KR20210123311A - 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형체 - Google Patents

수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형체 Download PDF

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KR20210123311A
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히로키 아라이
가즈아키 미마
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니치유 가부시키가이샤
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Abstract

에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과, 그래프트 공중합체 (M) 과, 스티렌계 엘라스토머 (N) 을 함유하고, 상기 그래프트 공중합체 (M) 은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 함유하는 모노머 성분 (B) 와, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 를 반응시켜 얻어지는 그래프트 공중합체이고, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와 상기 모노머 성분 (B) 의 중량비 ((A)/(B)) 가 50/50 ∼ 98/2 인 수지 조성물.
당해 수지 조성물은, 열가소성 수지 성형체와 피혁이 접촉했을 때에 생기는 삐걱거림 소리를 저감할 수 있다.

Description

수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형체
본 발명은, 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 수지 성형체에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 내충격성, 가공성, 치수 안정성, 기계 특성이 우수하기 때문에, 전기·전자 기기의 케이싱, 자동차 내장품·외장 부품, 건재 (建材), 가구, 악기, 잡화류 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 또 압출 성형품 (성형체) 은 코팅 처리, 적층체, 표면 수식 등의 부가적인 2 차 가공을 실시함으로써, 자동차 내장의 각종 표시 장치, 보호용 부품으로서 널리 사용되고 있다.
열가소성 수지 중에서도 PC (폴리카보네이트) 수지, ABS 수지, ASA 수지나, 이들의 혼합 수지 (이하, PC/ABS 수지, PC/ASA 수지라고도 부른다) 는, 난연성도 우수하고, 그 사용 영역이 증가함에 따라서, 각종 부재의 수지끼리의 접촉시의 삐걱거리는 소리를 저감 (억제) 할 수 있는 정음화 (靜音化) 특성이 요구되고 있다.
PC/ABS 수지의 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 1 에서는, 올레핀계 그래프트 공중합체를 첨가한 PC/ABS 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-14447호
최근에는, 수지끼리의 접촉시의 삐걱거림 소리의 저감 (억제) 뿐만 아니라, 수지와 피혁 (인공 피혁 (연질 염화비닐) 이나 천연 피혁 등) 이 접촉했을 때에 생기는 삐걱거림 소리의 저감 (억제) 과 같은, 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 에 대하여 추가적인 요구가 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 에서 개시된 PC/ABS 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형체는, 수지끼리의 접촉시의 삐걱거림 소리를 저감 (억제) 할 수 있지만, 수지와 피혁이 접촉했을 때에 생기는 삐걱거림 소리의 저감 (억제) 에 대해서 개선의 여지가 있는 것을 알았다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명은, 열가소성 수지 성형체와 피혁이 접촉했을 때에 생기는 삐걱거림 소리를 저감 (억제) 할 수 있는 (정음화 특성을 갖는) 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과, 그래프트 공중합체 (M) 과, 스티렌계 엘라스토머 (N) 을 함유하고, 상기 그래프트 공중합체 (M) 은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 함유하는 모노머 성분 (B) 와, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 를 반응시켜 얻어지는 그래프트 공중합체이고, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와 상기 모노머 성분 (B) 의 중량비 ((A)/(B)) 가 50/50 ∼ 98/2 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물과, 열가소성 수지 (X) 를 함유하고, 상기 열가소성 수지 (X) 는, 폴리카보네이트 수지, 및 고무질 중합체와 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 효과의 작용 메커니즘의 상세는 불분명한 부분이 있지만, 다음과 같이 추정된다. 단, 본 발명은, 이 작용 메커니즘에 한정하여 해석되지 않아도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과, 그래프트 공중합체 (M) 과, 스티렌계 엘라스토머 (N) 을 함유한다. 당해 수지 조성물은, 그래프트 공중합체 (M) 의 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와 모노머 성분 (B) 의 중량비 ((A)/(B)) 가 50/50 ∼ 98/2 임으로써, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과 스티렌계 엘라스토머 (N) 과 열가소성 수지 (X) 의 상용성을 향상시켜, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 이 양호하게 분산된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 (X) 에 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 당해 수지 조성물을 열가소성 수지 (X) 에 첨가한 열가소성 수지 조성물의 성형체 (열가소성 수지 성형체) 는, 당해 성형체와 피혁이 접촉했을 때에 생기는 삐걱거림 소리를 저감 (억제) 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과, 그래프트 공중합체 (M) 과, 스티렌계 엘라스토머 (N) 을 함유한다.
