JP4093384B2 - 樹脂組成物及び多層構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関し、更に詳しくは加熱延伸成形性（外観、ガスバリア性、連続成形性、耐衝撃デラミ性）に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優れている反面、耐衝撃性が劣るため他の熱可塑性樹脂と積層して多層構造体として用いられている。しかし、この多層構造体を延伸しようとすると、延伸時にＥＶＯＨ層に破断、ピンホール、クラックなどが発生し、その結果外観、ガスバリア性が悪化するといった問題点を有する。かかる問題点を改善する目的で、特開昭６１−４７５２号公報には、少なくとも２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、溶液状態で混合した後、けん化することによって得られた特定のエチレン含量、けん化度を有し、かつ示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する）による特有の融解曲線をもつＥＶＯＨからなる気体遮断性成形材料が開示され、特開平２−２６１８４７号公報には、２種以上の特定のＥＶＯＨからなり、再けん化前後の組成物がＤＳＣにおいて特有の吸熱ピークを有するＥＶＯＨ組成物が開示され、その実施例には同様に、２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶液状態で混合した後にけん化することが挙げられ、特開平５−２００８６５号公報には、特定のＥＶＯＨ層を少なくとも一層有し、かつ９０℃の熱水中に一分間浸漬したときの面積収縮率が１０％以上である熱収縮フィルム又は多層フィルムが開示され、その実施例には、２種のＥＶＯＨを溶液状態で混合することが挙げられ、特開平８−３１１２７６号公報では、ＤＳＣで、特有の吸熱ピークを示すＥＶＯＨ樹脂組成物およびそれを用いた多層延伸フィルムが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−４７５２号公報や特開平２−２６１８４７号公報開示技術では、加熱延伸成形後の成形物の外観とガスバリア性については改善が認められるものの、連続成形性と耐衝撃デラミ性が不十分であり、また特殊な製造法を用いているため生産コストが不利となり、特開平５−２００８６５号公報開示技術では、得られたフィルムの延伸性および熱収縮性には優れるものの、そのガスバリア性に劣るため、熱収縮性フィルム以外の高いガスバリア性を要求される用途には不適であり、特開平８−３１１２７６号公報開示技術では、多層延伸フィルムの分野においては優れた適性を示すものの、カップやボトル等の厚肉容器の分野においては、加熱延伸成形体の耐衝撃デラミ性の点で、更なる改良が求められている。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１７５℃以上で、且つ、エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度８０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を５５〜９５重量％含み、かつこれに対してエチレン含有量の差が６〜２０モル％及びケン化度の差が１．５〜１０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる２種以上のＥＶＯＨであって、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶液状態でブレンドするか、またはメルトサイドフィード法により溶融ブレンドすることにより得られた、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする樹脂組成物が、かかる課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
｜Ｓｙ−Ｓｎ｜≦１００・・・（１）
Ｓａ≦１００・・・（２）
５≦Ｋ≦３００・・・（３）
但し、上記式中Ｓｙはレオメーターで測定（温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）される樹脂組成物から得られたフィルム（厚み３０μｍ）の引張試験時の応力−歪み曲線から得られる降伏点応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓｎは同曲線から得られるネッキング応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓａは同曲線から得られる塑性変形域の応力の振幅値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｋは、樹脂組成物中のカリウム含有量（ｐｐｍ）を示す。尚、上記のレオメーター使用による測定とは、レオメーターを引張試験装置として使用し、制御計測部のアナログ出力端に、レコーダーを接続し、試験片に加わっている荷重に比例する信号を検出して引張時の応力変化を測定したものである。
【０００５】
上記のＳy、Ｓn及びＳaを図１でより具体的に説明すれば、図１は本発明の樹脂組成物から得られたフィルム（厚み３０μｍ）の引張試験により測定された応力−歪み曲線の一例であり、縦軸は応力を、横軸は、歪み（％）を示す。歪み（％）とは、もとのフィルム〔長さ（Ｌ0）〕を引っ張った後のフィルムの長さをＬとすると〔（ＬーＬ0）／Ｌ0〕×１００（％）で示される。歪み１００（％）とはもとのフィルムの長さと同じ長さだけ、引っ張った状態を示す。図１において、Ｓyは最初の応力のピーク値、Ｓnは塑性変形領域での最初の応力の極小値を示し、Ｓaは歪みが１００（％）の前後の応力の極小値と極大値（あるいは極小値と極大値）の差を示す。歪み１００％が応力の極小値あるいは極大値となった場合はその前の極大値あるいは極小値との差を示す。また、Ｓy−Ｓnは、弾性変形領域から塑性変形領域への臨界点における応力の変動値を意味している。つまり、本発明では、｜Ｓy−Ｓn｜が１００（ｇ／ｍｍ2）以下であり、Ｓaが１００（ｇ／ｍｍ2）以下であればよい。
【０００６】
本発明は、２種以上のＥＶＯＨの混和手段がその相溶性に大きな影響を与えるとの知見のもと、それをより向上すること及び組成物中のカリウム量のコントロールという工夫によって、加熱延伸成形性を改善しようとするものである。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種以上のＥＶＯＨからなり、その１種はＴmが１７５℃以上（好ましくは１８０〜２０５℃）のＥＶＯＨ〔以下ＥＶＯＨ（Ａ）と略記する〕であることが必要である。該Ｔｍが１７５℃未満のＥＶＯＨでは樹脂組成物のガスバリア性が不十分で不適当である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は２０〜６０モル％であり、ケン化度は８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られない。又、ケン化度が８０モル％未満ではガスバリア性や、熱安定性、耐湿性が低下する。
【０００８】
該ＥＶＯＨ（Ａ）はエチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、エマルジョン重合、溶液重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、同様に本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００９】
本発明の樹脂組成物に含有される上記のＥＶＯＨ（Ａ）以外のその他のＥＶＯＨとしては特に限定されず、上記のＥＶＯＨ（Ａ）とエチレン含有量やケン化度が異なるものであればよく、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と次に多く含有されるＥＶＯＨとのエチレン含有量の差は６〜２０モル％であり、特には１０〜１８モル％であることが好ましい。該エチレン含有量の差が４モル％未満では本発明の効果が発揮されない場合があり好ましくない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と次に多く含有されるＥＶＯＨとのケン化度の差は１．５〜１０モル％であり、特には２〜６モル％であることが好ましい。該ケン化度の差が１モル％未満でも、同様に本発明の効果が発揮されない場合があり好ましくない。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が５５〜９５重量％である。かかる含有量が５０重量％未満では、樹脂組成物のガスバリア性が不十分となり不適当である。
【００１１】
また、本発明の樹脂組成物は、下記式（１）を満足することも必要である。
｜Ｓy−Ｓn｜≦１００・・・（１）
なお、上記においてＳyはレオメーターで測定（温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）される樹脂組成物から得られたフィルム（厚み３０μ）の引張試験時の応力−歪み曲線から得られる降伏点応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓnは同曲線から得られるネッキング応力値（ｇ／ｍｍ2）を示す。
｜Ｓy−Ｓn｜が１００（ｇ／ｍｍ2）を越えると、加熱延伸成形時の連続成形性が不十分となり不適当であり、好ましくは５０（ｇ／ｍｍ2）以下である。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、下記式（２）を満足することも必要である。
Ｓa≦１００・・・（２）
なお上記においてはＳaは同曲線から得られる塑性変形域の応力の振幅値（ｇ／ｍｍ2）を示す。
Ｓaが１００（ｇ／ｍｍ2）を越えると、加熱延伸成形時の連続成形性が不十分となり不適当であり、好ましくは８０（ｇ／ｍｍ2）以下である。
【００１３】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をブレンドすれば良いのであるが、具体的には、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法が用いられる。
【００１４】
尚、Ｋ（カリウム）の測定方法は以下の方法による。
乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化する。次にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼く。更に電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。冷却後、灰化物に塩酸及び純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料とする。
別途、調製した標準液（カリウム１ｐｐｍ、塩酸約０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の比率からカリウムの量を定量する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ同士の相溶性を考慮したブレンド法を用いることが大切で、該ブレンド法としては、（Ｉ）ＥＶＯＨを共に溶液状態でブレンドする方法、（ＩＩ）ＥＶＯＨを共に溶融状態でブレンドする方法（メルトサイドフィード法）がある。
