CN115820223A - 导热性硅酮组合物 - Google Patents
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Abstract
【课题】本发明提供包含高含量的填充剂且在固化前粘度低,在固化后达到高粘接强度的导热性硅酮组合物。【解决手段】导热性硅酮组合物包括:(A)具有两个以上硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷;(B)具有两个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷;(C)导热性填充剂,以组合物的总质量为基准,其为85‑95质量%;(D)铂族金属类催化剂,相对于(A)及(B)成分合计量100万质量份,铂族金属元素为50质量份以上;(E)具有特定结构的固化抑制剂,相对于(A)及(B)成分合计量100质量份,其为0.3‑1质量份;以及(F)聚硅氧烷,其具有(MeViSiO2/2)结构单元、硅原子键合烷氧基及含环氧基的有机基,相对于(A)及(B)成分合计量100质量份,其为5‑20质量份。
Description
【技术领域】
本公开涉及一种导热性硅酮组合物。
【背景技术】
近年来,为了高效地散热处理高速大容量信息的电子设备的发热,要求高导热率的热界面材料。作为热界面材料,存在各种形态的材料。在粘接剂型的热界面材料中,一般而言,除了要求具有高导热率之外,还同时要求具有用于确保向紧贴相对的面的充分的追随性的固化前的低粘度以及固化后的相对面间的高粘接强度。得到具有高导热率的热界面材料的基本准则之一是将高导热性的填充剂以高含量填充于树脂成分。为了使微细的填充剂以高含量均匀地分散到树脂成分中,有时需要以高剪切力将树脂成分与填充剂混合。然后,该混合产生混合物的自然发热。
在专利文献1(日本特开2015-4043号公报)中,记载有如下类型的导热性硅酮组合物:在铂族金属催化剂的存在下使在一个分子中具有至少两个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷和在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷发生氢化硅烷化反应。在专利文献1中,还记载有如下内容:导热性硅酮组合物可能包含从乙炔醇类等乙炔化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物以及有机氯化合物选择的抑制剂。在专利文献1的实施例中,记载有如下内容:相对于在一个分子中具有至少两个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷的质量,使用9ppm以下的铂元素含量的铂族金属催化剂。但是,当制备包含高含量的填充剂的导热性硅酮组合物时,即使在导热性硅酮组合物中存在固化抑制剂,因混合所致的自然发热而氢化硅烷化反应仍部分地加深,产生难以得到低粘度的组合物这样的问题。
因而,将在分子内具有乙炔基或者乙烯基的固化抑制剂以比通常量多的方式添加到导热性硅酮组合物,从而尝试解决混合所致的自然发热所引起的该问题。在分子内具有乙炔基或者乙烯基的固化抑制剂是公知的,例如,在专利文献2(日本特公昭64-2627号公报)中,记载有具有三个乙炔基的硅烷化合物。在专利文献3(美国专利第3,445,420号说明书)中,记载有3-甲基-1-丁炔-3-醇以及C6H5Si(OCH2C≡CH)3等化合物。在专利文献4(日本特公平1-12786号公报)中,记载有具有一个或者两个乙炔基的硅酮化合物。在专利文献5(日本特公昭53-35983号公报)中,作为铂催化剂抑制剂,记载有乙炔性硅烷。在专利文献6(日本特开平9-143371号公报)中,作为附加反应抑制剂,记载有甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷。在专利文献7(日本特表2009-523856号公报)中,记载有具有1-4个碳-碳三键的甲硅烷基化乙炔阻碍剂的通式。
但是,根据固化抑制剂的种类,有时需要在导热性硅酮组合物中添加大量的固化抑制剂。在该情况下,有时产生固化物的导热性下降这样的问题。进而,在该情况下,还产生有时即使与增大的量的固化抑制剂相应地使铂族金属类催化剂的量增大,也无法得到固化物的足够的剪切强度这样的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2015-4043号公报
专利文献2:日本特公昭64-2627号公报
专利文献3:美国专利第3,445,420号说明书
专利文献4:日本特公平1-12786号公报
专利文献5:日本特公昭53-35983号公报
专利文献6:日本特开平9-143371号公报
专利文献7:日本特表2009-523856号公报
专利文献8:欧州专利申请公开第0764703A2号说明书
专利文献9:日本特开2001-139815号公报
专利文献10:日本专利第6590445号公报
【发明内容】
【发明要解决的问题】
因而,本发明的目的在于提供一种导热性硅酮组合物,其包含高含量的导热性填充剂,在固化前粘度低,且在固化后产生高粘接强度。
【用于解决问题的技术手段】
为了解决上述问题,本发明的一个实施方式提供一种导热性硅酮组合物,含有下述(A)-(F)成分:
(A)有机聚硅氧烷,其在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的烯基,以及不具有与硅原子键合的含环氧基的有机基;
(B)有机氢聚硅氧烷,其在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的氢原子,相对于所述(A)成分中的与硅原子键合的烯基1摩尔,(B)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.1-2.5摩尔的量;
(C)导热性填充剂,以导热性硅酮组合物的总质量为基准,其为85-95质量%的量;
(D)铂族金属类催化剂,相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100万质量份,该(D)成分中的铂族金属元素为至少50质量份的量;
(E)一种以上的固化抑制剂,其选自下述通式(I)所示的化合物以及下述通式(II)所示的化合物,相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份,为0.3-1质量份的量,
【化学式1】
【化学式2】
在所述通式(I)中,n是0或者1,在n为0的情况下,不存在R1,R1是碳数为1-10个的烃基,R2以及R3分别独立地选自氢以及碳数为1-10个的烃基,其中,R2和R3也可以相互连结而形成脂环式环,
在所述通式(II)中,R4是碳数为1-10个的烃基,R5以及R6分别独立地选自氢以及碳数为1-10个的烃基,其中,R5和R6也可以相互连结而形成脂环式环;以及
