JPH03126762A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐油性、耐ｍｌ性および成形加工性
に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、■業
部品、電気および電子機械部品、自動車部品等の広い分
野で有効に使用されるものである。

〔従来の技術〕

ポリアミドは、耐油性、耐薬品性、強靭性および耐摩耗
性が優れたエンジニアリングプラスチックスとして多く
の分野で使用されている。また、熱可塑性ポリエステル
は、剛性や強度等の機械的性質や耐熱性に優れたエンジ
ニアリングプラスチックスとしてやはり広い分野で使用
されている。

近年、製品の機能の高度化、機能の多面化が求められ、
複数のプラスチックスをブレンドすることにより多くの
機能を付加したプラスチックスを開発する試みがなされ
ている。すなわち、ポリアミドと熱可塑性ポリエステル
をブレンドすることにより、耐油性、耐薬品性、強靭性
、耐摩耗性、機械的性質および耐熱性等に優れた樹脂組
成物が得られると考えられる。

従来よりポリアミドと熱可塑性ポリエステルをブレンド
することにより上記特徴を有した樹脂組成物を得る試み
がなされ、例えば特公昭４７−１９１０１号、特公昭４
７−２４４６５号、特開昭４８−５６７４２号、特開昭
４９−１１４ｅ６１＠、特開昭５６−３４７５４号、特
開昭５７−４９６５７号等に提案されている。また、特
開昭６３−３（ＩＩＩ４０４８＠には、上記ブレンドに
、分子鎖中にエポキシ基を有するポリオレフィン共重合
体と、過酸化結合を側鎖に有するブロック共重合体を溶
融混練することにより得られたグラフト化ポリオレフィ
ン変性物を配合する技術が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリアミドと熱可塑性ポリエステルは元
来相溶性が極めて悪く、得られた樹脂組成物は機械的物
性に劣り、また射出成形により得られた成形品は層状剥
離現象を示し好ましい成形品が得られず使用に耐えうる
ちのは得られない。

特開昭６３−３０４０４８号に開示されているようにグ
ラフト化ポリオレフィン変性物を併用した場合、ある程
度の相溶性の改善効果が認められるものの、まだ必ずし
も満足のいく成形物を得るほどには至っていない。

従って、本発明の目的はポリアミドと熱可塑性ポリエス
テルとからなる組成物の相溶性を改善し、成形時に生じ
る層状剥離を効果的に防止し、耐油性、耐薬品性、強靭
性、耐摩耗性、機械的性質および耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記の目的を達成すべくグラフト化ポリオレ
フィン樹脂を幅広く鋭意研究した結果、ポリアミドおよ
び熱可塑性ポリエステルに、ある特定の方法で製造した
多相構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配合することに
より、相溶性に優れ、耐油性、耐薬品性、強靭性、耐摩
耗性、機械的性質および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組
成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、 （Ｉ）ポリアミド９９〜１重量％、 （Ｉ［）熱可塑性ポリエステル１〜９９重量％、上記（
Ｉ　）　＋（Ｉｔ）１００重量部に対して、（ＩＩＩ）
エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体５〜９５重量％
と、ビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９
５〜５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、 前記ビニル単量体と、次の一般式（ａ）または（ＩＩＩ
１）〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアル
キル基、Ｒ，Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４お
よびＲ８，Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ５，Ｒｌｏは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル
基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシ
クロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎは０
，１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練してな
る、エポキシ基含有共重合体、またはビニル（共）重合
体の一方が粒子径０．００１〜１０μ班の分散相を形成
している多相構造熱可塑性樹脂０，１〜１００重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明で用いるポリアミド系樹脂とは、ナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン６・１０．ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン４・６、テレフタル酸とトリメチル
へキサメチレンジアミンの共重合体、ポリ（メタキシリ
レンアジパミド）等のキシリレンジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸の共重合体およびそれらの変性物またはそれら
の混合物である。

本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステル樹脂と
しては、具体的にはポリエチレンテレフタレート；ポリ
プロピレンテレフタレート：ボリブチレンテレフタレー
ト：ポリへキサメチレンテレフタレート；ポリエチレン
−２，６−ナフタレード：ポリエチレンー１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′　　−ジカルボキシレ
ート等が挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチレン
テレフタレート；ポリブチレンテレフタレートである。

これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、トリフルオ
ル酢酸（２５）／塩化メチレン（７５）１００に中、０
３２ｇの濃度として２５±０．１℃下に測定される。好
ましくは固有粘度が０．４〜４．Ｏｄρ／グである。０
．４ｄＩ／’Ｊ以下であると芳香族ポリエステルが充分
な機械強度を発現できず好ましくない。また４、０ｄＲ
／ｇを超えると、溶融時の流動性が低下し、成形物の表
面光沢が低下するため好ましくない。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有
単量体との２元共重合体またはオレフィンと不飽和グリ
シジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元ま
たは多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィン
としては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９９
．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量
％、他の不飽和単量体Ｏ〜３９．５重量％から成る共重
合体が好ましい。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル：メタクリル酸グリシジル：イタコン酸モ
ノグリシジルエステル；ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル；ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル ルボン酸トリグリシジルエステル；およびα−クロロア
リル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジ
ルエステル類またはビニルグリシジルエーテル；アリル
グリシジルエーテル；グリシジルオキシエチルビニルエ
ーテル；スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシ
ジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられ
るが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グリシジル
；アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α，βーエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも１種の単量体で、
具体的にはプロピレン；ブテン−１；ヘキセン−１；デ
セン−１；オクテン−１：スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビ二ル；プロピオン酸ビニル；ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類、アクリル酸；メタクリル酸；ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシル等のエステル類；マレイン酸；マ
レイン酸無水物；イタコン酸；フマル酸：マレイン酸モ
ノエステル、およびジエステル；塩化ビニル；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテ
ル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが、
特にアクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体；エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体：
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体；エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体；エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体；エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体等が挙げられる。中でも好ましいものは工１ チレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用ができる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％、
１種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４０
重量％、少なくとも１種の他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいてｏ、　ｏｏｏｉ〜１重量％のラジカル重合開
始剤の存在下で重合圧力５００〜４０００　Ｋ９／　ｃ
ｔＡ、好ましくは１　、０００〜３．５００ｔｃ’ｊ　
／　ｃｄ、反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００
〜３５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の
存在下に横型または管型反応器内で該単量体を同時に、
あるいは段階的に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素等の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ２ テン−１、Ｃ−Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪前炭化
水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよ
び四塩化炭素、０１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪
族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パツール、およびイソプロパツール、Ｃ〜Ｃ２ｏまたは
それ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化
炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香
族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキ
シレンのような化合物等が挙げられる。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。

上記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ
−４−メチルペンテン−１等の単独重合体、エチレン−
プロピレン共重合体；エチレン−ブテン−１共重合体：
エチレンーヘキセンー１共重合体；エチレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体；エチレンーオクテンー１共重
合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィンと
の共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等
のプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共
重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ア
クリル酸共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合体；
エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のエステル
との共重合体；エチレン−マレイン酸共重合体；エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム：エチレン−プロピレン−
ジエン−共重合体ゴム；液状ポリブタジェン；エチレン
−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびそれらの混合
物、あるいはこれらと異種の合成樹脂またはゴムとの混
合物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン；核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン；α−置換スチレン例えばα−メヂルスチレン、α−
エチルスチレン等のビニル芳香族単量体ニアクリル酸も
しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル
、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルエステル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体；（メタ）アクリロ二１〜リル単量
体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイ
ン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステル等のビニ
ル単量体の１種または２種以上を重合して得られた（共
〉重合体である。

好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアク
リロニ１〜リルからなる群より選ばれた少なくとも１種
を（共）重合して得られる（共）重合体である。

本発明でいう多相ｉＩ４Ｉ４可熱可塑性樹脂、エボ５ キシ基含有オレフィン共重合体またはビニル系（共）重
合体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビニ
ル（共）重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重合
体が球状に均一に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０００１〜１０μｍ１好
ましくは０．０１〜５μ肌である。分散樹脂粒子径が０
００１μ班未満の場合あるいは１０μｍを超える場合、
ポリアミド系樹脂にブレンドしたときの分散性が悪く、
例えば外観の悪化、あるいは耐衝撃性の改良効果が不足
するため好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜１０．０００、好ましくは１０〜
５，０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。

また数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下するので
好ましくない。

　６ 本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９
０重量％から成るものである。したがってビニル系（共
）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０−１０重量
％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重量％未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない。

