KR20220081951A - 점착제 조성물, 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) 를 포함하는, 점착제 조성물이다. 또, 본 발명은, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 모노머 및 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B') 를 포함하고, 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상인, 점착제 조성물이다.

Description

점착제 조성물, 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법
본 발명은, 점착제 조성물, 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 등의 전자 부품의 가공시에 있어서는, 전자 부품 취급을 용이하게 하고, 파손되거나 하지 않도록 하기 위해서, 점착제 조성물을 개재하여 전자 부품을 지지판에 고정하거나, 점착 테이프를 전자 부품에 첩부하거나 하여 보호하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 고순도의 실리콘 단결정 등으로부터 잘라낸 후막 웨이퍼를 소정의 두께로까지 연삭하여 박막 웨이퍼로 하는 경우에, 점착제 조성물을 개재하여 후막 웨이퍼를 지지판에 접착하는 것이 행해진다.
이와 같이 전자 부품에 사용하는 점착제 조성물이나 점착 테이프에는, 가공 공정 중에 전자 부품을 강고하게 고정할 수 있는 만큼의 높은 접착성과 함께, 공정 종료 후에는 전자 부품을 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것이 요구된다 (이하,「고접착 박리 용이」라고도 말한다.).
고접착 박리 용이의 실현 수단으로서 예를 들어 특허문헌 1 에는, 폴리머의 측사슬 또는 주사슬에 방사선 중합성 관능기를 갖는 다관능성 모노머 또는 올리고머가 결합된 점착제를 사용한 점착 시트가 개시되어 있다. 방사선 중합성 관능기를 가짐으로써 자외선 조사에 의해 폴리머가 경화되는 것을 이용하여, 박리시에 자외선을 조사함으로써 점착력이 저하되어, 풀 잔류 없이 박리할 수 있다.
일본 공개특허공보 평5-32946호
최근의 전자 부품의 고성능화에 수반하여, 전자 부품에 다양한 가공을 실시하는 공정이 행해지게 되었다. 예를 들어, 전자 부품의 표면에 스퍼터링에 의해 금속 박막을 형성하는 공정에서는, 300 ∼ 350 ℃ 정도의 고온에서 가공을 실시함으로써, 보다 도전성이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있다. 그러나, 종래의 점착제 조성물이나 점착 테이프를 사용하여 보호한 전자 부품에, 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 실시하면, 접착 항진을 일으켜, 박리시에 충분히 점착력이 저하되지 않거나, 풀 잔류가 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) 를 포함하는, 점착제 조성물 (「본 발명의 제 1 실시양태」라고 한다.) 이다. 또, 본 발명은, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 모노머 및 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B') 를 포함하고, 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상인, 점착제 조성물 (「본 발명의 제 2 실시양태」라고 한다.) 이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
먼저, 본 발명의 제 1 실시양태에 대해 설명한다.
본 발명자는, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) 를 포함하는, 점착제 조성물에 대해 검토하였다. 본 발명자는, 이와 같은 점착제 조성물은, 초기 점착력을 갖는 한편, 광의 조사와 가열의 양방에 의해 경화되어 탄성률이 상승하고, 가열에 의한 접착 항진이 억제되는 점에서, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
점착제 조성물의 경화에 관해, 피착체를 고정한 후, 광의 조사를 실시한 후에 가열을 실시했을 경우의 예에 의해, 상세하게 설명한다. 이 경우, 피착체를 고정한 후, 먼저, 광의 조사에 의해, 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) 의 말레이미드기끼리가 반응한다. 이로써, 점착제 조성물의 전체가 균일하고도 신속하게 중합 가교하고, 탄성률이 상승하여, 점착력이 저하된다. 그 후, 가열에 의해, 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) 의 중합물에 있어서의 미반응의 말레이미드기와, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 의 수산기가 반응한다. 이로써, 점착제 조성물의 탄성률이 더욱 상승하고, 점착력이 더욱 저하된다. 이와 같이, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 광의 조사와 가열의 양방에 의해 경화되어 탄성률이 상승하기 때문에, 가열에 의한 접착 항진이 충분히 억제된다고 생각된다. 또한, 여기서 말하는 가열은, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 실시할 때의 가열이어도 되고, 그러한 고온 가공 처리와는 별도로 점착제 조성물을 가열하는 공정을 따로 실시해도 된다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) (이하, 단순히「폴리이미드 수지 (A)」라고도 한다.) 를 포함한다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 폴리이미드 수지로서 주사슬에 이미드 골격을 갖는 점에서, 매우 내열성이 우수하고, 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도, 주사슬의 분해가 일어나기 어렵고, 접착 항진을 일으키거나, 박리시에 풀 잔류가 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 수산기를 가짐으로써, 가열에 의해, 그 수산기가, 광의 조사에 의해 얻어진 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) 의 중합물에 있어서의 미반응의 말레이미드기와 반응할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 초기 점착력을 갖는 한편, 광의 조사와 가열의 양방에 의해 경화되어 탄성률이 상승하고, 가열에 의한 접착 항진이 억제되는 점에서, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 의 수산기는 특별히 한정되지 않고, 알코올성 수산기여도 되고, 페놀성 수산기여도 된다. 그 중에서도, 반응성이 높은 점에서, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다. 이와 같은 수산기를 포함하는 기 (수산기 함유기) 로는 특별히 한정되지 않고, 알코올성 수산기를 갖는 수산기 함유기로는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 18 의 알코올성 수산기를 갖는 지방족 기 또는 방향족 기를 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 수산기 함유기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 24 의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어, 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 후의 박리성이 양호해지는 점에서, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 수산기의 관능기 당량 (중량 평균 분자량/수산기의 수) 이 5000 이하인 것이 바람직하다. 상기 관능기 당량이 5000 이하임으로써, 가열에 의한 접착 항진이 보다 억제되어 가열 후의 박리성이 향상된다. 이는, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 분자중에 일정 이상의 밀도로 수산기를 가짐으로써, 가교간 거리가 짧아지기 때문이라고 생각된다. 상기 관능기 당량은, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관능기 당량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 500 정도가 하한이다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 측사슬 또는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 측사슬 또는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기를 가짐으로써, 광의 조사에 의해, 이중 결합을 갖는 관능기끼리가 반응한다. 이로써, 점착제 조성물의 광의 조사에 의한 삼차원 망상화가 보다 효율적으로 이루어지고, 가열전 상태여도 내용제성이 향상되는 점에서, 피착체를 고정한 상태로 용제를 사용한 가공 처리를 실시하는 경우여도 가공 처리를 바람직하게 실시할 수 있다. 또, 점착제 조성물의 광의 조사에 의한 삼차원 망상화가 보다 효율적으로 이루어지면, 탄성률이 보다 상승하고, 가열에 의한 접착 항진이 보다 억제되는 점에서, 가열 후의 박리성도 향상된다.
상기 이중 결합을 갖는 관능기로는, 예를 들어, 치환되어도 되는 말레이미드기, 시트라콘이미드기, 비닐에테르기, 알릴기, (메트)아크릴기, 이들 관능기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 높은 내열성이 얻어지는 점에서, 치환되어도 되는 말레이미드기, 또는, 알릴기를 포함하는 기가 바람직하고, 특히 높은 접착성이 얻어지는 점에서, 알릴기를 1 개 이상 갖는 트리(이소)시아누레이트기가 보다 바람직하다.