(F)聚硅氧烷增粘剂,该聚硅氧烷在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基,在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的含环氧基的有机基,具有(MeViSiO2/2)(式中,Me表示甲基以及Vi表示乙烯基)的结构单元,以及每一分子的乙烯基的质量分数为1-20质量%,相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份,所述增粘剂为5-20质量份的量。
在本发明的一个实施方式中,相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100万质量份,(D)成分中的铂族金属元素为60质量份-420质量份的量。
在本发明的一个实施方式中,固化抑制剂选自通式(I)所示的化合物以及通式(II)所示的化合物,在通式(I)中,R1、R2以及R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基以及乙烯基,以及在通式(II)中,R4、R5以及R6分别独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基以及乙烯基。
在本发明的一个实施方式中,固化抑制剂具有-20℃以下的熔点。在该实施方式中,即使是低温保管,也不会发生固化抑制剂的结晶所致的析出,还能够达到固化抑制剂均匀地分散维持在体系内这样的目的。
在本发明的一个实施方式中,固化抑制剂具有200℃以上的沸点。在该实施方式中,固化抑制剂的挥发性低,所以显现出稳定的固化抑制作用,还能够达到将导热性填充剂混合之后的导热性硅酮组合物的粘度稳定这样的目的。
在本发明的一个实施方式中,固化抑制剂是选自甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷以及甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷中的一种以上的化合物。
在本发明的一个实施方式中,导热性填充剂具有无色以及白色以外的颜色。在一般而言,上述浓度的铂族金属类催化剂与上述浓度的固化抑制剂的组合中,硅酮成分变色为褐色-黑色。因而,在该实施方式中,导热性填充剂具有无色以及白色以外的颜色,从而还能够达到使导热性硅酮组合物的色调稳定这样的目的。
【发明效果】
本发明的导热性硅酮组合物具有在固化前粘度低,且在固化后产生高粘接强度以及高导热率这样的效果。
【具体实施方式】
本发明的导热性硅酮组合物的(A)成分是在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的烯基,以及不具有与硅原子键合的含环氧基的有机基的有机聚硅氧烷。作为该烯基,例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳数为2-12的烯基,优选为乙烯基。另外,在(A)成分中,作为烯基以外的与硅原子键合的基团,可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-12的芳基、苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-12的芳烷基、以及将这些基团的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。
(A)成分的有机聚硅氧烷只要在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的烯基,以及不具有与硅原子键合的含环氧基的有机基,就不限定(A)成分的分子结构,例如,可以为直链状、具有一部分分支的直链状、环状、支链状或者三维网状结构。在一个实施方式中,(A)成分的分子结构是直链状或者具有一部分分支的直链状,优选为直链状。(A)成分可以是具有这些分子结构的单一聚合物、包括这些分子结构的共聚物或者这些聚合物的两种以上的混合物。另外,在一个实施方式中,在不损害本发明的目的的范围内,少量的羟基、烷氧基可以与(A)成分的分子中的硅原子键合。在其它实施方式中,(A)成分不包含与硅原子键合的羟基以及烷氧基。在一个实施方式中,(A)成分在一个分子中不包含两个以上与硅原子键合的氢原子。在其它实施方式中,(A)成分不包含与硅原子键合的氢原子。
作为直链状的有机聚硅氧烷,例如,可举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物以及它们的两种以上的混合物。在一个实施方式中,(A)成分是分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。另外,这样的有机聚硅氧烷在不损害本发明的目的的范围,少量的羟基、烷氧基可以与分子中的硅原子键合。
在一个实施方式中,作为支链状或者三维网状结构的有机聚硅氧烷,例如,可举出包括由式:R7 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式:R7 2R8SiO1/2表示的硅氧烷单元以及由式:SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷树脂。
在式中,R7相同或者不同,是不具有脂肪族不饱和键的碳数为1-12的一价烃基,作为该一价烃基,可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-12的芳基、苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-12的芳烷基、将这些基团的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。在一个实施方式中,R7是甲基。
在式中,R8是碳数为2-12的烯基,作为该烯基,可以例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基以及十二碳烯基等。在一个实施方式中,R8是乙烯基。
该有机聚硅氧烷树脂包括由式:R7 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式:R7 2R8SiO1/2表示的硅氧烷单元以及由式:SiO4/2表示的硅氧烷单元,但在不损害本发明的目的的范围,也可以包括由式:R7SiO3/2表示的硅氧烷单元。另外,这样的有机聚硅氧烷树脂在不损害本发明的目的的范围,少量的羟基、烷氧基可以与分子中的硅原子键合。
(A)成分的粘度并不特别限定,但根据本组合物的操作作业性良好这样的观点,(A)成分的25℃下的粘度优选为20-2000mPa·s的范围内,更优选为500-1500mPa·s的范围内。
