KR20210107837A - 고체 전해질 - Google Patents
고체 전해질 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210107837A KR20210107837A KR1020217023991A KR20217023991A KR20210107837A KR 20210107837 A KR20210107837 A KR 20210107837A KR 1020217023991 A KR1020217023991 A KR 1020217023991A KR 20217023991 A KR20217023991 A KR 20217023991A KR 20210107837 A KR20210107837 A KR 20210107837A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide solid
- sulfide
- organic solvent
- amount
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 39
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 lithium transition metal compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000010334 sieve classification Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질이다. 황화물 고체 전해질은 유기 용매를 함유한다. 황화물 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양이 0.95질량％ 이하이다. 황화물 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양은 0.01질량％ 이상인 것이 적합하다. 황화물 고체 전해질은 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것이 적합하다. 상기 황화물 고체 전해질과, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 합제, 해당 전극 합제를 포함하는 고체 전지도 제공한다.
Description
본 발명은 고체 전지에 바람직하게 사용되는 황화물 고체 전해질에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액의 대신으로서, 고체 전해질이 주목받고 있다. 이러한 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비하여 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전해질에 관한 종래의 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 동 문헌에는, 황화 리튬과 다른 황화물에, 탄화수소계 유기 용매를 첨가한 상태에서 메커니컬 밀링 처리하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법에 의하면, 실온에서도 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다고, 동 문헌에는 기재되어 있다.
그런데 황화물 고체 전해질을, 습식법을 사용하여 제조하면, 황화물 고체 전해질 중에 잔존하는 용매에 의해 황화수소가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 황화수소의 발생량을 억제하는 관점에서, 황화물 고체 전해질에 잔존하는 용매를 최대한 적게 할 것이 요구되고 있다. 그러나, 황화물 고체 전해질 중에 잔존하는 용매를 최대한 적게 하는 것은, 황화물 고체 전해질의 건조 시간이 길어져 버리게 한다. 또한, 특히 황화물 고체 전해질을 양산함에 있어서는, 제조하는 황화물 고체 전해질의 양이 증가하기 때문에, 황화물 고체 전해질을 완전히 건조시키기는 곤란하다.
따라서 본 발명의 과제는, 상술한 과제를 해결하면서, 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 황화물 고체 전해질 중에 잔존하는 유기 용매의 양에 대해 검토를 거듭한 바, 유기 용매의 양이 매우 한정된 소정의 범위 내이라면, 황화수소의 발생량을 효과적으로 억제할 수 있다는 새로운 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질로서,
유기 용매를 함유하고,
상기 유기 용매의 함유량이 0.95질량％ 이하인, 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 황화물 고체 전해질과, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 합제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 황화물 고체 전해질, 또는 상기 전극 합제를 포함하는 고체 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양과, 황화수소의 발생량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 황화물 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 2.0mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.2mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 5.0mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 5.5mS/㎝ 이상, 특히 6.0mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 고체 전해질 등을 들 수 있다. 특히, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 고체 전해질을 사용하는 것이, 리튬 이온 전도성의 향상의 관점에서 바람직하다. 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐 원소 이외의 그 밖의 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬(Li) 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 프닉토겐 원소로 치환하거나, 황 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은 소정량의 유기 용매를 함유한다. 앞서 설명한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는, 황화수소의 발생량을 억제하는 관점에서, 황화물 고체 전해질에 잔존하는 용매를 최대한 적게 하는 것이 유리하다고 생각되고 있었다. 그러나 본 발명자의 검토의 결과, 황화물 고체 전해질에, 어떤 일정한 범위 내에서 용매가 존재하고 있는 쪽이 오히려, 황화수소 발생의 억제에 유효하다는 것을 새롭게 알아내었다. 바꾸어 말하면, 황화물 고체 전해질 중에 포함되는 용매의 양의 허용 범위를 새롭게 알아내었다.
