WO2022190940A1 - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022190940A1
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solid electrolyte
less
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崇広 伊藤
勝也 市木
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytes and methods for producing the same.
  • the present invention also relates to an electrode mixture containing a solid electrolyte, a solid electrolyte layer and a battery.
  • Solid electrolytes have attracted attention as an alternative to the electrolyte solution used in many liquid-based batteries.
  • Solid-state batteries using solid electrolytes are expected to be put into practical use as batteries having higher safety and higher energy density than liquid-based batteries using combustible organic solvents.
  • a solid electrolyte for example, a sulfide solid electrolyte containing lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen element has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • a sulfide solid electrolyte may generate hydrogen sulfide in a low dew point environment such as a dry room. Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte in which generation of hydrogen sulfide is suppressed.
  • the present invention includes lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) element
  • the halogen (X) element contains at least a bromine (Br) element, including a crystalline phase having an aldirodite-type crystal structure
  • XRD X-ray diffraction device
  • the ratio (I A2 /I A1 ) is 0.37 or more, A solid electrolyte in which the ratio of W A2 to W A1 (W A2 /W A1 ) is 3.2 or more, where W A1 is the half width of peak A1 and W A2 is the half width of peak A2. It provides.
  • FIG. 1 is a flow chart of a waveform separation operation for diffraction peaks.
  • FIG. 2 is a diagram showing the result of waveform separation operation of the diffraction peak of the solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a flow chart of a waveform separation operation for diffraction peaks.
  • FIG. 2 is a diagram showing the result of waveform separation operation of the diffraction peak of the solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a flow chart of a waveform separation operation for diffraction peaks.
  • FIG. 2 is a diagram showing the result of waveform separation operation of the diffraction peak of the solid electrolyte obtained in Example 1.
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the solid electrolyte of the present invention consists of a crystalline substance containing a crystal phase having an aldirodite crystal structure.
  • the aldirodite-type crystal structure is a crystal structure possessed by a group of compounds derived from minerals represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6 . It is preferable that the solid electrolyte of the present invention has a crystal phase with an aldirodite type crystal structure, because the lithium ion conductivity of the solid electrolyte increases. Whether or not the solid electrolyte of the present invention has a crystal phase with an aldirodite-type crystal structure can be confirmed by measurement using an X-ray diffractometer (XRD) or the like.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the solid electrolyte of the present invention contains a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure, and also contains lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) element as constituent elements. I'm in.
  • the X-ray diffraction pattern derived from the crystal phase of the aldirodite type crystal structure differs depending on the composition of the crystal phase.
  • the solid electrolyte of the present invention has In some cases, peaks are shown in the range of ⁇ 1.0° and 44.3° ⁇ 1.0°.
  • Data of PDF No. 00-034-0688, for example, can be used to identify peaks derived from the aldirodite-type crystal structure.
  • the main phase is preferably a crystal phase having an aldirodite crystal structure.
  • the relatively high-intensity peak is the peak A1 derived from the crystal phase of the aldirodite-type crystal structure.
  • the relatively low-intensity peak is peak A2 derived from a crystal phase other than the crystal phase of the aldirodite-type crystal structure.
  • the degree of presence of other crystal phases in the solid electrolyte of the present invention can be evaluated by peak intensity and half width.
  • peak intensity it can be determined that the higher the ratio of the intensity of peak A2 to the intensity of peak A1, the higher the abundance ratio of other crystal phases.
  • half-value width it can be determined that the crystallinity of the other crystal phase is lower as the ratio of the half-value width of the peak A2 to the half-value width of the peak A1 increases.
  • the "main phase” mentioned above refers to the phase having the largest ratio with respect to the total amount of all crystal phases constituting the solid electrolyte. Therefore, the content of the crystal phase of the aldirodite-type crystal structure contained in the solid electrolyte is preferably, for example, 60% by mass or more, particularly 70% by mass or more, relative to the total crystal phases constituting the solid electrolyte. is preferred, and 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. The proportion of the crystalline phase can be confirmed, for example, by XRD.