本发明的导热性硅酮组合物的(B)成分是在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。(B)成分能够作为交联剂以及/或者扩链剂等发挥功能。(B)成分中的与硅原子键合的氢原子的键合位置并不限定,该键合位置既可以是有机氢聚硅氧烷的分子链末端,也可以是分子链侧链,也可以是分子链末端以及分子链侧链这两者。(B)成分的分子结构并不特别限定,例如,可以是直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、环状或者三维网状结构。在一个实施方式中,(B)成分的分子结构可以是直链状或者具有一部分分支的直链状。(B)成分可以是具有这些分子结构的单一聚合物、包括这些分子结构的共聚物或者这些聚合物的两种以上的混合物。(B)成分除了包含与硅原子键合的氢原子之外,还包含与硅原子键合的有机基。在一个实施方式中,在不损害本发明的目的的范围内,少量的羟基、烷氧基可以与(B)成分的分子中的硅原子键合。在一个实施方式中,(B)成分不包含与硅原子键合的羟基以及烷氧基。在一个实施方式中,(B)成分不包含与硅原子键合的含环氧基的有机基。
作为(B)成分所包含的与硅原子键合的有机基,可以例示甲基、乙基、丙基、丁基,戊基,己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-12的芳基、苄基、苯乙基等碳数为7-12的芳烷基、以及将这些基团的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基、例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代的所述烷基,优选地,可举出甲基。
例如,作为(B)成分,可以例示分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷、包括由式:R9 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式:R9 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元以及由式:SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包括由式:R9 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和由式:SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包括由式:R9HSiO2/2表示的硅氧烷单元和由式:R9SiO3/2表示的硅氧烷单元或者由式:HSiO3/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物以及这些有机聚硅氧烷的两种以上的混合物。此外,在式中,R9是碳原子数1-6的烷基或者苯基,优选为甲基。
在一个实施方式中,关于本发明的导热性硅酮组合物中的(B)成分的含量,相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基1摩尔,(B)成分中的与硅原子键合的氢原子优选为0.1-2.5摩尔的量,更优选为0.7-2.5摩尔的量。
本发明的导热性硅酮组合物的(C)成分是导热性填充剂。在本发明的一个实施方式中,作为(C)成分的导热性填充剂以导热性硅酮组合物的总质量为基准,优选为85-95质量%的量,更优选为87-93质量%的量,更加优选为89-91质量%的量,可以包含于导热性硅酮组合物。在本说明书中,“以导热性硅酮组合物的总质量为基准”是指在确定导热性硅酮组合物所包含的导热性填充剂的量时,基于导热性硅酮组合物所包含的所有的成分的合计质量,计算导热性填充剂的质量%。
在本发明的一个实施方式中,作为(C)成分的导热性填充剂可以以导热性硅酮组合物的总体积为基准优选为68-90体积%的量,更优选为73-85体积%的量,更加优选为76-80体积%的量地包含于导热性硅酮组合物。此处的体积%是25℃下的体积%。在本说明书中,“以导热性硅酮组合物的总体积为基准”是指在确定导热性硅酮组合物所包含的导热性填充剂的量时,基于导热性硅酮组合物整体的体积,计算出导热性填充剂的体积%。
在本发明的一个实施方式中,作为(C)成分的导热性填充剂相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份,优选为850-2000质量份的量,更优选为1000-1600质量份的量,更加优选为1100-1500质量份的量。
(C)成分既可以是单一种类的导热性填充剂,也可以是粒子形状、平均粒径、粒径分布以及填充剂的种类等至少一个特性不同的两种以上的导热性填充剂的组合。在一个实施方式中,能够使用导热性填充剂的混合物。在该情况下,能够使用既可以由相同的化学物质构成,也可以由不同的化学物质构成、平均粒径不同的多个导热性填充剂。例如,在一个实施方式中,也可以使用具有更大的平均粒径的第一导热性填充剂和具有比第一填充剂小的平均粒径的第二导热性填充剂。另外,例如,在一个实施方式中,也可以使用具有更大的平均粒径的第一导热性填充剂、具有比第一填充剂小的平均粒径的第二导热性填充剂以及具有比第二填充剂小的平均粒径的第三导热性填充剂。通过使用平均粒径不同的多个导热性填充剂,从而能够提高导热性硅酮组合物中的导热性填充剂的填充效率,能够降低粘度,能够提高导热性。例如,在一个实施方式中,也可以使用具有更大的平均粒径的第一铝填充剂与具有更小的平均粒径的第二铝填充剂的组合。在一个实施方式中,也可以使用具有更大的平均粒径的第一铝填充剂、具有更小的平均粒径的第二铝填充剂以及第二铝填充剂的平均粒径具有更小的平均粒径的第三氧化锌填充剂以及/或者氧化铝填充剂的组合。
导热性填充剂粒子的形状并不特别限定,但在导热性填充剂为圆形或者球形的情况下,能够抑制粘度增大至高含量的导热性填充剂所引起的非期望水平。导热性填充剂的平均粒径取决于以导热性填充剂的种类以及量、及使用导热性硅酮组合物的固化物的器件的耦合部的厚度为代表的各种原因。在一个实施方式中,导热性填充剂优选为具有0.1-80微米的范围的平均粒径,更优选为具有0.1-50微米的范围的平均粒径,或者更加优选为具有0.1-10微米的范围的平均粒径。
