JPH01217008A - ポリ塩化ビニル系樹脂の光塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ｐｖｃと略記す
る）の光塩素化方法に関し、更に詳しくは、塩素化ポリ
塩化ビニル系樹脂（以下、ｃｐｖＣと略記する）を製造
する際に、光を用いてｐｖＣの塩素化反応を行う方法に
関するものである。

〔従来技術と問題点〕

ｐｖｃを塩素化したｃｐｖｃは、耐熱性が高く、その他
の性質にも優れているので、工業的に広く使用されてい
る。

ＰｖＣを塩素化する工業的方法としては、固体状のＰｖ
Ｃ粒子を気相か、あるいは水に２３して塩素と接触させ
る不均一系の反応を行うのが一般的である。また、クロ
ロホルム等を添加してト■Ｃ粒子を膨潤させたり、二塩
化エタン等の溶媒にｐｖｃを溶解させて塩素化反応を行
うこともできる。しかし乍ら、膨潤剤や溶媒を用いる方
法は、これらの分離除去が困難で少量が残留するために
、工業的には一般的でない、水にｐｖｃ粒子を懸濁させ
る方法は、装置内の流動や分散が良好で温度制御や光照
射等が容易である。

この塩素化反応は、光照射条件下で行われる。

光照射を行う場合には、多数の光源を撹拌槽式反応器中
に浸漬する方法（特公昭４３−５８９０）、外部循環流
路に光照射部分を設けて外側から光照射する方法（特公
昭４６−１７１２８）などが促案されている。光源とし
ては水銀灯、タングステンランプ、蛍光灯など、可視光
線または紫外線が用いられている。また、１秒当たりｌ
−１２０パルスで脈動する光源を用いる方法（特開昭５
９−５８００７）も知られている。

この様な方法によって塩素化されたＰｖＣは、耐候性、
耐火炎性、耐薬品性の優れた汎用樹脂であり、また熱変
形温度が原料ｐｖｃに比べて２〇−５０度も高くなり１
００℃以上の高温下でも使用できるので、給湯配管など
のパイプ類、電気製品をはじめとする多くの用途が開け
ている。

上記の様な方法で従来から製造されているＣＰＶＣには
、いくつかの優れた特性はあるものの、熱安定性や加工
性において難点がある。ＣＰＶＣはガラス転移点温度が
高いので、それをシートやパイプなどに成形する際には
ＰｖＣよりも高い温度で加工しなければならない、ｃｐ
ｖｃは、成形品の種類によって押出し成形、カレンダー
ロール、熱プレス、射出成形等によって成形加工される
が、いずれの場合にも加工時の溶融ポリマーの流動性が
問題となる。流動性が悪い場合には、混練時の気泡が抜
けずに残留したり、混練が不十分で成形品の仕上がりが
劣ったりする。そこで、流動性を高めるため高温で加工
すると、ｃｐｖｃの成形品に熱着色が発生するという問
題が生じる。特に条件の厳しい射出成形等においては、
熱安定性の悪いｃｐｖｃの場合は樹脂の焼けが生じたり
する。

この熱着色は、高温における熱分解によってもたらされ
ると考えられている。

ｃｐｖｃの熱安定性や加工性の問題は、後述する塩素含
有率の不均一性と大きな関係があるものと考えられる。

即ち、ｃｐｖｃは塩素化率の増大に伴ってガラス転移点
温度が高くなるのであるが、塩素含有率の不均一性が著
しい場合には、平均値に比べて著しく塩素含有量が多く
ガラス転移点温度の高い成分が含まれているので、加工
時における溶融ポリマーの流動性が悪くなって成形品の
仕上がりが悪くなったり、また流動性を高めるためには
加工温度を高くせざるを得す、この場合には上記の如き
熱着色等の問題を生じる。また、塩素含有率の不均一性
が著しい場合にはｃｐｖＣ中に未反応のＰＶＣが残存し
ていて、これが高温加工の際に脱塩酸反応などの熱劣化
を起こして成形品の着色や強度低下などの問題を惹き起
こす。