상기 이중 결합을 갖는 관능기는, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 측사슬 또는 말단 중 어느 쪽에 있어도 되지만, 측사슬에 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 측사슬에 이중 결합을 갖는 관능기가 있음으로써, 가열전 상태에서의 내용제성이 향상됨과 함께, 가열에 의한 접착 항진이 보다 억제되어 가열 후의 박리성도 향상된다. 이는, 가교간 거리가 짧아지기 때문이라고 생각된다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 이중 결합을 갖는 관능기 당량 (중량 평균 분자량/이중 결합을 갖는 관능기의 수) 이 4000 이하인 것이 바람직하다. 상기 관능기 당량이 4000 이하임으로써, 가열전 상태에서의 내용제성이 향상됨과 함께, 가열에 의한 접착 항진이 보다 억제되어 가열 후의 박리성도 향상된다. 이는, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 분자중에 일정 이상의 밀도로 이중 결합을 갖는 관능기를 가짐으로써, 가교간 거리가 짧아지기 때문이라고 생각된다. 상기 관능기 당량은, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관능기 당량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 600 정도가 하한이다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 중량 평균 분자량이 5000 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 5000 이상임으로써, 성막이 용이해짐과 함께, 얻어진 막이 어느 정도의 유연성을 발휘하는 점에서, 요철을 갖는 피착체에 대해 높은 추종성을 발휘할 수 있고, 박리성도 향상된다. 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, 5000 을 초과하여 큰 것이 보다 바람직하고, 1 만 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 만 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 2 만 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해도의 관점에서, 예를 들어 30 만, 특히 10 만이다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기의 조건에 의해 측정할 수 있다.
검출기 : 시차 굴절계 (2414, 워터즈사 제조)
칼럼 : HR-MB-M (워터즈사 제조) 또는 그 동등품
이동상 : THF
샘플 유량 : 1 mL/min
칼럼 온도 : 40 ℃
상기 폴리이미드 수지 (A) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위, 및, 하기 일반식 (1c) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 (단, s ≥ 0, t ＞ 0, u ≥ 0), 양 말단이 각각 X1 및 X2 로 나타내어지는 폴리이미드 수지 (A-1) 를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, P1, P2 및 P3 은, 각각 독립적으로, 방향족 기를 나타내고, Q1 은, 치환 또는 비치환의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 지방족 기를 나타내고, Q2 는, 수산기 함유기를 나타내고, R 은, 치환 또는 비치환의 분기 사슬형 지방족 기 또는 방향족 기를 나타낸다. X1, X2 및 X3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는, 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, P1, P2 및 P3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 5 ∼ 50 의 방향족 기인 것이 바람직하다. P1, P2 및 P3 이 각각 독립적으로 탄소수 5 ∼ 50 의 방향족 기임으로써, 점착제 조성물은, 특히 높은 내열성을 발휘할 수 있다.
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, Q1 은, 치환 또는 비치환의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄소수 2 ∼ 100 의 지방족 기인 것이 바람직하다. Q1 이 치환 또는 비치환의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄소수 2 ∼ 100 의 지방족 기임으로써, 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프가 높은 유연성을 발휘할 수 있고, 요철을 갖는 피착체에 대해 높은 추종성을 발휘할 수 있음과 함께, 박리성도 향상된다. 또, Q1 은, 후술하는 바와 같은 디아민 화합물에서 유래하는 지방족 기인 것도 바람직하다.
그 중에서도, 유연성을 높이는 관점, 및, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 용매나 다른 성분과의 상용성이 증가하여 점착 테이프의 제조가 용이해지는 관점에서, Q1 은, 다이머디아민에서 유래하는 지방족 기인 것이 바람직하다.
상기 다이머디아민에서 유래하는 지방족 기는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (4-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4-2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 기, 및, 하기 일반식 (4-4) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (4-2) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 2]
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상기 일반식 (4-1) ∼ (4-4) 중, R1 ∼ R8 및 R13 ∼ R20 은 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, * 는 결합손을 나타낸다. 즉, * 는 상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중의 N 과 결합한다.
상기 일반식 (4-1) ∼ (4-4) 중, R1 ∼ R8 및 R13 ∼ R20 으로 나타내는 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 그 중에서도, R1 과 R2, R3 과 R4, R5 와 R6, R7 과 R8, R13 과 R14, R15 와 R16, R17 과 R18, 및, R19 와 R20 의 탄소수의 합계가 7 이상, 50 이하인 것이 바람직하다. 상기 탄소수의 합계가 상기 범위 내임으로써, 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프가 보다 높은 유연성을 발휘할 수 있고, 또, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 용매나 다른 성분과의 상용성도 더욱 증가한다. 상기 탄소수의 합계는, 보다 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 더욱더 바람직하게는 14 이상이다. 상기 탄소수의 합계는, 보다 바람직하게는 35 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 18 이하이다.
상기 일반식 (4-1) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (4-2) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 기, 및, 상기 일반식 (4-4) 로 나타내는 기에 있어서 광학 이성은 특별히 한정되지 않고, 모든 광학 이성을 포함한다.
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, Q2 는, 수산기 함유기를 나타낸다. Q2 는, 상기 서술한 바와 같이, 수산기가 알코올성 수산기여도 되고, 페놀성 수산기여도 되지만, 반응성이 높은 점에서, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다. 상기 수산기 함유기로는, 상기 서술한 바와 같은 알코올성 수산기를 갖는 수산기 함유기, 페놀성 수산기를 갖는 수산기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, R 은, 치환 또는 비치환의 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 100 의 지방족 기 또는 방향족 기인 것이 바람직하다. R 이 치환 또는 비치환의 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 100 의 지방족 기 또는 방향족 기임으로써, 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프가 높은 유연성을 발휘할 수 있고, 요철을 갖는 피착체에 대해 높은 추종성을 발휘할 수 있음과 함께, 박리성도 향상된다.
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, R 은 방향족 에스테르기 또는 방향족 에테르기를 갖는 방향족 기로서, R 에 있어서의 그 방향족 에스테르기 또는 그 방향족 에테르기는 X3 과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기서,「방향족 에스테르기」란, 방향족 고리에 에스테르기가 직접 결합한 기를 의미하고,「방향족 에테르기」란, 방향족 고리에 에테르기가 직접 결합한 기를 의미한다. 이와 같이 에스테르기나 에테르기에 결합하는 부분을 방향족 기로 함으로써, 높은 내열성을 발휘할 수 있다. 한편, X3 이 방향족 에스테르기 또는 방향족 에테르기를 개재하여 R 에 결합함으로써, X3 중의 이중 결합이 공액하는 경우가 없는 점에서, 광 조사했을 때의 중합 가교를 방해하는 경우가 없다.
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, 이중 결합을 갖는 관능기 (가교성 불포화 결합) 는, X1, X2 및 X3 중 적어도 1 개이면 되지만, 적어도 X3 이 이중 결합을 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 적어도 X3 이 이중 결합을 갖는 관능기임으로써, 점착제 조성물은, 가열전 상태에서의 내용제성이 향상됨과 함께, 가열에 의한 접착 항진이 보다 억제되어 가열 후의 박리성도 향상된다.