<에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) >
본 발명의 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 은, 에틸렌과 (메트)알킬에스테르 단량체로부터 합성되는 공중합체이다. 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 은, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 에 있어서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 분자 말단에 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이면, 그 종류에 제한은 없이 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 은, 필요에 따라서, 그 밖의 단량체를 사용할 수 있다. 상기 그 밖의 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 포화 카르복실산비닐에스테르 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 중, 상기 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율 (함유율) 은, 그래프트 공중합체 (M) 과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 2 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 열가소성 수지 성형체의 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 향상시키는 관점에서, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 35 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬에스테르 단량체의 함유율은, 예를 들어, 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 1039 cm-1 의 흡광도로부터, 미리 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 알킬에스테르 단량체의 농도가 결정된 표준 시료를 사용하여, 상기 흡광도를 측정한 검량선으로부터 구할 수 있다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 중, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 및 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계의 비율은, 70 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 중량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 은, 멜트 매스 플로우레이트 (이하, MFR 이라고도 부른다) 가, 수지 조성물의 제조 프로세스에 있어서의 작업성을 높이는 관점에서, 0.2 ∼ 40 (g/10 분) 인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 30 (g/10 분) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 MFR 은, JIS K6924-1 (1997년판) 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 에 있어서, 시판품으로는, 예를 들어 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조의 "렉스펄 A6200", "렉스펄 A4250", "렉스펄 A3100" 등을 들 수 있다.
<그래프트 공중합체 (M)>
상기 그래프트 공중합체 (M) 은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 함유하는 모노머 성분 (B) 와, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 를 반응시켜 얻어지는 (구성 단위로 하는) 그래프트 공중합체이다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 는, 에틸렌과 (메트)알킬에스테르 단량체로부터 합성되는 공중합체이다. 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 로는, 상기의 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 모노머 성분 (B) 는, 적어도, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 함유한다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 탄소수는, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 의 분산성을 향상시키는 점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, о-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 모노머 성분 (B) 는, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 의 분산성을 향상시키는 관점에서, 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체, 및 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 함유할 수 있다.
상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산2,3-디하이드록시프로필, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 메타크릴산하이드록시벤질 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 의 분산성을 향상시키는 점에서, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시프로필이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 모노머 성분 (B) 는, 상기한 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 사용할 수 있다. 상기 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 ; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 모노머 성분 (B) 중, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 상기 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체의 비율은, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 모노머 성분 (B) 로서, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체, 및 상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 사용하는 경우, 상기 모노머 성분 (B) 중, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체, 및 상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체의 비율은, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 모노머 성분 (B) 중, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 상기 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체와, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체, 및 상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체의 합계의 비율은, 70 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 중량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 모노머 성분 (B) 로는, 상기 단량체의 조합이, 아크릴산부틸 (b-1) 과 메타크릴산메틸 (b-2), 스티렌 (b-3) 과 (메트)아크릴로니트릴 (b-4), 또는 아크릴산부틸 (b-1) 과 스티렌 (b-3) 과 메타크릴산2-하이드록시프로필 (b-5) 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 아크릴산부틸 (b-1) 과 메타크릴산메틸 (b-2) 의 중량비 ((b-1)/(b-2)), 또는 스티렌 (b-3) 과 (메트)아크릴로니트릴 (b-4) 의 중량비 ((b-3)/(b-4)) 는, 수지 성형체 중의 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 향상시키는 관점에서, 50/50 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 60/40 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 아크릴산부틸 (b-1) 과 스티렌 (b-3) 과 메타크릴산2-하이드록시프로필 (b-5) 의 조합에 있어서는, 아크릴산부틸 (b-1) 과 스티렌 (b-3) 과 메타크릴산2-하이드록시프로필 (b-5) 의 합계 중, 아크릴산부틸 (b-1) 이 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 스티렌 (b-3) 이 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 메타크릴산2-하이드록시프로필 (b-5) 가 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와 상기 모노머 성분 (B) 의 중량비 ((A)/(B)) 는, 50/50 ∼ 98/2 이다. 상기 중량비 ((A)/(B)) 는, 수지 성형체의 내찰상성과 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 향상시키는 관점에서, 60/40 ∼ 95/5 인 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 인 것이 보다 바람직하다.
