KR20210148097A

KR20210148097A - 염소화 염화비닐계 수지

Info

Publication number: KR20210148097A
Application number: KR1020217028240A
Authority: KR
Inventors: 노리카즈 마시노; 마사토시 하라다; 마사즈미 오쿠도
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤; 도쿠야마 세키스이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2021-12-07
Also published as: CN113614121A; EP3892646A1; JP6916392B2; KR20230025934A; JPWO2020203828A1; TW202102548A; CN113614121B; JP2021165396A; WO2020203828A1; KR102498961B1; EP3892646A4; US20220177615A1

Abstract

본 발명은, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하고, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공한다.
본 발명은, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 흡열 피크 측정에 있어서, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 염소화 염화비닐계 수지이다.
41 ℃ ≤ H－L ≤ 98 ℃ (1)

Description

염소화 염화비닐계 수지

본 발명은, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하고, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는, 일반적으로 기계적 강도, 내후성 및 내약품성이 우수하다. 이 때문에, 염화비닐계 수지는 각종 성형체로 가공되어 있고, 많은 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 염화비닐계 수지는 내열성이 떨어지기 때문에, 염화비닐계 수지를 염소화함으로써 내열성을 향상시킨 염소화 염화비닐계 수지 (CPVC) 가 개발되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 제조 방법에 의해 얻어진 염소화 염화비닐계 수지가 개시되어 있고, 이러한 수지는, 가열 성형시의 초기 착색이 적고, 또한, 열 안정성이 우수한 것이 개시되어 있다.

국제 공개 제2014/178362호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 염소화 염화비닐계 수지는, 부분적으로 고염소화된 CPVC 가 많이 존재하기 때문에, 이것을 성형 가공하면 열분해되기 쉽고, 많은 염화수소 가스가 발생하여, 금형 표면이 오염된다는 문제가 있다. 또한, 이와 같이 얻어진 성형품에는 탄 자국이 발생하기 때문에, 성형 가공시의 연속 생산성이 떨어져, 성형 가공성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 고염소화 부분과 저염소화 부분은, 용융 점도의 차이에 의해 균일하게 혼합하는 것이 곤란하여, 얻어지는 성형체의 형상에 불균일이 많아, 균일한 성형품을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하고, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 흡열 피크 측정에 있어서, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지이다.

41 ℃ ≤ H－L ≤ 98 ℃ (1)

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 흡열 피크 측정에 있어서, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 가 상기 식 (1) 을 만족하는 것이다.

상기 관계를 만족함으로써, 본 발명의 염소화 염화비닐계 수지를 사용하여 얻어지는 성형체의 성형 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

상기 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 의 차는, 바람직한 하한이 43 ℃, 보다 바람직한 하한이 45 ℃, 바람직한 상한이 96 ℃, 보다 바람직한 상한이 93 ℃ 이다.

또한, 상기 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

구체적으로는, 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 5 ℃/min 의 조건으로 40 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온하고, 또한 강온 속도 5 ℃/min 의 조건으로 200 ℃ 에서 40 ℃ 까지 냉각한다. 또한, 동일한 조작을 재차 실시하여, 2 회째의 승온시에 얻어진 DSC 곡선에 대해, 2 회째의 승온 개시로부터 0.1 분마다의 데이터를 추출하여, 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차를 그래프화하고, 얻어진 그래프에 기초하여 흡열 피크의 개시 온도 (L) 및 종료 온도 (H) 를 측정할 수 있다.

보다 구체적으로는, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 에 대해서는, 우선, "50 ∼ 60 ℃ 에 있어서의 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차의 평균값"을 산출한다. 이어서, 60 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서의 "0.1 분마다의 Heat Flow 의 차"로부터 "50 ∼ 60 ℃ 에 있어서의 Heat Flow 의 차의 평균값"을 뺀 값을 산출한다. 이와 같이 하여 산출한 값에 대하여, 연속하여 10 회 0.00001 W/g 을 초과하는 최초의 온도를 "흡열 피크의 개시 온도 (L)"로 한다.

