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％以上のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）94〜30重量
％よりなり、かつ下記（Ｉ）〜（III）式を満足し、さ
らに差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸熱ピーク
を有する熱成形用樹脂組成物である。

1≦Ｅ′(Ｂ)／Ｅ′(Ａ) ………(Ｉ) Ｅ′(Ａ)≦10⁹dyne/cm² ………(II) 0.05≦ＭＩ(Ａ)／ＭＩ(Ｂ)≦20 ………(III) ＥＶＯＨ層の片面または両面に接着性樹脂を介してポリ
プロピレン（ＰＰ）層を有する各種シートを作成し、再
加熱、延伸操作によつて、カツプ、ボトルに二次加工成
形するに際し、容器の外見及びガスバリアー性の測定に
よりＥＶＯＨ層の成形加工法及びガスバリアー性の優劣
を判断する事が出来る。そこで本発明者らは、種々の可
塑剤、ポリマー等をＥＶＯＨにブレンドし、ＥＶＯＨの
成形加工性及びガスバリアー性の測定を行なつた。その
結果、ＥＶＯＨにポリアミド等を５〜30重量％ブレンド
したＥＶＯＨ組成物は、グリコール系あるいはアミド系
可塑剤、またポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共
重合体及びこれらの無水マレイン酸変性物等をブレンド
したＥＶＯＨ組成物よりは、熱成形時、クラツク、ムラ
の発生が無い良好な成形物が得られる様に一見思われ
た。しかしながら、容器の酸素ガスバリアー性を測定し
た所、原反のガスバリアー性より悪化している事、さら
に悪い事には容器により測定値のバラツキが大きく、時
として、バリアー性が1／10〜1／50に悪化するものさえ
認められる。特に熱成形時の加熱延伸速度が増した場
合、ＥＶＯＨ組成物層の厚みが増した場合、あるいは延
伸倍率（絞り比）が増した場合この傾向が顕著である。
それ故ガスバリアー性容器として信頼性に大きな問題を
なげかけている。

そこで発明者らは、さらに鋭意検討を行なつた結果、エ
チレン含有量が45モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ）とエチレ
ン含有量が40モル％以下のＥＶＯＨ（Ｂ）とを特定量配
合し、上記（Ｉ）〜（III）式を満足し、さらに差動走
査熱量計による融解曲線が複数の吸熱ピークを有する樹
脂組成物を使用することによつて、延伸速度によらず、
外見上良好な熱成形品が得られるだけでなく、ガスバリ
アー性の悪化及び測定値のバラツキの少ない熱成形品が
得られることを見い出した。

本発明に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量
45〜60モル％、好適には45〜55モル％、酢酸ビニル成分
のけん化度は96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物である。エチレン含有量45モル％未満では
熱成形時、クラツク、ピンホールが発生しやすく、また
ガスバリアー性の測定値もバラツクので好ましくない。
一方エチレン含有量が60モル％を越えると、ガスバリア
ー性が低下しガスバリアー性容器としての性能が不足
し、好ましくない。また、酢酸ビニル成分のけん化度が
96モル％未満のＥＶＯＨはガスバリアー性が十分でない
だけでなく、熱安定性が悪く、製膜時ゲルが発生し、好
ましくない。好ましいけん化度は98モル％以上である。

一方、本発明に使用する、他のＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチ
レン含有量25〜40モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96
モル％以上、好ましくは98モル％以上のＥＶＯＨであ
り、（Ｂ）のエチレン含有量が25モル％未満では成形性
が不充分で、また40モル％をこえるとガスバリアー性も
不充分となる、また（Ｂ）のけん化度が96モル％未満で
はガスバリアー性が不充分となる。

また本発明においてはＥＶＯＨ（Ａ）および（Ｂ）の樹
脂組成物は、差動走査熱量計（スキヤンニングスピード
10℃／分）による融解曲線が複数の吸熱ピークを有する
ことが重要である。単一のピークはクラツク、偏肉が発
生することになる。

次にＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比率（重
量比）に関してはＡ／Ｂ＝6／94〜70／30である。混合
比率がＡ／Ｂ＜6／94の場合、容器成形時、クラツク、
ムラ、ピンホールが発生しやすく、また、ガスバリアー
性のバラツキも大きく、好ましくない。一方、Ａ／Ｂ＞
70／30の場合、容器成形時局部的偏肉が生じ外見上好ま
しくない。好適は範囲は7／93≦Ａ／Ｂ≦45／55であ
る。

さらに本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＥＶＯＨ
（Ｂ）は上記（Ｉ）〜（III）式を満足することが重要
である。

動的粘弾性はＥＶＯＨのエチレン含量、けん化度、メル
トインデツクスなどによつて大きく影響されるものであ
るが、Ｅ′（Ａ）＞10⁹dyne／cm^２である場合、容器成
形時、クラツク、ピンホールが発生しやすく、またガス
バリアー性の測定値がバラツクなど好ましくない。また
Ｅ′（Ｂ）は10¹³dyne/cm²以下であることが好ましい。
メルトインデツクス比がＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）＞20あ
るいはＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）＜０．０５の場合にはＥ
ＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのブレンドにおいて分
散粒子が微少化せず、不均一混合になる為か、容器成形
時、クラツク、ピンホールが発生しやすく、ガスバリア
ー性のバラツキも大となる。ここでＭＩ（Ａ）およびＭ
Ｉ（Ｂ）は０．１〜20ｇ／10分、好ましくは１〜15ｇ／
10分の範囲から選ばれる。

なおメルトインデツクスを測定する場合、融点が190℃
付近あるいは190℃を越えるものは2160ｇ荷重下、融点
以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の
逆数を横軸、メルトインデツクスを縦軸としてプロツト
し、190℃に外挿して求めた値をメルトインデツクス値
とする。

また熱成形温度での動的粘弾性Ｅ′がＥ′（Ｂ）／Ｅ′
（Ａ）＜1の場合、容器成形時、局部的偏肉が生じ、外
見上好ましくない。

前記（Ｉ）〜（III）式の好適な範囲は次のとおりであ
る。

を１０≦Ｅ′(Ｂ)／Ｅ′(Ａ)……(I′) Ｅ′(Ａ)≦８×１０⁸dyne/cm²……(II′) 0.06≦ＭＩ(Ａ)／ＭＩ(Ｂ)≦18 ……(III′) ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのブレンド方法に関
しては特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）
及び（Ｂ）をドライブレンドし、バンバリーミキサー単
軸又は二軸スクリユー押出機などでペレツト化する方法
等がある。ブレンドが不均一であつたり、またブレンド
操作時にゲル、ブツの発生混入があると、熱成形時、と
くに加熱延伸成形時、ＥＶＯＨブレンド層の破れ、ムラ
が発生する可能性が大きい為、押出機による加熱ブレン
ドにおいては混練度の高い押出機を使用し、ホツパー口
のＮ₂シール、低温押出しが望ましい。

一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダード
アミン系熱安定剤を０．０１〜1重量％添加する事は好
適である。

本発明のＥＶＯＨ組成物は周知の溶融成形法、圧縮成形
法によりフイルム、シート、チユーブ、ボトルなどの任
意の熱成形品にすることが出来るが、前述したとおり、
該組成物をＰＰ層に積層することにより、顕著な特長が
発揮されるので、以下この点について説明を加える。

本発明で使用されるＰＰは特に限定されるものではな
く、ポリプロピレン、プロピレンと他の共単量体、たと
えばエチレンなどとのブロツク共重合体、またはランダ
ム共重合体、さらには、上記樹脂のブレンド物等があげ
られる。これらのＰＰに他の熱可塑性樹脂（たとえばポ
リエチレンなどの他のポリオレフイン）を配合すること
もできる。