【００１６】
（Ｉ）の方法について詳細に述べる。ＥＶＯＨを溶液にするにあたっては、それぞれのＥＶＯＨを溶解可能な溶剤に溶解すればよく、その溶剤や方法等については限定されないが、該溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等やこれらの溶剤を含有する水（混合溶剤）を挙げることができ、好ましくは水／アルコール混合溶剤が、特に好ましくは水／メタノールおよび水／プロパノール混合溶剤が用いられる。水／溶剤の重量混合比は１０／９０〜７０／３０の範囲から選択することができ、さらにそれぞれのＥＶＯＨの水／溶剤混合溶液において下記式（４）を満足することが好ましい。
０．０９３３×（５０−Ｅｔ）2＋６≦Ｈ2Ｏ≦０．０９３３×（５０−Ｅｔ）2＋２６・・・（４）
ここで、ＥｔはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）、Ｈ2ＯはＥＶＯＨの水／溶剤混剤中の水の含有量（重量％）をそれぞれ表す。
【００１７】
上記式（４）を満足しないような混合比の水／溶剤混合溶剤を用いて、各ＥＶＯＨ溶液同士をブレンドすると、本発明の樹脂組成物を得ることは難しい場合がある。各混合溶剤中に含有される各ＥＶＯＨの量としては、２〜７０重量％（更には５〜６０重量％、特には１０〜５５重量％）が、均一にブレンドできる点で好ましく、具体的には、イ）各ＥＶＯＨの粉体やペレット等を溶剤や水／溶剤の混合溶剤中で所定の濃度となるように溶解したり、ロ）各ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨの溶剤溶液に水、溶剤またはその混合溶剤を適当量添加して調整したり、ハ）各ＥＶＯＨ製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨのペレットを溶剤または水／溶剤の混合溶剤中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適にはロ）の方法が採用され得る。
【００１８】
こうして得られた２種のＥＶＯＨ溶液の混合方法については特に限定されず、両者を一括して混合して攪拌する方法、一方を攪拌下にもう一方を徐々に添加する方法などが挙げられる。３種以上のＥＶＯＨ溶液の混合方法としては、３種以上を一括して混合して攪拌する方法、最も多く含有されるＥＶＯＨの溶液に、他の溶液を一括して混合する方法、最も多く含有されるＥＶＯＨの溶液に、他の溶液を個別に混合する方法等が挙げられる。混合に使用する装置としては、公知の混合攪拌機やラインミキサー等が用いられる。混合時および混合後攪拌時のＥＶＯＨ溶液の温度は、３０〜１１０℃に保っておくと、作業性と混合の均一性の点で好ましい。
【００１９】
かくして得られた、２種以上のＥＶＯＨの均一混合溶液は、次いで溶剤または混合溶剤を除去することにより、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。溶剤または水混合溶剤の除去方法については特に限定されず、ｉ）ＥＶＯＨ混合溶液を加熱して溶剤または水を除去する方法、ｉｉ）ＥＶＯＨ混合溶液を凝固液と接触させて析出せしめてからさらに乾燥する方法等を挙げることができ、生産上好適にはｉｉ）の方法が採用され、以下ｉｉ）の方法について説明する。
【００２０】
かかるＥＶＯＨ混合溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したりすることも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、アンチブロッキング材（酸化ケイ素、タルク等の微小粒子など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等の添加剤を配合しても良い。
【００２１】
かかるＥＶＯＨ混合溶液は、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度（２種以上のＥＶＯＨの総含有量）としては１０〜６０重量％が好ましい。
【００２２】
凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましい。
【００２３】
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押し出される。次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去される。
【００２４】
通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレットが得られる。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、具体的には流動乾燥、静置乾燥、およびそれらの組合せが挙げられる。なお、ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
乾燥処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、該ペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
次に、（ＩＩ）の方法について詳細に述べる。メルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分を溶融状態で加えた後に溶融混合する成形方法で、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）を二軸押出機により溶融温度１８５〜２７０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から、単軸押出機や二軸押出機等で溶融温度１５０〜２５０℃程度で加熱溶融させた他のＥＶＯＨを供給し、均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。３種以上のＥＶＯＨを混合する場合は他の２種以上のＥＶＯＨを予め溶融混合してからＥＶＯＨ（Ａ）に供給するのが好ましい。
【００２７】
（ＩＩ）はＥＶＯＨ（Ａ）あるいはＥＶＯＨの熱劣化を抑制するために、各押出機のホッパー内およびサイド供給口内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましく、（Ｉ）で述べた添加剤を配合してもよい。
【００２８】
以上で式（１）、（２）を満足する組成物が得られるのであるが、更に本発明においては式（３）を満足するようにカリウムを含有させることも必要で実際にはカリウム化合物を樹脂組成物中に含有させればよく、該カリウム化合物としては、特に限定されないが、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、ホウ酸カリウムが代表的なものとして挙げられる。これらの中でも、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、およびこれらの併用系が、加熱延伸成形性の向上効果に優れる点で特に好ましい。
【００２９】
樹脂組成物中にカリウム化合物を含有させる方法、時期等は特に限定されず、上記のブレンド法において、ｘ）複数のＥＶＯＨをブレンドする際に同時に添加する方法、ｙ）あらかじめ少なくとも一種のＥＶＯＨに含有させた後、複数のＥＶＯＨをブレンドする方法、ｚ）複数のＥＶＯＨをブレンドした後のＥＶＯＨ樹脂組成物に含有させる方法を挙げることができる。例えば、前述のＥＶＯＨ溶液ブレンド法においては、混合前の少なくとも一種のＥＶＯＨ溶液が、ＥＶＯＨに対して５〜１００００ｐｐｍのカリウムを含有するようにカリウム化合物を添加しておいたり、混合後のＥＶＯＨ組成物溶液に、該溶液中のＥＶＯＨに対して５〜１０００ｐｐｍのカリウムを含有するようにカリウム化合物を添加したり、更に、ＥＶＯＨ組成物溶液を凝固浴中で析出させて得た多孔性の２０〜６０重量％の含水ペレットを、１０〜５０００ｐｐｍのカリウムを含有する水溶液になるようにカリウム化合物を添加した水溶液中で処理したりすることが、カリウム化合物の分散性に優れる点で特に好ましい。
【００３０】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、成形物の用途に多用され、溶融混練によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形される。これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することも多い。溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、２００〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３１】
本発明で得られた樹脂組成物は、上述の如き成形物に用いることができるが、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる多層構造体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した多層構造体が得られる。
該多層構造体は、本発明の樹脂組成物を用いているため、ガスバリア性、透明性はもとより加熱延伸時の延伸成形性に非常に優れた効果を示すものである。
【００３２】
該多層構造体を製造するに当たっては、本発明で得られた樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られた樹脂組成物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００３３】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ランダムおよびブロック）共重合体、エチレン−アクリル酢エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、多層構造体物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【００３４】
更に、本発明で得られた樹脂組成物から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
多層構造体の層構成は、本発明で得られた樹脂組成物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ1／ａ／ｂ2／ａ／ｂ1等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３５】
又、共押出の場合、通常は樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂が設けられる。接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂が好ましく、上記で述べたのと同じ樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができる。勿論、変性には、未変性の熱可塑性樹脂とその酸変性物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．０１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、加熱延伸成形性、特に耐衝撃デラミ性が不十分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