또한, 흡열 온도의 종료 온도 (H) 에 대해서는, 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차가 최대값이 되는 온도를 초과한 온도 범위에 있어서의 "0.1 분마다의 Heat Flow 의 차"로부터 "50 ∼ 60 ℃ 에 있어서의 Heat Flow 의 차의 평균값"을 뺀 값이 -0.00001 W/g 을 하회하는 최초의 온도를 "흡열 피크의 종료 온도 (H)"로 한다.

상기 흡열 피크의 개시 온도 (L) 는, 바람직한 하한이 77.3 ℃, 바람직한 상한이 103.6 ℃ 이다.

상기 흡열 피크의 종료 온도 (H) 는, 바람직한 하한이 151.8 ℃, 바람직한 상한이 166.1 ℃ 이다.

상기 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 의 비 (L/H) 는, 바람직한 하한이 0.47, 바람직한 상한이 0.69 이다.

상기 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 의 차 (H－L) 와 흡열 피크의 개시 온도 (L) 의 비 [(H－L)/L] 는, 얻어지는 성형체의 평활성 향상 및 성형 불균일의 억제의 관점에서, 바람직한 하한이 0.41, 바람직한 상한이 1.25 이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 흡열량의 바람직한 하한이 2.531 J/g, 바람직한 상한이 3.046 J/g 이다.

또한, 상기 흡열량은, DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 변곡점에서부터 변곡점을 연결한 직선과 흡열 피크를 구성하는 라인에 의해 둘러싸이는 부분의 면적에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 사이에서의 상기 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차의 최대값이 0.00021 W/g 이상인 것이 바람직하고, 0.00037 W/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 사이에서의 상기 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차의 최소값이, 0.00000 W/g 이상인 것이 바람직하고, 0.00009 W/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 의 차 (H－L) 와 염소 함유량의 비 (H－L (℃)/염소 함유량 (질량％)) 가 0.65 이상인 것이 바람직하고, 1.35 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 의 차 (H－L) 와 부가 염소화량의 비 (H－L (℃)/부가 염소화량 (질량％)) 가 4.00 이상인 것이 바람직하고, 8.50 이하인 것이 바람직하다.

또한, 염화비닐계 수지의 염소 함유량은 통상 56.8 질량％ 이지만, 상기 부가 염소화량은, 염화비닐계 수지에 대한 염소의 도입 비율을 의미하는 것으로, JIS K 7229 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 의 차 (H－L) 와 중합도의 비 (H－L (℃)/중합도) 가 0.021 이상인 것이 바람직하고, 0.245 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 하기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대하여, 구성 단위 (a) 의 비율이 5.0 몰％ 이상, 구성 단위 (b) 의 비율이 40.0 몰％ 이하, 구성 단위 (c) 의 비율이 55.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 염소화 염화비닐계 수지는, 용융 혼련시에 균일한 겔화 특성을 나타내어, 표면에 불균일이 적은 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대하여, 구성 단위 (a) 의 비율이 5.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 60.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (b) 의 비율이 5.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (c) 의 비율이 5.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화될 때의 염소가 도입되는 부위를 반영한 것이다. 염소화 전의 PVC 는, 구성 단위 (a) 가 100 몰％, 구성 단위 (b) 및 (c) 가 0 몰％ 의 상태에 있지만, 염소화에 수반하여 구성 단위 (a) 가 감소하고, 구성 단위 (b) 및 (c) 가 증가한다. 이 때, 불안정한 구성 단위 (b) 가 지나치게 증가하거나, 염소화 염화비닐계 수지의 동일 입자 내에서 염소화되어 있는 부위와 되어 있지 않은 부위가 편중되거나 하면, 염소화 상태의 불균일성이 커진다. 이 불균일성이 커지면, 염소화 염화비닐계 수지를 용융 혼련할 때에 겔화 특성에 편차가 생겨, 성형품 표면의 평활성이 크게 손상된다.

한편, 본 발명에서는, 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 염소화 염화비닐계 수지의 균일성이 높아져, 용융 혼련시에 양호한 겔화 특성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, NMR 을 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다. NMR 분석은, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 구성 단위의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 중, 0 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 부가 염소화량이 3.2 ∼ 15.2 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 부가 염소화량을 3.2 질량％ 이상으로 함으로써, 성형품으로서의 내열성이 충분한 것이 되고, 15.2 질량％ 이하로 함으로써, 성형성이 향상된다.