多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物とＰ
Ｐとを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ドライラミ法、
共押出ラミ法、共押出シート作成法（フイードブロック
又はマルチマニホールド法など）、共押出パイプ作成
法、共インジエクシヨン法、各種溶接コート法などによ
り積層体を得、次いでこれを、熱成形、たとえば真空圧
空深絞り成形機、二軸延伸ブロー機などによりＰＰの融
点以下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう方法（ＳＰ
ＰＦ成形）、ＰＰの融点以上で行なうメルト成形、ある
いは前記積層体（シート又はフイルム）を二軸延伸機に
供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ組成物とＰ
Ｐとを共射出二軸延伸する方法などがあげられる。

多層構造体の厚み構成に関しては、熱成形温度、とくに
加熱延伸成形温度においてＰＰ層に対するＥＶＯＨ層の
引張り張力比が5以下、好ましくは1以下である多層構造
体において、良好な成形物が得られる。該引張比が5以
上の場合、該ＥＶＯＨ組成物においても、クラツク、ム
ラ等が生じやすくなり好ましくない。ここで多層構造体
のＰＰ層の引張り張力とは、加熱延伸前の多層構造体を
引張り速度50ｍｍ／分、チヤツク間隔50ｍｍで、加熱延
伸成形温度と同じ温度で、１００％伸度時に測定した値
であり、またＥＶＯＨ層の引張り張力とは（Ａ）と
（Ｂ）のブレンドからなるＥＶＯＨ単層を前記と同様の
条件下で測定した値である。またこれらの引張り張力
は、加熱延伸後の多層構造体に熱プレスをかけ、延伸を
解除して加熱延伸前の状態に戻し、その状態のものを、
前記と同様の条件下で測定することも可能である。

また多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層／接
着性樹脂層／ＰＰ層、ＰＰ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ
組成物層／接着性樹脂層／ＰＰ層が代表的なものとして
あげられる。ここで接着性樹脂とはＥＶＯＨの融点以下
で延伸成形可能な、しかもＥＶＯＨ組成物層とＰＰ層と
を接着しうるものであれば、とくに制限はないが、好適
にはエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（た
とえば無水マレイン酸）を付加、またはグラフト化し
た、ポリオレフイン（たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル（たとえばメチルエステル、エチル
エステル）共重合体などがあげられる。

本発明において、熱成形品、とくに加熱延伸多層構造体
とは前記したとおり加熱延伸する事により得られるカツ
プ、ボトルなどの容器あるいはシート又はフイルム状物
であり、また加熱とは、該多層構造体を加熱延伸に必要
な温度に所定の時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ
均一になる様に操作する方法であれば良く、操業性を考
慮して、種々のヒーターで加熱、均一化する方法が好ま
しい。熱成形温度としては110〜230℃、好ましくに120
〜210℃の範囲から選ばれる。加熱操作は延伸と同時に
行なつてもよいし、また延伸前に行なつても良い。また
延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチヤツ
ク、プラグ、真空圧空、ブローなどにより容器、カツ
プ、シートまたはフイルム状に均一に成形する操作を意
味し、一軸延伸、二軸延伸（同時又は遂次）のいずれも
使用できる。また延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適
宜選択できるが、本発明において高速延伸とは、延伸速
度｛延伸面積倍率（％）／分｝が5×10⁵％／分以上の高
速度で容器又はフイルム状に均一に熱成形する方法を意
味する。このようにして得られる熱成形品は必ずしも配
向している必要はない。

一方延伸倍率に関しては、面積比で3倍以上であること
が本発明においては顕著な効果が期待できる。好適な延
伸倍率は3〜60倍である。延伸倍率の上限は約70倍であ
り、70倍以上ではＰＰの延伸が困難となり、多層構成物
においても良好なものは得られにくい。

