JPS62243643A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、特定のグ
ラフト共重合体組成物と、エチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体とを配合してなる、ポリフェニレンエーテル
系樹脂の耐熱性を低下させずに、耐衝撃性、耐油性を大
幅に改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。

ここでポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂と
スチレン系樹脂との混合物を言う。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテル樹脂はガラス転移温度が高いこ
とに関連して溶融粘度が高（、成形加工性が悪いという
大きな欠点を有している。従って成形する場合、特殊な
装置が必要である。また鋳型成型品またはその他の方法
で成形された部品は、耐衝撃性が悪いため脆く、割れや
すいという欠点もある。さらに問題なのは油成分に対す
る抵抗性が極めて弱く、油の多い雰囲気下での使用が制
限されできた。

ポリフェニレンエーテル樹脂の性質はポリスチレン系樹
脂を混合することによって、その成形加工性が大いに改
善され得ることは今やよく知られている。また改良され
た高い衝撃強度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を
製造するために、ゴム含量の多いハイインパクトポリス
チレンを用いることがよく知られている。しかしながら
市販のハイインパクトポリスチレン系樹脂は、この目的
に望まれる程高いゴム含量を有していない。また仮にゴ
ム含Ｊの多いハイインパクトポリスチレン樹脂を用いた
とすればゴム成分のために成形性が低下する。

また、さらに耐衝撃性を向上させるためにポリオレフィ
ン系樹脂の一つであるポリエチレンがポリフェニレンエ
ーテル系樹脂に混合されるならば、溶融流動性および他
の性質が相当改善されることが知られているが、成形物
中に層状剥離や脆さを生じ好ましくなかった。近年にな
って、アニオンリビング法にて製造したスチレン・ブタ
ジェン系ブロック共重合体、あるいは特にその水素添加
物を相溶化剤として使用することにより、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂と、ポリエチレンの混合物の層状剥離
や脆さが改善されることが見いだされた（米国特許第４
１６６０５６号明細書）。

しかしながらこの方法（特にスチレン・ブタジェン系ブ
ロック共重合体の水素添加物を用いた場合）によると、
ポリエチレンのポリフェニレンエーテル系樹脂に対する
相溶化は良好であるが、より耐衝撃性、さらに耐油性を
向上させるために、ポリエチレンより極性の高いエチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体をポリフェニレンエー
テル系樹脂と混合しようとすると、そのブロック共重合
体の相溶化性能が低下し、例えば、成型物中に層状剥離
等が見られ好ましくなかった。また、この方法において
は、スチレン・ブタジェン系ブロック共重合体がゴム的
性質を有しているため、成形加工性が低下し、好ましく
ないという欠点も有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記ポリフェニレンエーテル系樹脂とエチ
レン・アクリル酸エステル共重合体を混合させる際の諸
問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
またはポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂と
の混合物、（ｂ）エチレン・アクリル酸エステル共重合
体に、ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組
成物をグラフト反応させたグラフト共重合体組成物、お
よび（ｃ）エチレン・アクリル酸エステル共重合体、よ
りなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

は次の隣接単位のベンゼン核に接続しており、ｎは少な
くとも５０であり、Ｑはそれぞれが独立に水素、ハロゲ
ン、三級のα−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロ
ゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原
子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基ふよびハ
ロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ば
れた一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテル樹脂の代表的な例としテハ、ホ
ＩＪ　（２，６−シメチルー１，４フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ダニチル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー
１，４−フェニレン）エーテノペポリ（２，６−ジプロ
ピル−１゜４−フェニレン）エーテノベポリ（２−エチ
ル−６−７’口ピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−）ユニしン）
エーテノヘポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２゜６−シメトキシー１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６
−ニトキシー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−スチアリルオキシー１．４−）ユニレン
）エーテノペポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レン）エーテノペポリ（２−メチル−６−フェニル−１
，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジ
ルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−エトキ
シ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ブロ
モ−１゜４−フェニレン）エーテルふよび同等物がある
。

これら上記一般式に相当するポリフェニレンエーテルの
製造法は公知であり、例えば米国特許（第３３０６８７
４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号及び第
３２５７３５８号）明細書に記載されている。