상기 X1, X2 및 X3 중 어느 것이 이중 결합을 갖는 관능기 이외의 관능기 (이중 결합을 갖지 않는 관능기) 인 경우, 그 이중 결합을 갖지 않는 관능기로는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 지방족 기, 지환식 기, 방향족 기, 산무수물, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1a) ∼ (1c) 의 원료가 되는 산무수물, 디아민의 편말단 미반응물을 들 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 관능기로는, 예를 들어, 치환되어도 되는 말레이미드기, 시트라콘이미드기, 비닐에테르기, 알릴기, (메트)아크릴기, 이들 관능기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 높은 내열성이 얻어지는 점에서, 치환되어도 되는 말레이미드기, 또는, 알릴기를 포함하는 기가 바람직하고, 특히 높은 접착성이 얻어지는 점에서, 알릴기를 1 개 이상 갖는 트리(이소)시아누레이트기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, s, t 및 u 는, 상기 폴리이미드 수지 (A) 중에 있어서의 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위, 및, 상기 일반식 (1c) 로 나타내는 구성 단위 각각의 함유량 (몰％) 을 나타낸다.
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 바람직하게는 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하이다. 상기 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은 0 몰％ 보다 크고, 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 상기 일반식 (1c) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은 0 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 에 있어서 각각의 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 점착제 조성물은, 가열에 의한 접착 항진이 보다 억제되어 가열 후의 박리성이 향상된다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 (A) 중, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위, 및, 상기 일반식 (1c) 로 나타내는 구성 단위는, 각각의 구성 단위가 연속하여 배열한 블록 성분으로 이루어지는 블록 공중합체여도 되고, 각각의 구성 단위가 랜덤하게 배열한 랜덤 공중합체여도 된다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 예를 들어, 디아민 화합물과 방향족 산무수물을 반응시키고, 추가로 필요에 따라, 얻어진 반응물의 관능기에 대해, 그 관능기와 반응하는 관능기와, 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 화합물 (이하, 관능기 함유 불포화 화합물이라고 한다.) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 디아민 화합물로는, 지방족 디아민 화합물 또는 방향족 디아민 화합물을 모두 사용할 수 있다. 상기 디아민 화합물로서 지방족 디아민 화합물을 사용함으로써, 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프가 높은 유연성을 발휘할 수 있고, 요철을 갖는 피착체에 대해 높은 추종성을 발휘할 수 있음과 함께, 박리성도 향상된다. 또, 상기 디아민 화합물로서 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써, 점착제 조성물의 내열성이 보다 향상된다.
상기 디아민 화합물은, 수산기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디아민 화합물이 수산기를 갖는 디아민 화합물을 포함함으로써, 상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 수산기를 가질 수 있다. 상기 수산기를 갖는 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않고, 알코올성 수산기를 갖는 디아민 화합물이어도 되고, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물이어도 된다.
상기 알코올성 수산기를 갖는 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-디아미노-2-프로판올, 2,4-디아미노페녹시에탄올, 3,5-디아미노페톡시에탄올, 2,4-디아미노벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올성 수산기를 갖는 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 디아민 화합물은, 수산기 이외의 관능기를 갖는 디아민 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 수산기 이외의 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로는, 예를 들어, 3,5-디아미노벤조산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 수산기 이외의 관능기를 갖는 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 디아민 화합물이 상기 수산기를 갖는 디아민 화합물, 및/또는, 상기 수산기 이외의 관능기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 경우, 상기 디아민 화합물과 상기 방향족 산무수물을 반응시키면, 그 반응물은, 수산기 및/또는 수산기 이외의 관능기를 갖게 된다. 이와 같은 수산기 및/또는 수산기 이외의 관능기에 대해, 그 수산기 및/또는 수산기 이외의 관능기와 반응하는 관능기와, 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 화합물 (관능기 함유 불포화 화합물) 을 반응시킴으로써, 상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 측사슬 또는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기를 가질 수 있다.
또한, 수산기 중 모든 수산기가 상기 관능기 함유 불포화 화합물과 반응하여 버리면, 상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 수산기를 가질 수 없게 된다. 이 때문에, 상기 관능기 함유 불포화 화합물의 종류, 반응 조건 등을 적절히 조정함으로써, 반응성을 조정할 필요가 있다.
상기 관능기 함유 불포화 화합물로는, 수산기 및/또는 수산기 이외의 관능기에 따라 선택하여 사용한다.
예를 들어, 수산기와 반응하는 관능기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 말레이미드 화합물, 에테르기를 갖는 비닐 화합물, 글리시딜기를 갖는 알릴 화합물, 글리시딜기를 갖는 알릴에테르 화합물, 글리시딜기를 갖는 비닐에테르 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 알릴 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물 등을 들 수 있다. 이들 관능기 함유 불포화 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 아세트산말레이미드, 말레이미드프로피온산, 말레이미드부티르산, 말레이미드헥산산, trans-4-(N-말레이미드메틸)시클로헥산-1-카르복실산, 19-말레이미드-17-옥소-4,7,10,13-테트라옥사-16-아자노나데칸산 등을 들 수 있다. 상기 에테르기를 갖는 비닐 화합물로는, 예를 들어, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 알릴 화합물로는, 예를 들어, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 알릴에테르 화합물로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 글리세린디알릴모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜옥시에틸비닐에테르, 글리시딜옥시부틸비닐에테르, 글리시딜옥시헥실비닐에테르, 글리시딜디에틸렌글리콜비닐에테르, 글리시딜시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 갖는 알릴 화합물로는, 예를 들어, 알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물로는, 예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 카르복실기와 반응하는 관능기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어, 수산기를 갖는 알릴 화합물, 글리시딜기를 갖는 알릴 화합물, 글리시딜기를 갖는 알릴에테르 화합물, 글리시딜기를 갖는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 알릴 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 알릴 화합물로는, 예를 들어, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 알릴에테르 화합물로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 글리세린디알릴모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜옥시에틸비닐에테르, 글리시딜옥시부틸비닐에테르, 글리시딜옥시헥실비닐에테르, 글리시딜디에틸렌글리콜비닐에테르, 글리시딜시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 디아민 화합물은, 상기 수산기를 갖는 디아민 화합물, 및, 상기 수산기 이외의 관능기를 갖는 디아민 화합물에 더해, 추가로, 다른 지방족 디아민 화합물 또는 다른 방향족 디아민 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 다른 지방족 디아민 화합물로는, 예를 들어, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 다이머디아민, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노멘탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 디아미노말레오니트릴, 1,3-디아미노펜탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.02,6) 데칸 등을 들 수 있다. 이들 다른 지방족 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 지방족 디아민 화합물 중에서도, 유연성을 높이는 관점, 및, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 용매나 다른 성분과의 상용성이 증가하여 점착 테이프의 제조가 용이해지는 관점에서, 다이머디아민이 바람직하다.
상기 다이머디아민이란, 불포화 지방산의 이량체로서 얻어지는 고리형 및 비고리형 다이머산을, 환원하여 아미노화하여 얻어지는 디아민 화합물이며, 예를 들어, 직사슬형, 단고리형, 다고리형 등의 다이머디아민을 들 수 있다. 상기 다이머디아민은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함해도 되고, 수소가 부가된 수소 첨가물이어도 된다.
상기 다이머디아민으로서 보다 구체적으로는 예를 들어, 상기 서술한 일반식 (4-1) 로 나타내는 기, 일반식 (4-2) 로 나타내는 기, 일반식 (4-3) 으로 나타내는 기, 및, 일반식 (4-4) 로 나타내는 기를 구성할 수 있는 다이머디아민 등을 들 수 있다.