また、本発明において、熱成形、とくに加熱延伸する際
の多層構造体の一構成物であるＥＶＯＨ組成物層の含水
率については、とくに限定するものではないが、0.01〜
10％以内、さらには0.01〜5％である事が好適である。
容器成形時発生するトリム、不良容器等のスクラツプの
回収方法に関しては、特に限定するものではない。該ス
クラツプは粉砕し、吸湿している場合は乾燥した後、原
料ＰＰ樹脂にドライブレンドする方法、粉砕スクラツプ
をペレツト化した後、原料ＰＰ樹脂にドライブレンドす
る方法、粉砕スクラツプと原料ＰＰ樹脂とをブレンドペ
レツト化する方法等がある。原料ＰＰとスクラツプとの
ブレンド比率に関しても、スクラツプ比率が高いほど延
伸成形時、偏肉、ムラ、クラツク、白化等の異常が生じ
やすくなる為、成形条件により設定されるが、通常2〜4
0％程度の比率でブレンドされる。この時、分散性、熱
安定性を向上させ容器成形時の上記異常をおさえる為、
無水マレイン酸変性ポリオレフイン類、金属セツケン、
ハイドロタルサイト系化合物等を複数ブレンドする事が
好ましい場合がある。

このようにして得られた本発明の熱成形、とくに加熱延
伸、なかんづく高速加熱延伸多層構造体は、ＥＶＯＨ組
成物層にピンホール、クラツク、偏肉がみられないの
で、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツキもほとん
どない非常に良好な食器包装用容器あるいは保香性を要
求される容器などに有効である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによつてなんら限定を受けるものではない。

Ｅ実施例実施例１エチレン含有量50モル％、けん化度99.4モル％、メルト
インデツクス（ＭＩ）（190℃）16ｇ／10分のＥＶＯＨ
（Ａ）のバイブロン（東洋ボードウイン製測定振動数
110Ｈｚ）による動的粘弾性Ｅ′(Ａ)(140℃）10⁸dyne／
cm²であつた。一方、エチレン含有量32モル％、けん化
度99.6モル％、メルトインデツクス（ＭＩ190℃）1.5ｇ
／10分のＥＶＯＨ（Ｂ）の動的粘弾性Ｅ′（Ｂ）（150
℃）は3×10⁹dyne/cm²であつた。ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶ
ＯＨ（Ｂ）とをＡ／Ｂ＝20／80重量比で配合し、二軸ス
クリユータイプベント式40φ押出機にてＮ₂下、200℃で
押出し、ペレツト化を行なつた。得られたペレツトを80
℃８時間乾燥した。このペレツトを用いてフイードブロ
ツク型3種5層共押出装置にかけシートを作成した。シー
トの構成は両最外層ポリプロピレン（三菱ノーブレンＭ
Ａ−6）が800μまたは接着性樹脂層（三菱油化モデイツ
クＰ−300Ｆ；無水マレイン酸変性ポリプロピレン）が
各50μ、さらに最内層（中央）は上記ＥＶＯＨ層50μで
ある。なおこのペレツトをＤＳＣ（スキヤンニングスピ
ード10℃／分）で測定したところ、吸熱ピークが2箇所
（150℃、183℃）に認められた。得られたシートを150
℃で引張り張力（引張り速度50ｍｍ／分、チヤツク間隔
50ｍｍ）を測定した所、100％伸度時のポリプロピレン
層の張力は１．０ｋｇ／15ｍｍ巾であつた。またＥＶＯ
Ｈ単層（50μ）の同条件下での張力は、０．２ｋｇ／15
ｍｍ巾であつた。すなわち、ＥＶＯＨ層／ポリプロピレ
ン層の引張り張力引は0.2であつた。該シートを真空圧
空成形機にかけ（延伸速度9×10⁵％／分、絞り比1延伸
面積倍率7倍）、150℃で熱成形（ＳＰＰＦ成形）を行な
つた。得られた成形物は、透明性、外見が良好であり、
クラツク、偏肉はなかつた。この容器の20℃・65％ＲＨ
でのガスバリアー性をモコン社製10／50型を用いて、測
定した所、酸素透過量0.7ｃｃ・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａ
ｔｍと非常に良好なガスバリアー性を示すだけでなく、
10サンプル測定した時の酸素透過量のバラツキ（Ｒ＝最
大値−最小値）は0.1ｃｃ・20μ／ｍ²・24ｈｒ・ａｔｍ
と非常に小さく、良好なバリアー容器であつた。

