KR20220088850A - 황화물 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 함유한다. X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Li의 1s의 피크로부터 정량되는 리튬양을 ALi로 하고, P의 2p의 피크로부터 정량되는 인량을 AP로 하고, S의 2p의 피크로부터 정량되는 황량을 AS로 하고, 할로겐의 피크로부터 정량되는 할로겐양을 AX로 했을 때, 비표면적(㎡g-1)에 대한 ALi/(ALi+AP+AS+AX)의 값이 3.40(m-2g) 이상이다.

Description

황화물 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지
본 발명은 황화물 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액 대신으로서, 고체 전해질이 주목받고 있다. 이러한 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비하여 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전해질에 관한 종래의 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것 등이 알려져 있다. 동 문헌에는, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비아기로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있는 황화물 고체 전해질이 기재되어 있다. 동 문헌에 있어서는, 황화물 고체 전해질의 표면을 제어함으로써, 고체 전해질로부터의 황화수소의 발생을 억제하거나, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 확보하거나 하고 있다.
US2019/312304A1
그러나 특허문헌 1에 기재된 기술은, 주로 황화수소의 발생 억제를 해결 과제로 하고 있어, 리튬 이온 전도율에 대해서는 한층 더한 향상이 요구되고 있었다. 따라서 본 발명의 과제는, 리튬 이온 전도율이 높은 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 함유하고,
X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 Li의 1s의 피크로부터 정량되는 리튬양(Atom％)을 ALi로 하고, P의 2p의 피크로부터 정량되는 인량(Atom％)을 AP로 하고, S의 2p의 피크로부터 정량되는 황량(Atom％)을 AS로 하고, 할로겐의 피크로부터 정량되는 할로겐양(Atom％)을 AX로 했을 때, 비표면적(㎡g-1)에 대한 ALi/(ALi+AP+AS+AX)의 값이 3.40(m-2g) 이상인 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질(이하, 단순히 「고체 전해질」이라고도 한다.)은 LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 포함한다. 이 화합물은 실온(25℃)에 있어서, 고체이고 또한 리튬 이온 전도성을 갖는다. 이하의 설명에 있어서, 이 화합물을 편의적으로 「화합물 A」라고도 한다.
본 발명에 있어서의 화합물 A는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 결정성 재료이다. 하지만 화합물 A는, 유리 성분, 즉 비정질 성분을 포함하고 있어도 된다. 화합물 A가 「아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함한다」란, 화합물 A가 적어도 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고 있으면 충분하고, 당해 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상과는 다른 결정상(「이상(異相)」이라고도 칭한다.)을 포함하고 있어도 된다. 물론, 당해 이상을 포함하고 있지 않아도 된다. 당해 이상을 구성하는 화합물로서는, 예를 들어 Li3PS4를 들 수 있다.
화합물 A에 있어서, 화합물 A를 구성하는 전체 결정상에 대한 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 비율은, 예를 들어 10질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 되고, 50질량％ 이상이어도 된다. 그 중에서도, 화합물 A는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 주상으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기서 「주상」이란, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 화합물 A의 함유 비율은, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 「이상」이란, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여, 상술한 주상보다도 비율이 작은 상을 가리킨다.
또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 X선 회절 측정에 의해 함유 비율을 산출하여 판정할 수 있다.
아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는다란, 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물 군이 갖는 결정상을 갖는 것을 말한다. 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 상기 화합물은, 입방정에 속하는 결정 구조를 갖는 것이 리튬 이온 전도성의 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 화합물이 포함되어 있는지의 여부는, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들어 2θ=54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「피크」란, 피크의 정점을 의미한다. 또한, 상기 피크는, 각각 다른 피크와 중복하지 않고, 독립적으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서 화합물 A를 구성하는 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 전 결정상에 대하여 주상을 이루는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은, 화합물 A만으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 아기로다이트형 결정 구조의 결정상과는 이상의 물질을 더 포함하고 있어도 된다. 그러한 이상의 물질로서는, 예를 들어 할로겐화 리튬을 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 상술한 바와 같이 화합물 A를 포함하고 있다. 그리고 본 발명의 고체 전해질은, 해당 고체 전해질의 입자 표면 상태가 제어되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 본 발명의 고체 전해질의 입자는, 해당 입자의 표면에 있어서의 리튬 원소의 존재 비율이 높은 값으로 제어되어 있는 것이 바람직하고, 그것에 의하여 본 발명의 고체 전해질은 그 리튬 이온 전도율이 향상된 것이 된다. 이 이유는 이하에 설명하는 대로라고 본 발명자는 생각하고 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 해당 고체 전해질의 입자끼리가 접촉한 상태에서 리튬 이온이 전도한다. 리튬 이온이 전도할 때의 저항 성분의 하나로 입자 간의 접촉 저항인 입계 저항이 알려져 있다. 입계 저항을 저하시키기 위한 수단에 대하여 본 발명자가 예의 검토한 결과, 고체 전해질의 입자 표면에 리튬 원소를 많이 존재시킴으로써, 입자 간에서의 리튬 이온의 전도가 원활하게 진행되는 것이 발견되었다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질에 의하면, 입자끼리의 접촉 계면에 있어서의 입계 저항이 저하되고, 리튬 이온 전도성이 향상된다.
