JP2024040599A - 樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物、およびポリアミド樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）を含む樹脂組成物（Ｙ）であり、前記（Ｍ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、芳香族ビニル単量体（ｂ－２）、（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上のビニル単量体（ｂ）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）からなるグラフト共重合体であり、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０～９８／２である樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物、およびポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミド樹脂成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性などの特長を生かして、自動車部品、電気・電子部品、日用品の材料として使用されている。近年、生産性の向上や錆防止の観点から金属部品の樹脂への代替が進んでおり、特にドアヒンジでは剛性の観点からポリアミド樹脂製部品の置き換えが進んでいる。しかしながら、ポリアミド樹脂（成形体）は、ポリアミド樹脂の部材同士が擦れあうと軋み音が発生し易く、また耐衝撃性が低いことから、高荷重のかかる大型ドア用ヒンジの使用には改善の余地があった。

ポリアミド樹脂組成物の異音防止性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、ポリアミド樹脂と、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とビニル単量体由来の構成単位を含む共重合体からなるグラフト共重合体と、スチレン系ブロック共重合体を含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。

特開２０２２－１７６４８号公報

しかし、特許文献１で具体的に開示されたポリアミド樹脂組成物では、高荷重での異音防止性や耐衝撃性が不十分であった。

以上のような事情に鑑み、本発明は、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記のポリアミド樹脂組成物、およびポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）を含む樹脂組成物（Ｙ）であり、
前記グラフト共重合体（Ｍ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、芳香族ビニル単量体（ｂ－２）、（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上のビニル単量体（ｂ）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）からなるグラフト共重合体であり、
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０～９８／２である樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記樹脂組成物（Ｙ）と、ポリアミド樹脂（Ｘ）を含有するポリアミド樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミド樹脂成形体に関する。

本発明の樹脂組成物における効果の作用メカニズムは不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されない。

部材同士が擦れあう際、接触面に静摩擦による固着（スティック）と動摩擦による滑り（スリップ）が繰り返されるスティックスリップ現象により発生した摩擦振動が異音として認識される。本発明の樹脂組成物（Ｙ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）を含む。グラフト共重合体（Ｍ）が、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）とマレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）の相容性を向上させ、樹脂組成物（Ｙ）がポリアミド樹脂（Ｘ）中に微分散することで振動を吸収し、異音を防止することができる。また、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）を含むことで、ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂組成物（Ｙ）の界面強度が向上し、優れた耐衝撃性を示す。

＜樹脂組成物（Ｙ）＞
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｙ）は、以下に説明するエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）を溶融混錬することにより得られる。

＜エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）＞
本発明のエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から合成される共重合体である。前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）において、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、分子末端にアルキル基を有する（メタ）アクリレートであれば、その種類に制限はなく使用できる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、必要に応じ、その他の単量体を用いることができる。前記その他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。前記その他の単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、静音化特性を向上させる観点から、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、そして、静音化特性、流動性を向上させる観点から、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有率は、例えば、赤外線吸収スペクトルによる１０３９ｃｍ^－１の吸光度から、予め核磁気共鳴スペクトルによって（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の濃度が決められた標準試料を用い、上記吸光度を測定した検量線より求められる。

前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲとも称す）が、流動性、樹脂組成物の製造プロセスにおける作業性を高める観点から、０．２～４０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、０．４～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１（１９９７年版）に準拠して測定できる。

前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）において、市販品としては、例えば、日本ポリエチレン（株）製の「レクスパールＡ６２００」、「レクスパールＡ４２５０」、「レクスパールＡ３１００」などが挙げられる。

＜グラフト共重合体（Ｍ）＞
前記グラフト共重合体（Ｍ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、芳香族ビニル単量体（ｂ－２）、（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上のビニル単量体（ｂ）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）から成るグラフト共重合体である。