ｃｐｖｃの塩素含有率の不均一性は、ｐｖｃ粒子に塩素
が溶解して反応する際に、粒子の中心部に比べて外側部
分の方が、また大きな粒子よりも小さな粒子の方がより
速やかに塩素化されることに起因する。即ち、ｐｖｃ樹
脂相における塩素の拡散速度が著しく低いので粒子の外
側部分に比べて中心部への塩素供給が少なくなって、反
応率の不均一分布が生じるのである。

一方、溶媒や膨潤剤を用いて塩素化したｃｐｖＣは塩素
含有率が比較的均一である。ｃｐｖｃの塩素の結合状態
についてのＮＭＲ法による観測結果によれば、溶液法に
よるｃｐｖｃに比べて、水懸濁法や気相法によるｃｐｖ
ｃでは塩素が不均一に分布していることが報告されてい
る（にｏｍｏｒｏｓｋｉ。

Ｒ，Ａ、　　ｅｔ　　ａｔ、：　　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、　　Ｖｏｌ、１８．　　Ｎｏ、６＋ｐ、１
２５７−１２６５（１９８５）　）　、これは固体状の
樹脂相に比べて、溶液状態や膨潤状態の樹脂相において
は塩素の拡散速度が高いことによるものと考えられる。

クロロホルムで膨潤させた場合は、膨潤剤を用いないｃ
ｐｖｃに比較し、熱的な脱塩酸反応速度が遅いことや成
形品の機械的特性が優れていることが報告されている（
Ａｊｒｏｌｄｉ、　Ｇ、　ｅｔ　ａｌ、Ｈ＾ｄｖ。

Ｃｈｅ＋ｍ、Ｓｃｒ、、Ｎ９９．ｐ、１１９４３７　　
（１９７１））。

しかし乍ら、溶媒や膨潤剤を用いて塩素化したｃｐｖｃ
は溶媒や膨潤剤を分離除去することが容易でなく、それ
らが製品のｃｐｖｃ中に残留するため、用途が限定され
て好ましくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、以上に述べた点に着目して、塩素がｒ’
ｖｃ粒子に溶解して拡散輸送される速度及び光反応によ
って消費される速度について定量的な研究を行った結果
、以下の点を明らかにした。

ＰＶＣ樹脂相における塩素の拡散は極めて遅いが、ｐｖ
ｃの光照射による塩素化の化学反応速度は比較的高いの
で、従来から用いられている多数の光源を撹拌槽式反応
器中に浸漬する方法（特公昭４３−５８９０）をはじめ
とする反応条件下では、塩素の樹脂相における拡散が全
体の速度を支配することになる。従って、樹脂相の外表
面付近は溶解した塩素と速やかに反応するが、樹脂相の
内部は速やかには反応せず、塩素化反応率即ち塩素含有
率が不均一になる。

本発明者らは、これらの知見に基づき、溶媒や膨潤剤を
用いることなく、従来法に比べて塩素含有率がより均一
で優れた物性を有するｃｐｖｃを製造する方法を鋭意研
究した結果、本発明を完成させた。

〔問題点を解決するための手段〕

即ら、本発明は、ｐｖｃと塩素を光の照射下に反応させ
てｃｐｖｃを製造するにあたり、光遮断と光照射とを交
互に繰り返すことを特徴とするＰＶＣの光塩素化方法を
内容とするものである。

この方法によれば、光を遮断して化学反応を停止した状
態で樹脂相へ塩素を溶解させ、続いて光を照射して樹脂
相に溶解している塩素を反応させるので、連続的に光を
照射する場合に比べて塩素化反応率を均一にすることが
できる。この場合、ＰＶＣの塩素化反応によって費やさ
れる塩素量に比べて高分子樹脂相へ物理的に溶解して保
持される塩素量は著しく少ないので、光遮断と光照射の
操作は交互に繰り返して行う。この操作に関する原理的
な研究によって、即ち高分子樹脂相への塩素溶解及び光
塩素化速度を把握して、本発明における光遮断と光照射
の時間の好ましい条件を選定することができる。