상기 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (MEC) 이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 그래프트 공중합체 (M) 의 제조 방법은, 상기 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) (라디칼 중합성 유기 과산화물) 를 사용한 중합법이다.
상기 라디칼 중합성 유기 과산화물을 사용한 중합법은, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 를, 물을 주성분으로 하는 매체에 현탁한 용액 (에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 농도 : 10 ∼ 30 중량부) 에, 상기 모노머 성분 (B) 와, 상기 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 와, 중합 개시제를 첨가하고, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) (에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 의 입자) 중에, 상기 모노머 성분 (B) 와 상기 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 와 상기 중합 개시제를 함침시켜서, 상기 모노머 성분 (B) 를 중합하여 전구체를 얻는 공정과, 당해 전구체를 용융하고 혼련 (용융 혼련) 하여, 그래프트 공중합체 (M) 을 제조하는 공정을 포함하는 방법이다. 또한, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 를 현탁할 때, 필요에 따라, 현탁제 (예를 들면, 폴리비닐알코올) 를 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 1 중량부 정도 사용해도 된다. 또한, 상기 함침시, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 중에 단량체 성분 (B) 등을 충분히 함침시키기 위해서, 가온 (예를 들어, 60 ∼ 80 ℃ 정도) 하면서, 교반해도 된다.
상기 중합 개시제는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 과산화물, 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 개시제는, 중합 개시제의 급격한 분해를 억제하고, 중합 개시제나 상기 모노머 성분의 잔존을 억제하는 관점에서, 10 시간 반감기 온도 (이하, T10 이라고도 부른다) 가, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 10 시간 반감기 온도 (T10) 는, 상기 중합 개시제를, 예를 들어, 0.05 내지 0.1 몰/리터가 되도록 벤젠에 용해시킨 용액을 열분해시켰을 때에, 당해 중합 개시제가 10 시간에서 반감기를 맞이하는 온도를 의미한다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트 (T10 = 51 ℃), t-헥실퍼옥시피발레이트 (T10 = 53 ℃), t-부틸퍼옥시피발레이트 (T10 = 55 ℃), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 (T10 = 59 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (T10 = 62 ℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T10 = 65 ℃), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (T10 = 66 ℃), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥실헥사노에이트 (T10 = 70 ℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (T10 = 71 ℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T10 = 72 ℃), 벤조일퍼옥사이드 (T10 = 74 ℃), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 (T10 = 95 ℃), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (T10 = 97 ℃), t-부틸퍼옥시라우레이트 (T10 = 98 ℃), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 (T10 = 99 ℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 (T10 = 99 ℃), t-헥실퍼옥시벤조에이트 (T10 = 99 ℃), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 (T10 = 100 ℃), t-부틸퍼옥시아세테이트 (T10 = 102 ℃), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 (T10 = 103 ℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트 (T10 = 104 ℃), n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 (T10 = 105 ℃), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (T10 = 119 ℃), 디쿠밀퍼옥사이드 (T10 = 116 ℃), 디-t-헥실퍼옥사이드 (T10 = 116 ℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (T10 = 118 ℃), t-부틸쿠밀퍼옥사이드 (T10 = 120 ℃), 디-t-부틸퍼옥사이드 (T10 = 124 ℃) 등의 유기 과산화물; 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (T10 = 51 ℃), 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) (T10 = 65 ℃), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (T10 = 67 ℃) 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 중합 온도는 원료 (특히, 상기 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도) 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 65 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고 90 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 85 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 시간은, 원료나 반응 온도 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 목적물의 수율을 높이는 관점에서, 1.5 시간 이상인 것이 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 6 시간 이하인 것이 바람직하고, 5 시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 상기 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 는, 상기 모노머 성분 (B) 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 8 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전구체를 제조하는 공정에 있어서, 상기 중합 개시제는, 모노머 성분 (B) 100 중량부에 대해, 0.3 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 3 중량부 이하인 것이 바람직하고, 2 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 용융 혼련으로는, 예를 들어 밴버리 믹서, 니더, 혼련 압출기, 2 축 압출기, 롤 등의 혼련기를 사용하여, 상기 전구체를 용융하고 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련하는 횟수는, 1 회 또는 복수 회여도 된다. 혼련하는 시간은, 사용하는 혼련기의 크기 등에 따라 상이하지만, 통상 3 ∼ 10 분 정도로 하면 된다. 또한, 혼련기의 배출 온도는, 130 ∼ 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