前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から合成される共重合体である。前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）としては、前記のエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）を用いることができる。前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ビニル単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、芳香族ビニル単量体（ｂ－２）、（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１～１８のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記芳香族ビニル単量体（ｂ－２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、о－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。前記芳香族ビニル単量体（ｂ－２）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性を向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）としては、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシベンジルなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性を向上させる観点から、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルが好ましい。前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ビニル単量体（ｂ）は、前記の単量体以外のその他の単量体を使用することができる。前記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール系単量体などが挙げられる。前記その他の単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記共重合体（Ｂ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、前記芳香族ビニル単量体（ｂ－２）、前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体由来の構成単位の合計の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。

前記共重合体（Ｂ）としては、前記単量体の組み合わせが、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル、スチレンと（メタ）アクリロニトリル、またはアクリル酸ブチルとスチレンとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルであることがより好ましい。この場合、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの質量比（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル）、またはスチレンと（メタ）アクリロニトリルとの質量比（スチレン／（メタ）アクリロニトリル）は、異音防止性を向上させる観点から、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。また、上記のアクリル酸ブチルとスチレンとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルの組み合わせにおいては、アクリル酸ブチルとスチレンとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルの合計中、アクリル酸ブチルが１０～４０質量％であることが好ましく、スチレンが１０～４０質量％であることが好ましく、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルが１０～４０質量％であることが好ましい。

前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０～９８／２である。前記質量比（（Ａ）／（Ｂ））は異音防止性を向上させる観点から、６０／４０～９５／５であることが好ましく、７０／３０～９０／１０であることがより好ましい。

＜グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法＞
前記グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法は、特に制限はなく、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などの公知の重合法を使用することができる。これらの中でも、懸濁重合法が好ましい。また、グラフト化する方法としては、特に制限はなく、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法などの公知のグラフト化方法を採用することができる。これらの中でも、ラジカル重合法が好ましく、とくに、グラフト共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、過酸化結合を有するビニル単量体（ラジカル重合性有機過酸化物）を用いたラジカル重合法がより好ましい。

前記過酸化結合を有するビニル単量体は、（ラジカル重合性有機過酸化物）は、分子内にペルオキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体であれば、その種類に特に制限はなく使用でき、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。前記過酸化結合を有するビニル系単量体としては、例えば、ｔ－ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ－アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ－アミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシ（メタ）アリルカーボネートなどが挙げられ、これらの中でも、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートが好ましい。

前記グラフト共重合体の製造方法は、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を、水を主成分とする媒体に懸濁した溶液（エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）濃度：１０～３０質量部）に、前記共重合体（Ｂ）の構成単位となる単量体と、前記過酸化結合を有するビニル単量体と、重合開始剤を加え、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）（エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の粒子）中に、前記共重合体（Ｂ）の構成単位となる単量体と前記過酸化結合を有するビニル単量体と前記重合開始剤を含浸重合して前駆体を得る工程と、前記前駆体を溶融混練して、グラフト共重合体（Ｍ）を製造する工程を含む方法である。なお、前記前駆体を得る工程で、必要に応じ懸濁剤（例えば、ポリビニルアルコール）を前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１質量部程度使用してもよい。また、上記の含浸の際、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）中に共重合体（Ｂ）の構成単位となる単量体、前記過酸化結合を有するビニル単量体、重合開始剤などを十分に含浸させるため、加温（例えば、６０～８０℃程度）しながら、撹拌してもよい。

前記重合開始剤は、熱によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記重合開始剤は、重合開始剤の急激な分解を抑制し、重合開始剤や前記モノマー成分の残存を抑制する観点から、１０時間半減期温度（以下、Ｔ１０とも称す）が、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、そして、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。なお、前記１０時間半減期温度（Ｔ１０）は、前記重合開始剤を、例えば、０．０５から０．１モル／リットルになるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該重合開始剤が１０時間で半減期を迎える温度のことを意味する。

前記重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）、ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）、ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）などの有機過酸化物；２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）などのアゾ系重合開始剤などが挙げられる。

前記前駆体を製造する工程において、重合温度は、原料（特に、前記重合開始剤の１０時間半減期温度）などによって異なるので一概には決定できないが、通常、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、そして、９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。また、重合時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率を高める観点から、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、そして、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。

