CN113614121B - 氯化聚氯乙烯系树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成形加工时的连续生产性优异、且能够兼顾成形品的加工性和防不均性的氯化聚氯乙烯系树脂。本发明是一种氯化聚氯乙烯系树脂，其在利用差示扫描热量计(DSC)的吸热峰测定中，吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)满足下述式(1)：41℃≤H－L≤98℃(1)。

Description

氯化聚氯乙烯系树脂
技术领域
本发明涉及成形加工时的连续生产性优异、且能够兼顾成形品的加工性和防不均性的氯化聚氯乙烯系树脂。
背景技术
聚氯乙烯系树脂一般而言机械强度、耐候性及耐化学品性优异。因此，聚氯乙烯系树脂被加工成各种成形体，在很多领域中使用。
然而，聚氯乙烯系树脂的耐热性差，因此正在开发通过使聚氯乙烯系树脂氯化而提高了耐热性的氯化聚氯乙烯系树脂(CPVC)。
例如，专利文献1中公开了通过特定的制造方法得到的氯化聚氯乙烯系树脂，公开了这样的树脂在加热成形时的初始着色少，另外，热稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/178362号
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1所记载那样的氯化聚氯乙烯系树脂存在较多被部分地高氯化的CPVC，因此存在在将其进行成形加工时易于热分解，产生大量的氯化氢气体，模具表面被污染这样的问题。另外，如此获得的成形品会产生烧焦(日文：ヤケ)，因此存在在成形加工时的连续生产性差，成形加工性差这样的问题。此外，高氯化部分与低氯化部分因熔融粘度的不同而难以均匀地混合，存在得到的成形体的形状有较多不均，无法获得均匀的成形品这样的问题。
本发明鉴于上述现有技术的课题，目的在于提供成形加工时的连续生产性优异、且能够兼顾成形品的加工性和防不均性的氯化聚氯乙烯系树脂。
用于解决课题的手段
本发明是一种氯化聚氯乙烯系树脂，其特征在于，其在利用差示扫描热量计(DSC)的吸热峰测定中，吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)满足下述式(1)。
41℃≤H-L≤98℃ (1)
以下对本发明进行详细叙述。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，在利用差示扫描热量计(DSC)的吸热峰测定中，吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)满足上述式(1)。
通过满足上述关系，使用本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而得到的成形体的成形不均的产生得以抑制。
上述吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)之差的优选的下限为43℃，更优选的下限为45℃，优选的上限为96℃，更优选的上限为93℃。
需要说明的是，上述吸热峰的开始温度(L)和结束温度(H)能够通过以下的方法进行测定。
具体而言，关于氯化聚氯乙烯系树脂，使用差示扫描热量测定装置，在升温速度5℃/min的条件下从40℃升温至200℃，进一步地，在降温速度5℃/min的条件下从200℃冷却至40℃。进一步地，再次进行同样的操作，关于第2次升温时所得的DSC曲线，从第2次升温开始每0.1分钟提取数据，将每0.1分钟的热流(HeatFlow)之差进行图表化，基于所得的图表，能够测定吸热峰的开始温度(L)及结束温度(H)。
更具体而言，关于吸热峰的开始温度(L)，首先算出“50～60℃时的每0.1分钟的热流之差的平均值”。接下来，算出60℃以上的温度范围中的“每0.1分钟的热流之差”减去“50～60℃时的热流之差的平均值”而得的值。关于如此地算出的值，将连续10次超过0.00001W/g的最初的温度设为“吸热峰的开始温度(L)”。
另外，关于吸热温度的结束温度(H)，将超过了每0.1分钟的热流之差成为最大值的温度的温度范围中的“每0.1分钟的热流之差”减去“50～60℃时的热流之差的平均值”而得的值低于－0.00001W/g的最初的温度设为“吸热峰的结束温度(H)”。
上述吸热峰的开始温度(L)的优选的下限为77.3℃，优选的上限为103.6℃。
上述吸热峰的结束温度(H)的优选的下限为151.8℃，优选的上限为166.1℃。
上述吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)之比(L/H)的优选的下限为0.47，优选的上限为0.69。
就上述吸热峰的开始温度(L)和结束温度(H)之差(H－L)与吸热峰的开始温度(L)之比[(H－L)/L]而言，从得到的成形体的平滑性提高及成形不均的抑制的观点考虑，优选的下限为0.41，优选的上限为1.25。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的吸热量的优选的下限为2.531J/g，优选的上限为3.046J/g。
