JPS62243645A

JPS62243645A - 熱可塑性樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPS62243645A
Application number: JP8585486A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Moriya; 泰夫森屋; Shinkichi Suzuki; 信吉鈴木
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1987-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、特定のブ
ロック共重合体組成物、さらに、エチレン・アクリル酸
エステル共重合体とを溶融下に混合して、容易に、成形
加工性、耐衝撃性、耐油性の改善された熱可塑性樹脂組
成物を製造する方法に関するものである。

ここでポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂と
スチレン系樹脂との混合物を言う。

（従来の技術）ポリフェニレンエーテル樹脂は、ガラス転移温度が高い
ために、溶融粘度が高く、成形加工性が悪いという欠点
がある。そのため高温下で特殊な装置を用いて成型する
必要があった。

また鋳型成型品またはその他の方法で成型された部品は
、耐衝撃性が悪いため脆く、また割れやすいという欠点
も有している。さらに問題なのは油成分に対する抵抗性
が極めて弱いために、油の多い雰囲気下での使用が制限
されてきた。

このような欠点を解決するため、従来、ポリフェニレン
エーテル樹脂とスチレン系樹脂を溶融下に混合する方法
、ポリフェニレンエーテル樹脂の存在下スチレン単量体
を重合させる方法により、成形加工性を改善する方法が
提案され広く工業的に利用されているが、これらの方法
では耐衝撃性、耐油性の改善はなされなかった。

耐衝撃性を向上させるためには、ゴム含量の多いハイイ
ンパクトポリスチレンをポリフェニレンエーテル樹脂に
溶融下混合する方法が提案されているが、ゴム含量の多
いハイインパクトポリスチレンのため溶融粘度が高いと
いう欠点を有し好ましいものではなかった。さらにこの
方法では耐油性は改善されなかった。

また、さらに耐衝撃性を向上させるために、ポリオレフ
ィン系樹脂の一つであるポリエチレンがポリフェニレン
エーテル系樹脂に混合されるならば、溶融流動性および
他の性質が相当改善されることが知られているが、成型
物中に層状剥離や脆さを生じ好ましくなかった。

近年になって、アニオンリビング法にて製造したスチレ
ン・ブタジェン系ブロック共重合体、あるいは、特にそ
の水素添加物を相溶化剤として使用することにより、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂と、ポリエチレンの混合物
の層状剥離や脆さが改善されることが見いだされた（米
国特許第４１６６０５６号明細書）。

しかしながらこの方法（特にスチレン・ブタジェン系ブ
ロック共重合体の水素添加物を用いた場合）では、この
ブロック共重合体の溶融粘度が高いため、加工時に、よ
り高温、高せん断力を要し好ましくない。さらにまた、
この方法ではポリエチレン極性の高いエチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体をポリフェニレンエーテル系樹脂
に混合し、耐衝撃性、耐油性を向上しようとすると、前
記スチレン・ブタジェン系ブロック共重合体の相溶化機
能が低下し、例えば、成型物中に層状剥離等が見られ好
ましくなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は前記ポリフェニレンエーテル系樹脂と、エ
チレン・アクリル酸エステル共重合体を混合させる際の
諸問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明はポリフェニレンエーテル樹脂または
ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂の混合物
７０重量％〜９９．８重潰％と、ペルオキシ基含有スチ
レン系ブロック共重合体組成物０゜１〜２９．９重量％
と、さらに、エチレン・アクリル酸エステル共重合体０
．１〜２９．９重量％を、１５０℃〜３５０℃の溶融下
に混合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する
ものである。

一つの単位の酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続しており、ｎは少なく
とも５０であり、Ωはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
三級のα−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン
原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を
有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲ
ン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子
を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれた
一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−プロピル−１゜４−フェニレン）
エーテル、ポＵ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１
，４−フェニレン）エーテノペポリ（２，６−ジラウリ
ル−１゜４−フェニレン）エーテル、ポ！Ｊ（２，６−
ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−シメトキシー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジェトキシ−１，４−フエニシン）エーテ
ル、ポリ（２−メトキシ−６−ニトキシー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−スチアルリ
ルオキシー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，
６−’；クロロー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン〉エ
ーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１゜４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−）ユニ
レン）エーテルオヨヒ同等物がある。

これら上記一般式に相当するポリフェニレンエーテルの
製造法は公知であり、例えば米国特許（第３３０６８７
４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号及び第
３２５７３５８号）明細書に記載されている。