さらに、ａにｂ、ｂにａをブレンドしたり、ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することもある。
【００３６】
本発明においては、該多層構造体は、そのまま各種形状で使用されるが、更に該多層構造体の物性を改善するために、（加熱）延伸してフィルム、シートにしたり、カップ、トレイ、ボトル、タンク等の容器形状に成形する。該成形を行うためには加熱延伸処理を施すことが好ましく、該処理を行うと、高延伸しても、破断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じず、ガスバリア性や透明性にも優れた多層構造体（多層容器）を得ることができる。
ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターで均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形する操作を意味する。
【００３７】
加熱延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、加熱延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。加熱延伸時の多層構造体の温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
本発明においては、特にシートから真空圧空成形によりカップ、トレイを得たり、パリソンからブロー成形によりボトル、タンクを得たりするような、厚物の加熱延伸成形分野において、特に効果的である。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは多層容器等は食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等各種の包装材料として有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
樹脂組成物の製造
エチレン含有量（Ｅｔ）３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１８３℃のＥＶＯＨ（Ａ）を、水／メタノール（水の含有量：Ｈ2Ｏ＝５０％）混合溶剤に、ＥＶＯＨ濃度が４０％になるように溶解して、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液を調製した。下記の（４）式にＥｔ、Ｈ2Ｏの数値を代入すると、３６．２≦５０≦５６．２となり、該式を満足するものであった。
0.0933×(50−Ｅｔ)2＋6≦Ｈ2Ｏ≦0.0933×(50−Ｅｔ)2＋26 ・・・ （４）
また、エチレン含有量（Ｅｔ）４７モル％、ケン化度９６．８モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ）を水／メタノール（組成重量比２０／８０、Ｈ2Ｏ＝２０％）に、樹脂濃度が３５％になるように溶解して、ＥＶＯＨ（Ｂ）溶液を調製した。
また、上記同様Ｅｔ、Ｈ2Ｏの数値を上記（４）式に代入すると、６．８≦２０≦２６．８となり、該式を満足するものであった。
尚、Ｔmはパーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３９】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）溶液８３部を４０℃で攪拌下、ＥＶＯＨ（Ｂ）溶液１７部を徐々に添加して混合攪拌した。更に１％の酢酸カリウム水溶液２．５部を加えて、４０℃で３０分間混合攪拌し混合溶液を、５℃の凝固液（重量組成比：水／メタノール＝５／９５）中に析出させてストランドとし、これを切断して得た含水ペレットを３０℃の水槽中で水洗してから、回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら約３時間、続いて回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒素ガスで約１８時間乾燥して、含水率０．３％の目的とするＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得た。該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
【００４０】
該樹脂組成物をＴダイを備えた単軸押出機に供給して下記の条件で製膜して、厚み３０μｍのフィルムを得た。
【００４１】
上記で得られたフィルムを、レオメーター（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用して引張試験（温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅５ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍ、予熱時間５ｍｉｎ）を行った。レオメーターで引張試験を行う場合は、チャック間距離の調整のために取付けられた本体操作部を上記引張速度で引張るように調整して実施した。具体的には本体操作部（ＭＯＴＯＲ ＣＯＮＴＲＯＬ）を操作（ＵＰとＦＡＳＴを同時に押す）して実施した。引張時の応力変化は、レオメーターの制御計測部のアナログ出力端子にレコーダーを接続し、試験片に加わっている荷重に比例する信号を検出して測定した。得られた応力−歪み曲線を解析したところ、Ｓy＝１０４０（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０２６（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝１４（ｇ／ｍｍ2）となり、Ｓa＝３０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００４２】
多層構造体の製造
上記樹脂組成物を用いて、フィードブロック３種５層のＴダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製『ダイアレックス ＨＴ５１６』）層／接着樹脂（三菱化学社製『モディックＡＰ Ｆ５０２』）層／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリスチレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μｍ）とし、次にプラグアシスト型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度が５００℃で加熱時間２８ｓｅｃ（カップ；上面６５ｍｍΦ、底面６０ｍｍΦ、深さ５５ｍｍ）の延伸成形加工を行って多層構造体を作製した。
かかる多層構造体（カップ）について、外観、ガスバリア性、耐衝撃デラミ性、連続成形性を下記の如く評価した。
【００４３】
（外観）
上記で得られたカップを、光学顕微鏡で観察し下記の基準により評価した。
○・・・微小なクラックやピンホール、局部的な偏肉は全く認められなかった。
△・・・カップの側面部に微小なクラックやピンホール或いは局部的な偏肉が若干認められた。
×・・・カップの側面部に微小なクラックやピンホール及び局部的な偏肉が著しく認められた。
【００４４】
（ガスバリア性）
更に得られたカップの上面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定（モダンコントロール社製、「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用いて２３℃、５０％ＲＨ条件）した。
【００４５】
（耐衝撃デラミ性）
更に得られたカップに水を充填し、上面をＬＬＤＰＥフィルムでヒートシールしたものについて、１ｍの高さから同一側面が落下面になるように１０回繰り返して落下させた（温度２３℃）後のカップを、目視で観察し下記の基準により評価した。
○・・・デラミ（層間剥離現象）は全く認められなかった。
△・・・若干デラミが認められた。
×・・・著しいデラミが認められた。
（連続成形性）
また、上記の延伸成形加工を連続して２時間行って、同様に１２０個のカップを得、以下のように評価した。
○・・・１２０個とも上記外観、耐衝撃デラミ性の評価が○である。
△・・・１１１〜１１９個が上記外観、耐衝撃デラミ性の評価が○である。
×・・・１１０個以下が上記外観、耐衝撃デラミ性の評価が○である。
【００４６】
実施例２
樹脂組成物の製造
エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１８１℃、酢酸カリウム含有量１２０ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ａ）と、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９５．０モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、リン酸水素二カリウム含有量１６０ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ｂ）を用意した。ただし、カリウムの含有方法については、各ＥＶＯＨについて、その水／メタノール溶液を凝固浴中に析出させてストランドとし、これを切断して得た多孔性含水ペレットを３０℃の水槽中で水洗してから、さらに酢酸カリウム（ＥＶＯＨ（Ａ））およびリン酸水素二カリウム（ＥＶＯＨ（Ｂ））の水溶液中で処理して乾燥することにより含有せしめた。
次いでＥＶＯＨ（Ａ）を二軸押出機に供給して２３０℃で加熱溶融させた。続いてＥＶＯＨ（Ｂ）を単軸押出機で２３０℃で加熱して溶融したものを、ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比が７０／３０になるように前記二軸押出機のサイド供給口から供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるように混練りし押し出して、目的とする樹脂組成物（ペレット）を得た。該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は７０（％）、Ｋの含有量は５５（ｐｐｍ）であった。
次いで実施例１と同様にして応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝９４５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝９４０（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝４０（ｇ／ｍｍ2）となった。
さらに実施例１と同様にして多層構造体を作製し、同様に評価を行った。
【００４７】
実施例３