需要说明的是，上述吸热量能够由DSC曲线中的吸热峰的拐点，利用连结拐点的直线和构成吸热峰的线所包围的部分的面积而求出。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)之间的上述每0.1分钟的热流之差的最大值优选为0.00021W/g以上，优选为0.00037W/g以下。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)之间的上述每0.1分钟的热流之差的最小值优选为0.00000W/g以上，优选为0.00009W/g以下。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，吸热峰的开始温度(L)和结束温度(H)之差(H－L)与氯含量之比(H－L(℃)/氯含量(质量％))优选为0.65以上，优选为1.35以下。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，吸热峰的开始温度(L)和结束温度(H)之差(H－L)与加成氯化量之比(H－L(℃)/加成氯化量(质量％))优选为4.00以上，优选为8.50以下。
需要说明的是，聚氯乙烯系树脂的氯含量通常为56.8质量％，但上述加成氯化量意指氯相对于聚氯乙烯系树脂的导入比例，能够通过JIS K 7229所记载的方法进行测定。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，吸热峰的开始温度(L)和结束温度(H)之差(H-L)与聚合度之比(H-L(℃)/聚合度)优选为0.021以上，优选为0.245以下。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)，相对于下述结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为5.0摩尔％以上，结构单元(b)的比例为40.0摩尔％以下，结构单元(c)的比例为55.0摩尔％以下是优选的。这样的氯化聚氯乙烯系树脂在熔融混炼时显示均匀的凝胶化特性，能够得到表面不均少的成形品。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，相对于上述结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为30.0摩尔％以上，进一步优选为35.0摩尔％以上，并且优选为90.0摩尔％以下，更优选为60.0摩尔％以下。
另外，相对于上述结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，结构单元(b)的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为15.0摩尔％以上，并且优选为40.0摩尔％以下，更优选为30.0摩尔％以下，进一步优选为25.0摩尔％以下。
此外，相对于上述结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，结构单元(c)的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为25.0摩尔％以上，并且优选为55.0摩尔％以下，更优选为40.0摩尔％以下。
[化学式1]
-CH2-CHCl- (a)
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比反映出：使聚氯乙烯系树脂(PVC)氯化时导入氯的部位。氯化前的PVC处于结构单元(a)为100摩尔％、结构单元(b)及(c)为0摩尔％的状态，但伴随着氯化，结构单元(a)减少，结构单元(b)及(c)增加。此时，若不稳定的结构单元(b)过度增加，或者在氯化聚氯乙烯系树脂的同一粒子内氯化的部位与未氯化的部位不平衡，则氯化状态的不均匀性变大。若该不均匀性变大，则将氯化聚氯乙烯系树脂进行熔融混炼时凝胶化特性发生偏差，较大地损害成形品表面的平滑性。
另一方面，本发明中，通过将结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比设为上述范围内，氯化聚氯乙烯系树脂的均匀性提高，熔融混炼时能够发挥良好的凝胶化特性。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比能够通过使用NMR的分子结构分析进行测定。NMR分析能够根据R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257－1265所记载的方法来进行。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂可以在不损害本发明的效果的范围内包含除上述结构单元(a)、(b)及(c)以外的其他的结构单元。
上述其他的结构单元的含量在氯化聚氯乙烯系树脂中优选为0质量％以上，优选小于10质量％。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂优选加成氯化量为3.2～15.2质量％。