상기 다른 방향족 디아민 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디아미노페난트렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,7-디아미노-2-메톡시플루오렌, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노안트라퀴논, 2,6-디아미노톨루엔, 2,3-디아미노톨루엔, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,2-디아미노안트라퀴논, 2,4-쿠멘디아민, 1,3-비스아미노메틸벤젠, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2-클로로-1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메틸비페닐, 비스(아미노-3-클로로페닐)에탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸디아미노플루오렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노페놀, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 4,4'-디아미노페닐술폰, 3,3'-디아미노페닐술폰, 2,2-비스(4,(4아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, Bisaniline M, Bisaniline P, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨리딘술폰, 메틸렌비스(안트라닐산), 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)부탄, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노벤자닐리드, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 폴리옥시알킬렌디아민류 (예를 들어, Huntsman 의 Jeffamine D-230, D400, D-2000 및 D-4000), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 다른 방향족 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 산무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 4,4'-술포닐디프탈산, 1-트리플루오로메틸-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술파이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스(프탈산) 등을 들 수 있다. 이들 방향족 산무수물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) (이하, 단순히「다관능 말레이미드 화합물 (B)」이라고도 한다.) 를 포함한다.
상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 는, 복수의 말레이미드기를 가짐으로써, 광의 조사에 의해, 말레이미드기끼리가 반응한다. 또, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 의 중합물에 있어서의 미반응의 말레이미드기는, 가열에 의해, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 수산기와 반응한다. 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 초기 점착력을 갖는 한편, 광의 조사와 가열의 양방에 의해 경화되어 탄성률이 상승하고, 가열에 의한 접착 항진이 억제되는 점에서, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있다.
또, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 가 말레이미드기를 가짐으로써, 다른 관능기를 갖는 경우에 비해, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 특히 높은 내열성을 발휘할 수 있다.
상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 에 있어서의 말레이미드기의 수는, 복수이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 이상, 3 이상, 또는, 4 이상이다. 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 에 있어서의 말레이미드기의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 이하, 15 이하, 또는, 10 이하이다.
상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 는 특별히 한정되지 않지만, 분자량 5000 이하의 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 다관능 말레이미드 화합물 (B) 는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지 (A) 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 500 중량부이다. 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 이 범위 내이면, 특히 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 박리성을 더욱 높이는 관점에서, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 더욱 바람직한 하한은 15 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 400 중량부, 더욱 바람직한 상한은 200 중량부, 더욱더 바람직한 상한은 50 중량부, 특히 바람직한 상한은 40 중량부이다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 추가로, 적어도 2 개 이상의 비닐에테르기 또는 알릴기를 갖는 다관능 모노머 및 적어도 2 개 이상의 비닐에테르기 또는 알릴기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (C) (이하, 단순히「다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C)」라고도 한다.) 를 포함하고 있어도 된다.
상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 를 포함함으로써, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프가 높은 유연성을 발휘할 수 있고, 요철을 갖는 피착체에 대해 높은 추종성을 발휘할 수 있음과 함께, 박리성도 향상된다.
상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 는 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 10000 이하의 적어도 2 개 이상의 비닐에테르기 또는 알릴기를 갖는 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 트리알릴이소시아누레이트, 시클로헥산디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 크로스마 U (상품명, 비닐에테르 말단 폴리에스테르) 등을 들 수 있다. 이들 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 의 함유량은, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 와의 합계 100 중량부에서 차지하는 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부이다. 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 의 함유량이 이 범위 내이면, 특히 우수한 유연성을 발휘할 수 있다. 유연성을 더욱 높이는 관점에서, 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 15 중량부이다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 추가로, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 250 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 조사함으로써 활성화되는 것을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논 유도체 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 포스핀옥사이드 유도체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 유도체 화합물로는, 예를 들어, 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 벤조인에테르계 화합물로는, 예를 들어, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 케탈 유도체 화합물로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디에틸케탈 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타노센 유도체 화합물, 벤조페논, 미힐러케톤, 클로로티오크산톤, 도데실티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시메틸페닐프로판 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 와의 합계 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 이 범위 내이면, 광을 조사함으로써 점착제 조성물의 전체가 균일하고도 신속하게 중합 가교하고, 탄성률이 상승함으로써 점착력이 크게 저하되어, 용이하게 박리할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 추가로, 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아민 화합물, 변성 아민, 산무수물, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열경화제는, 플럭스성을 갖는 열경화제인 것이 바람직하고, 이와 같은 열경화제로서 예를 들어, 산무수물, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산무수물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소수화되어 있는 점에서, 메틸나딕산무수물 또는 트리알킬테트라하이드로무수프탈산이 바람직하다. 이들 산무수물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
또, 상기 산무수물로서 3 관능 이상의 산무수물 입자를 사용해도 된다. 상기 3 관능 이상의 산무수물 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무수트리멜리트산 등의 3 관능의 산무수물로 이루어지는 입자, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산무수물, 폴리아젤라산무수물 등의 4 관능 이상의 산무수물로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔페놀, 아르알킬페놀, 트리스페놀, 테트라키스페놀, 레졸형 페놀, 비페닐디메틸렌형 페놀, 페놀 수지-실리카 하이브리드, 및, 이들의 유도체, 변성체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔페놀, 비페닐디메틸렌형 페놀, 페놀 수지-실리카 하이브리드, 및, 이들의 유도체, 변성체가 바람직하다.
상기 열경화제의 시판품으로서 예를 들어, 2,2'-디알릴비스페놀 A 등의 알릴페놀 수지, 프로페닐화 비페닐렌 수지, 알릴에테르페놀 수지 등의 알릴페놀류 (야마토 화성, 군에이 화성공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 열경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 와의 합계 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위 내이면, 특히 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 추가로, 열경화 촉진제를 함유해도 된다.
상기 열경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 시판품으로서 예를 들어, 2MZ, 2MZ-P, 2PZ, 2PZ-PW, 2P4MZ, C11Z-CNS, 2PZ-CNS, 2PZCNS-PW, 2MZ-A, 2MZA-PW, C11Z-A, 2E4MZ-A, 2MA-OK, 2MAOK-PW, 2PZ-OK, 2MZ-OK, 2PHZ, 2PHZ-PW, 2P4MHZ, 2P4MHZ-PW, 2E4MZ·BIS, VT, VT-OK, MAVT, MAVT-OK (이상, 시코쿠화성공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 열경화 촉진제 중에서도, 130 ℃ 까지는 안정적이고, 135 ∼ 200 ℃ 에서 활성화하는 열경화 촉진제가 특히 바람직하고, 이와 같은 열경화 촉진제로서, 상기 서술한 것 중에서는, 2MA-OK, 2MAOK-PW 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 열경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 와의 합계 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 열경화 촉진제의 함유량이 이 범위 내이면, 특히 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 상기 열경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 추가로, 실리콘 화합물 또는 불소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 화합물 및 불소 화합물은, 내열성이 우수한 점에서, 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거쳐도 점착제 조성물의 눌어붙음을 방지하고, 박리시에는 피착체 계면으로 블리드 아웃하여, 박리를 보다 용이하게 한다.