  • the intensity of peak A1 and peak A2 preferably satisfies the following formula (1).
  • I A1 represents the peak intensity of peak A1
  • I A2 represents the peak intensity of peak A2.
  • the peak intensity as used herein means the peak height from the baseline in the XRD diffraction pattern.
  • a solid electrolyte in which the ratio of I A2 to I A1 (I A2 /I A1 ) satisfies the formula (1) exhibits high lithium ion conductivity while effectively suppressing generation of hydrogen sulfide. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the value of I A2 /I A1 is more preferably 0.40 or more, and even more preferably 0.43 or more.
  • the value of I A2 /I A1 is I A2 /I A1 ⁇ 1.40 from the viewpoint of ensuring sufficient lithium ion conductivity to function as a solid electrolyte while maintaining the effect of suppressing the generation of hydrogen sulfide. is preferred. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the value of I A2 /I A1 is more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.60 or less.
  • the half widths of peak A1 and peak A2 preferably satisfy the following formula (2).
  • WA1 represents the half width of peak A1
  • WA2 represents the half width of peak A2 .
  • a solid electrolyte in which the ratio of W A2 to W A1 (W A2 /W A1 ) satisfies the formula (2) exhibits high lithium ion conductivity while effectively suppressing generation of hydrogen sulfide. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the value of W A2 /W A1 is more preferably 3.4 or more, and even more preferably 3.6 or more.
  • the value of W A2 /W A1 is W A2 /W A1 ⁇ 15.0 from the viewpoint of ensuring sufficient lithium ion conductivity to function as a solid electrolyte for other crystal structures from which peak A2 is derived.
  • the value of W A2 /W A1 is more preferably 10.0 or less, and even more preferably 7.0 or less.
  • the position of the peak top of peak A1 and the position of the peak top of peak A2 are approximately the same position, and the difference between the two is within 0.5°, particularly within 0.1°. It is preferable from the viewpoint of effectively suppressing the generation of hydrogen sulfide while maintaining the properties.
  • the solid electrolyte of the present invention may be produced, for example, by the method described later.
  • the peak A1 which is the main peak
  • the peak A2 which is a peak derived from a crystal phase other than the aldirodite crystal structure
  • a Gaussian Function yg is represented by the following equation (3).
  • Ag is a constant corresponding to peak intensity
  • xcg is a constant representing peak position
  • wg is a constant corresponding to peak width.
  • An asymmetric double sigmoid function (Asymmetric Double Sigmoidal Function) ys is represented by the following equation (4).
  • a s is a constant corresponding to the peak intensity
  • x cs is a constant representing the peak position
  • w 1s is a constant corresponding to the peak width
  • w 2s and w 3s are the bias of the peak width. is the corresponding constant.
  • Waveform separation operation and curve fitting of diffraction peaks can be performed using appropriate software or the like.
  • One example is the method of least squares using the solver function of Excel (Microsoft), which is spreadsheet software.
  • fitting is performed by minimizing the reliability factor R represented by the following equation (5) with GRG nonlinearity using the solver function.
  • I(2 ⁇ ) in Equation (5) indicates the signal intensity of actual data.
  • P(2 ⁇ ) in Equation (5) is a fitting curve.
  • Equation (6) it is represented by the sum of a Gaussian function y g corresponding to peak A1, an asymmetric double sigmoid function y s corresponding to peak A2, and a constant y 0 corresponding to the baseline. be.
  • it can be set in the range of 23.0° or more and 27.0° or less.
  • the parameters for fitting are the constants A g , x cg , and W g for the Gaussian function of peak A1 represented by equation (3), and the asymmetric double sigmoid function of peak A2 represented by equation (4) Constants A s , x cs , W 1s , W 2s , W 3s and baseline y 0 are used. Only when the R factor is 20% or less, it is determined that the curve fitting has converged, and when the R factor diverges or when the value is greater than 20%, the process proceeds to the next step.
  • step 1 the parameters A g , x cg , W g for the Gaussian function of peak A1 expressed by equation (3), and the parameters A s for the asymmetric double sigmoid function of peak A2 expressed by equation (4) , x cs , W 1s , W 2s , and W 3s are subjected to curve fitting using the initial values shown in FIG.