尚、従来法のうちで外部循環流路に光照射部分を設けて
外側から光照射する方法（特公昭４６−１７１２８）は
、光照射の装置構造の改良を主な狙いとしており、光照
射部分に塩素を供給して光反応と同時に塩素の溶解拡散
を行うとともに光遮断部分での塩素の溶解拡散が充分に
達成される滞留時間を確保していないために、本発明に
よってもたらされる塩素化反応率均一化の効果は得られ
ない。また、従来法のうちで１秒当たりｌ−１２０パル
スで脈動する光源を用いる方法（特開昭５９−５８００
７）は、１パルス当たりの光遮断時間が短く塩素の溶解
拡散に対する寄与が極めて小さいために、本発明によっ
てもたらされる塩素化反応率均一化の効果は得られない
。

本発明によって塩素化することができる原料樹脂は、塊
状重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の種々の方法で得
られる粒子状のＰＶＣである。原料ＰｖＣの組成として
は、塩化ビニルの単独重合体あるいはエチレンとの共重
合体などであり、またこれらの各種の重合度のものを用
いることができる０反応系に照射する光源としては、紫
外から可視領域の波長の光を用い、例えば水根ランプな
どを使うことができる。本発明の光塩素化反応は、原料
ＰｖＣに塩素ガスを接触させる気相法にも、また塩素を
溶解した水中に原料ＰＶＣを懸濁させる水懸濁法にも適
用し得る。

本発明の最大の特徴は、反応系に対して光遮断と光照射
とを交互に繰り返すことである。これを実施する具体的
手段としては、光源ランプの点灯と消灯を繰り返す方法
、ランプの光を遮るフィルターや遮光板を用いてその移
動を繰り返す方法、ランプの位置を繰り返し移動させる
方法、流通式や外部循環式反応器に樹脂粒子を流通させ
、その装置の一箇所以上において光を照射する方法とが
ある。

本発明により、例えば平均粒子径が１０μｍ〜５００μ
ｍで空隙率０．０５　ｃｃ／　ｇ　〜０．５　ｃｃ／　
ｇである原料ｐｖｃを本発明によって光塩素化する場合
には、一回あたりの光照射時間を１０−”秒〜１０秒に
することが好ましい、一回あたりの光照射時間が１０−
６秒より短いと、ラジカル連鎖機構によって進行すると
されている光塩素化反応におけるラジカルの励起に必要
な時間に達せず、また１０秒より長くなると連続的な光
照射の状態に近くなり、本発明の目的とする塩素化反応
率の均一化を充分に達成することができない、また、こ
の場合に、一回あたりの光遮断時間は５０秒〜１０００
秒にすることが好ましい、一回あたの光遮断時間が短か
すぎると塩素化反応率の均一化が不充分となり、また長
すぎる場合には時間の無駄となり、生産性が低下する。

また、平均粒子径が１０μｍ〜５００μｍで空隙率０．
０５ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇである原料ｐｖｃを塩素
を溶解した水中に懸濁して管式反応器内に流通させ、そ
の流路に光照射部分を設けて光塩素化を行う場合には、
光源ランプを連続して点灯状態に保ち、反応器の一箇所
の光照射部分を粒子懸濁液が通過する平均ｉ！Ｉｌ過時
間が１０−ｈ秒〜１０秒になるようにし、一箇所の光遮
断部分での平均滞留時間が５０秒〜１０００秒になるよ
うにすることが好ましい、なお、ここでいう管式反応器
とは、管状の容器であって、これに反応流体を通過させ
る間に所定の反応を行わせるものである。

尚、本発明において、平均粒子径はＣｏｕｌＬａｒＥｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、　　Ｉｎｃ、　　製　ｒ　　Ｃｏ
ｕｌＬｅｒ−ｃｏｕｎｔｅｒ、　　ｍｏｄｅｌＴａｚ　
Ｊにより測定した。

