WO2018003333A1 - リチウム二次電池用硫化物系固体電解質 - Google Patents

リチウム二次電池用硫化物系固体電解質 Download PDF

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秀雄 上杉
宮下　徳彦
仁彦 井手
崇広 伊藤
崇嗣 筑本
孝 村中
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte for a lithium secondary battery that can be suitably used as a solid electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery is a secondary battery having a structure in which lithium is melted as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode and is occluded, and reversely, lithium ions return from the negative electrode to the positive electrode during discharging.
  • Lithium secondary batteries have features such as high energy density and long life, so electric appliances such as home appliances such as video cameras, portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, and power tools It is widely used as a power source for tools and the like, and has recently been applied to large batteries mounted on electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV).
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • This type of lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive layer sandwiched between the two electrodes.
  • the ion conductive layer includes a separator made of a porous film such as polyethylene or polypropylene and a non-aqueous system.
  • the one filled with the electrolytic solution is generally used.
  • organic electrolytes using flammable organic solvents as the solvent are used in this way, it was necessary to improve the structure and materials in order to prevent volatilization and leakage, and the temperature rise during short-circuiting It was also necessary to improve the structure and material to prevent the short circuit and to install a safety device.
  • Patent Document 2 has a cubic Argyrodite type crystal structure, relates to a compound represented by Li 7-x-2y PS 6 -x-y Cl x, as a sulfide-based solid electrolyte for a new lithium-ion battery , formula (1): is represented by Li 7-x-2y PS 6 -x-y Cl x containing compound, and, in the composition formula, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.7,0 ⁇ y
  • a sulfide-based solid electrolyte for a lithium ion battery characterized by satisfying ⁇ ⁇ 0.25x + 0.5 is disclosed.
  • this type of sulfide-based solid electrolyte has poor moisture resistance, and even when handled in dry air, hydrogen sulfide gas is generated due to the reaction between moisture in the air and sulfur of the sulfide-based solid electrolyte. As a result, the solid electrolyte deteriorates, and the electrical conductivity decreases. Therefore, the proposal which raises moisture resistance conventionally about the sulfide type solid electrolyte containing sulfur has been made.
  • Patent Document 3 the surface of a sulfide-based solid electrolyte containing at least lithium and phosphorus is a fluorine-containing silane compound or a fluorine-containing acrylic resin as a solid electrolyte exhibiting high lithium ion conductivity and having high moisture resistance.
  • a coated solid electrolyte for a lithium battery has been proposed.
  • Patent Document 4 hardly reacting with water, as little sulfide solid electrolyte material amount of hydrogen sulfide produced, and PS 4 units containing ionic conductor containing a PS 4 unit, sulfide solid electrolyte containing iron sulfide Materials have been proposed.
  • Patent Document 5 as a sulfide solid electrolyte having high lithium ion conductivity and excellent moisture resistance, a sulfide solid electrolyte containing lithium element, phosphorus element and sulfur element, which has a Li 7 P 3 S 11 structure
  • a sulfide-based solid electrolyte in which a Li 4 P 2 S 6 structure is present on the surface of a core particle having a body as a main phase has been proposed.
  • a compound containing lithium, phosphorus, sulfur and halogen and having a cubic Argyrodite type crystal structure has a very high reactivity with moisture, and although it has been proposed to improve moisture resistance as described above, it was not sufficient. . For this reason, hydrogen sulfide is generated not only in the air but also in contact with dry air, and the lithium ion conductivity is reduced. Therefore, the present invention provides a new sulfide-based solid electrolyte that can suppress the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between the compound and moisture, and yet can ensure lithium ion conductivity. It is.
  • the surface of a compound having a cubic Argyrodite type crystal structure containing lithium, phosphorus, sulfur and halogen is coated with a compound having a non-Argyrodyte type crystal structure containing lithium, phosphorus and sulfur.
  • the present invention proposes a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery proposed by the present invention is a non-Argyrodite-type crystal structure in which the surface of a compound having a cubic Argyrodite-type crystal structure with extremely excellent lithium ion conductivity contains lithium, phosphorus and sulfur. Since the reactivity of sulfur is suppressed, generation of hydrogen sulfide due to reaction with moisture can be suppressed, and lithium ion conductivity can be ensured. For example, it is easy to use industrially for lithium secondary batteries because deterioration can be suppressed even if it is exposed to dry air (typically moisture concentration of 100 ppm or less and dew point of ⁇ 45 ° C. or less) in a dry room. It can be suitably used as a solid electrolyte.
  • dry air typically moisture concentration of 100 ppm or less and dew point of ⁇ 45 ° C. or less
  • Example 3 is an XRD spectrum of a sample obtained in Example 2. It is the graph which showed the relationship between depth (Depth (nm)) and atomic concentration (%) of various elements about the sample obtained in Example 2 as an analysis result of an Auger electron spectroscopy analysis.
  • the amount of hydrogen sulfide generated was measured using a hydrogen sulfide sensor, and the horizontal axis represents the elapsed time from exposure (Exposure time (s )), And the vertical axis represents the hydrogen sulfide generation amount (H 2 S amount (ml ⁇ g ⁇ 1 )).
  • a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery according to an example of an embodiment of the present invention includes lithium, phosphorus, sulfur, and halogen, and has a cubic Argyrodite crystal structure
  • a lithium secondary battery having a structure in which the surface of the core also referred to as “the present core compound” is coated with a compound having a non-Argyrodite crystal structure containing lithium, phosphorus and sulfur (also referred to as “the present surface compound”) It is a sulfide-based solid electrolyte for use.
  • the solid electrolyte is preferably a powder particle, and its particle size is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device from the viewpoint of ease of coating when making a battery in a slurry state.
  • the volume cumulative particle diameter D50 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and most preferably 10 ⁇ m or less.
  • the core compound in the solid electrolyte is a particle of a compound having a cubic Argyrodite crystal structure containing lithium, phosphorus, sulfur and halogen.