  • the analysis is terminated there, and peak A1 and peak A2 are determined.
  • step 1 If the R factor does not converge in step 1, proceed to step 2, change the initial value according to the rule shown in FIG. 1, and perform curve fitting again. When the R-factor in curve fitting converges, the analysis is terminated there, and peak A1 and peak A2 are determined. If the R factor does not converge in step 2, proceed to step 3, change the initial value further according to the rule shown in FIG. 1, and perform curve fitting again. When the R-factor in curve fitting converges, the analysis is terminated there, and peak A1 and peak A2 are determined. If the R factor does not converge even in step 3, the process proceeds to step 4, where the initial value is further changed according to the rule shown in FIG. 1 and curve fitting is performed again.
  • FIG. 2 shows the result of waveform separation operation of the diffraction peak of the solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. As shown in the figure, the diffraction peak A is separated into a peak A1 approximated by a Gaussian function and a peak A2 approximated by an asymmetric double sigmoid function.
  • the function yg representing the peak A1 obtained by curve fitting
  • the peak intensity I A1 and the half width W A1 can be calculated.
  • the highest value of the function yg is defined as the peak intensity I A1
  • the difference between the diffraction angles 2 ⁇ at two points where the intensity is 1/2 of I A1 is defined as the half width W A1 .
  • the peak intensity I A2 and the half width W A2 can be calculated using the function y s representing the peak A2 obtained by curve fitting. Specifically, the highest value of the function ys is defined as the peak intensity I A2 , and the difference between the two diffraction angles 2 ⁇ at which the intensity is 1/2 of I A2 is defined as the half width W A2 .
  • X/P which is the molar ratio of the X element to the P element, is preferably set to 1.0 or more and 3.0 or less.
  • X/P molar ratio is preferably set to 1.2 or more and 2.8 or less, particularly 1.3 or more and 2.5 or less.
  • S/P which is the molar ratio of the S element to the P element
  • S/P is preferably set to 3.0 or more and 5.0 or less.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is further increased and hydrogen sulfide is generated even more. Since it is suppressed effectively, it is preferable.
  • the composition of the constituent elements in the solid electrolyte if the solid electrolyte contains at least the Br element as the X element, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte will be further increased and the generation of hydrogen sulfide will be more effectively suppressed. Therefore, it is preferable.
  • the ratio (mol%) of the Br element to the X element is, for example, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, 70% or more, 80% or more, and further 90% or more. is more preferred. Also, the proportion of the Br element may be 100%. That is, the X element may contain only the Br element.
  • the solid electrolyte contains other X elements in addition to the Br element as the X element
  • the other X elements include, for example, chlorine (Cl) element, fluorine (F) element and iodine (I) element. , and particularly Cl element is preferably used.
  • the solid electrolyte of the present invention is preferably represented by the composition formula Li a PSbXc (where X is a halogen element containing at least Br) from the viewpoint of enhancing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • a representing the molar ratio of the lithium element is preferably a number of, for example, 3.0 or more and 6.5 or less, more preferably a number of 3.2 or more and 6.5 or less, More preferably, the number is 3.4 or more and 6.5 or less.
  • b indicating the molar ratio of the sulfur element is preferably a number of, for example, 3.5 or more and 4.8 or less, more preferably a number of 3.8 or more and 4.6 or less, More preferably, the number is 4.0 or more and 4.6 or less.
  • c is, for example, preferably a number of 0.1 or more and 3.0 or less, more preferably a number of 0.2 or more and 2.8 or less, and 0.4 or more and 2.5 More preferably, the numbers are as follows.
  • a solid electrolyte having a composition in which a, b and c are within this range has sufficiently high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain elements other than Li element, P element, S element and X element.
  • elements other than Li element, P element, S element and X element For example, it is possible to replace some of the Li elements with other alkali metal elements, replace some of the P elements with other pnictogen elements, and replace some of the S elements with other chalcogen elements.
  • the solid electrolyte of the present invention has lithium ion conductivity in a solid state.