本発明の目的のため、特に好ましいポリフェニレンエー
テルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位
にアルキル置換基を有するもの、オルソ位の各Ｑがアル
キル基、最も好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基を
有する上記一般式のポリフェニレンエーテルである。そ
の代表的な例にはポリ（２，６−シメチルー１．４−）
ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ニチ
ルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ブロビルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１゜４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−）０　ヒル−１、４−フェニ
レン）エーテル等があり、最も好ましいものはポリ（２
，６−シメチルー１．４−）ユニレン）エーテルテアル
。

本発明において使用されるスチレン系樹脂としては、Ｇ
Ｐポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等があ
り、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテ
ルＩ脂１００重量％〜ｌＯ重量部に対し、０重量％〜９
０重量％の割合で混合される。

本発明に使用されるペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物とは、Ａブロック鎖とＢブロック鎖と
からなるブロック共重合体組成物であり、Ａブロック鎖
がスチレン系重合体よりなり、Ｂブロック鎖はＡブロッ
ク鎖とは単量体組成が異なるものであり、なおかつ、Ａ
ブロック鎖とＢブロック鎖の両鎖、またはＡブロック鎖
またはＢブロック鎖のどちらか一方にペルオキシ基を有
するラジカル（共）重合性単量体を共重合させたもので
ある。これらのブロック゛共重合体組成物は例えばポリ
メリックペルオキシドあるいはポリメリックアゾ化合物
、多投分解型ペルオキシド、アゾペルオキシド等のラジ
カル重合開始剤を用い多段重合することにより容易に製
造され得る。

このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物を製造するにあたり使用されるペルオキシ基含有単量
体は、例えば、ｔ−プチルメククリロイロキシエチルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシエチルペルオ
キシド、ｔ−プチルメタクリロイロキシイソプロビルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシイソプロピル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−プチル
メタクリロイロキシイソブロビルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネート等を挙げることができる。

ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物に
おいて、Ａブロック鎖とＢブロック鎖の割合はブロック
共重合体組成物全量に対し、Ａブロック鎖が５〜９５重
量％、Ｂブロック鎖が９５〜５重量％である。

本発明において使用されるエチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体としては、アクリル酸エステルとしてアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルを用いたエチレン・アク
リル酸メチル共重合体、エチレン・アクリルサンエチル
共重合体が好ましい。

アクリル酸エステル単位の含量としては、全共重合体中
１重量％〜３５重量％、より好ましくは５重量％〜２５
重量％である。

本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂は７０
重量％〜９９．８重量％使用する。ポリフェニレンエー
テル系樹脂が７０重量％未満であると、ポリフェニレン
エーテル系樹脂の特徴である耐熱性が損なわれ好ましく
ない。また、９９．８重量％を越えると耐熱性は維持さ
れるものの、本発明の目的である耐衝撃性、耐油性の改
善効果が小さく好ましくない。

本発明に右いてペルオキシ基含有スチレン系ブロック共
重合体組成物は０．１重量％〜２９，９重１％、さらに
好ましくは、０．２５重量％〜２４．７５重量％使用す
る。０．１重量％未満でしると、ブロック共重合体の一
つの機能である相溶化性能が低下し、成型物中の層状剥
離現象を発生させたり、また本発明の目的である耐衝撃
性、耐油性の改善効果が小さくなったりするため好まし
くない。２９．９重量％を越えると、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の特徴である耐熱性が損なわれ好ましくな
い。

本発明において、エチレン・アクリル酸エステル共重合
体は０．１重量％〜２９．９重量％、さらに好ましくは
０．２５重量％〜２４．７５重量％使用する。０．１重
量％未満であると本発明の目的である耐衝撃性、耐油性
の改善効果が小さく好ましくない。また２９．９重量％
を越えると、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐熱性が
損なわれたり、ポリフェニレンエーテル系樹脂への分散
が困難になったり、成型物中に層状剥離現象が発生し好
ましくない。本発明に右いて１、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と、ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重
合体組成物およびエチレン・アクリル酸エステル共重合
体の混合は１５０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜
３００℃の溶融下１、混練機、押し出し機、射出成型機
等を用いて行われる。１５０℃未満であると、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂およびペルオキシ基含有スチレン
系ブロック共重合体組成物の溶融が充分でなく、粘度が
高く混練が困難となり好ましくない。また、３５０℃を
越えると樹脂の分解が起こるためまた好ましくない。