またエポキシ基含有オレフィン共重合体が９５重量％を
超えると、耐衝撃性改良効果は充分に得られるが、耐熱
性が低下するので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、下記に示す方法による。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
ｆＪｋ部に水を懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル
単量体５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または（
ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の
１種または２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重
量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期
を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重
合開始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過
酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量
部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の
分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体
、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸さ
せ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、
この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジ
カル（共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレ
フィン共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（
Ａ）を得る。

このグラフト化前駆体（＾）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることができる。このときグラフト化前駆体に別に
エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）またはビニル
系（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多
相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。

前記一般式（ａ）および（ｂ）で表わされるラジカル（
共）重合性有機過酸化物とは、一般式％式％ 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ，Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ，Ｒ４およびＲ
８，Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５，
Ｒｌｏは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ア
ルキル置換）工二ル基または炭素数３〜１２のシクロア
ルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎは０．１ま
たは２である。〕 にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共〉重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネート：ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシル
アクリロイロキシエチルカーボネート： ルオキシアク クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート リロイロキシエチルカーボネート：ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルベ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−
へキシルペルオキシメタクリ０ ロイロキシエチルカーボネート：　１，１，３．３−テ
トラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネ〜ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート：ｔ−ブヂルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシエ１−キシエチル
カーボネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエヂルカーボネ−１〜；１１３３−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート：クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート：
ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート：ｔ−へキシルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；
１、１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロビルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート；ｔ
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート：　１，１，３．３−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ク
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネ
ート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロビルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーボネート；ｔ−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート；　１，１，３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート：クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート：ｐ−イソプロビルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシイソブロピルカーボネート等を例示
することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート：ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシ
アリルカ〜ボネート；１．１，３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート：ｐ−メンタンペル
オキシアリルカ−ボネート ネート：ｔ−プチルペルオキシメタリルカーボネ−１〜
；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−へ
キシルペルオキシメタリルカーボネート：　１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート：ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート；
クミルペルオキシメタリルカーボネート シエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキ
シエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロ
キシエチルカーボネート；ｔ−ブチ３ ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−へ
キシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト：ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロビルカー
ボネート；ｔ−へキシルペルオキシアリロキシイソプロ
ビルカーボネート；ｔ−ブチルベルオキシメタリロキシ
イソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリ
ロキシイソプロビルカーボネート；ｔ−へキシルペルオ
キシアリロキシイソプロビルカーボネート等を例示でき
る。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート：ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート：ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明においてはポリアミド９９〜１重量％、好ましく
は９０〜１０重量％、および熱可塑性ポリニス４ チル１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割
合で配合される。

ポリアミドが９９重量％を越えると、耐熱性や剛性が低
下し、１重量％未満では耐薬品性、耐摩耗性に対する改
良効果が見られない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、〈工〉＋（　Ｕ　）
１００重量部に対して、０，１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０東量部である。

多相構造熱可塑性樹脂が０．１重量部未満では、得られ
る成形量が層状剥離を生じ、１００重量部を越えると耐
熱性が低下する。

本発明においては前記（ＩＩＩ）　＋　（ＩＩ＞　−１
−　（［［）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜
１５０重量部までの無機充填材を配合することができる
。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒
状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク等の金属箭、黒鉛等の平板状もし
くは鱗片状充填材ニジラスバルーン、金属バルーン、ガ
ラスバルーン、軽石等の中空状充填材ニガラス繊維、炭
素ＫＭ、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シ
リコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト
等の鉱物１ｆｉＮ等の例を挙げることができる。

充填材の配合量が１５０重量部を越えると成形量の衝撃
強度が低下するので好ましくない。

また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性組成物は、温度１８０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３３０℃の範囲で溶融・混合すること
によって製造される。上記温度が１８０℃未満の場合は
溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が
不十分となり、層状剥離等が生じ好ましくない。また３
５０℃を越えると樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好
ましくない。

溶融混練する順序は、全成分を同時に溶融・混練しても
よいが、好ましくはポリアミド（Ｉ）または熱可塑性ポ
リエステル（ＩＩ）と多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）
とを溶融・混練した後、他のもう一つの樹脂とを溶融・
混練することが好ましい。