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１８３℃、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ａ）と、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ）と、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９５．０モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、リン酸水素二カリウム含有量１３５ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ｃ）を用意した。ただし、カリウムの含有方法については、ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｃ）の水／メタノール溶液を凝固浴中に析出させてストランドとし、これを切断して得た多孔性含水ペレットを３０℃の水槽中で水洗してから、さらに酢酸カリウム（ＥＶＯＨ（Ａ））およびリン酸水素二カリウム（ＥＶＯＨ（Ｃ））の水溶液中で処理して乾燥することにより含有せしめた。
次いでＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比が７５／２５になるようにドライブレンドして一括で二軸押出機に供給して２３０℃で加熱溶融させた。続いてＥＶＯＨ（Ｃ）を単軸押出機で２３０℃で加熱して溶融したものを、［ＥＶＯＨ（Ａ）＋ＥＶＯＨ（Ｂ）］／ＥＶＯＨ（Ｃ）の重量比が８０／２０になるように前記二軸押出機のサイド供給口から供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるように混練りし押し出して、目的とする樹脂組成物（ペレット）を得た。該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は６０（％）、Ｋの含有量は３６（ｐｐｍ）であった。
次いで実施例１と同様にして応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝９８５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn９８０＝（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝２５（ｇ／ｍｍ2）であった。
さらに実施例１と同様にして多層構造体を作成し、同様に評価を行った。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）の替りに、エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１７０℃のＥＶＯＨを使用して、水／メタノールの組成重量比３０／７０の混合溶剤とした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物中の上記ＥＶＯＨの含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝９０５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝９００（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝２５（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００４９】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、エチレン含有量４５モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ１）と、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９６．８モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ２）の等量ブレンド品を使用して、該ブレンド品の水／ＭｅＯＨ溶液（樹脂濃度３５％）とＥＶＯＨ（Ａ）溶液を、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ１）とＥＶＯＨ（Ｂ２）の配合比がＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ１）／ＥＶＯＨ（Ｂ２）＝４０／３０／３０となるように混合した以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。すなわち、該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）のＴm＝１８３（℃）、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は４０（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝７２５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝７２３（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝２（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝１０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５０】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を溶液ブレンドではなく、両者ペレットと酢酸カリウムを所定量ドライブレンドして単軸押出機に供給して２３０℃で溶融ブレンドした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３（℃）、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１１３０（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０１０（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝１２０（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝９０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５１】
比較例４
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を溶液ブレンドではなく、両者ペレットと酢酸カリウムを所定量ドライブレンドして二軸押出機に供給して２２０℃で溶融ブレンドした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３（℃）、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１１００（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０１０（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝９０（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝１１０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５２】
比較例５
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の総計に対する酢酸カリウムの配合量を９００ｐｐｍにした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３℃、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は３６０（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１０６０（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０２５（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝３５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝４５（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５３】
比較例６
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の総計に対する酢酸カリウムの配合量を６ｐｐｍにした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３℃、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１０４５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０２５（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝２０（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝３０（ｇ／ｍｍ2）であった。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を５５〜９５重量％含み、かつこれに対してエチレン含有量の差が６〜２０モル％及びケン化度の差が１．５〜１０モル％である２種以上のＥＶＯＨからなり、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共に溶液状態でブレンドするか、またはメルトサイドフィード法により溶融ブレンドすることにより得られるため、特定の関係式を満足するので、該樹脂組成物は加熱延伸成形性（外観、ガスバリア性、耐衝撃デラミ性、連続成形性）に優れ、それを用いた多層構造体も加熱延伸成形性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の樹脂組成物の応力−歪み曲線の概念図
【符号の説明】
Ｓy：降伏点応力値（ｇ／ｍｍ2）
Ｓn：ネッキング応力値（ｇ／ｍｍ2）
Ｓa：塑性変形域の応力の振幅値（ｇ／ｍｍ2）