比較例１実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ）のブ
レンド比率を4／94重量比に変更し実施例1と同様に行な
つた。

その結果、クラツク、偏肉が多く、またガスバリアー性
も、5ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと大きく使用
に耐えなかつた。

比較例２実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との
ブレンド（20／80）物の平均エチレン含有量（36モル
％）と同一のエチレン含有量である。単一ＥＶＯＨ（Ｄ
ＳＣ単一ピーク、ＭＩ 190℃ 4.0ｇ／10分、動的粘弾
性Ｅ′3×10⁸dyne／cm²）を用いて実施例１と同様に行
なつた。その結果クラツク、偏肉が多く使用に耐えな
い。

実施例２エチレン含有量47モル％、けん化度99.4モル％、メルト
インデツクス（ＭＩ 190℃）10ｇ／10分のＥＶＯＨ
（Ａ）の動的粘弾性Ｅ′（Ａ）（180℃）は10⁸dyne/cm²
以下であつた。一方エチレン含有量27モル％、けん化度
99.6モル％、メルトインデツクス（190℃）１．３ｇ／1
0分｛（ＭＩ 210℃）２．８ｇ／10分；（ＭＩ 230
℃）５．５ｇ／10分から外挿して求めた値｝のＥＶＯＨ
（Ｂ）の動的粘弾性Ｅ′（Ｂ）（190℃）は10⁹dyne/cm²
であつた。ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とをＡ／Ｂ
＝10／80重量比で配合し、実施例１と同様ペレツト化及
びシートの作成を行なつた。なおこのペレツトをＤＳＣ
（スキヤンニングスピード10℃／分）で測定したとこ
ろ、吸熱ピークが2箇所（198℃、175℃）に認められ
た。得られたシートの190℃での引張り張力を測定した
所、100％伸度時のポリプロピレン層の張力は０．２ｋ
ｇ／15ｍｍ巾、またＥＶＯＨ単層（50μ）の同条件での
張力は０．１ｋｇ／15ｍｍ巾以下であつた。すなわち、
ＥＶＯＨ層／ポリプロピレン層の引張り張力比は０．５
であつた。該シートを真空圧空成形機（延伸速度6×10⁸
％分、絞り比１．８、延伸面積倍率12倍）を用いて、19
0℃で熱成形を行なつた。得られた成形物はクラツク、
ムラ、偏肉はなく、外見上、良好であつた。また、この
容器のガスバリアー性は酸素透過量0.4ｃｃ・20μ／ｍ
^２・24ｈｒ・ａｔｍ（20℃ 65％ＲＨ）と良好であり、
10サンプル測定した時の酸素透過量のバラツキ（Ｒ）は
0.1ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと非常に小さく
良好なガスバリアー容器であつた。

比較例３実施例2においてＥＶＯＨ（Ａ）をエチレン含有量47モ
ル％、けん化度99.4モル％、メルトインデツクス（ＭＩ
190℃）60ｇ／10分｛ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）＝46.
2｝、動的粘弾性Ｅ′(A)10⁸dyne/cm²以下のＥＶＯＨに
変更し、実施例2と同様に行なつた。その結果、成形容
器に多数の小さな偏肉が認められ、外見上使用に耐えな
かつた。

比較例４実施例1においてＥＶＯＨ（Ｂ）をエチレン含有量42モ
ル％、けん化度99.6モル％、メルトインデツクス（190
℃）20ｇ／10分、動的粘弾性Ｅ′(B)1×10⁹dyne/cm²の
ＥＶＯＨ（Ｂ）にかえて、実施例1と同様に行なつた。
その結果、成形容器に微少なムラ（偏肉）が認められ、
また、酸素透過量の測定値のバラツキ（Ｒ）も1.2ｃｃ
・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと大きく使用に耐えなか
つた。