<스티렌계 엘라스토머 (N)>
본 발명의 스티렌계 엘라스토머 (N) 은, 폴리스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체이다. 상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 은, 예를 들어, A-B, A-B-A, B-A-B-A, 및 A-B-A-B-A 등의 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다. 상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 은, 기계적 강도, 성형 가공성의 관점에서, 분자 중의 중합체 블록 A 가 2 개 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 중합체 블록 B 에 있어서, 공액 디엔 화합물과 공액 디엔 화합물의 결합 양식은 특별히 제한되지 않고, 임의이다. 분자 중에, 중합체 블록 B 가 2 개 이상 있는 경우, 이것들은 동일 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다. 상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 은, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 은, 폴리스티렌에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 열가소성 수지 (X) 와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 5 ∼ 65 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 은, 수소 첨가율 (폴리스티렌과 수소 첨가전 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체 중의 탄소와 탄소의 이중 결합의 수에 대한, 수소 첨가에 의해 탄소와 탄소의 단결합이 된 결합의 수의 비율) 이 특별히 제한되지 않지만, 내열성의 관점에서, 통상적으로 50 몰％ 이상이고, 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 으로는, 예를 들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌-부텐 블록 공중합체 (SEB), 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (SEP), 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 블록 (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS), 및 스티렌-비닐(에틸렌-프로필렌)-스티렌 공중합체 (V-SEPS) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과 열가소성 수지 (X) 의 상용성을 향상시키는 관점에서, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS) 가 바람직하다.
상기 수지 조성물 중, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 의 함유 비율은, 그래프트 공중합체 (M) 과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 20 ∼ 75 중량％ 인 것이 바람직하고, 25 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고 70 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물 중, 상기 그래프트 공중합체 (M) 의 함유 비율은, 수지 성형체의 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 향상시키는 관점에서, 0.5 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물 중, 상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 의 함유 비율은, 그래프트 공중합체 (M) 의 분산성을 높이는 관점에서, 20 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 25 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 65 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 조성물은, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과, 그래프트 공중합체 (M) 과, 스티렌계 엘라스토머 (N) 을 용융 혼련에 의해 얻을 수 있다. 상기 용융 혼련으로는, 예를 들어 밴버리 믹서, 니더, 혼련 압출기, 2 축 압출기, 롤 등의 혼련기를 사용하여, 상기 전구체를 용융하고 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련하는 횟수는, 1 회 또는 복수 회여도 된다. 혼련하는 시간은, 사용하는 혼련기의 크기 등에 따라 상이하지만, 통상 3 ∼ 10 분 정도로 하면 된다. 또한, 혼련기의 배출 온도는, 130 ∼ 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 수지 조성물과 열가소성 수지 (X) 를 함유한다.
<열가소성 수지 (X)>
상기 열가소성 수지 (X) 는, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 및 고무질 중합체와 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지로부터 선택되는 1 종 이상이다.
상기 폴리카보네이트 (PC) 수지는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체의 반응 (포스겐법, 혹은 에스테르 교환법) 에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 원료가 되는 상기 2 가 페놀 및 카보네이트 전구체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 2 가 페놀로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A] 등의 비스(4-하이드록시페닐)알칸 ; 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸 ; 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드 ; 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폰 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 ; 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스페놀 A 가 바람직하다. 또, 상기 카보네이트 전구체로는, 예를 들어, 카르보닐할라이드, 할로포르메이트, 탄산에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 PC (폴리카보네이트) 수지는, 다관능성 방향족 화합물을 2 가 페놀과 병용하여 얻어지는 분기형의 폴리카보네이트 수지여도 되고, 또, 말단 OH 기가 봉지되어 있어도 된다.
상기 PC (폴리카보네이트) 수지에 있어서, 시판품으로는, 예를 들면, 이데미츠코산 (주) 제조의 "터프론 A2200" (표준 그레이드) 등을 들 수 있다.
상기 고무질 중합체와 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지는, 예를 들어, 상기 고무질 중합체의 존재하, 상기 시안화 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체, 필요에 따라, 임의의 다른 공중합할 수 있는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 그래프트 중합시키는 방법 등으로 얻어지는 것이다. 당해 중합의 방법으로는, 공지된 방법, 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다.