前記前駆体を製造する工程において、前記過酸化結合を有するビニル単量体は、前記共重合体（Ｂ）を構成単位とする単量体１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、そして、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましい。

前記前駆体を製造する工程において、前記重合開始剤は、共重合体（Ｂ）を構成単位とする単量体１００質量部に対し、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質部以上であることがより好ましく、そして、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。

前記溶融混練としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、前記前駆体を溶融して混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、３～１０分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１３０～３５０℃とすることが好ましく、１５０～２５０℃とすることがより好ましい。

＜マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）＞
本発明のマレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）は、ポリスチレンを主体とする重合体ブロックＤと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＥを含むスチレン系ブロック共重合体が、マレイン酸により変性されたものである。前記スチレン系ブロック共重合体は、例えば、Ｄ－Ｅ、Ｄ－Ｅ－Ｄ、Ｅ－Ｄ－Ｅ－Ｄ、およびＤ－Ｅ－Ｄ－Ｅ－Ｄなどの構造を有するブロック共重合体が挙げられる。前記スチレン系ブロック共重合体は、機械的強度、成形加工性の観点から、分子中の重合体ブロックＤが２個以上であることが好ましい。また、前記重合体ブロックＥにおいて、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式は、特に制限されず、任意である。分子中に、重合体ブロックＥが２個以上ある場合、これらは同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。前記マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）は、ポリスチレンに由来する構造単位の割合が、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性を向上させる観点から、５～６５質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。

前記マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）は、水素添加したものであっても良く、水素添加率（ポリスチレンと水素添加前共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素と炭素の二重結合の数に対する、水素添加により炭素と炭素の単結合となった結合の数の割合）は、特に制限されないが、通常、５０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが好ましい。

前記マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）として、例えば無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が異音防止性と耐衝撃性を向上させる観点から好ましい。

前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）の含有割合は、異音防止性を向上させる観点から、２０～８０質量％であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、そして、７５質量％以下であることがより好ましい。

前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記グラフト共重合体（Ｍ）の含有割合は、異音防止性を向上させる観点から、０．５～２０質量％であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、そして、１５質量％以下であることがより好ましい。

前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）の含有割合は、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性を向上させる観点から、１５～７０質量％であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、そして、５５質量％以下であることがより好ましい。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂組成物（Ｙ）と、を含有する。

前記ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有する重合体である。ポリアミド樹脂（Ｘ）としては、特定の種類に限定されないが、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））などが挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｘ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。これらのうち、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を用いることが好ましい。

前記ポリアミド樹脂において、市販品としては、例えば、デュポン（株）製の「Ｚｙｔｅｌ １０３ＨＳＬ」、東レ（株）製の「アミランＣＭ１０１７」、「アミランＣＭ３００１―Ｎ」、ユニチカ（株）製の「マラニールＡ１２５」などが挙げられる。

前記樹脂組成物（Ｙ）は、前記ポリアミド樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、１～１５質量部であることが好ましい。前記樹脂組成物（Ｙ）は、樹脂成形体の異音防止性を向上させる観点から、前記ポリアミド樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、そして、１３質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種配合剤を用いることができる。配合剤としては、例えば、セラミックファイバー（ＣＦ）、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、鉱物破砕繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石コウ繊維、水酸化マグネシウム繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維などの繊維強化材；球状シリカ、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、硅酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、超高密度ポリエチレンなどの各形状の有機または無機の充填剤；鉱油、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルコール、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤；ＰＴＦＥ系、アクリル系などの加工助剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機の難燃剤；ハロゲン系、リン系などの有機の難燃剤；ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアプラスチック；酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤などが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（Ｘ）、前記樹脂組成物（Ｙ）、任意の前記各種配合剤とを、溶融混練によって得ることができる。前記溶融混練としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、前記前駆体を溶融して混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、３～１０分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１５０～３５０℃とすることが好ましく、２００～３００℃とすることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂成形体は、前記ポリアミド樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得られる。成形方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出成形などが挙げられ、成形の加熱温度、圧力、時間などは適宜設定できる。当該ポリアミド樹脂成形体は、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、自動車部品、日用品などに利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例＞
＜グラフト共重合体（Ｍ１）の製造＞
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）として、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（Ａ１）（商品名「レクスパールＡ４２００」、日本ポリエチレン（株）製）８００ｇを入れ、攪拌して分散させた。