通过将上述加成氯化量设为3.2质量％以上，从而作为成形品的耐热性充分，通过设为15.2质量％以下，从而成形性提高。
上述加成氯化量更优选为5.2质量％以上，更优选为12.2质量％以下。
上述加成氯化量更优选为8.2质量％以上，更优选为11.2质量％以下。
需要说明的是，聚氯乙烯系树脂的氯含量通常为56.8质量％，上述加成氯化量意指氯相对于聚氯乙烯系树脂的导入比例，能够通过JIS K7229所记载的方法进行测定。
就本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，从氯化状态的不均匀性少，能够抑制成形时发生烧焦的观点考虑，上述结构单元(b)的比例与上述加成氯化量之比(结构单元(b)的比例/加成氯化量)优选为0.1以上，优选为4.0以下。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的聚合度没有特别限定，优选为400以上，更优选为500以上，并且优选为2000以下，更优选为1500以下。
通过将上述聚合度设为上述范围内，能够兼顾注射时的流动性和成型品的强度。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂是使聚氯乙烯系树脂氯化而成的树脂。
作为上述聚氯乙烯系树脂，除了氯乙烯均聚物之外，还能够使用：具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体与氯乙烯单体的共聚物、氯乙烯单体与聚合物接枝共聚而得的接枝共聚物等。这些聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在上述聚氯乙烯系树脂为共聚物的情况下，上述聚氯乙烯系树脂中的来自于氯乙烯单体的成分的含量优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。
作为上述具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，例如可举出α-烯烃类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯类、芳香族乙烯类、卤化乙烯类、N-取代马来酰亚胺类等，使用它们中的1种或者2种以上。
作为上述α-烯烃类，可举出乙烯、丙烯、丁烯等，作为上述乙烯基酯类，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，作为上述乙烯基醚类，可举出丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等，作为上述芳香族乙烯类，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
此外，作为上述卤化乙烯类，可举出偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，作为上述N-取代马来酰亚胺类，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
其中，优选为乙烯、乙酸乙烯酯。
作为上述与氯乙烯接枝共聚的聚合物，只要为使氯乙烯接枝聚合的聚合物，则没有特别限定。作为这样的聚合物，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。另外，可举出丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述聚氯乙烯系树脂的聚合方法没有特别限定，能够使用现有公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
作为制造本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的方法，例如可举出以下方法：在反应容器中，使聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中而制备悬浮液，在上述反应容器内导入氯，将上述悬浮液加热，由此，使上述聚氯乙烯系树脂氯化。
另外，上述吸热峰的开始温度(L)与结束温度(H)之差(H－L)能够通过变更使聚氯乙烯系树脂氯化时的压力、温度、氯浓度、过氧化氢浓度、氯消耗速度、搅拌条件、光能的照射强度、光的波长等条件来进行调整。
作为上述反应容器，例如能够使用实施了玻璃衬里的不锈钢制反应容器、钛制反应容器等通常使用的容器。
上述使聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中来制备悬浮液的方法没有特别限定，可以使用将聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的PVC，也可以将经干燥的聚氯乙烯系树脂再次在水性介质中进行悬浮化。另外，可以使用从聚合体系中除去对氯化反应不优选的物质而得的悬浮液，但优选使用将聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的树脂。