  • the Argyrodite-type crystal structure is a crystal structure of a compound group derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6
  • the core compound has a crystal structure belonging to a cubic crystal among these crystal structures. It consists of
  • halogen constituting the core compound one or a combination of two or more of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I) can be mentioned. From the viewpoint of increasing lithium ion conductivity, chlorine (Cl) and bromine (Br) are particularly preferable.
  • Examples of the core compound include a composition formula (1): Li 7-x-2y PS 6-xy Ha x (Ha represents halogen, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), A compound represented by at least one kind of iodine (I) element.
  • x indicating the molar ratio of the halogen element is preferably 0.4 to 1.7. If x is 0.4 to 1.7, the cubic Argyrodite crystal structure is stable near room temperature, and the conductivity of lithium ions can be increased. From this point of view, x is preferably 0.4 to 1.7, more preferably 0.5 or more and 1.65 or less, and particularly preferably 0.6 or more and 1.6 or less. Further, as shown in the examples, when x is 1.7 or less, it is possible to suppress the formation of lithium halide as a surface compound when producing the solid electrolyte, and to ensure lithium ion conductivity. It is preferable because it is easy to do.
  • “y” in the composition formula (1) is a value indicating how much the Li 2 S component is less than the stoichiometric composition. From the same viewpoint as described above, ⁇ 0.9 ⁇ y ⁇ It is preferable that ⁇ x + 2 is satisfied. Among them, it is particularly preferable to satisfy ⁇ x + 0.4 ⁇ y in order to improve moisture resistance. Among these, it is more preferable to satisfy ⁇ x + 0.9 ⁇ y.
  • the present core compound contains a substance other than the above, for example, inevitable impurities, the content thereof is less than 5 mol%, preferably less than 3 mol%, particularly preferably less than 1 mol% of the present core compound. However, it is desirable from the viewpoint of reducing the influence on performance.
  • the core compound preferably has a volume cumulative particle size D50 measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device of 50 ⁇ m or less, particularly 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. More preferably.
  • This surface compound should just be a compound which has a non-Argyrodite type crystal structure containing lithium, phosphorus, and sulfur.
  • the presence of the surface compound on the surface of the core compound can suppress the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between the solid electrolyte and moisture in the air, and still ensure lithium ion conductivity. .
  • the surface compound may be present as particles on the surface of the core compound, may be present as aggregated particles obtained by agglomerating particles, or may be present in the form of a layer.
  • “present as a layer” means a state in which the entire surface of the core compound is covered.
  • the state of coating includes, for example, an inclined coating in which the ratio of the surface compound gradually decreases from the surface of the solid electrolyte particle toward the center.
  • the surface compound does not exist partially or partially on the surface of the core compound.
  • the surface compound covers an area of 20% or more of the surface of the core compound, more preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
  • the surface compound may be a compound having a crystal structure other than the Argyrodite type crystal structure, that is, a non-Argyrodite type crystal structure.
  • a non-argyrite type crystal structure examples include an orthorhombic type, a triclinic type, and a hexagonal type.
  • the surface compound is preferably a compound having a main phase of a compound represented by Li 3 PS 4-R O R (0 ⁇ R ⁇ 4).
  • the “main phase” means a composition that is contained most in the compound in a molar ratio (the same applies later).
  • a compound particle containing lithium, phosphorus, sulfur, and halogen and having a cubic Argyrodite crystal structure is mixed with a predetermined ratio of phosphorus sulfide, phosphorus oxide, or both. It can be mentioned that the present solid electrolyte is produced by heating under predetermined conditions.
  • the present solid electrolyte When the present solid electrolyte is produced as described above, a sulfide-based solid electrolyte having a configuration in which the surface of the present core compound is coated with the present surface compound can be produced.
  • the core compound since a part of lithium and sulfur in the compound having the cubic Argyrodite type crystal structure is incorporated for the formation of the surface compound, the core compound has a stoichiometric composition.
  • the composition tends to be less lithium and sulfur.
  • PS 4-R O for the ratio of the R unit structure belonging sulfur increases, in terms of improving the moisture resistance of the core compound itself, especially preferred.
  • the mixing ratio of phosphorus sulfide or phosphorus oxide or both is preferably 0.1 to 42 mol in total with respect to 100 mol of the present core compound, more preferably 30 mol or less, and especially H 2 S gas generation suppression. From the standpoint of ensuring lithium ion conductivity, it is more preferably 15 mol or less.
  • Examples of the phosphorus sulfide include P 2 S 5 (P 4 S 10 ), P 4 S 3, P 4 S 5, and P 4 S 7 .
  • Examples of the phosphorus oxide include P 2 O 5 (P 4 O 10 ) and P 4 O 7. Among these, P 2 S 5 and P 2 O 5 are preferable from the viewpoint of ease of composition control. .
  • the phosphorus sulfide and phosphorus oxide are preferably dissolved and mixed in an organic solvent, and the average particle size of the powder during mixing is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the present core compound powder as a base material particle for example, Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 powder, and phosphorus sulfide (P 2 S 5 ) powder are mixed at a predetermined ratio, Examples of the method include heating under predetermined conditions, crushing or pulverizing as necessary, and classification as necessary.
  • examples of the raw material mixing method include a method of pulverizing and mixing with a ball mill, a bead mill, a homogenizer, or the like.
  • a very strong mechanical pulverization and mixing such as a mechanical alloying method is performed, the crystallinity of the raw material powder is lowered or made amorphous, or the raw material mixed powder is homogenized.
  • the bond between the cation and sulfur is broken, sulfur deficiency occurs during heating, and electron conductivity is expressed. Therefore, pulverization and mixing that can maintain the crystallinity of the raw material powder is desirable.
  • it can also mix by the method other than the said method.
  • a method of spray-coating phosphorus sulfide or phosphorus oxide or both on the surface of the core compound powder as the base material particle can be mentioned.
  • an inert gas (for example, Ar, N 2 ) circulation is preferable.
  • the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C. in order to suppress the aggregation of the particles while promoting the formation reaction of the surface compound, and is preferably 110 ° C. or more and 270 ° C. or less, and more preferably 120 ° C. or more and 250 ° C. The following is more preferable.