空隙率は水銀圧入法で測定し、測定装置としては、Ｍｉ
ｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｉｎ５ｔｒｕｓｅｎｔ、　Ｃｏ
ｒｐ、製ｒ　ＰｏｒｅＳｉｚｅｒ　９３００Ｊを使用し
た。

原料ｐｖｃを塩素水中に懸濁させて管式反応器で光塩素
化する場合について、更に詳細に実施態様を説明する。

管式反応器の流路の入口から出口に向けて原料ｐｖｃの
懸濁液が通過する間に光遮断と光照射を繰り返して塩素
化反応を完結する方法もあるが、その他に流路が閉じた
ループを設け、懸、ａ液をその流路内に連続的に流通、
循環させる方法もある。

後者の場合には、循環流路の途中に撹拌槽を設けること
ができる。この場合、Ｉａ拌槽を起点として複数の循Ｆ
２流路を設けることもできる。懸濁液の循環には、ポン
プを使って強制循環する方法、塩素気泡のガスリフト効
果を利用して自然Ｗ１環させる方法等を用いることがで
きる。光照射部分は、撹拌槽を除く流路に、ガラスや石
英ガラス等の光透過性材料を介して外側の光源から光を
照射する構造とすることが好ましい、光照射部分の前後
には光遮断部分を設ける。塩素は反応器の循環流路部分
あるいは撹拌槽に供給することができ、また複数の箇所
から供給することもできる。

〔作用・効果〕

本発明によって製造されたｃｐ、ｖｃは、連続的な光照
射方法で製造されたものに比べて塩素化反応率、即ら塩
素含を率の分布が均一であって、熱加工の際の流動性が
良く、熱着色が少ない等の好ましい品質を有する。この
ようなｃｐｖｃの特性は、後記の実施例及び比較例で示
される様に、示差走査熱Ｗｋ測定分析（以下、ＤＳＣと
記す）によるガラス転移点の範囲によく表れている０例
えば、連続的な光照射方法で製造された塩素含有率６５
ｗｔχのｃｐｖｃのガラス転移点は１１０℃から１７０
℃の広い範囲にわたっているのに対して、本発明によっ
て製造した同一塩素含有率のｃｐｖｃのガラス転移点は
１２０℃から１３０℃という狭い範囲にある。また１、
１８０℃付近における熱安定性を比べてみると、本発明
によって製造されたｃｐｖｃは、連続的な光照射方法で
製造されたＣｐｖｃよりも脱塩酸反応速度が遅い０例え
ば、昇温熱重量分析（以下、ＴＧＡと記す）によれば、
本発明によって製造したｃｐｖｃは、連続的な光照射方
法で製造されたものに比べて熱分解による重量減少の起
こる温度が高い。

〔実施例〕

以下に実施例と比較例を示して、更に本発明を説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。

実施例１ 懸濁重合によって得られた重合度６００で平均粒子径１
２０μｍ、空隙率０．１ｃｃ／ｇのＰＶＣ粒子を、第１
図に示す反応装置の石英ガラス製試料皿（２）に入れて
石英ガラス製反応管（１）の中に仕込んだ。反応管（１
）には塩素供給口（７）より塩素ガスを導入し、塩素排
出口（８）よりυＦ出した。水銀灯（６）を点灯し、水
銀灯（６）と反応管（１）中の試料皿（２）との間に可
動式の遮光板（５）を設置して、一回当たり２００秒間
光を遮断し、次いで遮光板（５）を取り除いて試料へ５
秒間光を照射する周１す１的な操作を行った。

このようにしてＰｖＣの光塩素化を行い、ｋｌ：　１４
皿（２）を吊したスプリング（３）の伸びを変位検出器
（４）で検出して試料の重量変化を自動的に測定した。

試料の重量が仕込んだｐｖｃの重量の１，２５倍になっ
た時点で光照射と塩素ガスの流通を停止して反応を終了
させ、気相で塩素化されたｃｐｖｃを得た。

比較例１ 実施例１と同じｐｖｃ粒子を、遮光板（５）を用いない
こと以外は実施例１と同じ方法で塩素化した。即ち、水
銀灯（６）は光遮断することなく試料へ連続的に照射し
てｃｐｖｃを得た。