作为上述水性介质，例如能够使用经离子交换处理的纯水。水性介质的量没有特别限定，通常相对于PVC的100质量份优选为150～400质量份。
导入至上述反应容器内的氯可以为液态氯及气态氯中的任一种。为了在短时间内加入大量的氯，使用液态氯是高效的。为了调整压力或为了补充氯，可以在反应途中追加氯。此时，除了液态氯之外，也能够适宜地吹入气态氯。优选使用将氯钢瓶的5～10质量％清除后的氯。
上述反应容器内的表压没有特别限定，氯压力越高则氯越容易浸透至PVC粒子的内部，因此优选为0～2MPa的范围。
在上述悬浮的状态下将PVC氯化的方法没有特别限定，例如，可举出：通过热能使PVC的键、氯激发而促进氯化的方法(以下，称为热氯化)；照射紫外光线等光能而光反应性地促进氯化的方法(以下，称为光氯化)等。通过热能来进行氯化时的加热方法没有特别限定，例如从反应器壁的基于外部夹套方式的加热是有效的。另外，在使用紫外光线等光能的情况下，需要能够实现在高温、高压下的条件下的紫外线照射等光能照射的装置。光氯化的情况下的氯化反应温度优选为40～80℃。另外，光氯化的情况下的光能的照射强度(W)与原料PVC及水的合计量(kg)之比优选设为0.001～6(W/kg)，照射的光的波长优选为280～420nm。
在上述氯化方法中，优选为不进行紫外线照射的热氯化方法，优选为仅通过热或通过热和过氧化氢而激发聚氯乙烯系树脂的键、氯而促进氯化反应的方法。
在上述基于光能的氯化反应的情况下，使PVC氯化所需的光能的大小受到PVC与光源的距离的较大影响。因此，在PVC粒子的表面与内部，所受的能量不同，氯化不会均匀地发生。结果，得到了均匀性低的CPVC。另一方面，在不进行紫外线照射而通过热来氯化的方法中，能够实现更均匀的氯化反应，能够获得均匀性高的CPVC。
在上述仅通过加热来氯化的情况下，优选为40～120℃的范围。若温度过低，则氯化速度降低。若温度过高，则在氯化反应的同时发生脱HCl反应，所得的CPVC发生着色。加热温度更优选为50～110℃的范围。加热方法没有特别限定，例如能够利用外部夹套方式从反应容器壁进行加热。
上述氯化中，优选在悬浮液中还添加过氧化氢。通过添加过氧化氢，能够提高氯化的速度。过氧化氢优选为每1小时反应时间对PVC添加5～500ppm的量。若添加量过少，则无法获得提高氯化速度的效果。若添加量过多，则CPVC的热稳定性降低。
在添加上述过氧化氢的情况下，由于氯化速度提高，因此能够使加热温度比较低。例如可以为65～110℃的范围。
上述氯化时，优选的是：在到达比最终加成氯化量低5质量％时，将此后的氯化以氯消耗速度为0.010～0.015kg/PVC－kg·5min的范围来进行，进一步地，在到达比最终加成氯化量低3质量％时，将此后的氯化以氯消耗速度为0.005～0.010kg/PVC－kg·5min的范围来进行。此处，氯消耗速度是指每1kg原料PVC的5分钟的氯消耗量。
通过利用上述方法进行氯化，能够获得氯化状态的不均匀性少、热稳定性优异的CPVC。
在上述氯化方法中，优选一边搅拌悬浮液一边进行氯化。另外，作为搅拌悬浮液时的搅拌条件，优选设为涡旋体积(单位：L)与原料PVC和水的合计质量(kg)之比成为0.009～0.143(L/kg)的条件。
通过使上述比为0.009(L/kg)以上，能够将反应器内的气相部的氯充分地引入至液相部，若上述比为0.143(L/kg)以下，则引入至液相部的氯不易再放出至气相部，因此能够均匀地进行氯化。
需要说明的是，上述涡旋体积意指：在搅拌时在气液界面所产生的旋涡的体积。
上述涡旋体积例如能够使用热流体·粉体分析软件“R－FLOW”(R－FLOW公司制)来算出。
具体而言，能够基于搅拌叶片的中心与搅拌时的气相部和液相部的界面之间的距离来算出。需要说明的是，搅拌时，通过作为搅拌动力的搅拌叶片而在液体中产生压力，液相部成为正压，气相部成为负压。因此，气相部与液相部的界面能够作为正压与负压的边界部分来确认。
需要说明的是，搅拌时的搅拌叶片的转速优选为10～500rpm，反应容器的容量优选为0.01m3～100m3。
另外，优选的是，调整搅拌叶片的高度以使搅拌时从液面至搅拌叶片为止的距离与液面高度之比(从液面至搅拌叶片为止的距离/液面高度)为0.05～0.70(m/m)。需要说明的是，上述液面高度意指在反应容器中投入原料后从反应容器底部至原料液面为止的距离。另外，上述从液面至搅拌叶片为止的距离意指从液面至搅拌叶片最上部为止的距离。
此外，搅拌叶片直径与反应容器直径之比(搅拌叶片直径/反应容器直径)优选为0.3(m/m)以上，优选为0.9(m/m)以下。
在上述氯化方法中，导入至反应容器的氯的浓度优选为99.5％以上。
通过将含有本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物进行成形，能够制作成形体。
含有本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物也是本发明之一。
本发明的成形用树脂组合物中的本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的含量的优选的下限为65质量％，更优选的下限为70质量％，优选的上限为96质量％，更优选的上限为93质量％。