  • This solid electrolyte can be used as a solid electrolyte layer of an all-solid-state lithium secondary battery or a solid electrolyte mixed in a positive electrode / negative electrode mixture.
  • Examples of the shape of the battery include a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • an all solid lithium secondary battery can be configured.
  • the present solid electrolyte is excellent in moisture resistance and has little deterioration in characteristics even when handled in dry air. Therefore, for example, an assembly operation of an all-solid-state lithium secondary battery can be performed even in a dry room.
  • the layer containing the present solid electrolyte is, for example, a method in which a slurry comprising the present solid electrolyte, a binder and a solvent is dropped on a substrate and scraped with a doctor blade or the like. It can be produced by a method of forming a coating film by a screen printing method or the like, and then removing the solvent by heating and drying. Alternatively, the solid electrolyte powder can be made into a green compact by pressing or the like and then processed appropriately.
  • the layer containing the present solid electrolyte preferably has a porosity of 50% or less, more preferably 30% or less, and most preferably 20% or less. Therefore, it is preferable to press and produce the solid electrolyte powder at 20 MPa or more.
  • the thickness of the layer containing the solid electrolyte is typically preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m or more or 100 ⁇ m or less.
  • a positive electrode material used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be used as appropriate.
  • examples thereof include spinel type lithium transition metal compounds and lithium metal oxides having a layered structure.
  • the positive electrode material may contain a conductive material or further other materials in addition to the positive electrode active material.
  • a negative electrode material used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery can be used as appropriate.
  • this solid electrolyte is electrochemically stable, artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable, which is charged and discharged at a base potential (about 0.1 V vs Li + / Li) comparable to lithium metal.
  • Carbon-based materials such as carbon (hard carbon) can also be used. Therefore, the energy density of the all solid-state lithium secondary battery can be greatly improved by using the carbon-based material for the negative electrode material.
  • silicon or tin which is promising as a high-capacity material, can be used as an active material.
  • the electrolyte solution and the active material react with each other during charge and discharge, and corrosion occurs on the active material surface.
  • this solid electrolyte is used as the electrolyte of the lithium secondary battery and silicon or tin is used for the negative electrode, such a corrosion reaction does not occur, so that the durability of the battery can be improved.
  • a conductive material or another material may be included.
  • a sulfide-based solid electrolyte capable of achieving both the effect of suppressing the generation of hydrogen sulfide and ensuring lithium ion conductivity.
  • the “solid electrolyte” means any substance that can move ions such as Li + in the solid state.
  • X to Y X and Y are arbitrary numbers
  • it means “preferably greater than X” or “preferably Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. It also includes the meaning of “smaller”.
  • X or more X is an arbitrary number
  • Y or less Y is an arbitrary number
  • the intention of “preferably larger than X” or “preferably smaller than Y” Is included.
  • the powder and lithium chloride (LiCl) powder were weighed so that the total amount was 5 g, and pulverized and mixed for 15 hours with a ball mill.
  • the obtained mixed powder was filled in a carbon container, heated in a tubular electric furnace at 300 ° C. for 4 hours while flowing hydrogen sulfide gas at 1.0 l / min, and further heated at 500 ° C. for 4 hours. .
  • the temperature raising / lowering speed was 200 ° C./h. Thereafter, the sample was crushed in a mortar and sized with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery sample. At this time, the weighing, mixing, setting in the electric furnace, taking out from the electric furnace, crushing and sizing are all carried out in the glove box replaced with sufficiently dried Ar gas (dew point -60 ° C or less). Then, a compound powder having a cubic Argyrodite type crystal structure represented by Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 was obtained.
  • reaction formula (1) when diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is mixed with the compound having a cubic Argyrodite crystal structure and heated is expressed as follows. Li 7-x PS 6-x Cl x + y / 3P 2 S 5 ⁇ Li 7-x-2y PS 6-xy Cl x + 2y / 3Li 3 PS 4 (1) However, a small amount of LiCl may be generated separately from the reaction formula (1).
  • Example 1 With respect to 100 mol of the compound powder represented by Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 , each powder was weighed so that P 2 S 5 would be 7 mol, and these were then ball milled (beads: 2 mm). The mixture was pulverized and mixed for 12 hours using a ZrO 2 having a diameter of 500 rpm and dried in a vacuum for 1 hour. The obtained mixed powder was filled in a glass vial container, and heated in a tubular electric furnace at 200 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 Powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 mol of the compound powder represented by Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 was weighed and mixed so that P 2 S 5 was 14 mol. Samples were manufactured.
  • Example 3 The lithium sulfide (Li 2 S) powder, phosphorous pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, and lithium chloride (LiCl) powder are weighed and mixed so as to be Li 6.4 PS 5.4 Cl 0.6. In the same manner as Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 , a compound powder having a cubic Argyrodite type crystal structure represented by Li 6.4 PS 5.4 Cl 0.6 was produced. . The same method as in Example 1 except that 100 mol of the compound powder represented by Li 6.4 PS 5.4 Cl 0.6 obtained was weighed and mixed so that P 2 S 5 was 42 mol. A powder sample was produced.
  • Example 4 The lithium sulfide (Li 2 S) powder, phosphorous pentasulfide (P 2 S 5 ) powder and lithium chloride (LiCl) powder are weighed and mixed so as to be Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6.
  • Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 a compound powder having a cubic Argyrodite type crystal structure represented by Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 was produced. .
  • the same method as in Example 1 except that 100 mol of the compound powder represented by Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 obtained was weighed and mixed so that P 2 S 5 was 10 mol. A powder sample was produced.
  • Example 5 Powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 mol of the compound powder represented by Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 was weighed and mixed so that P 2 O 5 was 14 mol. Samples were manufactured.
  • Example 1 A compound powder represented by Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 used in Example 1 was produced and used as a powder sample.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder and lithium chloride (LiCl) powder were weighed and mixed so as to be Li 6.4 PS 5.4 Cl 0.6 .
  • Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 a compound powder having a cubic Argyrodite type crystal structure represented by Li 6.4 PS 5.4 Cl 0.6 is produced. This was used as a powder sample.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder and lithium chloride (LiCl) powder were weighed and mixed so as to be Li 5.2 PS 4.2 Cl 1.8 . Otherwise, a compound powder having a cubic Argyrodite type crystal structure represented by Li 5.2 PS 4.2 Cl 1.8 was produced in the same manner as Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 . The same as Example 1 except that P 2 S 5 was weighed and mixed to 100 mol of the obtained compound powder represented by Li 5.2 PS 4.2 Cl 1.8 to 2.5 mol. The powder sample was manufactured by the method.
  • composition analysis of the powder sample obtained in the example was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • composition analysis in the depth direction was possible, and the composition of the surface compound and the core compound can be measured.
  • composition analysis in the depth direction of the powder sample was performed using Versa Probe II, an XPS apparatus manufactured by ULVAC-PHI.
  • the analysis conditions at this time were: excitation X-ray: AlK ⁇ ray (1486.7 eV), output: 50 W, X-ray diameter: 200 ⁇ m, Pass Energy: 26 eV, photoelectron escape angle: 45 °, Ar ion etching (acceleration voltage: 2 kV, Sputter area: 2 mm ⁇ 2 mm, etching rate: 3.2 nm / min in terms of SiO 2 .
  • Table 1 shows the result of the composition analysis in the depth direction of the powder sample obtained in Example 2.
  • the sputtering time 0 to 10 min was regarded as the present surface compound, and 20 to 160 min as the present core compound, and the average value of each composition was calculated.
  • the main phase of the surface compound was Li 3 PS 4 and the composition of the core compound was Li 5.0 PS 4.4 Cl 1.1 .
  • the reason why the Cl value of the core compound is smaller than the values shown in Table 2 is considered to be because a small amount of LiCl was generated.
  • composition analysis by Auger electron spectroscopy was also performed.
  • a scanning Auger electron microscope SAM680 manufactured by ULVAC-PHI using a field emission type electron gun (acceleration voltage: 3 kV, acceleration current: 1 nA, beam diameter: 63 nm ⁇ ), Ar ion etching (acceleration voltage: 2 kV, Under the conditions of sputtering area: 2 ⁇ 2 mm, etching rate: 5.4 nm / min in terms of SiO 2 , composition analysis in the depth direction of the powder samples obtained in the examples was performed.
  • FIG. 2 shows the results of a composition analysis in the depth direction of the powder sample obtained in Example 2, that is, the present solid electrolyte. Thereby, the difference of the composition of a surface part and the inside (core part) was confirmed, and became a result which supports the analysis result by the said XRD and XPS.
  • the hydrogen sulfide generation rate was calculated as follows. First, 5 mg of the present solid electrolyte was weighed under an Ar atmosphere and allowed to stand in a sealed container (volume 1750 ml, humidity 40%, temperature 25 ° C. humidified state). The sealed container was stirred with a fan and the amount of hydrogen sulfide generated was measured using a hydrogen sulfide sensor. From this measurement, the graph shows the elapsed time (unit: s) since the horizontal axis was exposed in a sealed container, and the vertical axis represents the amount of hydrogen sulfide generated per gram of the present solid electrolyte (unit: ml ⁇ g ⁇ 1 ). It was created.
  • the graphs of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in FIG. Further, the slope of a straight line connecting the origin of this graph and two points at the 200 s time point (indicated by a dotted line in FIG. 3) was calculated as the hydrogen sulfide generation rate (unit: ml ⁇ g ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 ). .
  • Table 2 shows the hydrogen sulfide generation rates calculated by this method for Examples and Comparative Examples. In the examples, the H 2 S generation rate is suppressed to less than 8.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ml ⁇ g ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 , whereas in Comparative Examples 1 and 2, it is 8.5 ⁇ 10 ⁇ 2. It was confirmed that it was above ml ⁇ g ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 .
  • the ionic conductivity was measured by the AC impedance method at room temperature (25 ° C.) using a Solartron 1255B, a device manufactured by Toyo Technica Co., under the conditions of a measurement frequency of 0.1 Hz to 1 MHz. The results are shown in Table 2.
  • the conductivity of all the examples was higher than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 , whereas in Comparative Example 3, it was less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1. It was.
  • the compound having the cubic Argyrodite type crystal structure used in Comparative Example 3, that is, the composition of this core compound is Li 5.2 PS 4.2 Cl 1.8 , and the amount of Cl is larger than the composition of the example. For this reason, after mixing with diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, the main phase of the surface compound became LiCl. This is considered to have caused a decrease in conductivity due to a decrease in lithium ion conductivity. On the other hand, if the composition of the compound having a cubic Argyrodite crystal structure, that is, the core compound is adjusted as in the examples, it is considered that the production of LiCl can be suppressed and the conductivity can be secured.
  • Table 2 shows the composition of the core compound, the composition of the main phase of the surface compound, the H 2 S gas generation rate, and the conductivity of the powder samples obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the composition of the core compound shown here is a calculated value based on the reaction formula (1).
  • the powder samples obtained in Examples 1 to 4 contain lithium, phosphorus, sulfur and halogen, and the surface of the compound having a cubic Argyrodite type crystal structure is It was confirmed that it was covered with a compound having Li 3 PS 4 as a main phase.
  • Example 5 that had been coated it was confirmed by a compound as the main phase of Li 3 PS 4-R O R . It was confirmed that this coating can achieve both the effect of suppressing the generation of hydrogen sulfide and ensuring the conductivity. It was confirmed that the solid electrolyte having such a configuration can sufficiently be practically used as a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery.