상기 고무질 중합체로는, 예를 들어, 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌계 고무 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 고무로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산을 구성 단위에 갖는 아크릴계 고무; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르를 구성 단위에 갖는 아크릴계 고무 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌계 고무로는, EPR, EPDM 등을 들 수 있다. 상기 고무질 중합체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 시안화 비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 시안화 비닐 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, о-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 공중합할 수 있는 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르류; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물류 등을 들 수 있다. 상기 다른 공중합할 수 있는 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 고무질 중합체와 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지로는, 예를 들면, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 등을 들 수 있다.
상기 ABS 계 수지로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 아사히카세이 케미컬즈 (주) 제조의 "스타일랙 321", 도레이 (주) 제조의 "토요랙 700-314" 등을 들 수 있다.
상기 ASA 계 수지로는, 예를 들어 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들면, 닛폰 에이앤드엘 (주) 제조의 "유니브라이트 UA1300" 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 (X) 가, 고무질 중합체와 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지, 및 폴리카보네이트 (PC) 수지의 혼합 수지인 경우, 기계적 물성 및 내충격성을 향상시키는 관점에서, 혼합 수지 중 PC 수지의 비율이, 50 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 PC 수지와 ABS 수지의 혼합 수지 (PC/ABS 수지) 에 있어서, 시판품으로는, 예를 들면, Bayer 제조의 "Bayblend T65XF" 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 (X) 100 중량부에 대해 1 ∼ 25 중량부인 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물은, 수지 성형체의 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 향상시키는 관점에서, 상기 열가소성 수지 (X) 100 중량부에 대해, 2 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 각종 배합제를 사용할 수 있다. 배합제로는, 예를 들어 세라믹 파이버 (CF), 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 광물 파쇄 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 석고 섬유, 수산화마그네슘 섬유, 탄화규소 섬유, 지르코니아 섬유 등의 섬유 강화재; 구상 실리카, 마이카, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 벤토나이트, 세리사이트, 유리 비즈, 유리 플레이크, 알루미나, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 산화아연, 산화티타늄, 산화철, 그래파이트, 카본 블랙, 이황화몰리브덴, 초고밀도 폴리에틸렌 등의 각 형상의 유기 또는 무기의 충전제; 광유, 탄화수소, 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 알코올, 금속비누, 천연 왁스, 실리콘 등의 활제; PTFE 계, 아크릴계 등의 가공 보조제; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기의 난연제; 할로겐계, 인계 등의 유기의 난연제; 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 등의 엔지니어링 플라스틱; 산화 방지제, 자외선 방지제, 광안정제, 착색제, 대전 방지제, 가교제, 분산제, 커플링제, 발포제, 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 (X), 임의의 상기 각종 배합제를 혼합함으로써 얻어진다. 혼합의 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 혼련 압출기, 2 축 압출기, 롤 등의 혼련기를 사용하여, 용융하고 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 성분을, 임의의 순서로 첨가하여 혼련해도 되고, 동시에 첨가하여 혼련해도 된다. 혼련하는 횟수는, 1 회 또는 복수 회여도 된다. 혼련하는 시간은, 사용하는 혼련기의 크기 등에 따라 상이하지만, 통상 3 ∼ 10 분 정도로 하면 된다. 또한, 혼련기의 배출 (압출) 온도는 150 ∼ 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 성형체는, 상기 열가소성 수지 조성물을 소정의 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 성형 방법으로는, 하등 한정되지는 않지만, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형 등을 들 수 있으며, 성형의 가열 온도, 압력, 시간 등은 적절히 설정할 수 있다. 당해 열가소성 수지 성형체는, 수지 부재와 피혁이 스쳤을 때의 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 이 우수하기 때문에, 시트 부재나 콘솔 박스와 같은, 인공 피혁 (연질 염화비닐) 또는 천연 피혁과 수지 부재가 접하는 등의, 기계 부품, 자동차 부품 등의 넓은 분야에서 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예>
<그래프트 중합체 (M) 의 제조>
<제조예 1-1>
내용적 5 ℓ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 순수 2500 g 을 넣고, 또한 현탁제로서 폴리비닐알코올 2.5 g 을 용해시켰다. 이 중에, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 로서, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (A1) (상품명 "렉스펄 A3100", 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조) 800 g 을 넣고, 교반하여 분산시켰다.
또한, 중합 개시제로서, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 (니치유 (주) 제조, 상품명 "퍼로일 355", 10 시간 반감기 온도 = 59 ℃) 5.1 g 과, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) (이하, MEC 라고도 부른다) 17.2 g 을, 아크릴산부틸 (이하, BA 라고도 부른다) 240 g 과 메타크릴산메틸 (이하, MMA 라고도 부른다) 103 g 으로 이루어지는 모노머 성분 (B) 에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을 상기의 오토클레이브 중에 투입하여 교반하였다.