상세하게는, 본 발명의 황화물 고체 전해질에는 바람직하게는 0.95질량％ 이하의 유기 용매가 포함된다. 유기 용매의 양이 이 값을 초과하면, 황화수소의 발생량이 많아져 버린다. 이에 더하여, 분체인 황화물 고체 전해질이 유동하기 어려워져, 취급성이 저하되어 버린다. 예를 들어 유동성의 저하에 기인하여 체 분류가 곤란해진다. 이 관점에서, 황화물 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양은, 0.90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.85질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 한편, 유기 용매의 함유량의 하한값에 관해서는, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.10질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 황화물 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양이 과도하게 낮은 경우에도, 황화수소의 발생을 억제하기는 용이하지 않다. 이제까지, 황화물 고체 전해질로부터의 황화수소 발생의 억제와, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성의 향상과는 이율 배반의 관계에 있었지만, 본 발명에 의하면, 리튬 이온의 전도성을 유지하면서, 황화수소의 발생을 억제할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양이, 황화수소 발생의 억제와의 관계에서 중요하고, 유기 용매의 종류는, 황화수소 발생의 억제에 큰 영향을 미치지 않는다. 바꾸어 말하면, 유기 용매의 종류에 따르지 않고, 상당량의 유기 용매가 황화물 고체 전해질에 포함되어 있는 경우에는 황화수소가 발생한다. 가장 공업적인 관점에서는, 황화물 고체 전해질에 유기 용매를 의도적으로 첨가할 일은 없고, 유기 용매는, 황화물 고체 전해질의 제조에 사용되고, 그것이 제조 후도 잔류함으로써, 결과적으로 황화물 고체 전해질 중에 포함되는 것이 대부분이다. 이 관점에서, 본 발명에서 사용되는 유기 용매로서는, 주로, 황화물 고체 전해질의 제조에 사용되는 것을 들 수 있다. 그러한 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 방향족 유기 용매나, 헵탄, 데칸, 노르말헥산, 시클로헥산, 미네랄 스피릿 등의 지방족 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 유기 용매가 황화물 고체 전해질에 포함되어 있는 경우, 상술한 유기 용매의 양이란, 모든 유기 용매의 합계량을 말한다.
본 발명에 있어서, 황화물 고체 전해질에 포함되어 있는 유기 용매의 양은, 강열 감량법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질을 머플로 내에서 가열하여 유기 용매를 가열 제거한다. 가열은 180℃에서 20분간에 걸쳐 행한다. 가열 분위기는 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기로 한다. 가열 전의 질량을 W1로 하고, 가열 후의 질량을 W2로 하였을 때, (W1-W2)/W1×100을, 유기 용매의 함유량이라고 정의한다. 사용하는 황화물 고체 전해질의 양은 5g 정도로 하는 것이 적절하다.
황화물 고체 전해질에 포함되어 있는 유기 용매의 양을 상술한 값으로 설정하기 위해서는, 예를 들어 통상의 방법에 의해 제조된 황화물 고체 전해질의 입자와 유기 용매를 포함하는 슬러리를 습식 분쇄에 붙이고, 이어서 해당 슬러리로부터 유기 용매를 제거하는 조작을 행하면 된다. 슬러리로부터 유기 용매를 제거하는 조작의 예로서는, 자연 여과, 원심 분리, 가압 여과, 감압 여과 등에 의한 고액 분리 후, 혹은 그들의 조작을 하지 않고 열풍 건조나 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 조작 중, 비교적 장치가 간편하고, 건조 시간을 단축할 수 있다는 점에서, 감압 여과에 의한 고액 분리 후, 감압 건조시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 감압 건조 시의 압력은, 절대압으로 10000Pa 이하, 특히 5000Pa 이하인 것이 바람직하다. 압력의 하한값에 특별히 제한은 없다. 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하, 특히 70℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
상술한 습식 분쇄는, 황화물 고체 전해질을, 고체 전지에 사용하는 데 적합한 입경으로 조정할 목적으로 행해진다. 황화물 고체 전해질의 바람직한 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50으로 표시하여, 0.1㎛ 이상 20.0㎛ 이하이고, 특히 0.3㎛ 이상 15.0㎛ 이하이고, 특히 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하이다. 입자의 입경 제어는, 습식 분쇄와 건식 분쇄로 크게 구별되는 바, 본 발명에 있어서 주로 습식 분쇄를 채용하고 있다. 이 이유는, 습식 분쇄에 의하면 상술한 D50을 갖는 황화물 고체 전해질의 입자를 얻기 쉽기 때문이다.
황화물 고체 전해질을, 고체 전지에 사용하는 데 적합한 것으로 하는 관점에서는, 입자의 입경뿐만 아니라, 입도 분포도 조정하는 것이 유리하다. 이 목적을 위해, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 10용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D10이, 0.05㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 95용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D95가, 0.3㎛ 이상 35.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 30.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0㎛ 이상 25.0㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 범위의 D10 및 D95를 달성하기 위해서는, 황화물 고체 전해질을 습식 분쇄하고, 그때의 조건을 적절하게 설정하면 된다.