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Abstract

ドライルーム等の乾燥空気に触れても水分との反応によって硫化水素が発生するのを抑えることができ、それでいてリチウムイオン伝導性を確保することができる、新たな硫化物系固体電解質を提供する。　リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物で被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質を提案する。

Description

リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
　本発明は、リチウム二次電池の固体電解質として好適に用いることができるリチウム二次電池用硫化物系固体電解質に関する。
　リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
　この種のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられている。ところが、このように可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
　これに対し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）などを出発原料として用いた硫化物系固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種の固体電解質では、リチウムイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。
　この種の固体電解質に関しては、例えば特許文献１において、リチウムイオン伝導性および分解電圧の高い硫化物セラミックスとして、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を主成分とし、ｍｏｌ％表示でＬｉ２Ｓ＝８２．５～９２．５、Ｐ２Ｓ５＝７．５～１７．５の組成を有する、中でも好ましくはｍｏｌ比でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７の組成(組成式:Ｌｉ７ＰＳ６)を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが開示されている。
　特許文献２においては、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＣｌｘで表される化合物に関し、新たなリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質として、組成式（１）:Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＣｌｘで表される化合物を含有し、且つ、前記組成式において、０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
　ところで、この種の硫化物系固体電解質は、耐湿性に乏しく、乾燥空気中で取り扱っても、空気中の水分と硫化物系固体電解質の硫黄との反応によって硫化水素ガスが発生する。これにより固体電解質が劣化し、導電率が低下するという課題を抱えていた。そのため、従来から、硫黄を含有する硫化物系固体電解質に関して、耐湿性を高める提案がされている。
　例えば特許文献３においては、高いリチウムイオン伝導性を示し、高耐湿性を有する固体電解質として、少なくともリチウム及びリンを含有する硫化物系固体電解質の表面が、フッ素含有シラン化合物又はフッ素含有アクリル樹脂でコーティングされてなるリチウム電池用被コーティング固体電解質が提案されている。
　特許文献４では、水と反応しにくく、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料として、ＰＳ４ユニットを含有するＰＳ４ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有する硫化物固体電解質材料が提案されている。
　特許文献５では、リチウムイオン伝導性が高く、且つ耐湿性に優れる硫化物系固体電解質として、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む硫化物系固体電解質であって、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体を主相とするコア粒子の表面に、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体が存在してなる硫化物系固体電解質が提案されている。
特開２００１－２５０５８０号公報 特開２０１６－２４８７４号公報 特開２０１０－３３７３２号公報 特開２０１１－４４２４９号公報 特開２０１２－４３６４６号公報
　リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物は、水分との反応性が極めて高く、前述のように耐湿性向上の提案がなされていたものの、十分ではなかった。そのため、大気中のみならず、乾燥空気に触れた場合であっても硫化水素を発生し、リチウムイオン伝導性が低下するという課題を抱えていた。
　そこで本発明は、該化合物と水分との反応によって硫化水素が発生するのを抑えることができ、それでいてリチウムイオン伝導性を確保することができる、新たな硫化物系固体電解質を提供せんとするものである。
　本発明は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物で被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質を提案するものである。
　本発明が提案するリチウム二次電池用硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が極めて優れる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物で被覆されており、硫黄の反応性が抑えられているため、水分との反応によって硫化水素が発生するのを抑えることができ、それでいてリチウムイオン伝導性を確保することができる。例えばドライルーム等の乾燥空気（典型的には、水分濃度１００ｐｐｍ以下であり、露点にして－４５℃以下）に触れても劣化が抑えられるので、工業的に利用し易く、リチウム二次電池用の固体電解質として好適に用いることができる。
実施例２で得られたサンプルのＸＲＤスペクトルである。 実施例２で得られたサンプルについて、オージェ電子分光分析の分析結果として、深さ（Ｄｅｐｔｈ（ｎｍ））と各種元素の原子濃度（％）との関係を示したグラフである。 比較例１及び実施例１，２で得られた各サンプルについて、後述するように、硫化水素センサーを用いて硫化水素の発生量を測定し、横軸を曝露からの経過時間（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｔｉｍｅ（ｓ））とし、縦軸を硫化水素発生量（Ｈ２Ｓ ａｍｏｕｎｔ(ｍｌ・g-１)）としてなる座標中に、前記測定結果をプロットして得たグラフである。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本固体電解質＞
　本発明の実施形態の一例に係るリチウム二次電池用硫化物系固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物（「本コア化合物」とも称する）の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物（「本表面化合物」とも称する）で被覆されてなる構成を備えたリチウム二次電池用硫化物系固体電解質である。
　本固体電解質は、粉末状の粒子であるのが好ましく、その粒径に関しては、スラリー状にして電池作製するときの塗工のし易さの観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が５０μｍ以下であるのが好ましく、中でも３０μｍ以下、その中でも１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
（本コア化合物）
　本固体電解質における本コア化合物は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含む立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の粒子である。
　ここで、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造であり、本コア化合物は、これらの結晶構造のうち立方晶に属する結晶構造からなるものである。
　本コア化合物を構成するハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうちの一種又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。リチウムイオン伝導性を高める観点から、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）が特に好ましい。