特に分散相となる樹脂は均一で微細に分散させることが
好ましい。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキザー、加
圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混線機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂
、ボリフエニレンザ２フ ルファイド樹脂、ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴ
ム、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、
酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架
橋剤、着色剤等の添加剤を添加しても差し支えない。

（実　施　例） 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例　１ （多相構造熱可塑性樹脂（Ｉ［［ａ）の製造〉容積５毬
のステンレス製オートクレーブに、純水２．５００９を
入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇ
溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフィン共重合
体としてエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（
メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）「商品名：
レクスパールＪ−３７００Ｊ　　（日本石油化学社製）
７０Ｊ／を入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開
始剤としてのベンゾイルペルオキシド「商品名：ナイバ
−８」８ （日本油脂社製）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート６ｇをビニル単量体としてのスチ
レン３００ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレー
ブ中に投入・攪拌した。次いでオー１〜クレープを６０
〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによりラジカル
重合開始剤およびラジカル（共）重合性有機過酸化物を
含むビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中
に含浸させた。次いで、含浸されたビニル単量体、ラジ
カル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始
剤の合計量が初めの５０重量％以上になっていることを
確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７
時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラ
フト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体中のスチレ
ン重合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重
合度を測定したところ、９００であった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラス１〜ミル−
軸押出機〔■東洋精機製作新製〕で２００℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑性
樹脂（ＩＩＩ）を得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡ｒＪＥＯ
Ｌ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（商品名、日本電子社
製）により観察したところ、粒子径０３〜０．４μｍの
真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であ
った。

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は４９．
０重量％であった。

参考例　２（グラフト化ポリオレフィン変性物（ＴＶ）
の製造） 容積５．ｌ！のステンレス製反応槽に、純水２，５００
グを入れ、懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇ
を溶解させた。反応槽を６５℃に加熱し、この中に３．
０ｇのｔ−プチルベルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネートと５０ｇの下記構造にて表わされるポリメ
リックペルオキシド（Ｃ）Ｏ。

１１１１ （Ｒ−〇〇ロ、ｎ＝２０）を１００グのメタクリル酸ｎ
−ブチルに溶解させた溶液を添加した。１．５時間重合
を行い、重合を完結した後、反応槽を４０℃に冷却して
スチレン９００ｇを加え１時間攪拌した。

それから反応槽を８０°Ｃに加熱し、８時間重合を行っ
て過酸化結合←含有ブロック共重合体〔（ポリメタクリ
ル酸ｎ−ブヂル／ｌ−プチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート）ｂ−ポリスチレン）］を得た
。

この過酸化結合←含有ブロック共重合体３００ｇを、エ
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体く日本石油化
学製、レクスパールＪ　−３７００）７００９とともに
押出機（東洋精機製作新製、ラボプラスｉ〜ミル：スク
リュー径２０ｍ）を用い、２００℃で溶１ 融混練してペレット化し、グラフト化ポリオレフィン変
性物〔（エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体）
−Ｃｌ−（ポリメタクリル酸−ｎブチル）−ｂ−ポリス
チレン）を得た。

参考例　３ （多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌｌｂ）の製造）参考例１
において、ビニル単量体としてのスチレンの代わりに２
１０りのスチレンおよび９０ｇのアクリロニトリルから
なる混合物を用いたほかは、参考例１を繰り返して多相
構造熱可塑性樹脂（Ｉ［［ｂ）を得た。

参考例　４ （多相構造熱可塑性樹脂（Ｉ［Ｉｃ）の製造）参考例１
において、ビニル単量体としてのスチレンの代わりに同
量のメタクリル酸メチルを用いたほかは参考例１を繰り
返して多相構造熱可塑性樹脂（Ｉ［［Ｃ）を得た。

参考例　５ （多相構造熱可塑性樹脂（Ｖ）の製造）参考例１におい
て、ラジカル（共）重合性有機２ 過酸化物としてのｔ−プチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネートの代わりに同量のｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネートを用い、またビニル単量体
としてのスチレンの代わりに同量の酢酸ビニルを用いた
ほかは参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂（Ｖ
）を得た。