상술하는 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 고체 전해질의 입자 표면에 있어서의 리튬 원소의 양을, 비표면적 A(㎡g-1)에 대한 ALi/(ALi+AP+AS+AX)의 값으로 평가하고 있다. ALi, AP, AS 및 AX의 정의는 각각 이하와 같다.
ALi는 X선 광전자 분광(이하 「XPS」라고도 한다)에 의해 측정되는 Li(리튬 원자)의 1s의 피크로부터 정량되는 리튬양(Atom％)이다.
AP는 XPS에 의해 측정되는 P(인 원자)의 2p의 피크로부터 정량되는 인량(Atom％)이다.
AS는 XPS에 의해 측정되는 S(황 원자)의 2p의 피크로부터 정량되는 황량(Atom％)이다.
AX는 할로겐의 피크로부터 정량되는 할로겐양(Atom％)이다. 할로겐의 전자 궤도는 할로겐의 구체적인 종류에 따라 결정한다. 예를 들어 할로겐이 불소인 경우에는 1s의 전자 궤도를 채용한다. 할로겐이 염소인 경우에는 2p의 전자 궤도를 채용한다. 할로겐이 브롬인 경우에는 3p의 전자 궤도를 채용한다. 할로겐이 요오드인 경우에는 3d의 전자 궤도를 채용한다.
본 발명에 있어서는, 비표면적A(㎡g-1)에 대한 ALi/(ALi+AP+AS+AX)의 값인 {ALi/(ALi+AP+AS+AX)}/A가 3.40(m-2g) 이상인 것이 바람직하고, 3.43(m-2g) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.45(m-2g) 이상인 것이 한층 바람직하다. 이하의 설명에 있어서는, {ALi/(ALi+AP+AS+AX)}/A를 「리튬 존재율」이라고도 한다. 고체 전해질의 입자 표면에 있어서의 리튬 존재율의 양이 이 값 이상이면, 입자끼리의 접촉 계면에 있어서의 입계 저항이 저하되고, 리튬 이온 전도성이 향상된다. 리튬 존재율의 값은 높으면 높을수록 바람직하다. 현재의 기술 수준으로 도달 가능한 리튬 존재율은 3.63(m-2g) 정도이다. 리튬 존재율이 높음으로써, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성은 충분히 높은 것이 된다.
본 발명의 고체 전해질의 표면에 있어서의 리튬 존재율은, 상술한 바와 같이 XPS에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
리튬 존재율의 산출에 사용되는 비표면적 A의 값에 대해서는, 5.0㎡g-1 이상인 것이 바람직하고, 8.0㎡g-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10.0㎡g-1 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한 비표면적 A의 값은, 13.1㎡g-1 이하인 것이 바람직하고, 13.0㎡g-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12.9㎡g-1 이하인 것이 한층 바람직하다. 비표면적 A의 구체적인 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은, 그 표면에 있어서의 리튬 존재율을 제어함으로써, 실온(25℃)에 있어서의 리튬 이온 전도율이 바람직하게는 4.8mS/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.9mS/cm 이상이고, 한층 바람직하게는 5.0mS/cm 이상이라고 하는 높은 값을 나타낸다. 고체 전해질의 리튬 이온 전도율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 화합물 A는, 상술한 바와 같이 LiaPSbXc로 표시되는 것이다. 여기서, 「화합물 A가 LiaPSbXc로 표시된다」란, 화합물 A가 LiaPSbXc가 되도록 투입된 것을 포함한다. 이 조성식 중, 리튬(Li) 원소의 몰비를 나타내는 a는, 예를 들어 3.0 이상 6.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.2 이상 5.8 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 3.4 이상 5.4 이하의 수인 것이 한층 바람직하다. 또한, a는, 5.4 미만이어도 된다.