　本コア化合物としては、例えば、組成式（１）:Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＨａｘ（Ｈａはハロゲンを表し、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）元素の少なくとも一種である。）で表される化合物を挙げることができる。
　前記組成式（１）において、ハロゲン元素のｍｏｌ比を示すｘは０．４～１．７であるのが好ましい。ｘが０．４～１．７であれば、室温近傍で立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
　かかる観点から、ｘは０．４～１．７であるのが好ましく、中でも０．５以上或いは１．６５以下、その中でも０．６以上或いは１．６以下であるのが特に好ましい。また、実施例で示すとおり、ｘが１．７以下であれば、本固体電解質を製造する際に、表面化合物として、ハロゲン化リチウムが生成するのを抑えることができ、リチウムイオン伝導性を確保し易いため好ましい。
　また、前記組成式（１）における「ｙ」は、化学量論組成に対してＬｉ２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値であり、前記と同様の観点から、－０.９≦ｙ≦－ｘ＋２を満足するのが好ましい。
　中でも、耐湿性を高めるために－ｘ＋０．４≦ｙを満足するのが特に好ましい。その中でも－ｘ＋０．９≦ｙを満足するのがさらに好ましい。
　なお、本コア化合物は、前記以外の物質、例えば不可避不純物を含有していたとしても、その含有量が本コア化合物の５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満であることが、性能への影響を低くする観点から望ましい。
　本コア化合物の粒径は、前記と同様の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が５０μｍ以下であるのが好ましく、中でも３０μｍ以下、その中で１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
（本表面化合物）
　本表面化合物は、リチウム、リン及び硫黄を含む、非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物であればよい。
　本コア化合物の表面に本表面化合物が存在することで、本固体電解質と空気中の水分との反応によって硫化水素が発生することを抑えることができ、それでいてリチウムイオン伝導性を確保することができる。
　本表面化合物は、本コア化合物の表面において、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
　ここで、「層として存在する」とは、本コア化合物の表面全体を被覆している状態を意味するものである。また、被覆の状態としては、例えば、本固体電解質粒子の表面から中心に向けて、本表面化合物の比率が徐々に低くなるような、傾斜的な被覆も含まれる。
　本コア化合物の表面の一部または部分的に本表面化合物が存在しない箇所があってもよい。
　ただし、本コア化合物の表面の２０％以上の面積を本表面化合物が被覆しているのが好ましく、中でも５０％以上、その中でも８０％以上を被覆しているのが好ましい。
　本表面化合物は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造以外の結晶構造すなわち非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物であればよい。
　非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造としては、例えば斜方晶型、三斜晶型、六方晶型などを挙げることができる。
　本表面化合物は、非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造内でＰＳ４-ＲＯＲ（Ｒ＝０又は０＜Ｒ＜４）単位構造を構成するものであるのが好ましい。ＰＳ４-ＲＯＲ（Ｒ＝０又は０＜Ｒ＜４）単位構造は安定しており、水分と反応し難いからである。ＰＳ４-ＲＯＲ（Ｒ＝０又は０＜Ｒ＜４）単位構造を有する化合物としては、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、およびこれらの化合物が所有するＰＳ４単位構造のＳの一部がＯに置換された化合物などを挙げることができる。
　但し、構造内の全ての硫黄がＰＳ４-ＲＯＲ（０≦Ｒ＜４）単位構造を構成する必要はなく、本表面化合物に含まれる硫黄（Ｓ）の５０原子％以上、中でも７０原子％以上、その中でも９０原子％以上が、ＰＳ４-ＲＯＲ（０≦Ｒ＜４）単位構造を構成するのが好ましい。　
　本表面化合物は、Ｌｉ３ＰＳ４-ＲＯＲ（０≦Ｒ＜４）で表される化合物を主相とするものであるのが好ましい。具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４（Ｒ＝０）で表される化合物、若しくは、ＰＳ４単位構造のＳの一部がＯで置換され、Ｌｉ３ＰＳ４-ＲＯＲ（０＜Ｒ＜４）で表される化合物ある。この際、「主相」とは、ｍｏｌ比率で該化合物中に最も多く含まれている組成の意味である（後も同様）。
＜本固体電解質の製造方法＞
　次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
　本固体電解質の好ましい製造方法の一例として、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物粒子と、所定割合の硫化リン又は酸化リン又はこれら両方とを混合して、所定条件で加熱することにより、本固体電解質を製造することを挙げることができる。
　前記のように本固体電解質を製造すれば、本コア化合物の表面が本表面化合物で被覆されてなる構成を備えた硫化物系固体電解質を製造することができる。この際、前記立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物内のリチウム、硫黄の一部が、本表面化合物の形成のために取り込まれた形となるから、本コア化合物は、化学量論組成に対し、リチウム、硫黄が少ない組成となる傾向がある。これにより、本コア化合物中の硫黄のうち、ＰＳ４－ＲＯＲ単位構造に属する硫黄の比率が増えるため、本コア化合物自体の耐湿性が向上する点で、特に好ましい。
　前記製造方法において、硫化リン又は酸化リン又はこれら両方の混合割合は、本コア化合物１００ｍｏｌに対して合計０．１～４２ｍｏｌであるのが好ましく、中でも３０ｍｏｌ以下、その中でもＨ２Ｓガス発生抑制とリチウムイオン伝導性確保の両立の観点から、１５ｍｏｌ以下であるのがさらに好ましい。
　前記硫化リンとしては、Ｐ２Ｓ５（Ｐ４Ｓ１０）、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ７などを挙げることができる。前記酸化リンとしては、Ｐ２Ｏ５（Ｐ４Ｏ１０）、Ｐ４Ｏ７などを挙げることができ、中でも、組成制御のし易さの観点からＰ２Ｓ５及びＰ２Ｏ５が好ましい。
　また、当該硫化リン、酸化リンは、有機溶媒に溶かして混合するのが好ましく、混合時の粉末の粒径の平均は５０μｍ以下であることが好ましい。
　より具体的な一例として、母材粒子としての本コア化合物粉末、例えばＬｉ５.８ＰＳ４.８Ｃｌ１.２粉末と、硫化リン（Ｐ２Ｓ５）粉末とを所定割合で混合し、所定条件で加熱し、必要に応じて解砕乃至粉砕し、必要に応じて分級する方法を挙げることができる。
　この際、原料の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕混合する方法を挙げることができる。
　この際、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合を行うと、原料粉末の結晶性を低下あるいは非晶質化させ、もしくは原料混合粉末を均質化させてしまう。その結果、カチオンと硫黄との結合が切れてしまい、加熱時に硫黄欠損が生じ、電子伝導性を発現してしまう。そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。また、前記方法以外で混合することもできる。例えば母材粒子としての本コア化合物粉末の表面に、硫化リン又は酸化リン又はこれら両方をスプレーコートする方法が挙げられる。
　混合乃至加熱雰囲気としては、不活性ガス（例えばＡｒ、Ｎ２）流通下が好ましい。
　加熱温度としては、本表面化合物の生成反応を促進させつつも粒子の凝集を抑えるため、１００～３００℃であるのが好ましく、中でも１１０℃以上或いは２７０℃以下、その中でも１２０℃以上或いは２５０℃以下であるのがより好ましい。
＜本固体電解質の用途＞
　本固体電解質は、全固体型リチウム二次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質として使用できる。
　電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
　例えば正極及び負極の間に本固体電解質を含む層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができる。
　この際、本固体電解質は、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
　ここで、本固体電解質を含む層は、例えば本固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。又、本固体電解質の粉をプレス等により圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。