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関し、更に詳しくは加熱延伸成形性（外観、ガスバリア性、連続成形性、耐衝撃デラミ性）に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優れている反面、耐衝撃性が劣るため他の熱可塑性樹脂と積層して多層構造体として用いられている。しかし、この多層構造体を延伸しようとすると、延伸時にＥＶＯＨ層に破断、ピンホール、クラックなどが発生し、その結果外観、ガスバリア性が悪化するといった問題点を有する。かかる問題点を改善する目的で、特開昭６１−４７５２号公報には、少なくとも２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、溶液状態で混合した後、けん化することによって得られた特定のエチレン含量、けん化度を有し、かつ示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する）による特有の融解曲線をもつＥＶＯＨからなる気体遮断性成形材料が開示され、特開平２−２６１８４７号公報には、２種以上の特定のＥＶＯＨからなり、再けん化前後の組成物がＤＳＣにおいて特有の吸熱ピークを有するＥＶＯＨ組成物が開示され、その実施例には同様に、２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶液状態で混合した後にけん化することが挙げられ、特開平５−２００８６５号公報には、特定のＥＶＯＨ層を少なくとも一層有し、かつ９０℃の熱水中に一分間浸漬したときの面積収縮率が１０％以上である熱収縮フィルム又は多層フィルムが開示され、その実施例には、２種のＥＶＯＨを溶液状態で混合することが挙げられ、特開平８−３１１２７６号公報では、ＤＳＣで、特有の吸熱ピークを示すＥＶＯＨ樹脂組成物およびそれを用いた多層延伸フィルムが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−４７５２号公報や特開平２−２６１８４７号公報開示技術では、加熱延伸成形後の成形物の外観とガスバリア性については改善が認められるものの、連続成形性と耐衝撃デラミ性が不十分であり、また特殊な製造法を用いているため生産コストが不利となり、特開平５−２００８６５号公報開示技術では、得られたフィルムの延伸性および熱収縮性には優れるものの、そのガスバリア性に劣るため、熱収縮性フィルム以外の高いガスバリア性を要求される用途には不適であり、特開平８−３１１２７６号公報開示技術では、多層延伸フィルムの分野においては優れた適性を示すものの、カップやボトル等の厚肉容器の分野においては、加熱延伸成形体の耐衝撃デラミ性の点で、更なる改良が求められている。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１７５℃以上で、且つ、エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度８０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を５５〜９５重量％含み、かつこれに対してエチレン含有量の差が６〜２０モル％及びケン化度の差が１．５〜１０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる２種以上のＥＶＯＨであって、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶液状態でブレンドするか、またはメルトサイドフィード法により溶融ブレンドすることにより得られた、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする樹脂組成物が、かかる課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
｜Ｓｙ−Ｓｎ｜≦１００・・・（１）
Ｓａ≦１００・・・（２）
５≦Ｋ≦３００・・・（３）
但し、上記式中Ｓｙはレオメーターで測定（温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）される樹脂組成物から得られたフィルム（厚み３０μｍ）の引張試験時の応力−歪み曲線から得られる降伏点応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓｎは同曲線から得られるネッキング応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓａは同曲線から得られる塑性変形域の応力の振幅値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｋは、樹脂組成物中のカリウム含有量（ｐｐｍ）を示す。尚、上記のレオメーター使用による測定とは、レオメーターを引張試験装置として使用し、制御計測部のアナログ出力端に、レコーダーを接続し、試験片に加わっている荷重に比例する信号を検出して引張時の応力変化を測定したものである。
【０００５】
上記のＳy、Ｓn及びＳaを図１でより具体的に説明すれば、図１は本発明の樹脂組成物から得られたフィルム（厚み３０μｍ）の引張試験により測定された応力−歪み曲線の一例であり、縦軸は応力を、横軸は、歪み（％）を示す。歪み（％）とは、もとのフィルム〔長さ（Ｌ0）〕を引っ張った後のフィルムの長さをＬとすると〔（ＬーＬ0）／Ｌ0〕×１００（％）で示される。歪み１００（％）とはもとのフィルムの長さと同じ長さだけ、引っ張った状態を示す。図１において、Ｓyは最初の応力のピーク値、Ｓnは塑性変形領域での最初の応力の極小値を示し、Ｓaは歪みが１００（％）の前後の応力の極小値と極大値（あるいは極小値と極大値）の差を示す。歪み１００％が応力の極小値あるいは極大値となった場合はその前の極大値あるいは極小値との差を示す。また、Ｓy−Ｓnは、弾性変形領域から塑性変形領域への臨界点における応力の変動値を意味している。つまり、本発明では、｜Ｓy−Ｓn｜が１００（ｇ／ｍｍ2）以下であり、Ｓaが１００（ｇ／ｍｍ2）以下であればよい。
【０００６】
本発明は、２種以上のＥＶＯＨの混和手段がその相溶性に大きな影響を与えるとの知見のもと、それをより向上すること及び組成物中のカリウム量のコントロールという工夫によって、加熱延伸成形性を改善しようとするものである。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種以上のＥＶＯＨからなり、その１種はＴmが１７５℃以上（好ましくは１８０〜２０５℃）のＥＶＯＨ〔以下ＥＶＯＨ（Ａ）と略記する〕であることが必要である。該Ｔｍが１７５℃未満のＥＶＯＨでは樹脂組成物のガスバリア性が不十分で不適当である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は２０〜６０モル％であり、ケン化度は８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られない。又、ケン化度が８０モル％未満ではガスバリア性や、熱安定性、耐湿性が低下する。
【０００８】
該ＥＶＯＨ（Ａ）はエチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、エマルジョン重合、溶液重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、同様に本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００９】
本発明の樹脂組成物に含有される上記のＥＶＯＨ（Ａ）以外のその他のＥＶＯＨとしては特に限定されず、上記のＥＶＯＨ（Ａ）とエチレン含有量やケン化度が異なるものであればよく、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と次に多く含有されるＥＶＯＨとのエチレン含有量の差は６〜２０モル％であり、特には１０〜１８モル％であることが好ましい。該エチレン含有量の差が４モル％未満では本発明の効果が発揮されない場合があり好ましくない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と次に多く含有されるＥＶＯＨとのケン化度の差は１．５〜１０モル％であり、特には２〜６モル％であることが好ましい。該ケン化度の差が１モル％未満でも、同様に本発明の効果が発揮されない場合があり好ましくない。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が５５〜９５重量％である。かかる含有量が５０重量％未満では、樹脂組成物のガスバリア性が不十分となり不適当である。
【００１１】
また、本発明の樹脂組成物は、下記式（１）を満足することも必要である。
｜Ｓy−Ｓn｜≦１００・・・（１）
なお、上記においてＳyはレオメーターで測定（温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）される樹脂組成物から得られたフィルム（厚み３０μ）の引張試験時の応力−歪み曲線から得られる降伏点応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓnは同曲線から得られるネッキング応力値（ｇ／ｍｍ2）を示す。
｜Ｓy−Ｓn｜が１００（ｇ／ｍｍ2）を越えると、加熱延伸成形時の連続成形性が不十分となり不適当であり、好ましくは５０（ｇ／ｍｍ2）以下である。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、下記式（２）を満足することも必要である。
Ｓa≦１００・・・（２）
なお上記においてはＳaは同曲線から得られる塑性変形域の応力の振幅値（ｇ／ｍｍ2）を示す。
Ｓaが１００（ｇ／ｍｍ2）を越えると、加熱延伸成形時の連続成形性が不十分となり不適当であり、好ましくは８０（ｇ／ｍｍ2）以下である。
【００１３】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をブレンドすれば良いのであるが、具体的には、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法が用いられる。
【００１４】
尚、Ｋ（カリウム）の測定方法は以下の方法による。
乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化する。次にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼く。更に電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。冷却後、灰化物に塩酸及び純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料とする。
別途、調製した標準液（カリウム１ｐｐｍ、塩酸約０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の比率からカリウムの量を定量する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ同士の相溶性を考慮したブレンド法を用いることが大切で、該ブレンド法としては、（Ｉ）ＥＶＯＨを共に溶液状態でブレンドする方法、（ＩＩ）ＥＶＯＨを共に溶融状態でブレンドする方法（メルトサイドフィード法）がある。
【００１６】
（Ｉ）の方法について詳細に述べる。ＥＶＯＨを溶液にするにあたっては、それぞれのＥＶＯＨを溶解可能な溶剤に溶解すればよく、その溶剤や方法等については限定されないが、該溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等やこれらの溶剤を含有する水（混合溶剤）を挙げることができ、好ましくは水／アルコール混合溶剤が、特に好ましくは水／メタノールおよび水／プロパノール混合溶剤が用いられる。水／溶剤の重量混合比は１０／９０〜７０／３０の範囲から選択することができ、さらにそれぞれのＥＶＯＨの水／溶剤混合溶液において下記式（４）を満足することが好ましい。
０．０９３３×（５０−Ｅｔ）2＋６≦Ｈ2Ｏ≦０．０９３３×（５０−Ｅｔ）2＋２６・・・（４）