상기 부가 염소화량은, 5.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12.2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 부가 염소화량은, 8.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 11.2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 염소화 상태의 불균일성이 적고, 성형시의 탄 자국의 발생을 억제할 수 있다는 관점에서, 상기 구성 단위 (b) 의 비율과 상기 부가 염소화량의 비 (구성 단위 (b) 의 비율/부가 염소화량) 가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 중합도는, 특별히 한정되지 않고, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합도를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 사출시의 유동성과 성형품의 강도를 양립시킬 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 염화비닐계 수지가 염소화되어 이루어지는 수지이다.

상기 염화비닐계 수지로는, 염화비닐 단독 중합체 외에, 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머와 염화비닐 모노머의 공중합체, 중합체에 염화비닐 모노머를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

또, 상기 염화비닐계 수지가 공중합체인 경우, 상기 염화비닐계 수지에 있어서의 염화비닐 모노머에서 유래하는 성분의 함유량은 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 예를 들어, α-올레핀류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메트)아크릴산에스테르류, 방향족 비닐류, 할로겐화비닐류, N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 혹은 2 종 이상이 사용된다.

상기 α-올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있고, 상기 비닐에스테르류로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있고, 상기 비닐에테르류로는, 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 방향족 비닐류로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 상기 할로겐화 비닐류로는, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있고, 상기 N-치환 말레이미드류로는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 에틸렌, 아세트산비닐이 바람직하다.

상기 염화비닐을 그래프트 공중합하는 중합체로는, 염화비닐을 그래프트 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 염화비닐계 수지의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 물 (水) 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 반응 용기 중에 있어서, 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 상기 반응 용기 내에 염소를 도입하고, 상기 현탁액을 가열함으로써 상기 염화비닐계 수지를 염소화하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 의 차 (H－L) 는, 염화비닐계 수지를 염소화할 때의 압력, 온도, 염소 농도, 과산화수소 농도, 염소 소비 속도, 교반 조건, 광 에너지의 조사 강도, 광의 파장 등의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.

상기 반응 용기로는, 예를 들면, 글라스라이닝 처리된 스테인리스제 반응 용기, 티탄제 반응 용기 등의 일반적으로 사용되고 있는 용기를 사용할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 PVC 를 사용해도 되고, 건조시킨 것을 재차, 수성 매체로 현탁화해도 된다. 또, 중합계 중에서, 염소화 반응에 바람직하지 않은 물질을 제거한 현탁액을 사용해도 되지만, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수성 매체로는, 예를 들어, 이온 교환 처리된 순수를 사용할 수 있다. 수성 매체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 PVC 의 100 질량부에 대하여 150 ∼ 400 질량부가 바람직하다.

상기 반응 용기 내에 도입하는 염소는, 액체 염소 및 기체 염소 중 어느 것이어도 된다. 단시간에 다량의 염소를 투입하기 때문에, 액체 염소를 사용하는 것이 효율적이다. 압력을 조정하기 위해서나 염소를 보급하기 위해서, 반응 도중에 염소를 추가해도 된다. 이때, 액체 염소 외에 기체 염소를 적절히 불어넣을 수도 있다. 봄베 염소의 5 ∼ 10 질량％ 를 퍼지한 후의 염소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응 용기 내의 게이지 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 염소 압력이 높을수록 염소가 PVC 입자의 내부에 침투하기 쉽기 때문에, 0 ∼ 2 MPa 의 범위가 바람직하다.