황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성의 한층 더한 향상의 관점에서, 특히, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 아기로다이트형 결정 구조란, 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래하는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은 입방정에 속하는 결정 구조를 갖는 것이, 이온 전도도의 한층 더한 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질에 있어서는, 그것에 포함되는 할로겐으로서, 예를 들어 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 사용할 수 있다. 이온 전도도의 향상의 관점에서, 할로겐으로서 염소 및 브롬을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식: Li7-a-2bPS6-a-bXa(X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소 중 적어도 1종이다.)로 표시되는 화합물인 것이, 이온 전도도의 한층 더한 향상의 관점에서 특히 바람직하다. 상기 조성식에 있어서의 할로겐 원소로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소를 들 수 있고, 이들 중에 1종이어도 되고 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 조성식에 있어서, 할로겐 원소(X)의 몰비를 나타내는 a는 0.4 이상 2.2 이하인 것이 바람직하다. a가 이 범위라면, 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아기로다이트형 결정 구조가 안정되고, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다. 이 관점에서, a는 0.5 이상 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이상 1.9 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.7 이상 1.8 이하인 것이 한층 바람직하다.
상기 조성식에 있어서 b는, 화학 양론 조성에 대해 Li2S 성분이 얼마나 적을지를 나타내는 값이다. 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아기로다이트형 결정 구조이 안정되고, 리튬 이온의 전도도가 높아지는 관점에서, -0.9≤b≤-a+2를 충족하는 것이 바람직하다. 특히, 입방정계 아기로다이트형 결정 구조의 내습성을 높이는 관점에서, -a+0.4≤b를 충족하는 것이 한층 바람직하고, -a+0.9≤b를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는지 여부는, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 구조의 결정상은, 2θ=15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들어, 2θ=54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 구조의 결정상을 포함하지 않는 것은, 상술한 아기로다이트형 구조의 결정상에 특징적인 피크를 갖지 않음으로써 확인할 수 있다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것은, 황화물 고체 전해질이 적어도 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질이, 아기로다이트형 구조의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 이 때, 「주상」이란, 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대해 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 황화물 고체 전해질에 포함되는 아기로다이트형 구조의 결정상의 함유 비율은, 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대해, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD에 의해 확인할 수 있다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내지만, 구조 중에 P 원소와 접근하지 않는 S2- 음이온이 존재하므로, S 원소의 대부분이 PS4 3- 유닛을 구성하고 있는 결정성 Li3PS4나 75Li2S-P2S5 유리에 비하여, 물과의 반응성이 높고, H2S 발생량이 많다고 생각된다. 그런데 본 발명에 따라, 유기 용매의 함유량을 제어함으로써, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질이라도, 황화수소의 발생량의 효과적인 억제가 가능하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 그 종류에 따라 적절한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 제조하기 위해서는, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소가 소정의 몰비가 되도록, 황화 리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말 및/또는 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 소성하거나, 또는 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성하면 된다. 황화수소 가스를 함유하는 분위기는, 황화수소 가스 100％여도 되고, 혹은 황화수소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스여도 된다. 소성 온도는, 예를 들어 350℃ 이상 550℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료나, 활물질을 포함하는 전극 합제에 포함되는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구성하는 정극 합제, 또는 부극 활물질을 포함하는 부극층을 구성하는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