作为(C)成分,只要不违背本发明的目的,就能够使用任意的公知的导热性填充剂。作为构成导热性填充剂的材料,例如,可举出以下的材料:金属例如铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁以及金属硅;合金例如包含选自铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁以及金属硅中的两种以上的金属的合金;金属氧化物例如氧化铝、氧化硅(SiO2)、硅胶、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铍,氧化铬以及氧化钛;金属氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡以及氢氧化钙;金属氮化物例如氮化硼、氮化铝以及氮化硅;金属碳化物例如碳化硅、碳化硼以及碳化钛;金属硅化物例如硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、硅化钨以及硅化钼;碳例如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、活性碳、无定形碳黑;软磁性合金、例如、Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金以及Fe-Si-Co-B合金;及铁氧体例如Mn-Zn铁氧体、Mn-Mg-Zn铁氧体、Mg-Cu-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Ni-Cu-Zn铁氧体以及Cu-Zn铁氧体。优选为(C)成分可以是由选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁、铝、银以及铜的材料构成的导热性填充剂。
在本发明的一个实施方式中,导热性填充剂也可以具有无色以及白色以外的颜色。作为具有无色以及白色以外的颜色的导热性填充剂,例如,能够从上述具体地列举的材料任意地选择。例如,作为具有无色以及白色以外的颜色的导热性填充剂,可举出石墨、银、铝、氮化硼以及氮化铝等,但不限定于这些。
(D)成分是铂族金属类催化剂。铂族金属类催化剂作为用于促进本发明的导热性硅酮组合物的固化的氢化硅烷化反应用催化剂发挥功能。成分(D)的铂族金属类催化剂可以包含选自铂、铑、钌、钯、锇以及铱中的一种以上的铂族元素。在一个实施方式中,作为(D)成分,可以例示铂类催化剂、铑类催化剂以及钯类催化剂。从促进本发明的导热性硅酮组合物的固化的观点出发,作为(D)成分,优选铂类催化剂。作为铂类催化剂,可以例示铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物,铂-羰基络合物。作为铂-烯基硅氧烷络合物的烯基硅氧烷,可以例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的甲基的一部分用乙基、苯基等取代的烯基硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的乙烯基用丙烯基、己烯基等取代的烯基硅氧烷。
关于本发明的导热性硅酮组合物中的(D)成分的含量,相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100万质量份,(D)成分中的铂族金属元素为至少50质量份的量,优选为50质量份-220质量份的量。本发明中的(D)成分的含量是比在如专利文献1(日本特开2015-4043号公报)所示的现有技术的导热性硅酮组合物中普遍使用的铂族金属催化剂的量多很多的量。这是能够在后述(E)成分的量相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份而为0.3-1质量份的情况下适当地进行氢化硅烷化反应的量。在本发明的组合物中,在(D)成分的含量小于上述范围的下限的情况下,有时无法得到固化物的足够的剪切强度。
本发明的导热性硅酮组合物中的(E)成分是选自下述通式(I)所示的化合物以及下述通式(II)所示的化合物中的一种以上的固化抑制剂。
【化学式3】
【化学式4】
在通式(I)中,n是0或者1,在n为0的情况下,不存在R1,R1是碳数为1-10个的烃基,R2以及R3分别独立地选自氢以及碳数为1-10个的烃基,其中,R2和R3也可以相互连结而形成脂环式环,
在通式(II)中,R4也可以是碳数为1-10个的烃基,R5以及R6分别也可以独立地选自氢以及碳数为1-10个的烃基,其中,R5和R6也可以相互连结而形成脂环式环。
作为通式(I)以及通式(II)中的R1、R2、R3、R4、R5以及R6的碳数为1-10个的烃基,可分别独立地例如举出烷基、烯基、炔基及芳香族烃基。在通式(I)以及通式(II)中,除非特别指定,作为R1-R6的烃基的烷基、烯基以及炔基可以是直链、支链或者环式结构中的任意结构,作为取代基,也可以具有芳香族烃基。在通式(I)以及通式(II)中,在作为R1-R6的烃基的烷基、烯基以及炔基具有取代基的情况下,还包括取代基在内的烷基、烯基以及炔基的碳数为10以下。在通式(I)以及通式(II)中,除非特别指定,作为R1-R6的烃基的芳香族烃基就也可以作为取代基而具有烷基、烯基以及炔基。在通式(I)以及通式(II)中,在作为R1-R6的烃基的芳香族烃基具有取代基的情况下,还包括取代基在内的芳香族烃基的碳数为10以下。
在一个实施方式中,通式(I)中的R1以及通式(II)中的R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、乙烯基、丙烯基、1-丙烯基、乙炔基以及2-丙炔基,通式(I)中的R2以及R3、及通式(II)中的R5以及R6分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、乙烯基、丙烯基、1-丙烯基、乙炔基以及2-丙炔基。在其它实施方式中,通式(I)中的R1选自烯基或者炔基例如乙烯基、丙烯基、1-丙烯基、乙炔基以及2-丙炔基,R2以及R3分别独立地选自氢、烷基以及芳香族烃基,优选为选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基以及苯基。在其它实施方式中,通式(II)中的R4选自烯基或者炔基例如乙烯基、丙烯基、1-丙烯基、乙炔基以及2-丙炔基,R5以及R6分别独立地选自氢、烷基以及芳香族烃基,优选为选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基以及苯基。在其它实施方式中,在通式(I)中,R1、R2以及R3分别独立地选自烷基以及芳香族烃基,优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基以及苯基。在其它实施方式中,在通式(II)中,R4、R5以及R6分别独立地选自烷基以及芳香族烃基,优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基以及苯基。在其它实施方式中,在通式(I)中,R1、R2以及R3分别是甲基。在其它实施方式中,在通式(II)中,R4、R5以及R6分别是甲基。在其它实施方式中,在通式(I)中,R2和R3既可以相互连结而形成脂环式环,R2和R3相互连结而形成的脂环式环优选为5-7元环,更优选为6元环。在其它实施方式中,在通式(II)中,R5和R6也可以相互连结而形成脂环式环,R5和R6相互连结而形成的脂环式环优选为5-7元环,更优选为6元环。另外,在通式(I)中R2和R3相互连结而形成的脂环式环以及在通式(II)中R5和R6相互连结而形成的脂环式环也可以具有取代基,该取代基优选为烷基。