  • the solid electrolyte of the present invention has a lithium ion concentration of, for example, 0.5 mS/cm or more, especially 1.0 mS/cm or more, particularly 1.5 mS/cm or more, especially 1.7 mS/cm or more at room temperature, that is, 25°C. It preferably has conductivity. Lithium ion conductivity can be measured using the method described in Examples below.
  • the solid electrolyte of the present invention is preferably made of powder as an aggregate of particles.
  • the particle size of the solid electrolyte of the present invention is preferably 10 ⁇ m or less, especially 8.0 ⁇ m or less, expressed as a volume cumulative particle size D50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. It is preferably 7.0 ⁇ m or less, particularly preferably 7.0 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D50 is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the solid electrolyte of the present invention can be preferably produced by the method described below.
  • a Li element source a Li element source, a P element source, an S element source and a Br element source are used.
  • Lithium sulfide Li 2 S
  • Phosphorus pentasulfide P 2 S 5
  • S element source when the Li element source and/or the P element source is a sulfide, the sulfide can be used as the S element source.
  • Lithium bromide can be used as the Br element source.
  • a raw material composition obtained by mixing these raw materials so that the Li element, the P element, the S element and the Br element have a predetermined molar ratio is pulverized. Then, the pulverized raw material composition is fired in an inert gas atmosphere, or fired in an atmosphere containing hydrogen sulfide gas.
  • the desired solid electrolyte can be successfully produced by controlling the particle size and crystal structure of the raw material composition. Specifically, by appropriately adjusting the operating conditions of the media mill used for mixing and pulverizing the raw material composition, grain growth due to agglomeration and compositing of the raw materials is suppressed, and the grain size of the raw material is reduced to a relatively small state. It is advantageous to stay In addition, it is advantageous that the raw material-derived crystal structure remains without forming a glass body or an aldirodite-type crystal structure by appropriately adjusting the operating conditions of the media mill used for mixing and pulverizing the raw material composition. .
  • the solid-phase reaction of the raw material composition can proceed non-uniformly in the firing step, which will be described later.
  • the solid electrolyte in which peak A that can be waveform-separated into peaks A1 and A2 described above is observed.
  • the crystallite size of the compound having an aldirodite-type crystal structure obtained in the firing step described later is suppressed from becoming excessively large, and excessive pulverization energy is applied in the pulverizing step described later. Since it is no longer necessary, the exposure of unstable new surfaces is suppressed and the generation of hydrogen sulfide is suppressed.
  • a media mill such as a bead mill or ball mill for mixing and pulverizing the raw material composition.
  • the energy applied during pulverization is preferably such that the raw material composition is pulverized but mechanochemical reaction does not occur.
  • the bed rotation speed of the media mill is, for example, preferably 500 rpm or less, more preferably 400 rpm or less, and even more preferably 300 rpm or less.
  • the processing time of the media mill is preferably 5 minutes or longer, and preferably 30 minutes or longer.
  • the treatment time is, for example, preferably 15 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 10 hours or less.
  • the raw material composition is then calcined. Firing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, or in an atmosphere containing hydrogen sulfide gas.
  • the atmosphere containing hydrogen sulfide gas may be 100% hydrogen sulfide gas, or a mixed gas of hydrogen sulfide gas and an inert gas such as argon. Among them, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is more preferable.
  • the solid-phase reaction in the raw material composition is less likely to proceed, and the formation of the aldirodite-type crystal structure can be made non-uniform, thereby resulting in the peaks A1 and A2 described above. This is because a solid electrolyte in which a separable peak A is observed can be easily obtained.
  • the firing temperature is, for example, preferably 350° C. or higher, more preferably 420° C. or higher, and even more preferably 470° C. or higher. On the other hand, the firing temperature is, for example, preferably 600° C.
  • the firing time is, for example, preferably 0.5 hours, more preferably 2 hours or longer.
  • the firing time is, for example, preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less. This is because a solid electrolyte containing a crystal phase having an aldirodite type crystal structure can be suitably obtained.