ここで、ＥｔはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）、Ｈ2ＯはＥＶＯＨの水／溶剤混剤中の水の含有量（重量％）をそれぞれ表す。
【００１７】
上記式（４）を満足しないような混合比の水／溶剤混合溶剤を用いて、各ＥＶＯＨ溶液同士をブレンドすると、本発明の樹脂組成物を得ることは難しい場合がある。各混合溶剤中に含有される各ＥＶＯＨの量としては、２〜７０重量％（更には５〜６０重量％、特には１０〜５５重量％）が、均一にブレンドできる点で好ましく、具体的には、イ）各ＥＶＯＨの粉体やペレット等を溶剤や水／溶剤の混合溶剤中で所定の濃度となるように溶解したり、ロ）各ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨの溶剤溶液に水、溶剤またはその混合溶剤を適当量添加して調整したり、ハ）各ＥＶＯＨ製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨのペレットを溶剤または水／溶剤の混合溶剤中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適にはロ）の方法が採用され得る。
【００１８】
こうして得られた２種のＥＶＯＨ溶液の混合方法については特に限定されず、両者を一括して混合して攪拌する方法、一方を攪拌下にもう一方を徐々に添加する方法などが挙げられる。３種以上のＥＶＯＨ溶液の混合方法としては、３種以上を一括して混合して攪拌する方法、最も多く含有されるＥＶＯＨの溶液に、他の溶液を一括して混合する方法、最も多く含有されるＥＶＯＨの溶液に、他の溶液を個別に混合する方法等が挙げられる。混合に使用する装置としては、公知の混合攪拌機やラインミキサー等が用いられる。混合時および混合後攪拌時のＥＶＯＨ溶液の温度は、３０〜１１０℃に保っておくと、作業性と混合の均一性の点で好ましい。
【００１９】
かくして得られた、２種以上のＥＶＯＨの均一混合溶液は、次いで溶剤または混合溶剤を除去することにより、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。溶剤または水混合溶剤の除去方法については特に限定されず、ｉ）ＥＶＯＨ混合溶液を加熱して溶剤または水を除去する方法、ｉｉ）ＥＶＯＨ混合溶液を凝固液と接触させて析出せしめてからさらに乾燥する方法等を挙げることができ、生産上好適にはｉｉ）の方法が採用され、以下ｉｉ）の方法について説明する。
【００２０】
かかるＥＶＯＨ混合溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したりすることも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、アンチブロッキング材（酸化ケイ素、タルク等の微小粒子など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等の添加剤を配合しても良い。
【００２１】
かかるＥＶＯＨ混合溶液は、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度（２種以上のＥＶＯＨの総含有量）としては１０〜６０重量％が好ましい。
【００２２】
凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましい。
【００２３】
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押し出される。次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去される。
【００２４】
通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレットが得られる。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、具体的には流動乾燥、静置乾燥、およびそれらの組合せが挙げられる。なお、ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
乾燥処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、該ペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
次に、（ＩＩ）の方法について詳細に述べる。メルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分を溶融状態で加えた後に溶融混合する成形方法で、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）を二軸押出機により溶融温度１８５〜２７０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から、単軸押出機や二軸押出機等で溶融温度１５０〜２５０℃程度で加熱溶融させた他のＥＶＯＨを供給し、均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。３種以上のＥＶＯＨを混合する場合は他の２種以上のＥＶＯＨを予め溶融混合してからＥＶＯＨ（Ａ）に供給するのが好ましい。
【００２７】
（ＩＩ）はＥＶＯＨ（Ａ）あるいはＥＶＯＨの熱劣化を抑制するために、各押出機のホッパー内およびサイド供給口内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましく、（Ｉ）で述べた添加剤を配合してもよい。
【００２８】
以上で式（１）、（２）を満足する組成物が得られるのであるが、更に本発明においては式（３）を満足するようにカリウムを含有させることも必要で実際にはカリウム化合物を樹脂組成物中に含有させればよく、該カリウム化合物としては、特に限定されないが、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、ホウ酸カリウムが代表的なものとして挙げられる。これらの中でも、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、およびこれらの併用系が、加熱延伸成形性の向上効果に優れる点で特に好ましい。
【００２９】
樹脂組成物中にカリウム化合物を含有させる方法、時期等は特に限定されず、上記のブレンド法において、ｘ）複数のＥＶＯＨをブレンドする際に同時に添加する方法、ｙ）あらかじめ少なくとも一種のＥＶＯＨに含有させた後、複数のＥＶＯＨをブレンドする方法、ｚ）複数のＥＶＯＨをブレンドした後のＥＶＯＨ樹脂組成物に含有させる方法を挙げることができる。例えば、前述のＥＶＯＨ溶液ブレンド法においては、混合前の少なくとも一種のＥＶＯＨ溶液が、ＥＶＯＨに対して５〜１００００ｐｐｍのカリウムを含有するようにカリウム化合物を添加しておいたり、混合後のＥＶＯＨ組成物溶液に、該溶液中のＥＶＯＨに対して５〜１０００ｐｐｍのカリウムを含有するようにカリウム化合物を添加したり、更に、ＥＶＯＨ組成物溶液を凝固浴中で析出させて得た多孔性の２０〜６０重量％の含水ペレットを、１０〜５０００ｐｐｍのカリウムを含有する水溶液になるようにカリウム化合物を添加した水溶液中で処理したりすることが、カリウム化合物の分散性に優れる点で特に好ましい。
【００３０】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、成形物の用途に多用され、溶融混練によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形される。これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することも多い。溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、２００〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３１】
本発明で得られた樹脂組成物は、上述の如き成形物に用いることができるが、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる多層構造体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した多層構造体が得られる。
該多層構造体は、本発明の樹脂組成物を用いているため、ガスバリア性、透明性はもとより加熱延伸時の延伸成形性に非常に優れた効果を示すものである。
【００３２】
該多層構造体を製造するに当たっては、本発明で得られた樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られた樹脂組成物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００３３】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ランダムおよびブロック）共重合体、エチレン−アクリル酢エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、多層構造体物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【００３４】
更に、本発明で得られた樹脂組成物から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
多層構造体の層構成は、本発明で得られた樹脂組成物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ1／ａ／ｂ2／ａ／ｂ1等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３５】
又、共押出の場合、通常は樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂が設けられる。接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂が好ましく、上記で述べたのと同じ樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができる。勿論、変性には、未変性の熱可塑性樹脂とその酸変性物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．０１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、加熱延伸成形性、特に耐衝撃デラミ性が不十分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
さらに、ａにｂ、ｂにａをブレンドしたり、ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することもある。
【００３６】
本発明においては、該多層構造体は、そのまま各種形状で使用されるが、更に該多層構造体の物性を改善するために、（加熱）延伸してフィルム、シートにしたり、カップ、トレイ、ボトル、タンク等の容器形状に成形する。該成形を行うためには加熱延伸処理を施すことが好ましく、該処理を行うと、高延伸しても、破断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じず、ガスバリア性や透明性にも優れた多層構造体（多層容器）を得ることができる。
ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターで均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形する操作を意味する。
【００３７】
加熱延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、加熱延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。加熱延伸時の多層構造体の温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
本発明においては、特にシートから真空圧空成形によりカップ、トレイを得たり、パリソンからブロー成形によりボトル、タンクを得たりするような、厚物の加熱延伸成形分野において、特に効果的である。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは多層容器等は食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等各種の包装材料として有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
樹脂組成物の製造
エチレン含有量（Ｅｔ）３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１８３℃のＥＶＯＨ（Ａ）を、水／メタノール（水の含有量：Ｈ2Ｏ＝５０％）混合溶剤に、ＥＶＯＨ濃度が４０％になるように溶解して、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液を調製した。下記の（４）式にＥｔ、Ｈ2Ｏの数値を代入すると、３６．２≦５０≦５６．２となり、該式を満足するものであった。
0.0933×(50−Ｅｔ)2＋6≦Ｈ2Ｏ≦0.0933×(50−Ｅｔ)2＋26 ・・・ （４）
また、エチレン含有量（Ｅｔ）４７モル％、ケン化度９６．８モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ）を水／メタノール（組成重量比２０／８０、Ｈ2Ｏ＝２０％）に、樹脂濃度が３５％になるように溶解して、ＥＶＯＨ（Ｂ）溶液を調製した。
また、上記同様Ｅｔ、Ｈ2Ｏの数値を上記（４）式に代入すると、６．８≦２０≦２６．８となり、該式を満足するものであった。
尚、Ｔmはパーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３９】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）溶液８３部を４０℃で攪拌下、ＥＶＯＨ（Ｂ）溶液１７部を徐々に添加して混合攪拌した。更に１％の酢酸カリウム水溶液２．５部を加えて、４０℃で３０分間混合攪拌し混合溶液を、５℃の凝固液（重量組成比：水／メタノール＝５／９５）中に析出させてストランドとし、これを切断して得た含水ペレットを３０℃の水槽中で水洗してから、回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら約３時間、続いて回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒素ガスで約１８時間乾燥して、含水率０．３％の目的とするＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得た。該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
【００４０】
該樹脂組成物をＴダイを備えた単軸押出機に供給して下記の条件で製膜して、厚み３０μｍのフィルムを得た。
上記で得られたフィルムを、レオメーター（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用して引張試験（温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅５ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍ、予熱時間５ｍｉｎ）を行った。レオメーターで引張試験を行う場合は、チャック間距離の調整のために取付けられた本体操作部を上記引張速度で引張るように調整して実施した。具体的には本体操作部（ＭＯＴＯＲ ＣＯＮＴＲＯＬ）を操作（ＵＰとＦＡＳＴを同時に押す）して実施した。引張時の応力変化は、レオメーターの制御計測部のアナログ出力端子にレコーダーを接続し、試験片に加わっている荷重に比例する信号を検出して測定した。得られた応力−歪み曲線を解析したところ、Ｓy＝１０４０（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０２６（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝１４（ｇ／ｍｍ2）となり、Ｓa＝３０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００４２】
多層構造体の製造
上記樹脂組成物を用いて、フィードブロック３種５層のＴダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製『ダイアレックス ＨＴ５１６』）層／接着樹脂（三菱化学社製『モディックＡＰ Ｆ５０２』）層／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリスチレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μｍ）とし、次にプラグアシスト型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度が５００℃で加熱時間２８ｓｅｃ（カップ；上面６５ｍｍΦ、底面６０ｍｍΦ、深さ５５ｍｍ）の延伸成形加工を行って多層構造体を作製した。
かかる多層構造体（カップ）について、外観、ガスバリア性、耐衝撃デラミ性、連続成形性を下記の如く評価した。
【００４３】
（外観）
上記で得られたカップを、光学顕微鏡で観察し下記の基準により評価した。
○・・・微小なクラックやピンホール、局部的な偏肉は全く認められなかった。
△・・・カップの側面部に微小なクラックやピンホール或いは局部的な偏肉が若干認められた。
×・・・カップの側面部に微小なクラックやピンホール及び局部的な偏肉が著しく認められた。
【００４４】
（ガスバリア性）
更に得られたカップの上面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定（モダンコントロール社製、「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用いて２３℃、５０％ＲＨ条件）した。
【００４５】
（耐衝撃デラミ性）
更に得られたカップに水を充填し、上面をＬＬＤＰＥフィルムでヒートシールしたものについて、１ｍの高さから同一側面が落下面になるように１０回繰り返して落下させた（温度２３℃）後のカップを、目視で観察し下記の基準により評価した。
○・・・デラミ（層間剥離現象）は全く認められなかった。
△・・・若干デラミが認められた。
×・・・著しいデラミが認められた。
（連続成形性）
また、上記の延伸成形加工を連続して２時間行って、同様に１２０個のカップを得、以下のように評価した。
○・・・１２０個とも上記外観、耐衝撃デラミ性の評価が○である。
△・・・１１１〜１１９個が上記外観、耐衝撃デラミ性の評価が○である。
×・・・１１０個以下が上記外観、耐衝撃デラミ性の評価が○である。
【００４６】
実施例２
樹脂組成物の製造
エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１８１℃、酢酸カリウム含有量１２０ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ａ）と、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９５．０モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、リン酸水素二カリウム含有量１６０ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ｂ）を用意した。ただし、カリウムの含有方法については、各ＥＶＯＨについて、その水／メタノール溶液を凝固浴中に析出させてストランドとし、これを切断して得た多孔性含水ペレットを３０℃の水槽中で水洗してから、さらに酢酸カリウム（ＥＶＯＨ（Ａ））およびリン酸水素二カリウム（ＥＶＯＨ（Ｂ））の水溶液中で処理して乾燥することにより含有せしめた。
次いでＥＶＯＨ（Ａ）を二軸押出機に供給して２３０℃で加熱溶融させた。続いてＥＶＯＨ（Ｂ）を単軸押出機で２３０℃で加熱して溶融したものを、ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比が７０／３０になるように前記二軸押出機のサイド供給口から供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるように混練りし押し出して、目的とする樹脂組成物（ペレット）を得た。該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は７０（％）、Ｋの含有量は５５（ｐｐｍ）であった。
次いで実施例１と同様にして応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝９４５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝９４０（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝４０（ｇ／ｍｍ2）となった。
さらに実施例１と同様にして多層構造体を作製し、同様に評価を行った。
【００４７】
実施例３
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１８３℃、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ａ）と、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ）と、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９５．０モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、リン酸水素二カリウム含有量１３５ｐｐｍのＥＶＯＨ（Ｃ）を用意した。ただし、カリウムの含有方法については、ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｃ）の水／メタノール溶液を凝固浴中に析出させてストランドとし、これを切断して得た多孔性含水ペレットを３０℃の水槽中で水洗してから、さらに酢酸カリウム（ＥＶＯＨ（Ａ））およびリン酸水素二カリウム（ＥＶＯＨ（Ｃ））の水溶液中で処理して乾燥することにより含有せしめた。
次いでＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比が７５／２５になるようにドライブレンドして一括で二軸押出機に供給して２３０℃で加熱溶融させた。続いてＥＶＯＨ（Ｃ）を単軸押出機で２３０℃で加熱して溶融したものを、［ＥＶＯＨ（Ａ）＋ＥＶＯＨ（Ｂ）］／ＥＶＯＨ（Ｃ）の重量比が８０／２０になるように前記二軸押出機のサイド供給口から供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるように混練りし押し出して、目的とする樹脂組成物（ペレット）を得た。該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は６０（％）、Ｋの含有量は３６（ｐｐｍ）であった。
次いで実施例１と同様にして応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝９８５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn９８０＝（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝２５（ｇ／ｍｍ2）であった。
さらに実施例１と同様にして多層構造体を作成し、同様に評価を行った。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）の替りに、エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｔm＝１７０℃のＥＶＯＨを使用して、水／メタノールの組成重量比３０／７０の混合溶剤とした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物中の上記ＥＶＯＨの含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝９０５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝９００（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝２５（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００４９】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、エチレン含有量４５モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ１）と、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９６．８モル％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ２）の等量ブレンド品を使用して、該ブレンド品の水／ＭｅＯＨ溶液（樹脂濃度３５％）とＥＶＯＨ（Ａ）溶液を、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ１）とＥＶＯＨ（Ｂ２）の配合比がＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ１）／ＥＶＯＨ（Ｂ２）＝４０／３０／３０となるように混合した以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。すなわち、該組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）のＴm＝１８３（℃）、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は４０（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝７２５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝７２３（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝２（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝１０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５０】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を溶液ブレンドではなく、両者ペレットと酢酸カリウムを所定量ドライブレンドして単軸押出機に供給して２３０℃で溶融ブレンドした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３（℃）、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１１３０（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０１０（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝１２０（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝９０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５１】
比較例４
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を溶液ブレンドではなく、両者ペレットと酢酸カリウムを所定量ドライブレンドして二軸押出機に供給して２２０℃で溶融ブレンドした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３（℃）、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２５（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１１００（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０１０（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝９０（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝１１０（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５２】
比較例５
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の総計に対する酢酸カリウムの配合量を９００ｐｐｍにした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３℃、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は３６０（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１０６０（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０２５（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝３５（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝４５（ｇ／ｍｍ2）であった。
【００５３】
比較例６
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の総計に対する酢酸カリウムの配合量を６ｐｐｍにした以外は同様に樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
尚、該組成物のＴmは１８３℃、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は８５（％）、Ｋの含有量は２（ｐｐｍ）であった。
さらに、応力−歪み曲線を測定したところ、Ｓy＝１０４５（ｇ／ｍｍ2）、Ｓn＝１０２５（ｇ／ｍｍ2）であり、｜Ｓy−Ｓn｜＝２０（ｇ／ｍｍ2）となり、更にＳa＝３０（ｇ／ｍｍ2）であった。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を５５〜９５重量％含み、かつこれに対してエチレン含有量の差が６〜２０モル％及びケン化度の差が１．５〜１０モル％である２種以上のＥＶＯＨからなり、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共に溶液状態でブレンドするか、またはメルトサイドフィード法により溶融ブレンドすることにより得られるため、特定の関係式を満足するので、該樹脂組成物は加熱延伸成形性（外観、ガスバリア性、耐衝撃デラミ性、連続成形性）に優れ、それを用いた多層構造体も加熱延伸成形性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の樹脂組成物の応力−歪み曲線の概念図
【符号の説明】
Ｓy：降伏点応力値（ｇ／ｍｍ2）
Ｓn：ネッキング応力値（ｇ／ｍｍ2）
Ｓa：塑性変形域の応力の振幅値（ｇ／ｍｍ2）
Claims (1)
- 示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１７５℃以上で、且つ、エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度８０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５５〜９５重量％含み、かつこれに対してエチレン含有量の差が６〜２０モル％及びケン化度の差が１．５〜１０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる２種以上のＥＶＯＨであって、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共に溶液状態でブレンドするか、またはメルトサイドフィード法により溶融ブレンドすることにより得られた、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
｜Ｓｙ−Ｓｎ｜≦１００・・・（１）
Ｓａ≦１００・・・（２）
５≦Ｋ≦３００・・・（３）
但し、上記式中Ｓｙはレオメーターで測定（温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）される樹脂組成物から得られたフィルム（厚み３０μｍ）の引張試験時の応力−歪み曲線から得られる降伏点応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓｎは同曲線から得られるネッキング応力値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｓａは同曲線から得られる塑性変形域の応力の振幅値（ｇ／ｍｍ2）を、Ｋは、樹脂組成物中のカリウム含有量（ｐｐｍ）を示す。
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