本発明の目的のため、特に好ましいポリフェニレンエー
テルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位
にアルキル置換基を有するもの、オルソ位の各Ｑがアル
キル基、最も好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基を
有する上記一般式のポリフェニレンエーテルである。そ
の代表的な例にはポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１，４
−）ユニレン）エーテノペポ！Ｊ　（２−メｆルー６−
ニチルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ブロビルー１．４−）ユニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジプロピル−１゜４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−）０　ヒル−１、４−フ
ェニレン）エーテル等があり、最も好ましいものはポリ
（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン）エーテルで
アル。

本発明において使用されるスチレン系樹脂としては、Ｇ
Ｐポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等があ
り、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂１００重量％〜ｌＯ重量％に対し、０重量％〜９
０重量％の割合で混合される。

本発明において使用されるグラフト共重合体組成物、は
エチレン・アクリル酸エステル共重合体に、ペルオキシ
基含有スチレン系ブロック共重合体組成物をグラフト反
応させたグラフト共重合体組成物である。

使用されるエチレン・アクリル酸エステル共重合体とし
ては、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルを用いたエチレン・アクリル酸メチル共
重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体が好まし
い。アクリル酸エステル単位の含量としては、全共重合
体中１〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％で
ある。

本発明に使用されるペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物とは、Ａブロック鎖とＢブロック鎖と
からなるブロック共重合体組成物であり、Ａブロック鎖
がスチレン系重合体よりなり、Ｂブロック鎖はＡブロッ
ク鎖とは単量体組成が異なるものであり、なおかつ、Ａ
ブロック鎖とＢブロック鎖の画調、またはＡブロック鎖
またはＢブロック鎖のどちらか一方にペルオキシ基を有
するラジカル（共）重合性単量体を共重合させたもので
ある。これらのブロック共重合体組成物は例えばポリメ
リックペルオキシドあるいはポリメリックアゾ化合物、
多段分解型ペルオキシド、アゾペルオキシド等のラジカ
ル重合開始剤を用い多段重合することにより容易に製造
され得る。

このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物を製造するにあたり使用されるペルオキシ基含有単量
体は、例えば、ｔ−プチルメタクリロイロキシエチルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシエチルペルオ
キシド、ｔ−プチルメタクリロイロキシイソブロピルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシイソプロピル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーポネート、ｔ−プチル
ペルオキシメタクリロイロキジイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタリルカーボネート等を挙げることが
できる。

これらのペルオキシ基含有単量体は、他の使用される単
量体との共重合性により使い分けられる。

ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物に
おいて、Ａブロック鎖とＢブロック鎖の割合はブロック
共重合体組成物全量に対し、Ａブロック鎖が５〜９５重
量％、Ｂブロック鎖が９５〜５重量％である。

エチレン・アクリル酸エステル共重合体と、ペルオキシ
基含有スチレン系ブロック共重合体組成物のグラフト化
反応は、例えば、１５０℃〜３５０℃での溶融下、混練
機、押し出し機あるいは射出成型機等を用いて行なう方
法、あるいは、溶剤中１００℃〜３００℃に加熱して行
なう方法が挙げられる。

グラフト化反応において、エチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体とペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重
合体組成物の使用割合は、その合計量に対してエチレン
・アクリル酸エステル共重合体が５〜９５重量％、より
好ましくは１０〜８５重１％である。エチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体が９５重積％を越えると、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹
脂とポリスチレンの混合物にこのグラフト共重合体を配
合した場合、層状剥離、脆さ等の問題が発生し好ましく
ない。エチレン・アクリル酸エステル共重合体が５重量
％未満であると、本発明の目的である耐衝撃性、耐油性
の改良効果が小さくなりまた好ましくない。

本発明に用いられるエチレン・アクリル酸エステル共重
合体としてはアクリル酸エステルとしてアクリル酸メチ
ノペアクリル酸エチルを用いたエチレン・アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体が
好ましく、さらに好ましくはグラフト共重合体組成物製
造時に用いたエチレン・アクリル酸エステル共重合体と
同一のものを使用する。何とならば、本発明においては
、前記グラフト共重合体組成物が相溶化剤として機能し
、エチレン・アクリル酸エステル共重合体をポリフェニ
レンエーテル系樹脂中に均一に分散させる。このグラフ
ト共重合体組成物の相溶化機能はグラフト共重合体組成
物にある一つの連鎖と、相溶化される（共）重合体の連
鎖が同一のとき、最も良好に発揮される。よってエチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体はグラフト共重合体組
成物に使用されているものと同一のものが最もよい。