実施例３実施例1において熱成形後のトリム及び不良容器を粉砕
し、ポリプロピレン（ＭＡ−６）に10重量％ブレンドし
た、回収品含有ポリプロピレンを用いて、実施例１と同
様に実施した。その結果得られた成形物の外見は良好で
あり、ガスバリアー性は酸素透過量0.7ｃｃ・20μ／ｍ
^２・24ｈｒ・ａｔｍ及び酸素透過量の測定値のバラツキ
（Ｒ）は0.1ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと非常
に小さく、良好なバリアー容器であつた。

比較例５実施例１においてＥＶＯＨ（Ａ）をエチレン含有量52モ
ル％、けん化度70モル％、メルトインデツクス（ＭＩ
190℃）15ｇ／10分、Ｅ′(A)5×10⁷dyne/cm²のＥＶＯＨ
に変更し、かつ、ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ）の混
合比を４／96に変更し、実施例1と同様に行なつた。得
られた成形物は、ＥＶＯＨ層に多数のブツが認められ、
また、ブツのまわりのＥＶＯＨ層には微少なさけ目が認
められた。その結果、ガスバリアー性も酸素透過量23ｃ
ｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと高く使用に耐えなか
つた。

比較例６実施例1においてＥＶＯＨ（Ａ）20重量部の代りに、エ
チレン含有量43モル％、けん化度99.4％、ＭＩ 10ｇ／
10分、Ｅ′(A)2×10⁸dyne/cm²のＥＶＯＨ50重量部を使
用し、さらにＥＶＯＨ（Ｂ）の重量80重量部を50重量部
に代えた以外は実施例1と同様に行なつた。

その結果得られた容器のガスバリアー性は、酸素透過量
5.8ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸
素透過量の測定値のバラツキ（Ｒ）も１．０ｃｃ・20μ
／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと大きかつた。また容器に局部
偏肉が生じ、外見上好ましくなかつた。

比較例７実施例1においてＥＶＯＨ（Ａ）20重量部の代りにエチ
レン含有量70モル％、けん化度99.5％、ＭＩ 30ｇ／10
分、Ｅ′(A)5×10⁷dyne/cm²のＥＶＯＨ30重量部を使用
した以外は、実施例1と同様に行なつた。

その結果、成形容器には微少な厚みムラ（偏肉）が認め
られ、ガスバリアー性は、酸素透過量６．５ｃｃ・20μ
／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと悪かつた。

比較例８実施例1においてＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン含量72
モル％、けん化度40％、ＭＩ 4ｇ／10分、Ｅ′(A)10⁷d
yne/cm²のＥＶＯＨを使用した以外は実施例1と同様に行
なつた。

その結果、成形容器にはムラ（偏肉）が認められ、ガス
バリアー性は、酸素透過量12ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ
・ａｔｍと悪く、また酸素透過量の測定値のバラツキ
（Ｒ）も2.2ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと大き
かつた。

比較例９実施例1においてＥＶＯＨ（Ａ）の代りにエチレン含有
量60モル％、けん化度99.5％、ＭＩ9ｇ／10分、Ｅ′(A)
8×10⁷dyne/cm²のＥＶＯＨを使用し、ＥＶＯＨ（Ｂ）の
代りにエチレン含有量29モル％、けん化度99.5％、ＭＩ
0.3ｇ／10分、Ｅ′(B)4×10⁹dyne/cm²のＥＶＯＨを使
用した以外は実施例1と同様に行なつた。

その結果、成形容器にはクラツク、ピンホールが発生
し、ガスバリアーは、酸素透過量8ｃｃ・20μ／ｍ^２・2
4ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透過量の測定値のバラ
ツキ（Ｒ）も1.9ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと
大きかつた。