参考例　６ （エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシ
ジル３元ランダム共重合体（Ｖｌ　）の製造〉 攪拌装置を備えつけた３、８１反応槽に、１　、６００
９のエチレン、３２ｇのメタクリル酸グリシジル、４０
りのメタクリル酸メチル、連鎖移動剤として２００ｇの
ｎ−ヘキサン、全重量に対して０．００１２％のラジｊ
Ｊル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）からな
る混合物を入れ、重合圧１，６００Ｋｇ／ｄ１反応温度
１７０℃で重合を行って、エチレンメタクリル酸メチル
−メタクリル酸グリシジル３元ランダム共重合体を得た
。

参考例　７ （エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体／ポリス
チレン単純ブレンド物（ＶＩ［）の製造） ■ヂレンーメタクリル酸グリシジル（日本石油化学■製
、レクスパールＪ　３７００）７００ｇおよびポリスチ
レン（三菱モンサント■製、ダイヤレックスｌ−１Ｆ　
−５５）３００ｇをミキサーにて予備混合した後、２０
０℃にセットされた押出機（前述）にて溶融混合し、単
純ブレンド物（Ｖｌ）を得た。

実施例　１〜９ ポリアミド（宇部興産■製、ナイロン６６、グレード２
０２０）およびポリエチレンテレフタレート（三井ペッ
ト■製、グレードＪ　１２５）および参考例で得た多相
構造熱可塑性樹脂（ＩＩｌａ〜Ｃ）を第１表の割合で予
備混合したのち、２８０℃に設定されたスクリュー径３
０ｍの同方向二軸押出機（■プラスチック工学研究所製
）に供給し、溶融混練した。

混練された樹脂は、造粒された後、１５０℃で３時間乾
燥したのち割出成型によって試験片を作威した。

試験は下記の方法により行った。

引　　張　　試　　験　　　　：　　ＡＳＴ）ｌ　　Ｉ
）６３ｇ曲　　げ　　試　　験　　　　：　　ＡＳＴＨ
Ｄ７９０アイゾツト衝撃試験：ＡＳＴＨ０２５６熱変形
温度　：ＡＳＴＨＤ６４８ 分散粒子径の観察：透過型電子顕微鏡 アニール後の強度：１５０℃で２ｈｒ加熱した後ＡＳＴ
ＨＤ６３８に従い測定 ガラスｌｌ雑　　：平均繊維長さ５．０Ｍ、径１０μ机 試験結果を第１表に示す。

比較例　１〜７ 実施例１〜９において、多相構造熱可塑性樹脂Ｉ［１ａ
、、ＩＩ［ｂ、Ｉ［Ｉｃを参考例２．５〜７で製造した
樹脂に置き換えた以外は実施例１〜９と同一試料、同一
操作を行った。試験結果を表１に示す。

５ 第１表から明らかなように、各実施例はいずれも高い機
械的強度およびアイゾツト衝撃値、熱変形温度を示して
おり、分散粒径は１μ班以下である。これより、多相構
造熱可塑性樹脂ｍａ、Ｉ［［ｂ。

１１ｃがポリアミドとポリエステルの相溶化剤としての
能力を効果的に発現していることが確認された。また、
これらの系では、アニール後に強度の低下が見られない
ことが大きな特徴である。

それに対して、対応する各比較例はいずれも強度、アイ
ゾツト衝撃値、熱変形温度が低く、分散粒径も大きい。

従来技術であるグラフト化ポリオレフィン変性物（ｒＶ
）を用いた系は、ある程度の改善効果は見られるものの
、実施例に示した多相構造熱可塑性樹脂を用いた系には
すべての面で及ばなかった。

（発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の多相構造熱可塑
性樹脂を構成成分とすることにより、ポリアミドおよび
熱可塑性ポリエステルの各々の長所を生かし、機械的お
よび熱的に優れた樹脂組成７ 物である。従って、 自動車部品、 電気。

電子部品、 工業部品等として広く使用されうる。

出 願 人 日本石油化学株式会社 ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）ポリアミド９９〜１重量％と、 （II）熱可塑性ポリエステル１〜９９重量％、上記（
   I ）＋（II）１００重量部に対して、（III）エポキシ
   基含有ポリオレフィン共重合体５〜９５重量％と、ビニ
   ル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５〜５重
   量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であつて、 前記ビニル単量体と、次の一般式（ａ）または（ｂ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２，Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   ，Ｒ＿４およびＲ＿８，Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５，Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０，１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種とを前記エポキシ基含有オレフィン共重合
   体中で共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練して
   なるエポキシ基含有共重合体またはビニル（共）重合体
   の一方が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成し
   ている多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。