本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂９９．
５〜７０重量％に対して前記グラフト共重合体組成物０
．２５〜２９．７５重量％、エチレン・アクリル酸エス
テル共重合体０．２５〜２９．７５重量％でかつ前記グ
ラフト共重合体組成物とエチレン・アクリル酸エステル
共重合体の合計量が０．５〜３０重量％である。グラフ
ト共重合体組成物とエチレン・アクリル酸エステル共重
合体の合計量が３０重量％を越えると、ポリフェニレン
エーテル系樹脂の特徴である耐熱性が極度に低下し好ま
しくない。また、前記グラフト共重合体組成物が０．５
重量％未満であると、ポリフェニレンエーテル系樹脂の
耐衝撃性、耐油性の改善効果が小さく好ましくない。

さらにまた、前記グラフト共重合体組成物に対してエチ
レン・アクリル酸エステル共重合体の配合量は１０倍里
以下、さらに好ましくは５倍量以下である。エチレン・
アクリル酸エステル共重合体が、グラフト共重合体組成
物に対し１０倍盪を越えると、グラフト共重合体組成物
の相溶化機能が低下し、例えば成型物中に層状剥離現象
が発生し好ましくない。

ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエー
テル樹脂とスチレン系樹脂との混合物と、本発明におけ
る前記グラフト共重合体組成物、さらにエチレン・アク
リル酸エステル共重合体の混合は１５０℃〜３５０℃の
溶融下、混練機、押し出し機、射出成型機などの装置に
よって行われる。

（発明の効果） 本発明においては、ペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物をエチレン・アクリル酸エステル共重
合体にグラフト反応しているために他の方法、例えばエ
チレン・アクリル酸エステル共重合体存在下、スチレン
単量体を含浸させ重合させる方法に比ベグラフト効率が
高い。また混合されるエチレン・アクリル酸エステル共
重合体とグラフト共重合体組成物の少なくとも一つの連
鎖は同一種類の共重合体である。従って、グラフト共重
合体組成物の相溶化機能が高く、成型物の層状剥離等従
来の方法では問題のあった点が解決され、耐衝撃性、耐
油性が向上する。

本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物はポリフェニ
レンエーテル系樹脂の耐熱性、機械的特性を保持し、耐
衝撃性、耐油性を大幅に改善したため例えば自動車のエ
ンジン回り部品等耐熱性と、耐衝撃性、耐油性が同時に
要求される雰囲気下での使用が可能となる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例１（ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合
体組成物の製造） ブロック共重合体組成物中、共重合体Ｂの単量体組成と
して、メタクリル酸メチル９５重量％ペルオキシ基含有
単量体として、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート５重盪％を腐金して１０重量部と
した。次いで、次式％式％ 選定ｌＯ時間半減期温度＝６３．５℃）で示されるポリ
メリックペルオキシド０．５重量部を重合開始剤として
加え、よく攪はんした後、１重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液６００重量部の入った冷却器付き４つロフラス
コ中、攪はんしながら温度６０℃〜８０℃で３時間懸濁
重合を行ない重合転化率が９５％以上となり重合が完結
したことを確認して冷却、重合を止め共重合体Ｂを得た
。

次いで、（共）重合体Ａとなるべき単量体として、スチ
レン単量体９０重量部を前記共重合体Ｂの入った懸濁液
中に投入し、重合温度７０℃〜８５℃で重合を再開始し
、重合が完了した後、ろ過、水洗、乾燥して目的とする
ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物を
得た。

このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物の試験結果は次のとおりである。

活性酸素量　　　　　　０．０３％ 数平均分子量　　　　　８５．０００ ブロツク効率　　　　　５９％ ブロック化してないスチレン重合体の活性酸素量　　　
　　　　　　　　　　０．００％である。