実施例１と比較例１の方法で得られたｃｐｖｃについて
、ＤＳＣ，、！：ＴＧＡによる熱的物性を比較して本発
明の効果を評価した。ＤＳＣにおいては試料を約５ｍｇ
、昇温速度をｌＯ℃／ｍｉｎとして４１１定した。ＴＧ
Ａにおいては試料を約１０ｍｇ、昇温速度を５℃／　ｖ
＊　ｉ　ｎとして測定した。

ＤＳＣの測定結果を第２図に示す。第２図において、実
施例１の試料の結果は曲線ａで、比較例１の試料の結果
は曲線すで、また比較説明のための原料ｐｖｃの結果は
曲線Ｃで示す。同図において、いずれの試料についても
昇温にともなってヘースラインが上方へ移動して比熱が
変化しているが、これによってガラス転移点の範囲が観
測される。塩素化した実施例１　（曲線ａ）と比較例１
（曲線ｂ）の試料のガラス転移点は、いずれも原料ｐｖ
ｃ　＜曲線Ｃ）に比べて高温になっている。

比較例１　（曲線ｂ）の試ＩＩのガラス転移点温度は１
１０℃から１７０℃の範囲に広がって見られるが、実施
例Ｉ　（曲線ａ）の試料のガラス転移点温度は１２０℃
から１４０℃の比較的狭い範囲に観測される。このこと
は、比較例１の試ｉ４においては塩素化反応率が幅広く
分布しているのに対し、実施例１の試料の塩素化反応率
は比較的均一であることを示すものであると解釈できる
。

実施例１及び比較例１の試料についてのＴＧＡの測定結
果を、それぞれ第３図の曲線ｄ及びｅとして示す。いず
れの試料もＭ温すると脱塩酸などの熱的な分解反応がお
こって重量が減少して、再び一定重量になる。この熱的
な分解反応は実施例１　（曲線ｄ）の試料に比べると、
比較例１　（曲線ｅ）の試料の方が低い温度から観測さ
れ、重量が半分に減少する温度は前者（曲線ｄ）では２
９７℃であるのに対して後者は（曲線ｅ）では２８２°
Ｃである。このことから、実施例１の試料の方が比較例
１の試料に比べて熱加工などにおいて安定であることが
分かる。

実施例２ 実施例１と同しｐｖｃ粒子を第４図に示す装置の攪拌槽
＜Ａ）に仕込み、水中に分散させた。この懸濁液の温度
を５０℃に設定してから攪拌槽（Ａ）への塩素供給を開
始し、外部循環流路（Ｃ）に設けた長さ２０ｃｍのガラ
ス製光照射部分（Ｄ）の高圧水銀ランプ（Ｊ）を点灯し
た後、流路切換えコックＦを開け、ポンプ（Ｂ）を使っ
て、懸濁液を外部Ｗｉ環流路（Ｃ）に取り出し、５ｃｍ
／Ｓｅｃの線速度で流通させた。、攪拌槽（Ａ）から取
り出して光照射部分（Ｄ）を通した懸濁液をｆｉｌ↑槽
（Ｅ）へと導入し、遮光状態で塩素を供給した。

攪拌槽（Ａ）内の懸濁液を払い出し終えたら、流路切換
えコック（Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ）を操作して、上記と同様の
操作によって攪拌槽（Ｅ）の懸濁液を外部循環流路（Ｃ
）に取り出して光照射部分（Ｄ）を通過させて攪拌槽（
Ａ）へと導入した。

このような流路の切換えをつぎつぎに繰り返して塩素化
反応を続けた０反応に伴って副生ずる塩酸量を観測する
ことによって測定できるｃｐｖｃの塩素含有率が６３−
ｔχになったときに高圧水銀ランプ（Ｊ）を消灯して反
応を止めた。