本发明的成形用树脂组合物可以根据需要添加有稳定剂、润滑剂、加工助剂、冲击改性剂、耐热提高剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料等添加剂。
作为上述稳定剂，没有特别限定，例如可举出热稳定剂、热稳定化助剂等。作为上述热稳定剂，没有特别限定，例如可举出有机锡系稳定剂、铅系稳定剂、钙－锌系稳定剂；钡－锌系稳定剂；钡－镉系稳定剂等。
作为上述有机锡系稳定剂，例如可举出：二丁基锡硫醇(日文：メルカプト)、二辛基锡硫醇、二甲基锡硫醇、二丁基锡硫醇、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡聚合物等。
作为上述铅系稳定剂，可举出硬脂酸铅、二元亚磷酸铅、三元硫酸铅等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热稳定化助剂，没有特别限定，例如可举出环氧化大豆油、磷酸酯、多元醇、水滑石、沸石等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述润滑剂，可举出内部润滑剂、外部润滑剂。
内部润滑剂是出于降低成形加工时的熔融树脂的流动粘度，防止摩擦发热的目的而使用的。作为上述内部润滑剂，没有特别限定，例如可举出硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、环氧大豆油、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、双酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述外部润滑剂是出于提高成形加工时的熔融树脂与金属面的滑动效果的目的而使用的。作为外部润滑剂，没有特别限定，例如可举出石蜡、聚烯烃蜡、酯蜡、褐煤酸蜡等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述加工助剂，没有特别限定，例如可举出质量平均分子量10万～200万的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助剂等。作为上述丙烯酸系加工助剂，没有特别限定，例如可举出丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述冲击改性剂，没有特别限定，例如可举出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸类橡胶等。
作为上述耐热提高剂，没有特别限定，例如可举出α-甲基苯乙烯系、N-苯基马来酰亚胺系树脂等。
作为上述抗氧化剂，没有特别限定，例如可举出酚系抗氧化剂等。
作为上述光稳定剂，没有特别限定，例如可举出受阻胺系等光稳定剂等。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并***系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂等。
作为上述填充剂，没有特别限定，例如可举出碳酸钙、滑石等。
作为上述颜料，没有特别限定，例如可举出：偶氮系、酞菁系、还原系(日文：スレン系)、染料色淀系等有机颜料；氧化物系、铬酸钼系、硫化物·硒化物系、亚铁氰化物系(日文：ヒンダードアミン系)等无机颜料等。
此外，提供由本发明的成形用树脂组合物成形的成形体。这样的成形体也是本发明之一。
作为上述成形的方法，可以采用现有公知的任意的成形方法，例如可举出挤出成形法、注射成形法等。
本发明的成形体具有优异的热稳定性，且外观状态良好，因此能够合适地用于建筑构件、管道设备材料(日文：管工機材)、住宅材料等用途。
本发明的成形体的界面的展开面积比(Sdr)的优选的下限为0.0001，优选的上限为0.003。由此，能够制成表面均匀的成形体。
上述Sdr例如能够使用3D形状测定机(Keyence公司制，VR－3100)进行测定。
本发明的成形体的表面粗糙度(Rmax)优选为1.0μm以下。
另外，本发明的成形体优选外表面的滤波波纹中心线平均值(日文：ろ波うねり中心線平均)(WcA)为5.0μm以下。由此，成为表面不均少，壁厚变动小的成形体。本发明中，除了表面粗糙度小之外，滤波波纹中心线平均值也小，因此，在用于管等的情况下，能够减少与流水的摩擦而提高流速。
需要说明的是，表面粗糙度(Rmax)能够利用根据JIS B 0601的方法进行测定，滤波波纹中心线平均值(WcA)能够利用根据JIS B 0610的方法进行测定。
发明效果
根据本发明，能够提供成形加工时的连续生产性优异、且能够兼顾成形品的加工性和防不均性的氯化聚氯乙烯系树脂。
具体实施方式
以下，列举实施例来更加详细地说明本发明。本发明不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