또한, 상기 조성식 중, 황(S) 원소의 몰비를 나타내는 b는, 예를 들어 3.5 이상 4.8 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.8 이상 4.6 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 이상 4.4 이하의 수인 것이 한층 바람직하다. 또한, b는, 4.4 미만이어도 된다.
또한, 상기 조성식 중, c는, 예를 들어 0.1 이상 3.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 0.2 이상 2.5 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 2.0 이하의 수인 것이 한층 바람직하다. a, b 및 c가 이 범위 내인 화합물 A는, 그 리튬 이온 전도성이 충분히 높은 것이 된다. 상기한 조성식 중, X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타낸다. X가 1종인 경우, 화합물 A로서는, LiaPSbFc, LiaPSbClc, LiaPSbBrc 및 LiaPSbIc 등을 들 수 있다. X가 2종류인 경우, 화합물 A는 LiaPSbX1 yX2 z로 표시된다. X1 및 X2는 서로 다른 할로겐 원소를 나타낸다. 또한 y 및 z는 c=y+z를 만족시키는 0 초과의 수를 나타낸다. X1과 X2의 조합으로서는, 예를 들어 Cl과 Br의 조합, Cl과 I의 조합 및 Br과 I의 조합 등을 들 수 있다. X가 3종류인 경우, 화합물 A는 LiaPSbX1 yX2 zX3 v로 표시된다. X1, X2 및 X3은 서로 다른 할로겐 원소를 나타낸다. 또한 y, z 및 v는 c=y+z+v를 만족시키는 0 초과의 수를 나타낸다. X1과 X2와 X3의 조합으로서는, 예를 들어 Cl과 Br과 I의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 중에는, 상술한 화합물 A가 1종만 포함되는 경우가 있고, 혹은 2종 이상의 화합물 A가 포함되는 경우도 있다.
본 발명에 있어서는, 투입량이 LiaPSbXc가 되도록 하여 얻어진 화합물 A는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬(Li) 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 황(S) 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 화합물 A 이외에, 예를 들어 불순물을 함유하고 있어도 된다. 불순물의 함유량은, 성능에 대한 영향이 낮다는 관점에서, 예를 들어 5mol％ 미만, 바람직하게는 3mol％ 미만, 특히 바람직하게는 1mol％ 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 입자의 집합체로서의 분말로 이루어진다. 본 발명의 고체 전해질의 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50으로 나타내고, 예를 들어 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.95㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.90㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 체적 누적 입경 D50은, 예를 들어 0.40㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.45㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 상기 상한을 가짐으로써, 해당 고체 전해질의 비표면적이 커지고, 입자 표면에 존재하는 리튬 원소의 양이 증가하고, 그것에 의하여 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 충분히 높이는 것이 가능하게 된다. 이것 외에, 본 발명의 고체 전해질에 다른 고체 전해질을 조합하여 사용했을 때에, 당해 다른 고체 전해질의 간극 등에, 본 발명의 고체 전해질이 들어가기 쉬워진다고 하는 이점도 있다. 이것에 기인하여, 고체 전해질끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커지고, 리튬 이온 전도성의 향상을 효과적으로 도모할 수 있다. 한편, 본 발명의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 상기 하한을 가짐으로써, 해당 고체 전해질의 분말 전체의 표면적이 늘어나는 것을 억제하고, 저항 증대 및 활물질과의 혼합이 곤란해진다고 하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 적합하게는 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료로서는, 리튬원 화합물, 인원 화합물, 황원 화합물 및 할로겐원 화합물을 사용한다. 리튬원 화합물로서는 예를 들어 황화리튬(Li2S)을 사용할 수 있다. 인원 화합물로서는 예를 들어 오황화이인(P2S5)을 사용할 수 있다. 황원 화합물로서는, 리튬원 화합물 및/또는 인원 화합물이 황화물인 경우에, 당해 황화물을 황원 화합물로서 이용할 수 있다. 할로겐원 화합물로서는, 할로겐화 리튬(LiX)을 사용할 수 있다. 이들의 원료를, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소가 소정의 몰비가 되도록 혼합한다. 그리고, 혼합된 원료를 불활성 분위기 하에서 소성하거나, 또는, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성함으로써, LiaPSbXc로 표시되고 또한 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 화합물 A가 얻어진다. 황화수소 가스를 함유하는 분위기는, 황화수소 가스 100％여도 되고, 혹은 황화수소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스여도 된다. 소성 온도는, 예를 들어 350℃ 이상 550℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해, 화합물 A를 포함하는 고체 전해질이 얻어진다. 이 고체 전해질의 입자 입경을 제어함으로써, 해당 입자의 표면에 있어서의 리튬 존재율을 높일 수 있다. 고체 전해질의 입자 표면에 있어서의 리튬 존재율을 제어하기 위해서는, 고체 전해질을 소정의 분쇄 처리에 부치는 것이 유리한 것이, 본 발명자의 검토 결과 판명되었다.