比較例２ 実施例２と同様の攪拌槽を用いてＰｖＣの光塩素化を行
った。即ち、実施例１と同じｐｖｃ粒子をガラス製の攪
拌槽に仕込んで水中に分散させ、塩素ガスを供給した。

このとき攪拌槽の外側直近に高圧水銀ランプを設け、攪
拌槽のガラス壁を通してｐｖｃ粒子懸濁液へ連続的に光
照射して反応を行った。ｃｐｖｃの塩素含有率が６３ｗ
ｔχになったときに高圧水銀ランプを消灯して反応を止
めた。

実施例２と比較例２の方法で得られたｃｐｖｃについて
、実施例１と比較例１の場合と同じ要領でＤＳＣとＴＧ
Ａによる分析を行って熱的物性を比較し、本発明の効果
を評価した。

ＤＳＣの測定結果によれば、比較例２の試料のガラス転
移点温度は１００℃から１６０℃の範囲に広がってみら
れるが、実施例２の試料のガラス転移点温度は１１０℃
から１４０℃の比較的狭い範囲に観測される。このこと
は、比較例２の試料においては塩素化反応率が幅広く分
布しているのに対し、実施例２の試料の塩素化反応率は
比較的均一であることを示すものであると解釈できる。

ＴＧＡの測定結果によれば、熱的な分解反応は実施例２
の試料より比較例２の試料の方が低い温度から観測され
、脱塩酸などの熱的な分解反応によって重量が半分に減
少する温度は実施例２の試料が２９０℃であるのに対し
て比較例２の試料は２８０℃であった。このことから、
実施例２の試料の方が比較例２の試料に比べて熱加工な
どにおいて安定であることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた装置の概要図、第２図はＤＳ
Ｃチャート、第３図はＴＧＡチャート、第４図は実施例
２で用いた装置の概要図である。 尚、第１図において、 １：反応管、２：試料皿、３ニスプリング、４：変位検
出器、５：遮光板、６：水銀灯、７：塩素供給口、８：
塩素排出口 第４図において、 Ａ：ＰＡ拌槽、Ｂ：ポンプ、Ｃ：循環流路、Ｄ：光照射
部分、Ｅ：Ｐｉｌ、拌槽、 Ｆ：波路切換えコック、ｃ　：　’ｔｉｎ路切換えコッ
ク、Ｈ二流路切換えコック、Ｉ：流路切換えコック、Ｊ
：水銀灯、Ｋ：塩素供給口、Ｌ：塩素排出口、Ｍ：遮光
板 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 七瞳吸漁慶 損性ｌし勅羽皇逼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ塩化ビニル系樹脂と塩素を光の照射下に反応さ
   せて塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂を製造するにあたり、
   光遮断と光照射とを交互に繰り返すことを特徴とするポ
   リ塩化ビニル系樹脂の光塩素化方法。 ２、平均粒子径が１０μｍ〜５００μｍであり、空隙率
   が０．０５ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇの多孔質粒子状の
   ポリ塩化ビニル系樹脂を原料として、一回あたりの光照
   射時間を１０＾−＾６秒〜１０秒とし、一回あたりの光
   遮断時間を５０秒〜１０００秒とする請求項１記載の方
   法。 ３、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子を塩素を溶解した水中に
   懸濁して管式反応器内に流通させ、その流路に光照射部
   分を設けて光塩素化を行う請求項１記載の方法。 ４、平均粒子径が１０μｍ〜５００μｍであり、空隙率
   が０．０５ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇの多孔質粒子状の
   ポリ塩化ビニル系樹脂を塩素を溶解した水中に懸濁して
   管式反応器内に流通させ、該反応器の一箇所の光照射部
   分を粒子懸濁液が通過する平均通過時間を１０＾−＾６
   秒〜１０秒とし、一箇所の光遮断部分での平均滞留時間
   を５０秒〜１０００秒とする請求項３記載の方法。