さらに、重合開始剤として、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油（株）製、商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃）５．１ｇと、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（以下、ＭＥＣとも称す）１７．２ｇを、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡとも称す）２４０ｇとメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも称す）１０３ｇからなるビニル単量体混合物に溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のオートクレーブ中に投入し攪拌した。

次いで、上記のオートクレーブを６０～６５℃に昇温し、３時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルをエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）中に含浸させた。続いて、上記のオートクレーブを８０～８５℃に昇温し、当該温度で７時間保持して重合させ、前駆体として共重合体（ポリ（ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＥＣ）が含浸したエチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体組成物）を得た。得られた前駆体を、ラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、２３０℃にて溶融混練し、グラフト化反応させた。次いで、ストランド状の樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状にすることでＭ１を製造した。

＜Ｍ２～Ｍ４、Ｍ´１～Ｍ´２の製造＞
各原料の種類とその配合量を表１に示すように変えたこと以外は、Ｍ１と同様の方法により、Ｍ２～Ｍ４、Ｍ´１～Ｍ´２を製造した。

表１中、Ａ１は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ４２００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が２０質量％、ＭＦＲが５（ｇ／１０ｍｉｎ））；
Ａ２は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ３１００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が１０質量％、ＭＦＲが３（ｇ／１０ｍｉｎ）；
ＢＡは、アクリル酸ブチル；
ＭＭＡは、メタクリル酸メチル；
Ｓｔは、スチレン；
ＡＮは、アクリロニトリル；
ＨＰＭＡは、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル；を示す。

＜樹脂組成物（Ｙ１）の製造＞
エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）として、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（Ｌ１）（商品名「レクスパールＡ４２００」、日本ポリエチレン（株）製）４５ｇと前記Ｍ１を１０ｇと、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）として、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体（商品名「Ｋｒａｔｏｎ ＦＧ１９２４」、クレイトンポリマー（株）製）４５ｇをドライブレンドした。その後、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：池貝製）を用いて、溶融混練（押出温度：１６０～１８０℃）した。次いで、ストランド状の樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状にすることで樹脂組成物（Ｙ１）を得た。

＜Ｙ２～Ｙ６、Ｙ´１～Ｙ´７の製造＞
各原料の種類とその配合量を表２に示すように変えたこと以外は、樹脂組成物（Ｙ１）と同様の方法により製造した。

表２中、Ｌ１は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ４２００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が２０質量％、ＭＦＲが５（ｇ／１０ｍｉｎ））；
Ｌ２は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ３１００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が１０質量％、ＭＦＲが３（ｇ／１０ｍｉｎ））；
Ｎ１は、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体（クレイトンポリマー（株）製、商品名「Ｋｒａｔｏｎ ＦＧ１９２４」）；
Ｎ２は、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体（クレイトンポリマー（株）製、商品名「Ｋｒａｔｏｎ ＦＧ１９０１」）；
Ｎ´１は、）；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体（クレイトンポリマー（株）製、商品名「Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１」）；
Ｎ´２は、変性ポリオレフィンワックスである酸変性ポリエチレンワックス（クラリアントケミカルズ（株）製、商品名「ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＥＭＡ４２２１」）；を示す。

＜実施例１＞
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
ポリアミド樹脂（Ｘ）として、ナイロン６６（Ｘ１）（商品名「アミランＣＭ３００１―Ｎ」、東レ株式会社製）１００ｇと、上記の樹脂組成物（Ｙ１）を１０ｇと、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：池貝製）を用いて、溶融混練（押出温度：２５０～２８０℃）した。次いで、ストランド状のポリアミド樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。