본 발명에 있어서의 고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖고, 본 발명의 고체 전해질을 갖는다. 본 발명에 있어서의 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질층은, 예를 들어 해당 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 마찰시키는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 본 발명의 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절하게 가공하여 제조할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층에는, 본 발명의 고체 전해질 이외에, 그 밖의 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층의 두께는, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 정극 합제는, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적절하게 사용 가능하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 리튬 전이 금속 화합물이나, 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 합제는, 정극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 부극 합제는, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극 합제를 적절하게 사용 가능하다. 부극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 그리고 주석 화합물 등을 들 수 있다. 부극 합제는, 부극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이와 같은 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 단서가 없는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
[실시예 1]
이하의 표 1에 나타내는 조성으로 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을, 전량으로 75g이 되도록 칭량하였다. 이들 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여, 표 1에 나타내는 조성의 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성의 동안, 전기로 내에 순도 100％의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 500℃로 설정해 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 소성물을 유발 및 막자를 사용하여 해쇄하였다. 계속해서, 톨루엔을 사용한 습식 비즈 밀(직경 1㎜의 지르코니아 비즈)로 조분쇄하였다. 조분쇄한 소성물을, 톨루엔을 사용한 습식 비즈 밀(아사다 뎃꼬우 가부시키가이샤제의 피코 밀, 형번: PCM-LR)에 의해 미분쇄하였다. 습식 비즈 밀에 의한 미분쇄에는 직경 0.3㎜의 고순도α알루미나 비즈(다이메이가가쿠 고교제, 품종 TB-03, Al2O3 순도 99.99％ 이상)를 사용하였다. 슬러리 농도는 20％, 둘레속도는 6m/s, 순환은 200㎖/min으로 하고, 미분쇄를 행하였다. 미분쇄된 소성물을 고액 분리한 후에, 진공화에 의해 3000Pa(절대압)로 감압된 용기 내에서 150℃로 가열함으로써 건조시켜, 톨루엔을 제거하였다. 건조 후의 소성물을 눈 크기 75㎛의 체로 체 분류하고, 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질에 포함되는 톨루엔의 양을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3]
미분쇄된 소성물의 건조 조건(감압 건조의 압력 및 온도)을 다양하게 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질에 포함되는 톨루엔의 양을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 9 및 10]
이하의 표 1에 나타내는 조성으로 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말을, 전량으로 75g이 되도록 칭량하였다. 또한, 미분쇄된 소성물의 건조 조건(감압 건조의 압력 및 온도)을 다양하게 변경하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질에 포함되는 톨루엔의 양을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 11 및 12]
습식 분쇄에 사용하는 유기 용매로서 이하의 표 1에 나타내는 것을 사용하였다. 또한, 미분쇄된 소성물의 건조 조건(감압 건조의 압력 및 온도)을 다양하게 변경하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해, 상술한 방법으로 D10, D50 및 D95를 측정하였다. 또한, 이하에 설명하는 방법으로 황화수소의 발생량 및 리튬 이온의 전도율을 측정하였다. 그들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[황화수소의 발생량]
상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 황화물 고체 전해질(샘플)을 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 50㎎씩 칭량하고, 라미네이트 필름으로 밀폐된 주머니에 넣었다.
건조 공기와 대기를 혼합함으로써 조정한 노점 -30℃ 분위기로 실온(25℃)으로 유지된 항온 항습조 내에, 용량 1500㎤의 유리제의 세퍼러블 플라스크를 적재하고, 세퍼러블 플라스크의 내부가 항온 항습조 내의 환경과 동일해질 때까지 유지하였다. 다음에, 샘플을 넣은 밀폐 주머니를 항온 항습조 내에서 개봉하고, 신속하게 세퍼러블 플라스크에 샘플을 배치하였다. 샘플을 세퍼러블 플라스크에 배치하고, 상기 플라스크를 밀폐한 직후부터 60분 경과까지 발생한 황화수소에 대해, 60분 후에 황화수소 센서(리켄 게이키제 GX-2009)를 사용하여 황화수소 농도를 측정하였다. 그리고, 60분 경과 후의 황화수소 농도로부터 황화수소의 체적을 산출하고, 60분 경과 후의 황화수소 발생량을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양과 황화수소의 발생량과의 관계를 도 1에 도시한다.
[리튬 이온의 전도율]
상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 1축 가압 성형하였다. 또한 냉간 등방압 가압 장치에 의해 200MPa로 성형하여, 직경 10㎜, 두께 약 4㎜ 내지 5㎜의 펠릿을 제작하였다. 펠릿 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분간의 열처리를 행하고, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작하였다. 샘플의 리튬 이온 도전율을, 도요 테크니카 가부시키가이샤의 솔라트론 1255B를 사용하여 측정하였다. 측정은, 온도 25℃, 주파수 0.1Hz 내지 1㎒의 조건 하, 교류 임피던스법에 의해 행하였다.
표 1에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 높은 리튬 이온의 전도율을 유지하면서, 황화수소의 발생이 억제되어 있음을 알 수 있다. 이에 대해 비교예에서 얻어진 고체 전해질은, 리튬 이온의 전도율은 높지만, 황화수소의 발생이 실시예보다 많아져 버렸다. 또한, 도 1에 도시하는 결과에서 명백한 바와 같이, 고체 전해질에 포함되는 유기 용매의 양이 0.95질량％를 초과하면, 황화수소의 발생량이 급격하게 증가되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 황화수소의 발생이 억제된 황화물 고체 전해질이 제공된다.