분쇄 처리는 습식 또는 건식으로 행할 수 있다. 분쇄 처리에는 각종 미디어 밀을 사용할 수 있다. 미디어 밀로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 균질기 등을 사용할 수 있다. 미디어 밀에 사용되는 분산 미디어로서는, 각 알루미나나 지르코니아를 비롯한 각종 세라믹스제의 볼이나 비즈가 사용된다. 분산 미디어의 직경은, 예를 들어 0.1mm 이상 50mm 이하로 할 수 있다.
습식으로 분쇄 처리를 행하는 경우에는, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 것이, 고체 전해질과 물의 반응에 기인하는 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 방향족 유기 용매나, 헵탄, 데칸, 노르말헥산, 시클로헥산, 미네랄 스피릿 등의 지방족 유기 용매를 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 유기 용매와 고체 전해질을 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 습식 분쇄에 부친다. 슬러리에 포함되는 고체 전해질의 농도는 예를 들어 5질량％ 이상 50질량％ 이하로 설정하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질을 순조롭게 얻는 점에서 바람직하다. 미디어 밀을 사용한 습식 분쇄에 있어서, 분산 미디어와 슬러리의 비율은, 100질량부의 슬러리에 대하여 분산 미디어를 5질량부 이상 50질량부 이하 사용하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다. 미디어 밀에 의한 분산 시간은, 일반적으로 0.5시간 이상 60시간 이하로 설정하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
습식 분쇄를 행하는 경우에는, 습식 분쇄 후의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 한층 바람직하게는 0.8㎛ 이하로 되도록 분쇄의 정도를 조정하는 것이, 고체 전해질의 입자 표면에 있어서의 리튬 원소의 비율을 높이고, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료나, 활물질을 포함하는 전극 합제에 포함되는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구성하는 정극 합제, 또는 부극 활물질을 포함하는 부극층을 구성하는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되지만, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 이외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전지에 있어서의 고체 전해질층은, 예를 들어 본 발명의 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 끝까지 문지르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐서 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 본 발명의 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다. 고체 전해질층에는, 본 발명의 고체 전해질 이외에, 그 밖의 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층의 두께는, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖고, 고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질을 함유시키는 것이 바람직하다. 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 제시할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 정극 합제는, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적절히 사용 가능하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 리튬 전이 금속 화합물이나, 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 합제는, 정극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 부극 합제는, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극 합제를 적절히 사용 가능하다. 부극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소 재료, 티타늄산리튬, 티타늄니오븀 복합 산화물, 규소, 규소 화합물, 주석, 그리고 주석 화합물 등을 들 수 있다. 부극 합제는, 부극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을 칭량하였다. 이들의 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여 리튬 이온 전도성 황화물로 이루어지는 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 450℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. XRD 측정의 결과, 이 소성물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상 및 LiCl0.5Br0.5의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
소성물을 유발 및 막자로 조 해쇄한 후에, 해머 크러셔로 해쇄하고, 해쇄물을 용매와 혼합하여 농도 12질량％의 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 비즈 밀 장치(직경 0.3mm의 지르코니아제 비즈)에 제공하고, 습식 분쇄하였다. 슬러리의 용매에는 톨루엔을 사용하였다. 100질량부의 슬러리에 대하여 15질량부의 비즈를 사용하고, 3시간에 걸쳐 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후, 슬러리를 고액 분리하고, 고형분을 건조시켰다. 건조 후의 소성물을 눈 크기 53㎛의 체로 체 분리하여, 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 2 및 3 및 비교예 1〕
실시예 1에 있어서 소성 온도 및 슬러리 농도를, 이하의 표 1에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서 Li5.4PS4.4Cl1.6Br0.0의 조성으로 되도록 소성물을 제조하였다. 또한, 실시예 1에 있어서 소성 온도 및 슬러리 농도를, 이하의 표 1에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 3〕
실시예 1에 있어서 Li5.8PS4.8Cl1.2Br0.0의 조성으로 되도록 소성물을 제조하였다. 또한, 실시예 1에 있어서 소성 온도 및 슬러리 농도를, 이하의 표 1에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔평가 1〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하에 설명하는 방법으로 체적 누적 입경 D50을 측정하였다. 그것들의 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
〔D50의 측정〕
레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「Microtrac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체) 유기 용매에 투입하고, 50％의 유속 중, 30W의 초음파를 60초간 복수회 조사한 후, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 측정하였다. 또한, 유기 수용성 용매로서는 톨루엔을 사용하였다.