상기 실리콘 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 디아크릴레이트, 실리콘계 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 불소 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불소 원자를 갖는 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 화합물 또는 불소 화합물은, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 가교 가능한 관능기를 갖는 실리콘 화합물 또는 불소 화합물인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 화합물 및 불소 화합물이 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 가교 가능한 관능기를 갖는 경우, 광의 조사나 가교제 등과의 반응에 의해 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 화학 반응하여 상기 폴리이미드 수지 (A) 중에 받아들여지는 점에서, 피착체에 실리콘 화합물 또는 불소 화합물이 부착되어 오염되는 것을 보다 억제할 수 있다. 그 중에서도, 친환경적이고, 폐기가 용이하다는 관점에서, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 가교 가능한 관능기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 와 가교 가능한 관능기로는, 예를 들어, 라디칼 중합성의 불포화 결합 (예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 치환되어도 되는 말레이미드기), 카르복시기, 하이드록시기, 아미드기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 (A) 와 가교 가능한 관능기를 갖는 실리콘 화합물로는, 하기 일반식 (I), 일반식 (II), 또는, 일반식 (III) 으로 나타내는, 주사슬에 실록산 골격을 갖고, 측사슬 또는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하다. 이들 실리콘 화합물은, 내열성이 특히 높고, 극성이 높기 때문에 점착제 조성물로부터의 블리드 아웃이 용이하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (I), 일반식 (II) 및 일반식 (III) 중, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 1200 의 정수를 나타내고, R 은 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
상기 일반식 (I), 일반식 (II) 및 일반식 (III) 중, R 로 나타내는 이중 결합을 갖는 관능기로는, 예를 들어, 치환되어도 되는 말레이미드기, 시트라콘이미드기, 비닐에테르기, 알릴기, (메트)아크릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 높은 내열성이 얻어지는 점에서, 치환되어도 되는 말레이미드기가 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (I), 일반식 (II) 및 일반식 (III) 에 있어서, R 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 은 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (I), 일반식 (II), 일반식 (III) 으로 나타내는, 실록산 골격에 (메트)아크릴기를 갖는 실리콘 화합물 중 시판되고 있는 것은, 예를 들어, 다이셀·사이텍사 제조의 EBECRYL350, EBECRYL1360 (모두 R 이 아크릴기), 빅크케미사 제조의 BYK-UV3500 (R 이 아크릴기), 에보닉사 제조의 TEGO RAD2250 (R 이 아크릴기) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 실리콘 화합물 또는 불소 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 와의 합계 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실리콘 화합물 또는 불소 화합물의 함유량이 이 범위 내이면, 피착체를 오염시키지 않고 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 피착체의 오염을 억제하면서도 박리성을 더욱 높이는 관점에서, 상기 실리콘 화합물 또는 불소 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
또한, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은 내열성이 우수한 점에서, 상기 실리콘 화합물 또는 불소 화합물의 함유량을 비교적 줄여도 충분한 효과를 발휘할 수 있다. 그 때문에, 상기 실리콘 화합물 또는 불소 화합물에 의한 오염의 가능성을 더욱더 줄일 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 추가로, 광을 조사함으로써 기체를 발생하는 기체 발생제를 포함해도 된다. 상기 기체 발생제를 함유함으로써, 광을 조사함으로써 발생한 기체가 피착체와의 계면에 방출되는 점에서, 보다 용이하게, 또한, 풀 잔류하는 경우 없이 피착체를 박리할 수 있다.
상기 기체 발생제로는, 예를 들어, 테트라졸 화합물 또는 그 염, 트리아졸 화합물 또는 그 염, 아조 화합물, 아지드 화합물, 크산톤아세트산, 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 기체 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 특히 내열성이 우수한 점에서, 테트라졸 화합물 또는 그 염이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 기체 발생제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 와의 합계 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 기체 발생제의 함유량이 이 범위 내이면, 특히 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 상기 기체 발생제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 8 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 예를 들어, 광 증감제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 수지, 계면 활성제, 왁스, 미립자 충전제 등의 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
상기 미립자 충전제로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 칼슘, 붕소, 마그네슘 및 지르코니아의 산화물, 그리고, 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 무기 충전제가 바람직하다. 그 중에서도, 일반적으로 무기 충전제로서 사용되는 실리카에 유사한 물성을 갖는 점에서, 규소-알루미늄-붕소 복합 산화물, 규소-티탄 복합 산화물, 실리카-티타니아 복합 산화물이 보다 바람직하다.
상기 무기 충전제의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 바람직한 상한은 30 ㎛ 이다.
상기 무기 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 와의 합계 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 30 중량부, 바람직한 상한은 150 중량부이다. 상기 무기 충전제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 60 중량부, 보다 바람직한 상한은 120 중량부이다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물은, 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상이면, 점착제 조성물의 내열성이 높아져, 고온하에서도 보다 분해하기 어려워진다. 이 결과, 점착제 조성물은, 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 분해가 일어나기 어렵고, 접착 항진을 일으키거나 박리시에 풀 잔류가 발생하거나 하는 것을 보다 방지할 수 있다. 상기 300 ℃ 가열 잔량의 보다 바람직한 하한은 93 ％, 더욱 바람직한 하한은 95 ％ 이다. 상기 300 ℃ 가열 잔량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하지만, 실질적인 상한은 예를 들어 100 ％ 또는 99 ％ 이다.
또한, 상기 300 ℃ 가열 잔량은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
점착제 조성물의 샘플에 대해, 초고압 수은등을 사용하여, 365 ㎚ 의 자외선을 20 ㎽/㎠ 의 강도로 150 초간 조사한다. 자외선 조사 후의 점착제 조성물 샘플을 칭량하여, 알루미늄 컵에 넣는다. 질소 분위기하, 열중량 측정 장치 (STA7200 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 또는 그 동등품) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분으로 측정 샘플을 25 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열하고, 300 ℃ 에서의 가열 잔량을 측정한다.
상기 300 ℃ 가열 잔량을 상기 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B), 및, 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 의 종류 또는 그 함유량을 조정하여 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리이미드 수지 (A) 와, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 와, 상기 서술한 바와 같은 필요에 따라 배합하는 각 성분을, 비즈 밀, 초음파 분산, 호모게나이저, 고출력 디스퍼, 롤 밀 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 실시양태에 대해 설명한다.
본 발명자는, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물이 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있는 요인에 대해 검토를 진행한 결과, 점착제 조성물의 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 영향을 주고 있는 것을 알아냈다. 그리고, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 에 한정되지 않고, 특정한 다관능 불포화 화합물 (B') 를 사용한 경우여도, 점착제 조성물의 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 특정한 범위임으로써, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물과 동일한 효과가 발휘되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명자는, 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 모노머 및 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B') 를 포함하고, 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상인, 점착제 조성물에 대해 검토하였다. 본 발명자는, 이와 같은 점착제 조성물이면, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제 2 실시양태인 점착제 조성물은, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물에 있어서의 것과 동일한 상기 서술한 바와 같은 폴리이미드 수지 (A) 를 포함한다.
본 발명의 제 2 실시양태인 점착제 조성물은, 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 모노머 및 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B') (이하, 단순히「다관능 불포화 화합물 (B')」라고 한다.) 를 포함한다.