이어서, 상기의 오토클레이브를 60 ∼ 65 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반함으로써, 라디칼 중합 개시제, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C), 및 모노머 성분 (B) 를 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 중에 함침시켰다. 계속해서, 상기 오토클레이브를 80 ∼ 85 ℃ 로 승온하고, 당해 온도에서 7 시간 유지하여 중합시켜 전구체 (폴리(BA/MMA/MEC) 공중합체가 함침된 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 조성물) 를 얻었다. 얻어진 전구체를, 라보플라스트 밀 1 축 압출기 ((주) 도요세이키 제작소 제조) 를 사용하여, 230 ℃ 에서 용융 혼련하여, 그래프트화 반응시켰다. 이어서, 스트랜드상의 수지 조성물을 얻은 후, 이를 커팅하여 펠릿상으로 함으로써 제조예 1-1 의 그래프트 공중합체 (M) 을 제조하였다.
<제조예 1-2 ∼ 1-7, 비교제조예 1-1 ∼ 1-3>
각 제조예 및 비교 제조예에 있어서, 각 원료의 종류와 그 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 그래프트 공중합체 (M) 을 제조하였다. 또한, 비교 제조예 1-3 의 그래프트 공중합체 (M) 은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 를 그대로 사용한 것을 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 중,
A1 은, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A3100", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 10 중량％, MFR 이 3 (g/10 분)) ;
A2 는, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A4200", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 20 중량％, MFR 이 5 (g/10 분)) ;
A3 은, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A4250", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 25 중량％, MFR 이 5 (g/10 분)) ;
A4 는, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (주식회사 NUC 제조, 상품명 "NUC-6940", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 35 중량％, MFR 이 20 (g/10 분)) ;
PE 는, 저밀도 폴리에틸렌 (스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 "스미카센 G401", MFR 이 4 (g/10 분)) ;
BA 는, 아크릴산부틸;
MMA 는, 메타크릴산메틸;
St 는, 스티렌;
AN 은, 아크릴로니트릴;
HPMA 는, 메타크릴산 2-하이드록시프로필;
R355 는, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 (니치유 (주) 제조, 상품명 "퍼로일 355", 10 시간 반감기 온도 = 59 ℃) ;
BW 는, 벤조일퍼옥사이드 (니치유 (주) 제조, 상품명 "나이퍼 BW", 10 시간 반감기 온도 = 74 ℃) ; 를 나타낸다.
<수지 조성물의 제조>
＜실시예 1-1＞
에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 로서, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (L1) (상품명 "렉스펄 A3100", 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조) 60 g 과, 실시예 1-1 의 그래프트 공중합체 (M) 10 g 과, 스티렌계 엘라스토머 (N) 으로서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (상품명 "Kraton G1652", 크레이톤 폴리머 (주) 제) 30 g 과, 활제로서 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 0.5 g 을 드라이 블렌드하였다. 그 후, 2 축 압출기 (PCM-30 : 이케가이 제조) 를 사용하여, 용융 혼련 (압출 온도 : 140 ∼ 160 ℃) 하였다. 이어서, 스트랜드상의 수지 조성물을 얻은 후, 이것을 커팅하여 펠릿상으로 함으로써 실시예 1-1 의 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 1-2 ∼ 1-8, 비교예 1-1 ∼ 1-5>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 원료의 종류와 그 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 비교 제조예 1-3 의 그래프트 공중합체 (M) 은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 를 그대로 사용한 것을 나타낸다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
＜실시예 2-1＞
열가소성 수지 (X) 로서, PC/ABS 수지 (상품명 "Bayblend T65XF", Bayer 제조) 100 g 과, 상기 수지 조성물 성분으로서, 상기에서 얻어진 실시예 1-1 의 수지 조성물 10 g 을, 2 축 압출기 (PCM-30: 이케가이 제조) 를 사용하여, 용융 혼련 (압출 온도: 230 ∼ 250 ℃) 하였다. 이어서, 스트랜드상의 열가소성 수지 조성물을 얻은 후, 이를 커팅하여 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을 사용하여, 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
<정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 평가>
상기에서 얻어진 펠릿을 사출 성형 (배럴 온도: 240 ∼ 250 ℃, 금형 온도: 80 ℃) 하여, 평가용 시험편 (길이: 60 mm × 폭: 100 mm × 두께: 2 mm) 을 제작하였다. 이어서, 당해 시험편 (평가재) 을, 정음화 특성의 시험용 플레이트 (55 mm × 80 mm × 2 mm) 로 잘라내어 버 제거를 실시한 후, 온도 25 ℃, 습도 50 ％ RH 에서 12 시간 방치하였다. 또, 상대재는 폴리염화비닐 (PVC) 피혁 (신코 (주) 제조, "PVC 메리야스 생지 폭 1250 mm 올마이티 생지 컷아웃") 을 사용하였다.