Claims (5)
- 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질로서,
유기 용매를 함유하고,
상기 유기 용매의 함유량이 0.95질량％ 이하인, 황화물 고체 전해질. - 제1항에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질과, 활물질을 포함하는 전극 합제.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 고체 전해질층.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 고체 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019068987 | 2019-03-29 | ||
| JPJP-P-2019-068987 | 2019-03-29 | ||
| PCT/JP2020/011461 WO2020203224A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-03-16 | 固体電解質 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247020320A Division KR20240097975A (ko) | 2019-03-29 | 2020-03-16 | 고체 전해질 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210107837A true KR20210107837A (ko) | 2021-09-01 |
Family
ID=72668358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217023991A KR20210107837A (ko) | 2019-03-29 | 2020-03-16 | 고체 전해질 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220140385A1 (ko) |
| EP (1) | EP3951962A4 (ko) |
| JP (1) | JP7324207B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210107837A (ko) |
| CN (1) | CN113412549A (ko) |
| TW (1) | TW202102437A (ko) |
| WO (1) | WO2020203224A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112768762B (zh) * | 2021-02-26 | 2023-08-22 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种用于固态锂电池的含碳硫化物固体电解质及制备方法 |
| JPWO2022186155A1 (ko) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | ||
| CN116888690A (zh) | 2021-03-05 | 2023-10-13 | 三井金属矿业株式会社 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009110920A (ja) | 2007-10-11 | 2009-05-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012063827A1 (ja) * | 2010-11-09 | 2014-05-12 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池用スラリー、全固体電池用グリーンシート、全固体電池、および全固体電池用スラリーの製造方法 |
| JP5757284B2 (ja) | 2012-12-27 | 2015-07-29 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| JP5873533B2 (ja) * | 2014-07-16 | 2016-03-01 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
| KR101797510B1 (ko) | 2014-12-26 | 2017-11-14 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 및 고체 전해질 화합물 |
| JP6320983B2 (ja) * | 2015-12-01 | 2018-05-09 | 出光興産株式会社 | 硫化物ガラスセラミックスの製造方法 |
| JP2017188352A (ja) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| JP2017199631A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池 |
| WO2018003333A1 (ja) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用硫化物系固体電解質 |
| WO2018110647A1 (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
| JP6934042B2 (ja) * | 2017-03-08 | 2021-09-08 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質粒子 |
| KR20190066792A (ko) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 현대자동차주식회사 | 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 |
-
2020
- 2020-03-16 WO PCT/JP2020/011461 patent/WO2020203224A1/ja unknown
- 2020-03-16 KR KR1020217023991A patent/KR20210107837A/ko active Application Filing
- 2020-03-16 US US17/427,766 patent/US20220140385A1/en active Pending
- 2020-03-16 EP EP20784642.9A patent/EP3951962A4/en active Pending
- 2020-03-16 CN CN202080012459.7A patent/CN113412549A/zh active Pending
- 2020-03-16 JP JP2020535274A patent/JP7324207B2/ja active Active
- 2020-03-24 TW TW109109782A patent/TW202102437A/zh unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009110920A (ja) | 2007-10-11 | 2009-05-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7324207B2 (ja) | 2023-08-09 |
| JPWO2020203224A1 (ja) | 2021-04-30 |
| EP3951962A1 (en) | 2022-02-09 |
| WO2020203224A1 (ja) | 2020-10-08 |
| US20220140385A1 (en) | 2022-05-05 |
| CN113412549A (zh) | 2021-09-17 |
| EP3951962A4 (en) | 2022-07-20 |
| TW202102437A (zh) | 2021-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20210107837A (ko) | 고체 전해질 | |
| JP7239337B2 (ja) | 固体電解質 | |
| KR20150131127A (ko) | 결정성 고체 전해질 및 그 제조 방법 | |
| KR102305896B1 (ko) | 고체 전해질, 전극 합제, 고체 전해질층 및 전고체 전지 | |
| KR102403956B1 (ko) | 황화물 고체 전해질의 제조 방법 | |
| WO2022190940A1 (ja) | 固体電解質及びその製造方法 | |
| TW202124267A (zh) | 固體電解質、及使用其之電極合劑、固體電解質層、固體電池 | |
| KR20240097975A (ko) | 고체 전해질 | |
| TW202124266A (zh) | 固體電解質、及使用其之電極合劑、固體電解質層、固體電池 | |
| KR20220088850A (ko) | 황화물 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지 | |
| TWI804712B (zh) | 硫化物固體電解質、電極合劑、固體電解質層及全固體電池 | |
| WO2021085235A1 (ja) | 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 | |
| TW202247517A (zh) | 固體電解質及其製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X601 | Decision of rejection after re-examination | ||
| A107 | Divisional application of patent |