在内容积300L的玻璃衬里制反应容器中，投入离子交换水130kg和平均聚合度1000的聚氯乙烯树脂50kg，进行搅拌使聚氯乙烯树脂分散于水中而成为水悬浮状态后，对反应容器内进行加热使水悬浮液升温至70℃。接下来，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)。然后，通过搅拌叶片进行搅拌以使通过搅拌而在气液界面产生的涡旋体积成为2.5L，同时导入氯(氧含量50ppm)以使氯分压成为0.04MPa，使用高压汞灯以照射强度160W照射波长365nm的紫外线而使氯化反应开始。此时，调整搅拌叶片的高度以使从液面至搅拌叶片为止的距离与液面高度之比(从液面至搅拌叶片为止的距离/液面高度)成为0.155(m/m)。另外，搅拌叶片直径与反应容器直径之比(搅拌叶片直径/搅拌叶片直径)为0.54(m/m)。
然后，将氯化温度保持为70℃，将氯分压保持为0.04MPa，以平均氯消耗速度成为0.02kg/PVC－kg·5min的方式进行调整，在加成氯化量达到10.6质量％的时刻，停止利用高压汞灯的紫外线照射和氯气供给，从而结束氯化。
接下来，通入氮气，将未反应氯除去，利用氢氧化钠来中和所得的氯化聚氯乙烯树脂浆料，用水进行清洗，进行脱水后，进行干燥，得到经光氯化的粉末状的氯化聚氯乙烯树脂(加成氯化量为10.6质量％)。
(实施例2～4、比较例1)
将反应温度、搅拌时的涡旋体积、从液面至搅拌叶片为止的距离/液面高度、平均氯消耗速度如表1及2那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氯化聚氯乙烯树脂。
(实施例5)
在内容积300L的玻璃衬里制反应容器中，投入离子交换水130kg和平均聚合度1000的聚氯乙烯树脂50kg，进行搅拌使聚氯乙烯树脂分散于水中而成为水悬浮状态后，将反应容器内进行加热使水悬浮液升温至100℃。接下来，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，通过搅拌叶片进行搅拌以使通过搅拌而在气液界面产生的涡旋体积成为8.3L，同时导入氯(氧含量50ppm)以使氯分压成为0.40MPa，使热氯化开始。此时，调整搅拌叶片的高度以使从液面至搅拌叶片为止的距离与液面高度之比(从液面至搅拌叶片为止的距离/液面高度)成为0.390(m/m)。另外，搅拌叶片直径与反应容器直径之比(搅拌叶片直径/反应容器直径)为0.54(m/m)。
然后，将氯化温度保持为100℃，将氯分压保持为0.40MPa，在加成氯化量达到4.2质量％后，将200ppm的过氧化氢溶液按照相对于聚氯乙烯树脂以过氧化氢计成为15ppm/Hr的方式开始添加，以平均氯消耗速度成为0.02kg/PVC－kg·5min的方式进行调整。然后，在加成氯化量达到10.3质量％的时刻，停止过氧化氢溶液和氯气的供给，结束氯化。
接下来，通入氮气，将未反应氯除去，利用氢氧化钠来中和所得的氯化聚氯乙烯树脂浆料，用水进行清洗，进行脱水后，进行干燥，得到经热氯化的粉末状的氯化聚氯乙烯树脂(加成氯化量为10.3质量％)。
(实施例6～10、比较例2～9)
将反应温度、搅拌时的涡旋体积、从液面至搅拌叶片为止的距离/液面高度、平均氯消耗速度、200ppm过氧化氢的添加量如表1及2那样进行变更，除此以外，与实施例5同样地操作，得到氯化聚氯乙烯树脂。
(实施例11～13)
将聚氯乙烯树脂的平均聚合度、搅拌时的涡旋体积、从液面至搅拌叶片为止的距离/液面高度、平均氯消耗速度如表1那样进行变更，除此以外，与实施例5同样地操作，得到氯化聚氯乙烯树脂。
(评价)
针对实施例、比较例中得到的氯化聚氯乙烯系树脂，进行以下的评价。结果示于表1及2。
(1)加成氯化量
针对所得的氯化聚氯乙烯系树脂，根据JIS K 7229测定加成氯化量。
(2)分子结构分析
针对所得的氯化聚氯乙烯系树脂，根据R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257－1265所记载的NMR测定方法进行分子结构分析，测定结构单元(a)～(c)的含量。
NMR测定条件如以下所示。
装置：FT－NMRJEOLJNM－AL－300
测定核：13C(质子完全去耦)
脉冲宽度：90°
PD：2.4sec
溶剂：邻二氯苯：氘化苯(C5D5)＝3：1
试样浓度：约20％
温度：110℃
基准物质：将苯的中央信号设为128ppm
累计次数：20000次
(3)差示扫描热量测定(DSC)
针对所得的氯化聚氯乙烯系树脂，使用差示扫描热量测定(DSC)装置(TAInstruments Waters公司制，DSC Q20)，在升温速度5℃/min的条件下从40℃升温至200℃，进一步在降温速度5℃/min的条件下从200℃冷却至40℃。
进一步地，再次进行同样的操作，关于第2次升温时所得的DSC曲线，从第2次升温开始每0.1分钟提取数据，将每0.1分钟的热流之差进行图表化，求出每0.1分钟的热流之差的最大值及最小值。接下来，算出50～60℃时的热流之差的平均值。进一步地，算出60℃以上的温度范围中的“每0.1分钟的热流之差”减去“50～60℃时的热流之差的平均值”而得的值，求出该值连续10次超过0.00001的最初的温度，由此，求出吸热峰的开始温度(L)。另外，算出超过了每0.1分钟的热流之差成为最大值的温度的温度范围中的“每0.1分钟的热流之差”减去“50～60℃时的热流之差的平均值”而得的值，求出该值低于－0.00001的最初的温度，由此，求出吸热峰的结束温度(H)。基于所得的吸热峰的开始温度(L)和结束温度(H)，算出H－L。