예를 들어, 피착체를 고정한 후, 광의 조사를 실시한 후에 가열을 실시했을 경우, 상기 다관능 불포화 화합물 (B') 는, 복수의 이중 결합을 가짐으로써, 광의 조사에 의해, 이중 결합끼리가 반응한다. 또, 상기 다관능 불포화 화합물 (B') 의 중합물에 있어서의 미반응의 이중 결합은, 가열에 의해, 상기 폴리이미드 수지 (A) 의 수산기와 반응한다. 본 발명의 제 2 실시양태인 점착제 조성물은, 초기 점착력을 갖는 한편, 광의 조사와 가열의 양방에 의해 경화되어 탄성률이 상승하고, 가열에 의한 접착 항진이 억제되는 점에서, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있다.
상기 다관능 불포화 화합물 (B') 에 있어서의 이중 결합을 갖는 관능기로는, 예를 들어, 말레이미드기, 시트라콘이미드기, (메트)아크릴로일기, 비닐에테르기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 말레이미드기, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 보다 높은 내열성이 얻어지는 점에서, 치환되어도 되는 말레이미드기가 보다 바람직하다. 이들 이중 결합을 갖는 관능기는, 상기 다관능 불포화 화합물 (B') 에 있어서 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 다관능 불포화 화합물 (B') 에 있어서의 이중 결합의 수 (이중 결합을 갖는 관능기의 수) 는, 복수이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 이상, 3 이상, 또는, 4 이상이다. 상기 다관능 불포화 화합물 (B') 에 있어서의 이중 결합의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 이하, 15 이하, 또는, 10 이하이다.
상기 다관능 불포화 화합물 (B') 로는, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 및 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 를 사용할 수 있다. 또한, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 및 상기 다관능 비닐에테르 화합물 또는 다관능 알릴 화합물 (C) 이외의 다른 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기 다른 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머로는, 분자량이 1 만 이하인 것이 바람직하고, 점착제 조성물의 가열 또는 광의 조사에 의한 삼차원 망상화가 효율적으로 이루어지도록, 분자량이 5000 이하이며 또한 분자내의 이중 결합의 수가 2 ∼ 20 개인 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머로서, 구체적으로는 예를 들어, 복수의 아크릴레이트기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 아크릴레이트기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (C) (이하, 단순히「다관능 아크릴레이트 화합물 (C)」라고도 한다.) 가 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 시판되는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트 화합물 (C) 는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 제 2 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 다관능 불포화 화합물 (B') 의 함유량은, 점착제 조성물의 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 특정한 범위를 만족하는 한, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 중의 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량과 동일한 함유량이어도 된다.
본 발명의 제 2 실시양태인 점착제 조성물은, 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상이다. 상기 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상이면, 점착제 조성물의 내열성이 높아져, 고온하에서도 보다 분해하기 어려워진다. 이 결과, 점착제 조성물은, 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 분해가 일어나기 어렵고, 접착 항진을 일으키거나 박리시에 풀 잔류가 발생하거나 하는 것을 보다 방지할 수 있다. 상기 300 ℃ 가열 잔량의 바람직한 하한은 93 ％, 보다 바람직한 하한은 95 ％ 이다. 상기 300 ℃ 가열 잔량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하지만, 실질적인 상한은 예를 들어 100 ％ 또는 99 ％ 이다.
상기 300 ℃ 가열 잔량을 상기 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 다관능 불포화 화합물 (B') 의 종류 또는 그 함유량을 조정하여 사용하는 방법이 바람직하다. 내열성이 높은 다관능 불포화 화합물 (B') 로는, 상기 다관능 말레이미드 화합물 (B) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시양태인 점착제 조성물은, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물과 마찬가지로, 광중합 개시제, 열경화제, 열경화 촉진제, 실리콘 화합물 또는 불소 화합물, 기체 발생제, 무기 충전제 등을 포함해도 된다. 이들의 성분 및 그 밖의 구성에 대해서는, 본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물의 경우와 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태인 점착제 조성물 또는 제 2 실시양태인 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프 (「본 발명의 제 3 실시양태」라고 한다.) 도 역시, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 제 3 실시양태인 점착 테이프는, 기재의 일방 또는 양방의 면에, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 서포트 테이프여도 되고, 기재를 갖지 않는 논서포트 테이프여도 된다.
상기 기재로는, 예를 들어, 아크릴, 올레핀, 폴리카보네이트, 염화비닐, ABS, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 나일론, 우레탄, 폴리이미드 등의 투명한 수지로 이루어지는 시트를 들 수 있다. 또, 망목상의 구조를 갖는 시트, 구멍이 뚫린 시트 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물 및 점착 테이프는, 초기 점착력을 갖는 한편, 광의 조사와 가열의 양방에 의해 경화되어 탄성률이 상승하고, 가열에 의한 접착 항진이 억제되는 점에서, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 점착제 조성물 및 점착 테이프는, 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 실시하는 피착체의 보호나 가고정에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 반도체 등의 전자 부품의 가공시에 있어서, 전자 부품 취급을 용이하게 하고, 파손되거나 하지 않도록 하기 위해서, 점착제 조성물 또는 점착 테이프를 개재하여 전자 부품을 지지판에 고정하거나, 점착 테이프를 전자 부품에 첩부하거나 하여 보호하는 데에 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 본 발명의 제 3 실시양태인 점착 테이프 상에 전자 부품을 가고정하는 공정 (1), 본 발명의 제 3 실시양태인 점착 테이프에 광을 조사하는 공정 (2), 상기 전자 부품에 열처리를 실시하는 공정 (3), 및, 상기 전자 부품으로부터 본 발명의 제 3 실시양태인 점착 테이프를 박리하는 공정 (4) 를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법을 들 수 있다. 이와 같은 전자 부품의 제조 방법 (「본 발명의 제 4 실시양태」라고 한다.) 도 역시, 본 발명의 하나이다.
상기 공정 (3) 은, 상기 전자 부품에 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 실시하는 공정이어도 된다. 상기 공정 (3) 에서는, 상기 전자 부품 뿐만이 아니라, 본 발명의 제 3 실시양태인 점착 테이프도 가열되고, 경화되어 탄성률이 상승한다. 혹은, 상기 공정 (3) 의 전후에, 상기 공정 (3) 과는 별도로 본 발명의 제 3 실시양태인 점착 테이프를 가열하는 공정을 따로 실시해도 된다.