在本发明的一个实施方式中,作为固化抑制剂,例如,可举出甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、四(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、二乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、乙基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、乙基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、丙基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、丙基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、苯基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、苯基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基三(3-甲基-1-戊烯-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-戊烯-3-氧基)硅烷、四(3-甲基-1-戊烯-3-氧基)硅烷、二乙烯基双(3-甲基-1-戊烯-3-氧基)硅烷、乙基三(3-甲基-1-戊烯-3-氧基)硅烷、乙基乙烯基双(3-甲基-1-戊烯-3-氧基)硅烷、甲基三(环己基-1-乙炔-1-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(环己基-1-乙炔-1-氧基)硅烷、四(环己基-1-乙炔-1-氧基)硅烷、二乙烯基双(环己基-1-乙炔-1-氧基)硅烷等。
在本发明的一个实施方式中,导热性硅酮组合物中的(E)成分的量相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份,为0.3-1质量份的量,优选为0.5-1质量份的量,更优选为0.7-1质量份的量。在(E)成分的量相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份而小于0.3质量份的情况下,固化抑制剂的效果变得不充分,在导热性填充剂与其它成分的混合时,有时导热性硅酮组合物的粘度变高,且无法得到固化物的足够的剪切强度。在(E)成分的量相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份而大于1质量份的情况下,有时(D)成分的铂族金属类催化剂失活,产生导热性硅酮组合物的固化不良。
虽然并不期望被任何理论约束,但可以认为,在本发明中,(E)成分如通过上述通式(I)确定那样地,在一个分子中具有三个以上的乙炔基,或者如通过上述通式(II)确定那样地,在一个分子中具有两个以上的乙炔基以及具有一个以上的乙烯基,从而在不期望导热性硅酮组合物的固化的条件下,例如在小于固化温度的条件下,(E)成分作为固化抑制剂发挥作用,另一方面在导热性硅酮组合物的固化条件下,(E)成分作为交联剂而与SiH基反应,从而提高树脂强度,且还提高导热性硅酮组合物的固化物的粘接强度。而且,虽然并不期望被任何理论约束,但可以认为,作为固化抑制剂的(E)成分还作为交联剂发挥功能,所以能够降低作为追加的成分而添加于导热性硅酮组合物的交联剂的量,提高导热性硅酮组合物中所包含的导热性填充剂的比率,作为结果,能够维持导热性硅酮组合物的固化物的粘接强度,并提高导热率。
在本发明的一个实施方式中,(E)成分的一个分子中所包含的乙炔基以及乙烯基的合计质量分数作为将一个乙炔基换算为两个量的乙烯基的情况下的乙烯基的合计质量分数,关于每一分子,优选为45质量%以上,更优选为50质量%以上。虽然并不期望被任何理论约束,但可以认为,在该实施方式中,(E)成分以高质量分数具有乙炔基,根据情况有时具有乙烯基,所以能够增大导热性硅酮组合物的每单位硅酮成分的交联数,作为结果,能够达到本发明起到的上述效果。
由通式(I)或者通式(II)所示的化合物能够依照公知的合成方法例如专利文献7(日本特表2009-523856号公报)以及专利文献8(欧州专利申请公开第0764703A2号说明书)等所公开的方法合成。例如,在通式(I)的化合物的情况下,能够通过如使R1 nSiCl4-n与HO-CR2R3-C≡CH反应那样的醇的甲硅烷基化反应来制备。另外,例如,在通式(II)的化合物的情况下,能够通过如使R4(CH2=CH-)SiCl2与HO-CR5R6-C≡CH反应那样的醇的甲硅烷基化反应来制备。在该例子示的反应中,R1、R2、R3、R4、R5、R6以及n与上述一样。
在本发明的一个实施方式中,固化抑制剂具有-20℃以下的熔点。作为具有-20℃以下的熔点的固化抑制剂,例如,可举出甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷等。此外,本发明中的熔点是指一个气压下的熔点。
在本发明的一个实施方式中,固化抑制剂具有200℃以上的沸点。作为具有200℃以上的沸点的固化抑制剂,例如,可举出甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷(沸点:250℃)等。此外,本发明中的沸点是指一个气压下的沸点。
本发明的导热性硅酮组合物的成分(F)是增粘剂。在一个实施方式中,本发明的增粘剂是聚硅氧烷,该聚硅氧烷在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基,在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的含环氧基的有机基,具有(MeViSiO2/2)(在式中,Me表示甲基以及Vi表示乙烯基)的结构单元,以及具有每一分子的乙烯基的质量分数1-20质量%。成分(F)的聚硅氧烷的每一分子的乙烯基的质量分数优选为1-20质量%,更优选为5-10质量%。增粘剂具有能够提高导热性硅酮组合物相对于基材的粘接性的功能。虽然并不期望被任何理论约束,但可以认为,在本发明的导热性硅酮组合物中,增粘剂在聚硅氧烷链中具有一定以上的量的具有乙烯基的结构单元,且增粘剂的使用量也比一般的使用量(不对组合物的固化速度造成显著的影响的量、例如(A)成分以及(B)成分的合计量的2质量%左右)多,所以与Pt配位的增粘剂的乙烯基的数量变多,其结果,造成导热性硅酮组合物的固化延迟。