상기 현탁한 상태에서 PVC 를 염소화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열 에너지에 의해 PVC 의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화를 촉진하는 방법 (이하, 열 염소화라고 한다), 자외광선 등의 광 에너지를 조사하여 광 반응적으로 염소화를 촉진하는 방법 (이하, 광 염소화라고 한다) 등을 들 수 있다. 열 에너지에 의해 염소화할 때의 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 반응기 벽으로부터의 외부 재킷 방식에 의한 가열이 효과적이다. 또, 자외광선 등의 광 에너지를 사용하는 경우에는, 고온, 고압하의 조건하에서의 자외선 조사 등의 광 에너지 조사가 가능한 장치가 필요하다. 광 염소화의 경우의 염소화 반응 온도는, 40 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 또한, 광 염소화의 경우의 광 에너지의 조사 강도 (W) 와 원료 PVC 및 물의 합계량 (kg) 의 비는 0.001 ∼ 6 (W/kg) 으로 하는 것이 바람직하고, 조사하는 광의 파장은 280 ∼ 420 nm 인 것이 바람직하다.

상기 염소화 방법 중에서는, 자외선 조사를 실시하지 않는 열 염소 방법이 바람직하고, 열만 또는 열 및 과산화수소에 의해 염화비닐계 수지의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화 반응을 촉진하는 방법이 바람직하다.

상기 광 에너지에 의한 염소화 반응의 경우, PVC 가 염소화되는 데 필요한 광 에너지의 크기는, PVC 와 광원과의 거리에 크게 영향을 받는다. 그 때문에, PVC 입자의 표면과 내부에서는, 받는 에너지량이 상이하여, 염소화가 균일하게 발생하지 않는다. 그 결과, 균일성이 낮은 CPVC 가 얻어진다. 한편, 자외선 조사를 실시하지 않고, 열에 의해 염소화하는 방법에서는, 보다 균일한 염소화 반응이 가능해져, 균일성이 높은 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기 가열만으로 염소화하는 경우는, 40 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 염소화 속도가 저하된다. 온도가 지나치게 높으면, 염소화 반응과 병행하여 탈 HCl 반응이 일어나, 얻어진 CPVC 가 착색된다. 가열 온도는, 50 ∼ 110 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 외부 재킷 방식으로 반응 용기 벽으로부터 가열할 수 있다.

상기 염소화에 있어서, 현탁액에 추가로 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함으로써, 염소화의 속도를 향상시킬 수 있다. 과산화수소는, 반응 시간 1 시간마다, PVC 에 대하여 5 ∼ 500 ppm 의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면, 염소화의 속도를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 첨가량이 지나치게 많으면, CPVC 의 열 안정성이 저하된다.

상기 과산화수소를 첨가하는 경우, 염소화 속도가 향상되기 때문에, 가열 온도를 비교적 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 65 ∼ 110 ℃ 의 범위일 수 있다.

상기 염소화시에, 최종 부가 염소화량으로부터 5 질량％ 앞에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.010 ∼ 0.015 kg/PVC-kg·5 min 의 범위에서 실시하고, 또한 최종 부가 염소화량으로부터 3 질량％ 앞에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.005 ∼ 0.010 kg/PVC-kg·5 min 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 염소 소비 속도란, 원료 PVC 1 kg 당 5 분간의 염소 소비량을 가리킨다.

상기 방법으로 염소화를 실시함으로써, 염소화 상태의 불균일성이 적고, 열 안정성이 우수한 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기 염소화 방법에서는, 현탁액을 교반하면서 염소화하는 것이 바람직하다. 또한, 현탁액을 교반할 때의 교반 조건으로는, 볼텍스 체적 (단위: L) 과 원료 PVC 및 물의 합계 질량 (kg) 의 비가 0.009 ∼ 0.143 (L/kg) 이 되는 조건으로 하는 것이 바람직하다.

상기 비가 0.009 (L/kg) 이상임으로써, 반응기 내의 기상부의 염소를 액상부에 충분히 도입할 수 있고, 상기 비가 0.143 (L/kg) 이하이면 액상부에 도입한 염소가 기상부로 재방출되기 어려워지기 때문에, 균일하게 염소화하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 볼텍스 체적은, 교반시에 기액 계면에 발생하는 소용돌이의 체적을 의미한다.

상기 볼텍스 체적은, 예를 들어, 열 유체·분체 해석 소프트 "R-FLOW" (알플로사 제조) 를 사용하여 산출할 수 있다.