정음화 특성은, 상기 정음화 특성의 시험용 플레이트와, 상대재용의 폴리염화비닐 (PVC) 피혁을 Ziegler 사의 스틱 슬립 측정 장치 SSP-04 에 고정시키고, 하중 = 40N, 속도 = 1 mm/s 의 조건에서 각각 서로 문질렀을 때의 삐걱거림 소리 리스크값을 측정하여, 평가하였다. 한편, 삐걱거림 소리 리스크값은, 값이 작을수록 삐걱거림 소리 발생의 리스크가 낮은 것을 나타낸다. 삐걱거림 소리 리스크값의 판단 기준은 다음에 나타내는 바와 같다.
삐걱거림 소리 리스크값 1 ∼ 3 : 삐걱거림 소리 발생의 리스크가 낮다
삐걱거림 소리 리스크값 4 ∼ 5: 삐걱거림 소리 발생의 리스크가 약간 높다
삐걱거림 소리 리스크값 6 ∼ 10: 삐걱거림 소리 발생의 리스크가 높다
본 발명의 열가소성 수지 성형체는, 상기 정음화 특성의 평가에 있어서, 삐걱거림 소리 리스크값이 3 이하를 양호로 하였다.
<실시예 2-2 ∼ 2-12, 비교예 2-1 ∼ 2-8>
<열가소성 수지 조성물의 제조>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 원료의 종류와 그 배합량을 표 3, 4 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 또한 비교예 2-7 ∼ 2-11 은, 열가소성 수지 (X) 를 그대로 사용한 것을 나타낸다.
상기에서 얻어진 실시예 2-2 ∼ 2-12, 비교예 2-1 ∼ 2-11 의 열가소성 수지 조성물을 사용하여, 상기 평가 방법에 의해, 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 을 평가하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2 중,
L1 은, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A3100", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 10 중량％, MFR 이 3 (g/10 분)) ;
L2 는, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A4200", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 20 중량％, MFR 이 5 (g/10 분)) ;
L3 은, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A4250", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 25 중량％, MFR 이 5 (g/10 분)) ;
L4 는, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (주식회사 NUC 제조, 상품명 "NUC-6940", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 35 중량％, MFR 이 20 (g/10 분)) ;
N1 은, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (크레이톤 폴리머 (주) 제조, 상품명 "Kraton G1652") ;
N2 는, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 (SEPS) 블록 공중합체 (쿠라레 (주) 제조, 상품명 "셉톤 2006") ;
N3 은, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체 (쿠라레 (주) 제조, 상품명 "셉톤 4045") ;
N4 는, 스티렌-에틸렌-프로필렌 (SEP) 블록 공중합체 (쿠라레 (주) 제조, 상품명 "셉톤 1001") ; 를 나타낸다.
표 3 ∼ 표 4 중,
PC/ABS 는, PC/ABS 수지 (Bayer 제조, 상품명 "Bayblend T65XF") ;
PC 는, 폴리카보네이트 (이데미츠코산 (주) 제조, 상품명 "터프론 A2200") ;
ABS 는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (아사히카세이 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 "스타일랙 321") ;
ASA 는, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (닛폰 에이앤드엘 (주) 제조, 상품명 "유니브라이트 UA1300") ;
PC/ASA 는, PC/ASA 수지 (PC (폴리카보네이트) : 이데미츠코산 (주) 제조의 "터프론 A2200" 과, ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체) (닛폰 에이앤드엘 (주) 제조, 상품명 "유니브라이트 UA1300") 의 혼합품이고, 혼합비는 PC/ASA = 70/30 이다) ;
Y1 은, 올레핀계 그래프트 공중합체 (일본 공개특허공보 2017-14447호, 표 1 제조예 1-7 에 상당) 를 나타낸다.