  • the fired product thus obtained is subjected to a predetermined pulverization process.
  • pulverizing the fired product either dry pulverization or wet pulverization may be performed, or both may be used in combination.
  • the fired product obtained by mixing and pulverizing and firing the raw material composition described above is a composite of multiple aldirodite-type crystal structure compounds with different composition ratios and crystallinity due to non-uniform solid-phase reactions. . Due to this, there are many crystal grain boundaries compared to a fired product produced by a uniform solid phase reaction, and a desired particle size can be obtained even with less pulverization energy in the pulverization process of the fired product.
  • the melting point of the raw material is higher than the Cl element, which has a high melting point of the raw material and has a large amount of thermal energy for the solid-phase reaction. It is more desirable to use the Br element and the I element, which are relatively low and can cause a solid-phase reaction even with a small amount of heat energy.
  • Cl element or Br element it is more desirable to employ Cl element or Br element.
  • Br element is used alone, or two kinds of Br element and Cl element are used. is particularly desirable.
  • the solid electrolyte obtained by the above method can be used as a material for forming a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, or a negative electrode layer.
  • the solid electrolyte of the present invention can be used in a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • solid electrolytes can be used in so-called solid batteries. More specifically, it can be used in lithium solid state batteries.
  • a lithium solid state battery may be a primary battery or a secondary battery. There is no particular limitation on the shape of the battery, and for example, shapes such as laminate, cylindrical and square can be adopted.
  • Solid battery means a solid battery that does not contain any liquid or gel substance as an electrolyte, and also includes, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of liquid or gel substance as an electrolyte. Aspects are also included.
  • the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte of the present invention
  • the solid electrolyte layer can be formed, for example, by dropping a slurry comprising a solid electrolyte, a binder, and a solvent onto a substrate and scraping it off with a doctor blade or the like, or by separating the substrate and the slurry. It can be produced by a method of cutting with an air knife after contact, a method of forming a coating film by a screen printing method or the like, and a method of removing the solvent after drying by heating. Alternatively, a solid electrolyte in powder form may be press-formed into a powder compact, and then processed as appropriate.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of the balance between short circuit prevention and volume capacity density.
  • the solid electrolyte of the present invention is used together with an active material to constitute an electrode mixture.
  • the ratio of the solid electrolyte in the electrode mixture is typically 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the electrode mixture may contain other materials such as a conductive aid and a binder as needed.
  • An electrode layer such as a positive electrode layer and/or a negative electrode layer can be produced by mixing an electrode mixture and a solvent to prepare a paste, applying the paste onto a current collector such as an aluminum foil, and drying the paste.
  • the positive electrode material used as the positive electrode active material for lithium ion batteries can be used as appropriate.
  • positive electrode active materials containing lithium specifically, spinel-type lithium transition metal oxides and lithium metal oxides having a layered structure can be used.
  • Energy density can be improved by using a high-voltage positive electrode material as the positive electrode material.
  • the positive electrode material may contain a conductive material in addition to the positive electrode active material, or may contain other materials.
  • a negative electrode material that is used as a negative electrode active material for lithium ion batteries can be appropriately used.
  • the solid electrolyte of the present invention is electrochemically stable, graphite, artificial graphite, which is a material that charges and discharges at a base potential (about 0.1 V vs. Li + /Li) comparable to lithium metal or lithium metal, Carbon-based materials such as natural graphite and non-graphitizable carbon (hard carbon) can be used as the negative electrode material. This can greatly improve the energy density of solid-state batteries.
  • silicon or tin which are promising as high-capacity materials, can also be used as an active material.
  • the electrolytic solution reacts with the active material during charging and discharging, and corrosion occurs on the surface of the active material, resulting in significant degradation of battery characteristics.
  • the solid electrolyte of the present invention is used instead of the electrolytic solution and silicon or tin is used as the negative electrode active material, the corrosion reaction described above does not occur, and the durability of the battery can be improved.