作为成分(F)的聚硅氧烷所包含的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基,但优选甲氧基。在本说明书中,“与硅原子键合的含环氧基的有机基”是指经由含环氧基的有机基的碳原子而与硅原子键合的含环氧基的有机基。在本发明的一个实施方式中,“含环氧基的有机基”是含有环氧乙烷环的有机基,优选为含有环氧乙烷环的烷基。作为含环氧基的有机基,例如,可举出2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基以及4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基、2-(3,4-环氧环己基)乙基以及3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基、及3,4-环氧丁基(还被称为4-环氧乙烷基丁基)以及7,8-环氧辛基(还被称为8-环氧乙烷基辛基)等环氧乙烷基烷基,但不限定于这些。关于作为增粘剂的聚硅氧烷的与硅原子键合的烷氧基以及含环氧基的有机基以外的基团,可以例示烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等取代或非取代的一价烃基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等含(甲基)丙烯酰基的一价有机基、氢原子。关于作为增粘剂的聚硅氧烷的分子结构,例示直链状、具有一部分分枝的直链状、支链状、环状、网状,特别优选直链状、支链状、网状。在此,本说明书中的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及甲基丙烯酸中的任意一者或两者。另外,本说明书中的关于成分(F)的术语“聚硅氧烷”不仅包含硅氧烷聚合物,还包含硅氧烷低聚物。
作为增粘剂的成分(F)的聚硅氧烷除了可以包括(MeViSiO2/2)(在式中,Me表示甲基以及Vi表示乙烯基)的结构单元之外,只要不违反本发明的目的,就可以包括任意的结构单元。例如,作为增粘剂,可举出分子链两末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物、分子链两末端硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等分子链两末端硅烷醇基封端的乙烯基以及含甲基的二有机硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷的反应混合物等。优选地,关于(F)成分,可举出分子链两末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物、分子链两末端硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等分子链两末端硅烷醇基封端的乙烯基以及含甲基的二有机硅氧烷低聚物与含环氧基的烷氧基硅烷的反应混合物。在一个实施方式中,(F)成分可以是由式:
(MeViSiO2/2)a(Me2SiO2/2)b(GlySiO3/2)c(MeO1/2)d
(在式中,Me表示甲基,Vi表示乙烯基,Gly表示3-环氧丙氧基丙基,及a、c以及d是正数,b是0或者正数)表示的硅氧烷化合物。
增粘剂优选为低粘度液状,其粘度并不限定,但更优选在25℃下为1-500mPa·s的范围内。另外,在上述组合物中,该增粘剂的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为5-20质量份,更优选为8-15质量份。
在本发明的一个实施方式中,导热性硅酮组合物也可以作为(G)成分而进一步包含表面处理剂。通过用表面处理剂处理导热性填充剂的表面,从而进一步提高导热性填充剂的组合物中的分散性,且使组合物的操作性以及成形性变得更加良好。在本发明中能够使用的表面处理剂并不特别限定,可以使用公知的表面处理剂。例如,作为表面处理剂,可举出专利文献9(日本特开2001-139815号公报)所记载的低聚硅氧烷以及专利文献10(日本专利第6590445号公报)所记载的下述通式(III)表示的有机硅氧烷等。在一个实施方式中,(G)成分不包含与硅原子键合的含环氧基的有机基。
R10R11 2SiO-(SiR11 2O)e-(SiR11 2)-R12-SiR11 (3-f)(OR13)f(III)
在式(III)中,R10是非取代或者卤素取代的一价烃基,例如直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基或者卤代烷基,R11是彼此既可以相同也可以不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基,例如直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基或者卤代烷基,R12是氧原子或者二价烃基例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基、亚乙基亚苯基亚乙基、亚乙基亚苯基亚丙基等亚烷基亚芳基亚烷基,R13是烷基、烷氧基烷基、烯基或者酰基,e为1以上,优选为1-200的整数,f是1-3的整数。在其它实施方式中,(F)成分也可以是在上述式(III)中-R12-SiR11 (3-f)(OR13)f成为-O-(二价烃基)-SiR11 (3-f)(OR13)f的有机硅氧烷。
表面处理剂的量只要是能够充分地发挥上述表面处理剂的特性的量,就并不特别限定,但优选为相对于(C)成分100质量份,为0.01-10质量份,更优选为0.1-2质量份。
除了上述成分以外,在达到本发明的目的的范围内,也可以是上述成分以外的任选的成分包含于导热性硅酮组合物。作为任选的成分的例子,可举出颜料、染料、荧光染料、耐热添加剂、***类化合物等阻燃性赋予剂以及可塑剂等。
本发明的导热性硅酮组合物的制备方法并不特别限定。本发明的导热性硅酮组合物能够依照以往的包含导热性填充剂的硅酮组合物的制备方法进行制备。能够在将导热性填充剂与硅酮成分等混合时,使用公知的混合/搅拌装置、例如捏合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机以及齿式搅拌机等。在本发明的导热性硅酮组合物中,导热性填充剂的含量高,所以优选使用能够使导热性填充剂高效地分散的、能够提供高剪切力的捏合机、罗斯搅拌机以及齿式搅拌机等。在制备过程中,有可能推动氢化硅烷化反应的导热性填充剂的存在下的(A)成分、(B)成分以及(D)成分的混合优选一边冷却一边进行。更优选为以使组合物的温度成为常温的方式进行冷却。在用表面处理剂处理导热性填充剂的情况下,既可以是预先用表面处理剂处理后的导热性填充剂与以(A)成分为代表的其它成分混合,也可以在未用表面处理剂处理的导热性填充剂与以(A)成分为代表的其它成分混合时,同时用表面处理剂进行处理。作为一个例子,本发明的导热性硅酮组合物能够通过如下一系列的工序来制备:将(A)成分投入到捏合机,在氮气氛围下进行搅拌,将(C)成分投入到捏合机而进行搅拌,在真空下(例如,小于10mmHg)进行加热(例如,100℃-140℃),并搅拌一定时间,恢复到常压,进行冷却,并投入(E)成分而进行搅拌,将(B)成分投入到捏合机,在常压下进行冷却,并搅拌一定时间,将(D)成分投入到捏合机,在常压下进行冷却,并搅拌一定时间,在减压以及冷却下持续搅拌,接着在搅拌结束后恢复到常压,回收所得到的导热性硅酮组合物。