구체적으로는, 교반 날개의 중심과 교반시의 기상부와 액상부의 계면과의 거리에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 교반시에는, 교반 동력인 교반 날개에 의해 액 중에는 압력이 발생하여, 액상부는 플러스압, 기상부는 마이너스압이 된다. 이 때문에, 기상부와 액상부의 계면은, 플러스압과 마이너스압의 경계 부분으로서 확인할 수 있다.

또한, 교반시의 교반 날개의 회전수는, 10 ∼ 500 rpm 인 것이 바람직하고, 반응 용기의 용량은 0.01 m³ ∼ 100 m³인 것이 바람직하다.

또한, 교반시에 있어서의 액면으로부터 교반 날개까지의 거리와 액면 높이의 비 (액면으로부터 교반 날개까지의 거리/액면 높이) 가 0.05 ∼ 0.70 (m/m) 이 되도록 교반 날개의 높이를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 액면 높이란, 반응 용기에 원료를 투입했을 때의 반응 용기 바닥부로부터 원료 액면까지의 거리를 의미한다. 또한, 상기 액면으로부터 교반 날개까지의 거리란, 액면으로부터 교반 날개 최상부까지의 거리를 의미한다.

또한, 교반 날개 직경과 반응 용기 직경의 비 (교반 날개 직경/반응 용기 직경) 가 0.3 (m/m) 이상인 것이 바람직하고, 0.9 (m/m) 이하인 것이 바람직하다.

상기 염소화 방법에 있어서, 반응 용기에 도입되는 염소의 농도는, 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물을 성형함으로써, 성형체를 제작할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 65 질량％, 보다 바람직한 하한이 70 질량％, 바람직한 상한이 96 질량％, 보다 바람직한 상한이 93 질량％ 이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 필요에 따라서, 안정제, 활제, 가공 보조제, 내충격 개질제, 내열 향상제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전제, 열가소성 엘라스토머, 안료 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.

상기 안정제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열 안정제, 열 안정화 보조제 등을 들 수 있다. 상기 열 안정제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 주석계 안정제, 납계 안정제, 칼슘-아연계 안정제 ; 바륨-아연계 안정제 ; 바륨-카드뮴계 안정제 등을 들 수 있다.

상기 유기 주석계 안정제로는, 예를 들어, 디부틸주석메르캅토, 디옥틸주석메르캅토, 디메틸주석메르캅토, 디부틸주석메르캅토, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석말레이트 폴리머, 디옥틸주석말레이트, 디옥틸주석말레이트 폴리머, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석라우레이트 폴리머 등을 들 수 있다.

상기 납계 안정제로는, 스테아르산납, 이염기성 아인산납, 삼염기성 황산납 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 열 안정화 보조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시화 대두유, 인산에스테르, 폴리올, 하이드로탈사이트, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 활제로는, 내부 활제, 외부 활제를 들 수 있다.

내부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지의 유동 점도를 낮추고, 마찰 발열을 방지하는 목적으로 사용된다. 상기 내부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 에폭시 대두유, 글리세린모노스테아레이트, 스테아르산, 비스아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 외부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지와 금속면의 미끄러짐 효과를 높이는 목적으로 사용된다. 외부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스, 몬탄산 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 가공 보조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질량 평균 분자량 10 만 ∼ 200 만의 알킬아크릴레이트-알킬메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 가공 보조제 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 가공 보조제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 내충격 개질제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 염소화 폴리에틸렌, 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

상기 내열 향상제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α-메틸스티렌계, N-페닐말레이미드계 수지 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

상기 광 안정제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드 아민계 등의 광 안정제 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

상기 충전제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크 등을 들 수 있다.

상기 안료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 트렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료 ; 산화물계, 크롬산몰리브덴계, 황화물·셀렌화물계, 페로시아닌화물계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 성형용 수지 조성물로 성형된 성형체가 제공된다. 이러한 성형체도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 성형의 방법으로는, 종래 공지된 임의의 성형 방법이 채용되어도 되며, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체는, 우수한 열 안정성을 갖고, 또한 외관의 상태가 양호하기 때문에, 건축 부재, 배관 공사 기자재, 주택 자재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 계면의 전개 면적비 (Sdr) 의 바람직한 하한이 0.0001, 바람직한 상한이 0.003 이다. 이로써 표면이 균일한 성형체로 할 수 있다.