（発明の効果）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体は本来相溶性がなく、混合できない
。この中に、ペルオキシド基含有スチレン系共重合体組
成物を同時に溶融下に混合した場合、ペルオキシ基が分
解し、エチレン・アクリル酸エステル共重合体またはポ
リフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン系ブロック共
重合体との間に結合が生じ、グラフト共重合体が生成す
ると考えられる。このグラフト共重合体が相溶化剤とな
り、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、エチレン・アク
リル酸エステル共重合体を混合させポリフェニレンエー
テル系樹脂の耐衝撃性、耐油性が達成されるものと考え
られる。

本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物はポリフェニ
レンエーテル系樹脂の耐熱性、機械的特性を保持し、耐
衝撃性、耐油性を大幅に改善したため例えば自動車のエ
ンジン回り部品等耐熱性と、耐衝撃性、耐油性が同時に
要求される雰囲気下での使用が可能となる。

（実施例）以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例１（ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合
体組成物の製造）ブロック共重合体組成物中、共重合体Ｂの単量体組成と
して、メタクリル酸メチル９５重量％ペルオキシ基含有
単量体として、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート５重量％を混合して１０重量部と
した。次いで、次式１式％選定１０時間半減期温度＝６３．５℃）で示されるポリ
メリックペルオキシド０．５重量部を重合開始剤として
加え、よく攪はんした後、１重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液６００重！部の入った冷却器付き４つロフラス
コ中、攪はんしながら温度６０℃〜８０℃で３時間懸濁
重合を行ない重合転化率が９５％以上となり重合が完結
したことを確認して冷却、重合を止め共重合体Ｂを得た
。

次いで、（共）重合体（Ａ）　　となるべき単量体とし
て、スチレン単量体９０重量部を前記共重合体Ｂの入っ
た懸濁液中に役人し、重合温度７０℃〜８５℃で重合を
再開始し、重合が完了した後、ろ過、水洗、乾燥して目
的とするペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体
組成物を得た。

このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物の試験結果は次のとおりである。

活性酸素量　　　　　　０．０３％数平均分子量　　　　　８５．０００ブロツク効率　　　　　５９％ブロック化してないスチレン重合体の活性酸素量　　　
　　　　　　　　　　０．００％である。

尚、試験方法としては、ヨードメトリー法により活性酸
素量を、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）測定により数平均分子量（ポリスチレン換算）を
、またソックスレー抽、出器により、シクロヘキサンを
溶媒としてブロック化していないポリスチレンを抽出す
ることにより、ブロック効率を求めた。以下このペルオ
キシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物を耶と略
す。

実施例１〜７参考例１で製造したペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物の所定量と、エチレン・アクリル酸エ
ステル共重合体として、エチレン・アクリル酸エチル共
重合体（ｒＮＩＩｃコポリマーＤＰＤＪ−６１６９Ｊ日
本ユニカー株式会社製、アクリル酸エチル１８％含有Ｍ
Ｉ＝６）　（以下Ｂ［ＥＡと略）の所定量、さらにポリ
フェニレンエーテル系樹脂（［ノリル０５３４　Ｊ　８
０１　Ｊエンジニアリングプラスティック株式会社製）
（以下ＰＰＥと略）の所定量を、表１に示す条件下でプ
ラストミル−軸押し出し機（株式会社　東洋精機製作新
製）にて２回造粒した後、射出成型機により、２８０℃
にてＪＩＳ　Ｋ−７１１０（ノツチ付き耐衝撃性試験）
　、ＪＩＳ　Ｋ−７１１４（耐油性試験）ＪＩＳ　Ｋ−
７２０７（熱変形温度試験）に基づいて試験片を作成し
、アイゾツト衝撃試験、耐油性試験（２０ｔ、７日間）
および熱変形温度試験を行なった。

尚、耐油性試験は油として石油ベンジンを使用し、成型
板表面を目視により観察した。結果は表１に示す。表中
の部とは重量部を示す。

比較例１〜５実施例１に準じ、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ペル
オキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体のそれぞれの添加量ふ
よび混練温度を変え、アイゾッ）　ｉ１撃値、耐油性、
熱変形温度、層状剥離の有無を測定した。結果は表２に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレン
エーテル樹脂とスチレン系樹脂の混合物７０重量％〜９９．８重量％と、ペルオキシ基含
有スチレン系ブロック共重合体組成物０．１重量％〜２９．９重量％と、さらにエチレン・ア
クリル酸エステル共重合体０．１重量％〜２９．９重量
％とを、１５０℃〜３５０℃の溶融下に混合してなる熱
可塑性樹脂組成物の製造法。