＜異音防止性の評価＞
上記で得られたペレットを射出成形（バレル温度：２８０～２９０℃、金型温度：９５℃）し、評価用試験片（長さ：６０ｍｍ×幅：１００ｍｍ×厚み：２ｍｍ）を作製した。次いで、当該試験片（評価材）を、異音防止性の試験用のプレート（５５ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％ＲＨで１２時間放置した。また、相手材用のプレート（長さ：５０ｍｍ×幅：２５ｍｍ×厚み：２ｍｍ）として準備した。

異音防止性は、上記の異音防止性の試験用のプレートと、相手材用の同材プレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ－０４に固定し、荷重＝４０Ｎ、速度＝１ｍｍ／ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の異音発生リスク指数を測定して、評価した。なお、異音発生リスク指数は、値が小さいほど異音発生のリスクが低いことを示す。異音発生リスク指数の判断基準は以下に示す通りである。
異音発生リスク指数１～３：異音発生のリスクが低い
異音発生リスク指数４～５：異音発生のリスクがやや高い
異音発生リスク指数６～１０：異音発生のリスクが高い

本発明のポリアミド樹脂成形体は、上記の異音防止性の評価において、異音発生リスク指数が３以下を良好とした。

＜高荷重での異音防止性の評価＞
上記異音防止性の試験用プレートと、相手材用の同材プレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ－０４に固定し、荷重＝８０Ｎ、速度＝１ｍｍ／ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の異音発生リスク指数を測定して、評価した。なお、異音発生リスク指数の判断基準は、上記と同様である。

＜耐衝撃性の評価＞
耐衝撃性は、シャルピー衝撃試験ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１に準拠し、衝撃値を求めた。衝撃値は５．０ｋＪ／ｍ^２以上を合格値とした。

＜実施例２～８、比較例１～９＞
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
各原料の種類とその配合量（質量部）を表３、表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物を製造した。

上記で得られた各原料および比較例のポリアミド樹脂組成物を用い、上記の評価方法によって評価した結果を表３、表４に示す。

表４中、Ｘ１は、ポリアミド樹脂であるナイロン６６（商品名「アミランＣＭ３００１－Ｎ」、東レ株式会社製）；
Ｘ２は、ポリアミド樹脂であるナイロン６（東レ（株）製、商品名「アミランＣＭ１０１７」）；を示す。

実施例１～８のポリアミド樹脂組成物では、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性について目標値を満たす評価結果が得られた。

比較例１は、グラフト共重合体（Ｍ）の、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、４０／６０であるため、高荷重での異音防止性が劣っていた。

比較例２は、グラフト共重合体（Ｍ）の、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１００／０であるため、異音防止性、高荷重での異音防止性が劣っていた。

比較例３は、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）の代わりに未変性スチレン系共重合体を使用したため異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性が劣っていた。

比較例４は、マレイン変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）の代わりに変性ポリオレフィンワックスを使用したため異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性が劣っていた。

比較例５は、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）を含まないため、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性が劣っていた。

比較例６は、グラフト共重合体（Ｍ）を含まないため、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性が劣っていた。

比較例７は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）、グラフト共重合体（Ｍ）を含まないため、異音防止性、高荷重での異音防止性が劣っていた。

比較例８、比較例９は、樹脂組成物（Ｙ）を含まないため、異音防止性、高荷重での異音防止性、耐衝撃性が劣っていた。

Claims (5)

1. エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）を含む樹脂組成物（Ｙ）であり、
   前記グラフト共重合体（Ｍ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、芳香族ビニル単量体（ｂ－２）、（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上のビニル単量体（ｂ）由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ）からなるグラフト共重合体であり、
   前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０～９８／２であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）が２０～８０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ｍ）が０．５～２０質量％であり、前記マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｎ）が１５～７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物と、ポリアミド樹脂（Ｘ）を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、前記樹脂組成物が１～１５質量部であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。