〔평가 2〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하에 설명하는 방법으로 고체 전해질의 표면에 있어서의 리튬 존재율을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
알백·파이 가부시끼가이샤제의 VersaProbeIII를 사용하여, 고체 전해질의 입자 표면의 분석을 하였다. 측정에 사용한 조건 등은 이하와 같다.
여기 X선: 단색화 Al선(1486.7eV)
출력: 50W
가속 전압: 15kV
X선 조사 직경: 200㎛φ
측정 면적: 1000㎛×1000㎛
Take of Angle: 45°
패스 에너지: 26.0eV
에너지 스텝: 0.1eV
데이터 해석 소프트웨어(알백·파이사제 「멀티팩 Ver9.0」)를 사용하여 XPS 데이터의 해석을 행하였다. 백그라운드 모드는 Iterated Shirley를 사용하였다. 다음에 나타내는 대로 원소마다 계산에 사용하는 궤도를 결정하였다.
Li: 1s
P: 2s
S: 2s
Cl: 2p
Br: 3p
보다 구체적으로는, 고체 전해질에 대하여 XPS를 사용하여, 상기 조건에서 고체 전해질의 표면을 분석하고, 얻어진 X선 광전자 분광 스펙트럼으로부터 피크 면적을 구하여, 상기 게시한 원소 모두에 대하여 원자 조성 백분율을 계산하였다.
〔평가 3〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 비표면적 A를 측정하였다. 구체적으로는, 샘플(분체)을 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「BELPREP-vacII」의 전처리 장치를 사용하여, 진공 중에서, 120℃, 1시간 가열하였다. 그 후, 비표면적 측정 장치 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「BELSORP-miniII」를 사용하여, 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 계산하고, 비표면적 A를 구하였다. 측정 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
〔평가 4〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하에 설명하는 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점-60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 1축 가압 성형하였다. 또한 냉간 등방압 가압 장치에 의해 200MPa에서 성형하고, 직경 10mm, 두께 약 4mm 내지 5mm의 펠릿을 제작하였다. 펠릿 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분간의 열처리를 행하여, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작하였다. 샘플의 리튬 이온 전도율을, 도요테크니카 가부시키가이샤의 솔라트론 1255B를 사용하여 측정하였다. 측정은, 온도 25℃, 주파수 0.1Hz 내지 1MHz의 조건 하, 교류 임피던스법에 의해 행하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 비교예의 고체 전해질에 비하여 리튬 이온 전도율이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 전도율이 높은 황화물 고체 전해질이 제공된다.

Claims (5)

  1. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 함유하고,
    X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 Li의 1s의 피크로부터 정량되는 리튬양(Atom％)을 ALi로 하고, P의 2p의 피크로부터 정량되는 인량(Atom％)을 AP로 하고, S의 2p의 피크로부터 정량되는 황량(Atom％)을 AS로 하고, 할로겐의 피크로부터 정량되는 할로겐양(Atom％)을 AX로 했을 때, 비표면적(㎡g-1)에 대한 ALi/(ALi+AP+AS+AX)의 값이 3.40(m-2g) 이상인 황화물 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비표면적이 13.1㎡g-1 이하인 황화물 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함하는 전극 합제.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전지.
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