상기 Sdr 은, 예를 들면, 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, VR-3100) 를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 표면 조도 (Rmax) 가 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 성형체는, 외표면의 여과파 기복 중심선 평균 (WcA) 이 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 표면의 불균일이 적고, 두께 변동이 작은 성형체가 된다. 본 발명에서는, 표면 조도에 더하여, 여과파 기복 중심선 평균이 작음으로써, 파이프 등에 사용하는 경우, 유수와의 마찰이 감소되어 유속을 높일 수 있다.

또한, 표면 조도 (Rmax) 는, JIS B 0601 에 준거한 방법, 여과파 기복 중심선 평균 (WcA) 은, JIS B 0610 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 따르면, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하고, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

내용적 300 L 의 글래스라이닝제 반응 용기에, 이온 교환수 130 kg 과 평균 중합도 1000 의 염화비닐 수지 50 kg 을 투입하고, 교반하여 염화비닐 수지를 수중에 분산시켜 물 현탁 상태로 한 후, 반응 용기 내를 가열하여 물 현탁액을 70 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 반응 용기 중을 감압하여 산소를 제거 (산소량 100 ppm) 하였다. 그 후, 교반에 의해 기액 계면에 발생하는 볼텍스 체적이 2.5 L 가 되도록 교반 날개에 의해 교반하면서 염소 분압이 0.04 MPa 가 되도록 염소 (산소 함유량 50 ppm) 를 도입하고, 고압 수은등을 사용하여 파장 365 nm 의 자외선을 조사 강도 160 W 로 조사하여 염소화 반응을 개시하였다. 이때, 액면으로부터 교반 날개까지의 거리와 액면 높이의 비 (액면으로부터 교반 날개까지의 거리/액면 높이) 가 0.155 (m/m) 가 되도록 교반 날개의 높이를 조정하였다. 또한, 교반 날개 직경과 반응 용기 직경의 비 (교반 날개 직경/교반 날개 직경) 는 0.54 (m/m) 였다.

그 후, 염소화 온도를 70 ℃, 염소 분압을 0.04 MPa 로 유지하고, 평균 염소 소비 속도가 0.02 kg/PVC-kg·5 min 이 되도록 조정하여, 부가 염소화량이 10.6 질량％ 에 도달한 시점에서, 고압 수은등에 의한 자외선의 조사와 염소 가스의 공급을 정지하고, 염소화를 종료하였다.

이어서, 질소 가스를 통기시켜, 미반응 염소를 제거하고, 얻어진 염소화 염화비닐 수지 슬러리를 수산화나트륨으로 중화하고, 물로 세정하여, 탈수한 후, 건조시켜, 광 염소화된 분말상의 염소화 염화비닐 수지 (부가 염소화량이 10.6 질량％) 를 얻었다.

(실시예 2 ∼ 4, 비교예 1)

반응 온도, 교반시의 볼텍스 체적, 액면으로부터 교반 날개까지의 거리/액면 높이, 평균 염소 소비 속도를 표 1 및 2 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 염소화 염화비닐 수지를 얻었다.

(실시예 5)

내용적 300 L 의 글래스라이닝제 반응 용기에, 이온 교환수 130 kg 과 평균 중합도 1000 의 염화비닐 수지 50 kg 을 투입하고, 교반하여 염화비닐 수지를 수중에 분산시켜 물 현탁 상태로 한 후, 반응 용기 내를 가열하여 물 현탁액을 100 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 반응 용기 중을 감압하여 산소를 제거 (산소량 100 ppm) 한 후, 교반에 의해 기액 계면에 발생하는 볼텍스 체적이 8.3 L 가 되도록 교반 날개에 의해 교반하면서 염소 분압이 0.40 MPa 가 되도록 염소 (산소 함유량 50 ppm) 를 도입하여 열 염소화를 개시하였다. 이때, 액면으로부터 교반 날개까지의 거리와 액면 높이의 비 (액면으로부터 교반 날개까지의 거리/액면 높이) 가 0.390 (m/m) 이 되도록 교반 날개의 높이를 조정하였다. 또한, 교반 날개 직경과 반응 용기 직경의 비 (교반 날개 직경/반응 용기 직경) 는 0.54 (m/m) 였다.