본 발명에 의하면, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(폴리이미드 수지의 조제)
(1) 폴리이미드 수지 1 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 이어서, 트리에틸아민 35 g (0.35 몰) 과 무수메탄술폰산 35 g (0.36 몰) 을 첨가하여 교반하고, 염을 형성하였다. 10 분간 교반 후, 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 42.5 g (0.08 몰), 1,3-디아미노-2-프로판올 1.8 g (0.02 몰) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 52.0 g (0.1 몰) 을 이 순서로 첨가하였다. 딘스타크관과 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 2 시간 환류하고, 수산기 함유 폴리이미드를 합성하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하고, 정치에 의해 불순물을 침전, 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과하고, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 폴리이미드 수지 1 (일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위 (s) = 80 몰％, 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위 (t) = 20 몰％, 수산기의 관능기 당량 4600) 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 1 에 대해, 용출액으로서 THF, 칼럼으로서 HR-MB-M (워터즈사 제조) 을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량은 25000 이었다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(2) 폴리이미드 수지 2 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 이어서, 트리에틸아민 35 g (0.35 몰) 과 무수메탄술폰산 35 g (0.36 몰) 을 첨가하여 교반하고, 염을 형성하였다. 10 분간 교반 후, 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 42.5 g (0.08 몰), Bis-AP-AF (센트럴 유리사 제조) 7.3 g (0.02 몰) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 52.0 g (0.1 몰) 을 이 순서로 첨가하였다. 또한, Bis-AP-AF 란, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판이다. 딘스타크관과 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 2 시간 환류하고, 수산기 함유 폴리이미드를 합성하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 불순물을 침전, 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과하고, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리이미드 수지 2 (일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위 (s) = 80 몰％, 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위 (t) = 20 몰％, 수산기의 관능기 당량 2400) 를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 2 에 대해, 용출액으로서 THF, 칼럼으로서 HR-MB-M (워터즈사 제조) 을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량은 26000 이었다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(3) 폴리이미드 수지 3 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 이어서, 트리에틸아민 35 g (0.35 몰) 과 무수메탄술폰산 35 g (0.36 몰) 을 첨가하여 교반하고, 염을 형성하였다. 10 분간 교반 후, 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 31.9 g (0.06 몰), Bis-AP-AF 14.7 g (0.04 몰) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 52.0 g (0.1 몰) 을 이 순서로 첨가하였다. 딘스타크관과 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 2 시간 환류하고, 수산기 함유 폴리이미드를 합성하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 불순물을 침전, 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과하고, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리이미드 수지 3 (일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위 (s) = 60 몰％, 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위 (t) = 40 몰％, 수산기의 관능기 당량 1200) 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 3 에 대해, 용출액으로서 THF, 칼럼으로서 HR-MB-M (워터즈사 제조) 을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량은 25000 이었다.
(4) 폴리이미드 수지 4 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 이어서, 트리에틸아민 35 g (0.35 몰) 과 무수메탄술폰산 35 g (0.36 몰) 을 첨가하여 교반하고, 염을 형성하였다. 10 분간 교반 후, 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 42.5 g (0.08 몰), 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐 4.3 g (0.02 몰) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 52.0 g (0.1 몰) 을 이 순서로 첨가하였다. 딘스타크관과 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 2 시간 환류하고, 수산기 함유 폴리이미드를 합성하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 불순물을 침전, 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과하고, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 폴리이미드 수지 4 (일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위 (s) = 80 몰％, 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위 (t) = 20 몰％, 수산기의 관능기 당량 2300) 를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 4 에 대해, 용출액으로서 THF, 칼럼으로서 HR-MB-M (워터즈사 제조) 을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량은 28000 이었다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(5) 폴리이미드 수지 5 (측사슬에 알릴기를 갖는 폴리이미드 수지) 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 이어서, 트리에틸아민 35 g (0.35 몰) 과 무수메탄술폰산 35 g (0.36 몰) 을 첨가하여 교반하고, 염을 형성하였다. 10 분간 교반 후, 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 37.3 g (0.07 몰), Bis-AP-AF 3.7 g (0.01 몰), 3, 5-디아미노벤조산 3.0 g (0.02 몰) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 52.0 g (0.1 몰) 을 이 순서로 첨가하였다. 딘스타크관과 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 2 시간 환류하고, 수산기 및 카르복실산을 함유하는 폴리이미드를 합성하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 불순물을 침전, 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과하고, 수산기 및 카르복실산을 함유하는 폴리이미드를 얻었다.
얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과한 후, DA-MGIC (디아미노모노글리시딜이소시아누레이트, 시코쿠 화성사 제조) 5.3 g (0.02 몰) 및 트리에틸아민 3 g (0.3 몰) 을 첨가하고, 추가로 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각하고 용제를 진공 제거하고, 호박색 왁스상의, 측사슬에 알릴기를 갖는 하기 식 (1-4) 로 나타내는 폴리이미드 수지 5 (일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위 (s) = 70 몰％, 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위 (t) = 10 몰％, 일반식 (1c) 로 나타내는 구성 단위 (u) = 20 몰％, 수산기의 관능기 당량 4800) 를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 5 에 대해, 용출액으로서 THF, 칼럼으로서 HR-MB-M (워터즈사 제조) 을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량은 46000 이었다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(6) 폴리이미드 수지 6 (말단에 말레이미드기를 갖는 폴리이미드 수지) 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 이어서, 트리에틸아민 35 g (0.35 몰) 과 무수메탄술폰산 35 g (0.36 몰) 을 첨가하여 교반하고, 염을 형성하였다. 10 분간 교반 후, 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 42.5 g (0.08 몰), Bis-AP-AF 7.3 g (0.02 몰) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 46.8 g (0.09 몰) 을 이 순서로 첨가하였다. 딘스타크관과 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 2 시간 환류하고, 수산기 함유 폴리이미드를 합성하였다.
얻어진 수산기 함유 폴리이미드 용액에, 무수 말레산 2.0 g (0.02 몰) 및 무수메탄술폰산 5 g 을 첨가하였다. 용액을 12 시간 환류한 후, 실온으로 냉각하고, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 염을 침전시켜 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과했다. 그 후, 용제를 진공 제거하고, 갈색 액상의, 말단에 말레이미드기 (식 (1-5) 중에는 나타내지 않음) 를 갖는 하기 식 (1-5) 로 나타내는 폴리이미드 수지 6 (일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위 (s) = 80 몰％, 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위 (t) = 20 몰％, 수산기의 관능기 당량 2300) 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 6 에 대해, 용출액으로서 THF, 칼럼으로서 HR-MB-M (워터즈사 제조) 을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량은 24000 이었다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(7) 폴리이미드 수지 7 (수산기를 갖지 않는 폴리이미드 수지) 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 이어서, 트리에틸아민 35 g (0.35 몰) 과 무수메탄술폰산 35 g (0.36 몰) 을 첨가하여 교반하고, 염을 형성하였다. 10 분간 교반 후, 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 53.1 g (0.1 몰) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 52.0 g (0.1 몰) 을 이 순서로 첨가하였다. 딘스타크관과 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 2 시간 환류하고, 수산기 함유 폴리이미드를 합성하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 불순물을 침전, 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과하고, 수산기를 갖지 않는 하기 식 (1-6) 으로 나타내는 폴리이미드 수지 7 (일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위 (s) = 100 몰％, 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위 (t) = 0 몰％) 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 7 에 대해, 용출액으로서 THF, 칼럼으로서 HR-MB-M (워터즈사 제조) 을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량은 20000 이었다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(말레이미드의 조제)
(1) 2 관능 말레이미드 (다관능 말레이미드 화합물 (B)) 의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 다이머디아민 (크로다사 제조, 프리아민 1075) 56 g (0.1 몰) 과 무수 말레산 19.6 g (0.2 몰) 을 첨가하고, 이어서, 무수메탄술폰산 5 g 을 첨가하였다. 용액을 12 시간 환류한 후, 실온으로 냉각하고, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 염을 침전시켜 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과한 후, 용제를 진공 제거하고, 갈색 액상의 하기 식 (2-1) 로 나타내는 2 관능 말레이미드를 얻었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(2) 단관능 말레이미드의 조제
테플론 (등록상표) 스터러를 넣은 500 mL 의 환저 플라스크에 250 mL 의 톨루엔을 투입하였다. 올레일아민 (시약) 53 g (0.2 몰) 과 무수 말레산 19.6 g (0.2 몰) 을 첨가하고, 이어서, 무수메탄술폰산 5 g 을 첨가하였다. 용액을 12 시간 환류한 후, 실온으로 냉각하고, 톨루엔 300 mL 를 플라스크에 첨가하여 정치에 의해 염을 침전시켜 제거하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔을 충전한 유리 플릿 깔때기를 통해 여과한 후, 용제를 진공 제거하고, 갈색 액상의 하기 식 (3-1) 로 나타내는 단관능 말레이미드를 얻었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(실시예 1)
톨루엔 300 mL 에, 상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 1 을 70 중량부, 2 관능 말레이미드를 30 중량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 365 (BASF 사 제조) 를 3 중량부 첨가하고, 점착제 조성물의 톨루엔 용액을 조제하였다.