尚、試験方法としては、ヨードメトリー法により活性酸
素量を、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）測定により数平均分子量（ポリスチレン換算）を
、またソックスレー抽出器により、シクロヘキサンを溶
媒としてブロック化していないポリスチレンを抽出する
ことにより、ブロック効率を求めた。重合転化率は重量
法により求めた。以下このペルオキシ基含有スチレン系
ブロック共重合体組成物をＭＳと略す。

参考例２（エチレン・アクリル酸エステル共重合体と、
ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物と
のグラフト化反応） エチレン・アクリル酸エステル共重合体として、所定量
のエチレン・アクリル酸エステル共重合体（ｒＮＵｃコ
ポリマー　ＤＰＤＪ−６１６９Ｊ日本ユニカー株式会社
製、アクリル酸エチル１８％含有、ＭＩ＝６）（以下ε
ＥＡと略）と、参考例１において製造したＭＳを所定量
−軸押し出し機に投入し、１８０℃で２回造粒した。こ
のグラフト共重合体組成物のグラフト効率はベンゼン−
アセトン系の分別沈澱法により測定した結果４９％であ
った。以下グラフト体ｌと略す。

１１例３（エチレン・アクリル酸エステル共重合体とポ
リスチレンの含浸重合によるグラフト化反応） 冷却器付き４つロフラスコ中に、１重量％ポリビニルア
ルコール水溶液６００重量部を加え、参考例２で使用し
た［ＥＥ＾を所定量入れ攪はんする。その中にスチレン
単量体１００重量部に対してベンゾイルペルオキシド１
重量部を溶解したものを所定量投入し、５０℃〜６０℃
で攪はんし、エチレン・アクリル酸エチル共重合体にベ
ンゾイルペルオキシド含有スチレン単量体を含浸させた
。次いで、温度を８５℃〜９０℃に上げ、５時間スチレ
ン単量体を重合させＢＥ＾とポリスチレン（以下ＰＳと
略）のグラフト化反応を行なった。

参考例２と同様にして、グラフト効率を測定した結果８
％であった。以下グラフト体２と略す。

実施例１〜６ 参考例２で製造したグラフト体１の所定量と、参考例２
で使用したＩＥＥＡの所定量およびポリフェニレンエー
テル系樹脂（「ノリル０５３４　Ｊ　８０１Ｊエンジニ
アリングプラスティック株式会社製）（以下ＰＰＥと略
）の所定量を、２８０℃、二軸押し出し機で混合した後
、射出成型機により、２８０℃にてＪＩＳＫ−７１１０
（ノツチ付耐衝撃性試験）　、ＪＩＳ　Ｋ−７１１４（
耐油性試験）に基づいて試験片を作成し、アイゾツト衝
撃試験および耐油性試験（２０℃、７日間）を行なった
。尚、耐油性試験は油として石油ベンジンを使用し、成
型板表面を目視により観察した。

結果は表１に示す。表中の部とは重量部を示す。

比較例１ グラフト体ｌおよびＥ！ＩＥＡを使用しない以外は実施
例１に準じ、試験片を作成し、耐衝撃性試験および耐油
性試験を行なった。結果は表２に示す。

比較例２〜４ 実施例１に準じ、グラフト共重合体組成物として参考例
３で製造したグラフト体２を使用し、耐衝撃性および耐
油性試験を行なった。結果は表２に示す。

比較例５〜７ 実施例１に準じ、８ＥＡ量を多くしてアイゾツト衝撃値
および耐油性を評価した。結果は表３に示す。

表２ ＰＳ：ポリスチレン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェ
   ニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との混合物と （ｂ）エチレン・アクリル酸エステル共重合体に、ペル
   オキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物をグラ
   フト反応させたグラフト共重合体組成物と （ｃ）エチレン・アクリル酸エステル共重合体との混合
   物からなり、前記（ａ）のポリフェニレンエーテル系樹
   脂が９９．５重量％〜７０重量％で前記（ｂ）のグラフ
   ト共重合体組成物および前記（ｃ）のエチレン・アクリ
   ル酸エステル共重合体がともに０．２５重量％〜２９．
   ７５重量％で、かつ（ｂ）のグラフト共重合体組成物と
   （ｃ）のエチレン・アクリル酸エステル共重合体との合
   計量が０．５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物。