　リチウムイオン伝導性を高める観点から、本固体電解質を含む層は、空隙率を５０％以下にすることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下にすることがさらに好ましい。そのために、本固体電解質の粉を２０ＭＰａ以上でプレスして製造することが好ましい。
　ここで、空隙率は、例えば液相法（アルキメデス法）で求めた、本固体電解質を含む層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
　空隙率＝（真密度－見かけの密度）÷真密度×１００
　また、本固体電解質を含む層の厚さは、典型的には５～３００μｍであるのが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　なお、本固体電解質と他の固体電解質を混ぜた固体電解質層として使用することも可能である。
　正極材としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。
　正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。
　負極材についても、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。但し、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を使用することもできる。そのため、炭素系材料を負極材に用いることで、全固体型リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いたリチウム二次電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じるため、電池特性の劣化が著しい。リチウム二次電池の電解質として本固体電解質を用い、負極にケイ素や錫を用いると、このような腐食反応が生じないため、電池の耐久性の向上を図ることができる。
　負極材についても、負極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。
　本発明によれば、硫化水素の発生抑制効果とリチウムイオン伝導性確保の両立が可能な硫化物系固体電解質が提供される。これをリチウム二次電池に用いることで、超低露点では無い、例えばドライルームのような環境においても電池の作製を行うことができる。
＜用語の解説＞
　本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ+が移動し得る物質全般を意味する。
　また、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜本コア化合物の製造＞
　立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の組成がＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、全量で５ｇとなるようにそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間粉砕混合を行った。得られた混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガスを１．０ｌ／ｍｉｎ流通させながら３００℃で４時間加熱した後、さらに５００℃で４時間加熱した。昇降温速度は２００℃／ｈとした。その後試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状のサンプルを得た。この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施し、Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物粉末を得た。
　ここで、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物に対して五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を混合し、加熱した際の反応式（１）は下記の通り表される。
　Ｌｉ７-ｘＰＳ６-ｘＣｌｘ+ｙ／３Ｐ２Ｓ５　
　→　Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＣｌｘ+２ｙ/３Ｌｉ３ＰＳ４　（１）
　但し、前記反応式（１）とは別に微量のＬｉＣｌが生成する場合がある。
＜実施例１＞
　前記Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１.２で示される化合物粉末１００ｍｏｌに対して、Ｐ２Ｓ５が７ｍｏｌとなるように、それぞれの粉末を秤量し、これらをボールミル粉砕器（ビーズ：２ｍｍ径のＺｒＯ２、回転数５００ｒｐｍ）を用いて１２時間粉砕混合し、１時間真空乾燥した。得られた混合粉末をガラスバイアルの容器に充填し、これを管状電気炉にて２００℃で２時間加熱した。
＜実施例２＞
　前記Ｌｉ５.８ＰＳ４.８Ｃｌ１.２で示される化合物粉末１００ｍｏｌに対して、Ｐ２Ｓ５が１４ｍｏｌとなるように秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
＜実施例３＞
　前記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、Ｌｉ６．４ＰＳ５．４Ｃｌ０．６となるように秤量して混合した以外、前記Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と同様にして、Ｌｉ６．４ＰＳ５．４Ｃｌ０．６で示される立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物粉末を製造した。
　得られたＬｉ６．４ＰＳ５．４Ｃｌ０．６で示される化合物粉末１００ｍｏｌに対して、Ｐ２Ｓ５が４２ｍｏｌとなるように秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
＜実施例４＞
　前記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６となるように秤量して混合した以外、前記Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と同様にして、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６で示される立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物粉末を製造した。
　得られたＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６で示される化合物粉末１００ｍｏｌに対して、Ｐ２Ｓ５が１０ｍｏｌとなるように秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
＜実施例５＞
　前記Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される化合物粉末１００ｍｏｌに対して、Ｐ２Ｏ５が１４ｍｏｌとなるように秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
＜比較例１＞
　実施例１で用いたＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される化合物粉末を製造し、これを粉末サンプルとした。
＜比較例２＞
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、Ｌｉ６．４ＰＳ５．４Ｃｌ０．６となるように秤量して混合した以外、前記Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と同様にして、Ｌｉ６．４ＰＳ５．４Ｃｌ０．６で示される立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物粉末を製造し、これを粉末サンプルとした。
＜比較例３＞
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、Ｌｉ５．２ＰＳ４．２Ｃｌ１．８となるように秤量して混合した以外、前記Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と同様にして、Ｌｉ５．２ＰＳ４．２Ｃｌ１．８で示される立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物粉末を製造した。
　得られたＬｉ５．２ＰＳ４．２Ｃｌ１．８で示される化合物粉末１００ｍｏｌに対して、Ｐ２Ｓ５が２．５ｍｏｌとなるように秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
＜生成相の特定＞
　前記実施例及び比較例で得られた粉末状のサンプルをＸ線回折法(ＸＲＤ)で分析した結果、Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＣｌｘを示す本コア化合物に起因する相と、Ｌｉ３ＰＳ４-ＲＯＲを示す本表面化合物に起因する相を確認できた。代表として、実施例２のＸＲＤ分析結果を図１に示す。
　ここで、実施例で得られた粉末サンプルすなわち本固体電解質の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。ＸＰＳとスパッタリングとの組み合わせにより、深さ方向の組成分析が可能であり、本表面化合物と本コア化合物の組成を測定することができる。