그 후, 염소화 온도를 100 ℃, 염소 분압을 0.40 MPa 로 유지하고, 부가 염소화량이 4.2 질량％ 에 도달한 후, 200 ppm 의 과산화수소수를, 염화비닐 수지에 대하여 과산화수소로서 15 ppm/Hr 이 되도록 첨가 개시하고, 평균 염소 소비 속도가 0.02 kg/PVC-kg·5 min 이 되도록 조정하였다. 그 후, 부가 염소화량이 10.3 질량％ 에 도달한 시점에서, 과산화수소수와 염소 가스의 공급을 정지하고, 염소화를 종료하였다.

이어서, 질소 가스를 통기시켜, 미반응 염소를 제거하고, 얻어진 염소화 염화비닐 수지 슬러리를 수산화나트륨으로 중화하고, 물로 세정하여, 탈수한 후, 건조시켜, 열 염소화된 분말상의 염소화 염화비닐 수지 (부가 염소화량이 10.3 질량％) 를 얻었다.

(실시예 6 ∼ 10, 비교예 2 ∼ 9)

반응 온도, 교반시의 볼텍스 체적, 액면으로부터 교반 날개까지의 거리/액면 높이, 평균 염소 소비 속도, 200 ppm 과산화수소의 첨가량을 표 1 및 2 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 염소화 염화비닐 수지를 얻었다.

(실시예 11 ∼ 13)

염화비닐 수지의 평균 중합도, 교반시의 볼텍스 체적, 액면으로부터 교반 날개까지의 거리/액면 높이, 평균 염소 소비 속도를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 염소화 염화비닐 수지를 얻었다.

(평가)

실시예, 비교예에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

(1) 부가 염소화량

얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, JIS K 7229 에 준거하여 부가 염소화량을 측정하였다.

(2) 분자 구조 해석

얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 NMR 측정 방법에 준거하여 분자 구조 해석을 실시하고, 구성 단위 (a) ∼ (c) 의 함유량을 측정하였다.

NMR 측정 조건은 다음과 같다.

장비 : FT-NMRJEOLJNM-AL-300

측정 핵 : 13C (프로톤 완전 디커플링)

펄스 폭 : 90°

PD : 2.4 sec

용매 : o-디클로로벤젠 : 중수소화벤젠 (C5D5) = 3 : 1

시료 농도 : 약 20 ％

온도 : 110 ℃

기준 물질 : 벤젠의 중앙의 시그널을 128 ppm 으로 했다

적산 횟수 : 20000 회

(3) 시차 주사 열량 측정 (DSC)

얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 장치 (TA Instruments Waters 사 제조, DSC Q20) 를 사용하여, 승온 속도 5 ℃/min 의 조건으로 40 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온하고, 또한 강온 속도 5 ℃/min 의 조건으로 200 ℃ 에서 40 ℃ 까지 냉각하였다.

또한, 동일한 조작을 재차 실시하여, 2 회째의 승온시에 얻어진 DSC 곡선에 대해서, 2 회째의 승온 개시로부터 0.1 분마다의 데이터를 추출하여, 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차를 그래프화하고, 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차의 최대값 및 최소값을 구하였다. 이어서, 50 ∼ 60 ℃ 에 있어서의 Heat Flow 의 차의 평균값을 산출하였다. 또한 60 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서의 "0.1 분마다의 Heat Flow 의 차"로부터 "50 ∼ 60 ℃ 에 있어서의 Heat Flow 의 차의 평균값"을 뺀 값을 산출하고, 이 값이 연속하여 10 회 0.00001 을 초과한 최초의 온도를 구함으로써 흡열 피크의 개시 온도 (L) 를 구하였다. 또한, 0.1 분마다의 Heat Flow 의 차가 최대값이 되는 온도를 초과한 온도 범위에 있어서의 "0.1 분마다의 Heat Flow 의 차"로부터 "50 ∼ 60 ℃ 에 있어서의 Heat Flow 의 차의 평균값"을 뺀 값을 산출하고, 이 값이 -0.00001 을 하회하는 최초의 온도를 구함으로써 흡열 피크의 종료 온도 (H) 를 구하였다. 얻어진 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 에 기초하여 H－L 을 산출하였다.