比較例10 実施例1において、ＥＶＯＨ（Ａ）の代りに、エチレン
含有量48モル％、けん化度99モル％、ＭＩ 12ｇ／10
分、Ｅ′(A)9×10⁷dyne/cm²のＥＶＯＨを使用し、ＥＶ
ＯＨ（Ｂ）の代りにエチンレン含有量31モル％、けん化
度99％、ＭＩ0.5ｇ／10分、Ｅ′(B)3×10⁹dyne/cm²のＥ
ＶＯＨを使用した以外は、実施例1と同様に行なつた。

その結果、成形容器にはムラ（局部的偏肉）が認めら
れ、ガスバリアー性は、酸素透過量9ｃｃ・20μ／ｍ^２
・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透過量の測定値のバ
ラツキ（Ｒ）も２．０ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔ
ｍと大きかつた。

比較例11 実施例1において、ＥＶＯＨ（Ａ）の代りに、エチレン
含有量46モル％、けん化度99.5％、ＭＩ 10ｇ／10分、
Ｅ′（Ａ）（120℃）5×10¹⁰dyne/cm²のＥＶＯＨを使用
し、ＥＶＯＨ（Ｂ）の代りにエチレン含有量30モル％、
けん化度99.5％、ＭＩ 1.5ｇ／10分、Ｅ′（Ｂ）（130
℃）6×10¹⁰dyne/cm²のＥＶＯＨを使用し、さらに、ポ
リプロピレン（ＭＡ−６）の代りにエチレン−プロピレ
ン共重合体（三菱ノーブレンＥｘ−6）を使用し、130℃
で熱成形した以外は実施例1と同様に行つた。

その結果、成形容器にはクラツク・ピンホールが発生
し、ガスバリアー性は酸素透過量８．５ｃｃ・20μ／ｍ
^２・24ｈｒ・ａｔｍと悪く、また酸素透過量の測定値の
バラツキ（Ｒ）も2.0ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔ
ｍと大きかつた。

比較例12 比較例11において、ＥＶＯＨ（Ｂ）の代りにエチレン含
有量30モル％けん化度98モル％、ＭＩ 1.5ｇ／10分、
Ｅ′（Ｂ）（130℃）4×10¹⁰dyne/cm²のＥＶＯＨを使用
した以外は比較例11と同様に行つた。Ｅ′（Ｂ）／Ｅ′
（Ａ）＝0.8であつた。

その結果、成形容器には、クラツク、ピンホールが発生
し、さらにムラ（局部的偏肉）が生じ、ガスバリアー性
は、酸素透過量9.5ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍ
と悪く、また酸素透過量測定値のバラツキ（Ｒ）も1.8
ｃｃ・20μ／ｍ^２・24ｈｒ・ａｔｍと大きかつた。

Ｇ．発明の効果本発明の樹脂組成物を用いて得た熱成形品はクラツク、
厚みムラが少なく、またガスバリアー性がきわめて優れ
ており、さらにガスバリアー性のバラツキも少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−173038（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−161447（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−32844（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−86949（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−94382（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−73984（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−99686（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量４５〜６０モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９６モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（Ａ）６〜７０重量％とエチレン
含有量２５〜４０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９
６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（Ｂ）９４〜３０重量％よりなり、かつ下記（Ｉ）〜
（III）式を満足し、さらに差動走査熱量計による融解
曲線が複数の吸熱ピークを有する熱成形用樹脂組成物。１≦Ｅ′（Ｂ）／Ｅ′（Ａ） ………
（Ｉ）Ｅ′（Ａ）≦１０⁹dyne/cm² ………（II）０．０５≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≦２０………（II
I）
【請求項２】次の（Ｉ′）〜（III′）を満足する特許
請求の範囲第１項記載の熱成形用樹脂組成物。１０≦Ｅ′（Ｂ）／Ｅ′（Ａ） ………
（Ｉ′）Ｅ′（Ａ）≦８×１０⁸dyne/cm² ………（I
I′）０．０６≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≦１８………（II
I′）