本发明的导热性硅酮组合物例如能够应用于集成电路(IC)等发热构件与散热器等散热构件之间。使所应用的组合物固化而得到的固化体能够将来自发热构件的热效率良好地传递给散热构件。本发明的导热性硅酮组合物的固化条件并不特别限定,例如通过50℃-200℃,优选为100℃-180℃,更优选为120℃-150℃下的加热来进行固化。
【实施例】
通过以下的实施例,详细地说明本发明的导热性硅酮组合物,但本发明并不限定于实施例的记载。
实施例以及比较例中的导热性硅酮组合物及其固化物的各种特性按照如下所示进行测量。
[粘度]
使用旋转粘度计(Anton Paar GmbH制Anton Paar MCR 302),在25℃下测量出导热性硅酮组合物的粘度。将导热性硅酮组合物的各成分进行搅拌而制备的导热性硅酮组合物的粘度在表1中被表示为“混合后的粘度”。
[剪切强度]
聚硅氧烷固化物的粘接性在面积为36mm2的正方形包覆部位,通过西进商事制造的粘合测试仪Model SS-100KP测量出使导热性硅酮组合物在150℃下固化2小时而得到的硅酮固化物相对于作为散热基板的铝的粘接强度。
[导热率评价]
使用京都电子工业株式会社制造的热圆盘法热物性测量装置TPS2500S,测量出使导热性硅酮组合物在150℃下固化2小时而得到的10mm×60mm×30mm的硅固化物的导热率。
[焦烧时间(ts1)以及90%硫化时间(tc(90))的测量]
依照根据JIS K 6300-2:2001“未硫化橡胶-物理特性-第二部:利用振动式硫化试验机求出硫化特性的方法”规定的方法,使用硫化仪(Alpha Technologies公司制的PREMIERMDR),在一般的芯片接合温度(150℃)下将导热性硅酮组合物硫化600秒,测量出ts1以及tc(90)。此外,在测量中,将导热性硅酮组合物(5ml)载置于下侧模具,将上侧模具关闭的时间点设为测量开始。此外,使用橡胶用R型模具,将振幅角度设为0.5°,将振动频率设为100次/分钟,将转矩范围设为最大的230kgf·cm,进行测量。
[混合过程中的粘度上升]
如果在制备导热性硅酮组合物时得到的捏合机内的材料的粘度不超过300Pa·s,则判断为混合过程中的粘度没有上升,如果其粘度超过300Pa·s,则判断为混合过程中的粘度有上升。在表中,在粘度没有上升的情况下,显示为“没有”,在粘度有上升的情况下,显示为“上升”。
在实施例以及比较例中使用的成分如下。
作为(A)成分,使用下述的成分。
(a1)成分:分子两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(数均分子量(Mn)=18000以及二甲基硅氧烷单元的数量=200)(分子中的与硅原子键合的乙烯基的质量分数以分子的质量为基准为0.4质量%)。
作为(B)成分,使用下述的成分。
(b1)成分:分子两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(分子中的与硅原子键合的氢原子的质量分数以分子的质量为基准为0.14质量%)。(b1)成分能够作为扩链剂发挥功能。
(b2)成分:分子两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物(分子中的与硅原子键合的氢原子的质量分数以分子的质量为基准为1.59质量%)。(b2)成分能够作为交联剂发挥功能。
作为(C)成分,使用下述的成分。
(c1)成分:铝填充剂(D50=17μm;东洋Aluminum制A19-1331)(在本说明书中,D50是指粒径分布的频度累积为50%的粒径。)
(c2)成分:铝填充剂(D50=2μm;东洋Aluminum制TCP2)
(c3)成分:ZnO填充剂(D50=0.12μm;ZoChem公司制ZoCo102)
此外,在本发明的实施例中,除了氧化锌之外,还同样地能够使用氧化铝填充剂(产品名Advanced Alumina AA04(住友化学公司制))。
作为(D)成分,使用下述的成分。
(d1)成分:Pt催化剂(Pt-VTSC-3.0IPA优美科日本株式会社制;Pt浓度为3质量%的异丙醇中的铂络合物的溶液)
作为(E)成分,使用下述的成分。
(e1)成分:甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷(JH-AkSi-1)((e1)成分对应于本发明的固化抑制剂。)
(e2)成分:四甲基四乙烯基环四硅氧烷((e2)成分是与本发明的固化抑制剂不对应的比较例的固化抑制剂。)
(e3)成分:1-乙炔基-1-环己醇((e3)成分是与本发明的固化抑制剂不对应的比较例的固化抑制剂。)
作为(F)增粘剂,使用下述的成分。
(f1)成分:用下述公式表示的硅氧烷化合物
(MeViSiO2/2)8(Me2SiO2/2)19(GlySiO3/2)38(MeO1/2)x
在式中,Me表示甲基,Vi表示乙烯基,Gly表示3-环氧丙氧基丙基,x表示1以上的正的数量。每一分子的乙烯基的质量分数是5.63质量%。
作为(G)表面处理剂,使用下述的成分。
(g1)成分:具有下述公式的聚二甲基硅氧烷:
(CH3O)3Si-(C2H4)x-(O-Si(CH3)2)n-C4H9
在式中,n是58-65,x是3。
实施例以及比较例的导热性硅酮组合物按照以下步骤制备。
(i)将(a1)成分投入到捏合机(入江商海株式会社台式捏合机SNV-1H)。
(ii)进行氮气吹扫以及搅拌,并将(g1)成分、及(c1)以及(c2)成分投入到捏合机,继续搅拌(转速:1/sec,搅拌时间:0.25小时,温度:常温)。
(iii)停止氮气吹扫,将(c3)成分投入到捏合机。
(iv)将捏合机的内容物加热到120℃,在减压(小于10mmHg)下搅拌2小时后,温度达到140℃。
(v)使捏合机内的压力恢复到常压,作为固化抑制剂,将(e1)、(e2)或者(e3)成分投入到捏合机,在常压以及室温下将内容物搅拌0.5小时。在该工序中,冷却并进行搅拌,以使捏合机的内容物成为室温。
(vi)将(b1)成分、(b2)成分、(d1)成分以及(f1)成分投入到捏合机。使用时,将(f2)成分也投入到捏合机。
(vii)在常压以及室温下将内容物搅拌0.5小时。在该工序中,冷却并进行搅拌,以使捏合机的内容物成为室温。