얻어진 점착제 조성물의 톨루엔 용액을, 편면에 코로나 처리를 실시한 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (우베 흥산사 제조, 카프톤) 의 코로나 처리면 상에, 건조 피막의 두께가 40 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도공하고, 110 ℃, 1 분간 가열하여 도공 용액을 건조시켰다. 그 후, 40 ℃, 3 일간 정치 양생을 실시하고, 점착 테이프를 얻었다.
(실시예 2 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 2)
각 배합 성분을 표 1 ∼ 2 와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 표 1 ∼ 2 에 나타내는 재료의 상세에 대하여 하기에 나타낸다.
·비닐에테르 (비닐에테르 말단 폴리에스테르, 크로스마 U001, 닛폰 카바이드사 제조)
·아크릴레이트 (트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, IRR-241K, 다이셀 올넥스사 제조)
·2 관능 아크릴레이트 (트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, A-9300, 신나카무라화학사 제조)
·실리콘 화합물 (2 관능 실리콘아크릴레이트, EBECRYL350, 다이셀 올넥스사 제조)
·불소 화합물 (불소계 계면 활성제, 메가팍 RS-56, DIC 사 제조)
·열경화제 (2,2'-디알릴비스페놀 A, 레지톱 APG-1, 군에이 화성사 제조)
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 테이프에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.
결과를 표 1 ∼ 2 에 나타냈다.
(1) 가열전 상태에서의 내용제성의 평가 (겔분율의 측정)
얻어진 점착 테이프에, 초고압 수은등을 사용하여, 365 ㎚ 의 자외선을 20 ㎽/㎠ 의 강도로 150 초간 조사하였다.
자외선 조사 후의 점착 테이프를 40 ㎜ × 30 ㎜ 의 평면 직사각형 형상으로 재단하여 시험편을 제작하고, 중량 (톨루엔 침지 전의 중량) 을 측정하였다. 이어서, 시험편을 톨루엔 속에 25 ℃ 에서 24 시간 침지한 후, 시험편을 톨루엔으로부터 꺼내고, 25 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 시험편의 중량 (톨루엔 침지 후의 중량) 을 측정하고, 겔분율 (= 톨루엔 침지 후의 중량/톨루엔 침지 전의 중량 × 100) 을 산출하였다.
(2) 내열성의 평가 (300 ℃ 가열 잔량의 측정)
얻어진 점착 테이프에, 초고압 수은등을 사용하여, 365 ㎚ 의 자외선을 20 ㎽/㎠ 의 강도로 150 초간 조사하였다.
자외선 조사 후의 점착 테이프를 10 mg 채취하여 알루미늄 컵에 넣고, 열중량 측정 장치 STA7200 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 으로 10 ℃/분의 승온으로 300 ℃ 에서의 가열 잔량을 측정하였다.
(3) 박리성의 평가 (접착 강도의 측정)
얻어진 점착 테이프를 1 인치의 폭으로 컷한 후, 1 ㎜ 두께의 유리에 100 ℃ 의 라미네이터로 가열 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 유리측으로부터 초고압 수은등을 사용하여, 365 ㎚ 의 자외선을 20 ㎽/㎠ 의 강도로 150 초간 조사하였다. 자외선 조사 후, 유리측으로부터 300 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하였다.
라미네이트 후, 자외선 조사 후, 및, 300 ℃ 에서 가열 후의 시험편에 대해, 25 ℃, 인장 속도 30 ㎜/초의 조건으로 180°필 시험을 실시하여, 접착 강도 (N/인치) 를 측정하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명에 의하면, 피착체를 고정한 상태로 300 ℃ 이상의 고온 가공 처리를 거친 다음에도 용이하게 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프, 및, 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 모노머 및 복수의 말레이미드기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B) 를 포함하는, 점착제 조성물.
  2. 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 (A) 와, 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 모노머 및 분자내에 이중 결합을 복수 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (B') 를 포함하고, 자외선 조사 후의 300 ℃ 가열 잔량이 90 ％ 이상인, 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 (A) 의 수산기가 페놀성 수산기인, 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 측사슬 또는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는, 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 적어도 2 개 이상의 비닐에테르기 또는 알릴기를 갖는 다관능 모노머 및 적어도 2 개 이상의 비닐에테르기 또는 알릴기를 갖는 다관능 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (C) 를 포함하는, 점착제 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 (A) 는, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 구성 단위, 및, 하기 일반식 (1c) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 (단, s ≥ 0, t ＞ 0, u ≥ 0), 양 말단이 각각 X1 및 X2 로 나타내어지는 폴리이미드 수지 (A-1) 인, 점착제 조성물.
    Figure pct00014

    상기 일반식 (1a) ∼ (1c) 중, P1, P2 및 P3 은, 각각 독립적으로, 방향족 기를 나타내고, Q1 은, 치환 또는 비치환의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 지방족 기를 나타내고, Q2 는, 수산기 함유기를 나타내고, R 은, 치환 또는 비치환의 분기 사슬형 지방족 기 또는 방향족 기를 나타낸다. X1, X2 및 X3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는, 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (1a) 중, Q1 은 다이머디아민에서 유래하는 지방족 기이며, 상기 다이머디아민에서 유래하는 지방족 기는, 하기 일반식 (4-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4-2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 기, 및, 하기 일반식 (4-4) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 점착제 조성물.
    Figure pct00015

    상기 일반식 (4-1) ∼ (4-4) 중, R1 ∼ R8 및 R13 ∼ R20 은 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 열경화제를 포함하는, 점착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 실리콘 화합물 또는 불소 화합물을 포함하는, 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 기체를 발생하는 기체 발생제를 포함하는, 점착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는, 점착 테이프.
  12. 제 11 항에 기재된 점착 테이프 상에 전자 부품을 가고정하는 공정 (1), 상기 점착 테이프에 광을 조사하는 공정 (2), 상기 전자 부품에 열처리를 실시하는 공정 (3), 및, 상기 전자 부품으로부터 상기 점착 테이프를 박리하는 공정 (4) 를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023181621A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 デンカ株式会社 仮固定用組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0532946A (ja) 1991-07-31 1993-02-09 Lintec Corp 再剥離型粘着性ポリマー

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149803A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性ドライフィルムレジスト
WO2011001942A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 日立化成工業株式会社 感光性接着剤、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
JP2011018767A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Dainippon Printing Co Ltd 半導体製品組立用テープ
JP5998762B2 (ja) * 2012-09-03 2016-09-28 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP2016132736A (ja) * 2015-01-20 2016-07-25 日立化成株式会社 ポリイミド樹脂組成物及び粘着シート
EP3642262A4 (en) * 2017-06-24 2020-05-06 Designer Molecules, Inc. CURABLE POLYIMIDES

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0532946A (ja) 1991-07-31 1993-02-09 Lintec Corp 再剥離型粘着性ポリマー

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