　本実施例では、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置である、Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅIIを用いて、粉末サンプルの深さ方向の組成分析を行った。この際の分析条件は、励起Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．７ｅＶ）、出力：５０Ｗ、Ｘ線径：２００μｍ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：２６ｅＶ、光電子脱出角度：４５°、Ａｒイオンエッチング（加速電圧：２ｋＶ、スパッタエリア：２ｍｍ×２ｍｍ、エッチング速度：ＳｉＯ２換算で３．２ｎｍ／ｍｉｎ）とした。
　表１には、実施例２で得られた粉末サンプルの深さ方向の組成分析を行った結果を示す。
　表１における、スパッタ時間０～１０ｍｉｎまでを本表面化合物、２０～１６０ｍｉｎまでを本コア化合物とみなし、各々の組成の平均値を算出した。この結果、本表面化合物の主相がＬｉ３ＰＳ４であり、本コア化合物の組成がＬｉ５.０ＰＳ４.４Ｃｌ１.１であることを確認することができた。本コア化合物のＣｌの値が、表２に示した値と比べて小さくなっているのは、微量のＬｉＣｌが生成したためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、オージェ電子分光分析による組成分析も行った。
　アルバック・ファイ社製の走査型オージェ電子顕微鏡ＳＡＭ６８０において、フィールドエミッション型の電子銃（加速電圧：３ｋＶ、加速電流：１ｎＡ、時ビーム径：６３ｎｍΦ、）を用い、Ａｒイオンエッチング（加速電圧：２ｋＶ、スパッタエリア：２×２ｍｍ、エッチング速度：ＳｉＯ２換算で５．４ｎｍ／ｍｉｎ）の条件の下、実施例で得られた粉末サンプルの深さ方向の組成分析を行った。
　図２には、実施例２で得られた粉末サンプルすなわち本固体電解質の深さ方向の組成分析を行った結果を示す。
　これにより、表面部と内部（コア部）の組成の違いが確認でき、前記ＸＲＤおよびＸＰＳによる分析結果を支持する結果となった。
＜Ｈ２Ｓ発生速度の算出＞
　硫化水素発生速度の算出は、以下のように行った。
　まず、Ａｒ雰囲気下で本固体電解質を５ｍｇ秤量し、密閉容器（容積１７５０ｍｌ、湿度４０％、温度２５℃の加湿状態）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、硫化水素センサーを用いて硫化水素の発生量を測定した。この測定から、横軸を密閉容器内に曝露してからの経過時間（単位：ｓ）、縦軸に本固体電解質１ｇあたりの硫化水素発生量（単位：ｍｌ・ｇ-１）を取ったグラフを作成した。実施例１,２及び比較例１のグラフを図３に示す。さらに、このグラフの原点と、２００ｓ時点（図３に点線で示した）の２点を結んだ直線の傾きを硫化水素の発生速度（単位：ｍｌ・ｇ-１・ｓ-１）として算出した。実施例、比較例について、この方法により算出した硫化水素発生速度を表２に示す。
　実施例ではＨ２Ｓ発生速度が８．５×１０－２ｍｌ・ｇ-１・ｓ-１未満に抑えられているのに対して、比較例１、２では、８．５×１０－２ｍｌ・ｇ-１・ｓ-１より上となっていることが確認できた。
＜導電率の測定＞
　実施例・比較例で得た粉末サンプルを、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形し、さらにＣＩＰ（冷間等方圧加圧装置）にて２００ＭＰaで直径１０ｍｍ、厚み約４～５ｍｍのペレットを作製した。更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は、室温（２５℃）にて、東陽テクニカ社製の装置である、ソーラトロン１２５５Ｂを用いて、測定周波数０.１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法にて行った。結果を表２に示す。
　いずれの実施例の導電率も１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１より上であったのに対して、比較例３では、１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１未満となった。比較例３に用いた立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物すなわち本コア化合物の組成はＬｉ５．２ＰＳ４．２Ｃｌ１．８であり、実施例の組成と比べてＣｌ量が多い。このため五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と混合後、表面化合物の主相はＬｉＣｌとなった。これが原因でリチウムイオン伝導性が低下したため、導電率が低下したと考えられる。一方、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物すなわち本コア化合物の組成を、実施例の様に調整すれば、ＬｉＣｌの生成を抑えることができ、導電率を確保することができたと考えられる。
　表２には、実施例・比較例で得た粉末サンプルの本コア化合物の組成、本表面化合物の主相の組成、Ｈ２Ｓガス発生速度、導電率を示した。尚、ここで示した本コア化合物の組成は反応式（１）に基づいた計算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（考察）
　ＸＰＳ、オージエ電子分光分析による組成分析の結果、実施例１～４で得られた粉末サンプルについては、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の表面が、Ｌｉ３ＰＳ４を主相とする化合物によって被覆されていたことが確認された。実施例５については、Ｌｉ３ＰＳ４-ＲＯＲを主相とする化合物によって被覆されていたことが確認された。
　この被覆により、硫化水素の発生抑制効果と導電率確保を両立できることが確認された。本固体電解質をこのような構成にすることにより、リチウム二次電池用硫化物系固体電解質として実用に十分に耐えうるものであることが確認された。

Claims (8)

  1. 　リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物で被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。
  2. 　前記非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物は、当該構造内でＰＳ４-ＲＯＲ（０≦Ｒ＜４）単位構造を構成するものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。
  3. 　前記非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物は、組成式:Ｌｉ３ＰＳ４-ＲＯＲ（０≦Ｒ＜４）で表される化合物を主相とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。
  4. 　前記立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物は、組成式:Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＨａｘ（Ｈａはハロゲンを表し、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）元素の少なくとも一種である）で表され、且つ、前記組成式において、０．４≦ｘ≦１．７、及び、－０.９≦ｙ≦－ｘ＋２を満足することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。
  5. 　前記ハロゲンが、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質を備えたリチウム二次電池。
  7. 　リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含む立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物と、当該化合物１００ｍｏｌに対して、合計０．１～４２ｍｏｌの割合の、硫化リン又は酸化リン又はこれら両方とを混合し、不活性雰囲気下で１００～３００℃の条件下で加熱することを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　前記立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物は、組成式:Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＨａｘ（Ｈａはハロゲンを表し、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）元素の少なくとも一種である）で表され、且つ、前記組成式において、０．４≦ｘ≦１．７、及び、－０.９≦ｙ≦－ｘ＋２を満足することを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。

     
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