실시예 2-1 ∼ 2-12 의 열가소성 수지 조성물에서는, 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 에 대하여 목표값을 만족하는 평가 결과가 얻어졌다.
그래프트 공중합체 (M) 에 있어서, 상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와 상기 모노머 성분 (B) 의 중량비 ((A)/(B)) 가 40/60 인 수지 조성물을 사용한 비교예 2-1 은, 삐걱거림 소리 발생 리스크값이 6 으로, 목표값을 만족하지 않았다.
그래프트 공중합체 (M) 에 있어서, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 대신에 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 수지 조성물을 사용한 비교예 2-2 는, 삐걱거림 소리 발생 리스크값이 8 로, 목표값을 만족하지 않았다.
그래프트 공중합체 (M) 을 사용하지 않고, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 를 그대로 사용한 수지 조성물을 사용한 비교예 2-3 은, 삐걱거림 소리 발생 리스크값이 9 로, 목표값을 만족하지 않았다.
그래프트 공중합체 (M) 과 스티렌계 엘라스토머 (N) 을 함유하지 않은 수지 조성물을 사용한 비교예 2-4 는, 삐걱거림 소리 발생 리스크값이 8 로, 목표값을 만족하지 않았다.
스티렌계 엘라스토머 (N) 을 함유하지 않은 수지 조성물을 사용한 비교예 2-5 는, 삐걱거림 소리 발생 리스크값이 8 로, 목표값을 만족하지 않았다.
수지 조성물로서 올레핀계 그래프트 공중합체 (Y1) 을 사용한 비교예 2-6 은, 삐걱거림 소리 발생 리스크값이 7 로, 목표값을 만족하지 않았다.
열가소성 수지 (X) 를 그대로 사용한 비교예 2-7 ∼ 2-11 은, 삐걱거림 소리의 발생 리스크값이 높아, 목표값을 만족하지 않았다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 바람직한 배합예 (상기 각종 배합제를 사용한 배합예) 에 대해 설명한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 5 ∼ 9 중,
PC/ABS 는, PC/ABS 수지 (Bayer 제조, 상품명 "Bayblend T65XF") ;
ABS 는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (아사히카세이 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 "스타일랙 321") ;
에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 에 상당) 는, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A4200", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 20 중량％, MFR 이 5 (g/10 분)) ;
에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 에 상당) 는, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (닛본 폴리에틸렌 (주) 제조, 상품명 "렉스펄 A4200", 아크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 비율이 20 중량％, MFR 이 5 (g/10 분)) ;
스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (크레이톤 폴리머 (주) 제조, 상품명 "Kraton G1652") ;
스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체는, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체 (쿠라레 (주) 제조, 상품명 "셉톤 4033") ;
스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체는, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 (SEPS) 블록 공중합체 (쿠라레 (주) 제조, 상품명 "셉톤 2006") ;
아데카스타브 LA-63P 는, 힌더드 아민계 광 안정제 ((주) ADEKA 제조, 상품명 "아데카스타브 LA-63P") ;
펠렉트론 HS 는, 대전 방지제 (산요카세이 (주) 제조, 상품명 "펠렉트론 HS") ; 를 나타낸다.
배합예 1 ∼ 5 에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 모두 정음화 특성 (삐걱거림 소리의 억제 효과) 이 우수하였다.

Claims (7)

  1. 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 과, 그래프트 공중합체 (M) 과, 스티렌계 엘라스토머 (N) 을 함유하고,
    상기 그래프트 공중합체 (M) 은, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 함유하는 모노머 성분 (B) 와, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (C) 를 반응시켜 얻어지는 그래프트 공중합체이고,
    상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (A) 와 상기 모노머 성분 (B) 의 중량비 ((A)/(B)) 가 50/50 ∼ 98/2 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노머 성분 (B) 가, 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체, 및 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (L) 이 20 ∼ 75 중량％ 이고, 상기 그래프트 공중합체 (M) 이 0.5 ∼ 20 중량％ 이고, 상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 이 20 ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머 (N) 은, 폴리스티렌을 갖는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 갖는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 열가소성 수지 (X) 를 함유하고,
    열가소성 수지 (X) 는, 폴리카보네이트 수지, 및 고무질 중합체와 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (X) 100 중량부에 대하여, 상기 수지 조성물이 1 ∼ 25 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형체.
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