(viii)在减压(小于10mmHg)下,在室温下将内容物搅拌0.5小时。在该工序中,冷却并进行搅拌,以使捏合机的内容物成为室温。
(ix)在搅拌结束后,恢复到常压,从捏合机取出导热性硅酮组合物。
表1示出用于制备实施例以及比较例的导热性硅酮组合物的各成分的质量份、各成分的各种量以及比率、及所得到的导热性硅酮组合物及其固化物的各种特性。
表1中的H/Vi表示[(B)成分中的与硅原子键合的氢原子的总数]/[((A)成分中的与硅原子键合的乙烯基的总数)+((E)成分中的乙炔基的总数×2+乙烯基的总数)]。当将本申请发明的固化抑制剂(实施例1)与比较例的固化抑制剂(比较例1以及2)进行比较时,确定各自的固化抑制剂的量以使该H/Vi值相同。此外,在实施例1-3以及比较例1-4中,相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基1摩尔,(B)成分中的与硅原子键合的氢原子是2.1摩尔。
表1中的Pt(ppm)/[(A)(B)]表示相对于组合物中的(A)成分以及(B)成分的合计量100万质量份的(D)成分中的铂元素的质量份。(在本说明书中,术语“ppm”表示每100万的份数,1ppm表示百万分之1。)
表1中的Pt(ppm)/[(A)(B)(E)(F)(G)]表示相对于组合物中的(A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分的合计量100万质量份的(D)成分中的铂元素的质量份。
表1中的“填充剂含量(体积%)”表示以25℃下的导热性硅酮组合物的总体积为基准的(c1)、(c2)以及(c3)成分的总体积的比例。
表1中的“填充剂含量(质量%)”表示以导热性硅组合物的总质量为基准的(c1)、(c2)以及(c3)成分的总质量的比例。
【表1】
根据实施例1-3的结果,本发明的导热性硅酮组合物产生能够达到超过3.0W/m·K的高导热率、将各成分混合之后的组合物的低粘度(小于150Pa·s)以及超过300N/cm2的高剪切强度这样的有利效果。
另一方面,在固化抑制剂不是本发明中确定的化合物的情况(比较例1以及2)下,所得的导热性硅酮组合物的粘度过高,且固化物的剪切强度也低,该组合物不适于用于热界面材料。
在铂族金属类催化剂的量低于本发明中确定的范围的下限的情况(比较例3)下,固化物的剪切强度低,该组合物不适于用作热界面材料。
在固化抑制剂的量低于本发明中确定的范围的下限的情况(比较例4)下,所得到的导热性硅酮组合物的粘度过高,且固化物的剪切强度也低,该组合物不适于用作热界面材料。
【产业上的可利用性】
本发明的导热性硅酮组合物能够用作热界面材料等。
Claims (7)
1.一种导热性硅酮组合物,
含有下述(A)-(F)成分:
(A)有机聚硅氧烷,其在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的烯基,以及不具有与硅原子键合的含环氧基的有机基;
(B)有机氢聚硅氧烷,其在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的氢原子,相对于所述(A)成分中的与硅原子键合的烯基1摩尔,(B)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.1-2.5摩尔的量;
(C)导热性填充剂,以导热性硅酮组合物的总质量为基准,其为85-95质量%的量;
(D)铂族金属类催化剂,相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100万质量份,该(D)成分中的铂族金属元素为至少50质量份的量;
(E)一种以上的固化抑制剂,其选自下述通式(I)所示的化合物以及下述通式(II)所示的化合物,相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份,其为0.3-1质量份的量,
【化学式1】
【化学式2】
在所述通式(I)中,n是0或者1,在n为0的情况下,不存在R1,R1是碳数为1-10个的烃基,R2以及R3分别独立地选自氢以及碳数为1-10个的烃基,其中,R2和R3也可以相互连结而形成脂环式环,
在所述通式(II)中,R4是碳数为1-10个的烃基,R5以及R6分别独立地选自氢以及碳数为1-10个的烃基,其中,R5和R6也可以相互连结而形成脂环式环;以及
(F)聚硅氧烷增粘剂,该聚硅氧烷在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基,在一个分子中具有至少一个与硅原子键合的含环氧基的有机基,具有(MeViSiO2/2)(式中,Me表示甲基以及Vi表示乙烯基)的结构单元,以及每一分子的乙烯基的质量分数为1-20质量%,相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份,所述增粘剂为5-20质量份的量。
2.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物,其中,
相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100万质量份,所述(D)成分中的铂族金属元素为60质量份-420质量份的量。
3.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物,其中,
在所述通式(I)中,R1、R2以及R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基以及乙烯基,在所述通式(II)中,R4、R5以及R6分别独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基以及乙烯基。
4.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物,其中,
所述固化抑制剂具有-20℃以下的熔点。
5.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物,其中,
所述固化抑制剂具有200℃以上的沸点。
6.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物,其中,
所述固化抑制剂是选自甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷以及甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷中的一种以上的化合物。
7.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物,其中,
所述导热性填充剂具有无色以及白色以外的颜色。
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