(4) 계면의 전개 면적비 (Sdr)

(염소화 염화비닐계 수지 조성물의 제작)

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 내충격 개질제 5.5 질량부를 첨가하였다. 또한, 열 안정제 1.5 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 또한, 내충격 개질제로는, 카네에이스 B-564 (카네카사 제조, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체) 를 사용하였다. 또한, 열 안정제로는, TVS#1380 (닛토 화성사 제조, 유기 주석계 안정제) 을 사용하였다.

그리고, 폴리에틸렌계 활제 (미츠이 화학사 제조, Hiwax220MP) 2.0 질량부, 지방산 에스테르계 활제 (에머리 올레오케미컬즈 재팬사 제조, LOXIOL G-32) 0.3 질량부를 첨가하였다. 그 후, 슈퍼 믹서로 균일하게 혼합하여, 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

(압출 성형체의 제작)

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 조성물을, 직경 50 mm 의 2 축 이방향 코니컬 압출기 (오다 제작소사 제조, SLM-50) 에 공급하고, 수지 온도 205 ℃, 배압 130 kg/cm², 압출량 40 kg/hr 로 두께 2 mm, 폭 80 mm 의 시트상 성형체를 제작하였다.

(Sdr 의 측정)

얻어진 성형체의 표면에 대해, 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, VR-3100) 를 사용하여 Sdr 값을 측정하였다. 표 1 및 표 2 에 나타내는 각 Sdr 값은, 5 점의 측정 영역에 관한 평균값이다.

또한, Sdr 은, 측정 영역의 면적에 대하여, 측정 영역의 표면적이 어느 정도 증대되어 있는지를 비율로 나타낸 것으로, 완전히 평탄한 면의 Sdr 은 0 이 된다. Sdr 이 낮은 성형체는 평활성이 우수한 것이 되며, 예를 들어, 배관 등의 파이프상 성형체로서 사용한 경우, 유수 (流水) 시의 정음성이 우수한 것이 된다.

(5) 성형체의 탄 자국 (변색)

얻어진 성형체의 표면 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 탄 자국 (변색) 이 확인되지 않았다.

× : 탄 자국 (변색) 이 확인되었다.

(6) 표면 형상 (불균일)

얻어진 성형체의 표면 형상을 육안 및 촉진함으로써 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 육안 및 촉진에 의해 표면의 요철을 확인할 수 없었다.

△ : 육안에 의해 표면의 요철은 확인할 수 없지만, 촉진에 의해 표면의 요철을 확인할 수 있었다.

× : 육안에 의해 표면의 요철을 확인할 수 있었다.

(7) 연속 생산성

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 조성물을, 직경 50 mm 의 2 축 이방향 코니컬 압출기 (오다 제작소사 제조, SLM-50) 에 공급하고, 수지 온도 205 ℃, 배압 130 kg/cm², 압출량 40 kg/hr 로 두께 2 mm, 폭 80 mm 의 시트상 성형체를 제작하였다. 성형 개시로부터 얻어진 성형체에 탄 자국 (변색) 이 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 연속 생산성을 평가하였다.

또한, 성형체에 탄 자국 (변색) 이 발생할 때까지의 시간이 긴 경우, 금형 표면의 오염이 발생하기 어렵고, 장시간에 걸쳐 동일한 작업을 반복하여 제품을 생산하는 연속 생산성이 우수한 것이라고 할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하고, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다.

Claims

시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 흡열 피크 측정에 있어서, 흡열 피크의 개시 온도 (L) 와 종료 온도 (H) 가 하기 식 (1) 을 만족하는, 염소화 염화비닐계 수지.
41 ℃ ≤ H－L ≤ 98 ℃ (1)
제 1 항에 기재된 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는, 성형용 수지 조성물.
제 2 항에 기재된 성형용 수지 조성물로 성형된, 성형체.