(4)界面的展开面积比(Sdr)
(氯化聚氯乙烯系树脂组合物的制作)
相对于所得的氯化聚氯乙烯系树脂100质量份，添加耐冲击改性剂5.5质量份。进一步地，添加热稳定剂1.5质量份并混合。需要说明的是，作为耐冲击改性剂，使用了KaneAce B－564(Kaneka公司制，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。另外，作为热稳定剂，使用了TVS#1380(日东化成公司制，有机锡系稳定性)。
进一步地，添加聚乙烯系润滑剂(三井化学公司制，Hiwax220MP)2.0质量份、脂肪酸酯系润滑剂(Emery Oleochemicals Japan Ltd.制，LOXIOL G－32)0.3质量份。然后，用高速混合机均匀地混合，得到氯化聚氯乙烯系树脂组合物。
(挤出成形体的制作)
将所得的氯化聚氯乙烯系树脂组合物供给至直径50mm的双螺杆异向(日文：2軸異方向)锥形挤出机(长田制作所公司制，SLM－50)，以树脂温度205℃、背压130kg/cm2、挤出量40kg/hr制作厚度2mm、宽度80mm的片状成形体。
(Sdr的测定)
针对所得的成形体的表面，使用3D形状测定机(Keyence公司制，VR－3100)测定Sdr值。表1所示的各Sdr值是关于5点的测定区域的平均值。
需要说明的是，关于Sdr，其以比率表示相对于测定区域的面积而言，测定区域的表面积增大了何种程度，完全平坦的面的Sdr为0。Sdr低的成形体的平滑性优异，例如在用作配管等管状成形体的情况下，流水时的静音性优异。
(5)成形体的烧焦(变色)
目视确认所得的成形体的表面状态，按照以下基准进行评价。
〇：未确认到烧焦(变色)。
×：确认到烧焦(变色)。
(6)表面形状(不均)
通过目视及触摸来确认所得的成形体的表面形状，按照以下基准进行评价。
〇：通过目视及触摸没有无法确认到表面的凹凸。
△：通过目视无法确认到表面的凹凸，但通过触摸能够确认到表面的凹凸。
×：通过目视能够确认到表面的凹凸。
(7)连续生产性
将所得的氯化聚氯乙烯系树脂组合物供给至直径50mm的双螺杆异相锥形挤出机(长田制作所公司制，SLM－50)，以树脂温度205℃、背压130kg/cm2、挤出量40kg/hr制作厚度2mm、宽度80mm的片状成形体。测定从成形开始至所得的成形体发生烧焦(变色)为止的时间，评价连续生产性。
需要说明的是，在至成形体发生烧焦(变色)为止的时间长的情况下，可以说不易产生模具表面的污染，长时间重复同样的操作来生产产品的连续生产性优异。
Figure BDA0003273147090000171
Figure BDA0003273147090000181
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供成形加工时的连续生产性优异、且能够兼顾成形品的加工性和防不均性的氯化聚氯乙烯系树脂。

Claims (5)

1.一种氯化聚氯乙烯系树脂，其在利用差示扫描热量计即DSC的吸热峰测定中，吸热峰的开始温度L与结束温度H满足下述式(1)，
该氯化聚氯乙烯系树脂具有下述结构单元(a)～(c)，相对于结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为5.0摩尔％以上，结构单元(b)的比例为40.0摩尔％以下，结构单元(c)的比例为55.0摩尔％以下，
41℃≤H-L≤98℃ (1)
-CH2-CHCl- (a)
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)。
2.一种氯化聚氯乙烯系树脂，其在利用差示扫描热量计即DSC的吸热峰测定中，吸热峰的开始温度L与结束温度H满足下述式(1)，
43℃≤H-L≤98℃ (1)。
3.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯系树脂，该氯化聚氯乙烯系树脂具有下述结构单元(a)～(c)，其中，相对于结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为5.0摩尔％以上且90.0摩尔％以下，结构单元(b)的比例为5.0摩尔％以上且40.0摩尔％以下，结构单元(c)的比例为5.0摩尔％以上且55.0摩尔％以下，
-CH2-CHCl- (a)
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)。
4.一种成形用树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯系树脂。
5.一种成形体，其是由权利要求4所述的成形用树脂组合物成形而得的。
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