  • the negative electrode material may also contain a conductive material in addition to the negative electrode active material, or may contain other materials.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiBr powder were weighed so as to have the composition shown in Table 1 below. These powders were pulverized and mixed using a planetary ball mill (P-5 manufactured by Fritsch) to obtain a raw material composition. The obtained raw material composition was fired to obtain a fired product. Firing was performed using a tubular electric furnace. Nitrogen gas was passed through the electric furnace during firing. The firing temperature was set to 500° C., and firing was performed for 4 hours. The fired product was pulverized by a ball mill to obtain the desired solid electrolyte powder. As a result of XRD measurement, it was confirmed that this powder had a crystal phase with an aldirodite type crystal structure.
  • Example 2 to 4 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition was prepared so as to have the composition shown in Table 1 below. It was confirmed that this powder had a crystal phase with an aldirodite type crystal structure.
  • Each raw material powder was prepared so as to have the composition shown in Table 1 below. Further, as shown in the same table, the raw material composition was pulverized under the condition that the rotation speed of the planetary ball mill was higher than that of the example and the time was longer than that of the example. Then, as shown in the same table, the raw material compositions were fired under the conditions of a lower temperature and a longer time than those of the examples. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the measurement conditions were non-exposure to air, scanning axis: 2 ⁇ / ⁇ , scanning range: 10° to 120°, step width of 0.02°, and scanning speed of 1°/min.
  • a CuK ⁇ 1 ray using a Johansson-type crystal was used as an X-ray source.
  • a one-dimensional detector was used for detection. The measurement was carried out so that the intensity at 21.3 ⁇ 1.0° was 100 or more and 700 or less counts. Further, the maximum peak intensity at 10° or more and 120° or less was set to 1000 or more counts.
  • the solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples were measured for lithium ion conductivity by the following method. The results are shown in Table 1 below. Each solid electrolyte was uniaxially press-molded with a load of about 6 t/cm 2 in a glove box replaced with sufficiently dried argon gas (dew point of ⁇ 60° C. or less) to obtain a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm or more. A sample for measurement of lithium ion conductivity consisting of an 8 mm pellet was prepared. The lithium ion conductivity was measured using Solartron 1255B manufactured by Toyo Corporation. The measurement conditions were an AC impedance method with a temperature of 25° C., a frequency of 100 Hz to 1 MHz, and an amplitude of 100 mV.
  • the sealed bag containing the solid electrolyte is opened in the constant temperature and humidity chamber, and the solid electrolyte is quickly placed in the separable flask.
  • a fan was installed in the separable flask for the purpose of suppressing gas retention, and the fan was rotated to stir the atmosphere in the separable flask.
  • the concentration of hydrogen sulfide generated from immediately after sealing the separable flask until 30 minutes had passed was measured by a hydrogen sulfide sensor (GX-2009 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) after 30 minutes.
  • the minimum reading for the hydrogen sulfide sensor is 0.1 ppm.
  • the solid electrolytes obtained in each example have higher lithium ion conductivity and suppressed generation of hydrogen sulfide than the solid electrolytes of the comparative examples.
  • a solid electrolyte in which generation of hydrogen sulfide is suppressed is provided.

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Abstract

固体電解質はＬｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む。ハロゲンは少なくともＢｒを含む。固体電解質はアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む。固体電解質はＣｕｋα１を線源とするＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて２θ＝２５．２±１．０°の範囲にピークＡを有する。ピークＡを波形分離操作によってピークＡ１及びピークＡ２の２つのピークに分離し、ピークＡ１の強度をＩＡ１、ピークＡ２の強度をＩＡ２としたときＩＡ２／ＩＡ１が０．３７以上である。ピークＡ１の半値幅をＷＡ１、ピークＡ２の半値幅をＷＡ２としたときＷＡ２／ＷＡ１が３．２以上である。

Description

固体電解質及びその製造方法
　本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。また本発明は、固体電解質を含む電極合剤、固体電解質層及び電池に関する。
　近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。固体電解質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む硫化物固体電解質が提案されている（特許文献１及び２）。
ＵＳ２０１６／１５６０６４Ａ１ ＵＳ２０１９／１４８７６９Ａ１
　硫化物固体電解質は、例えばドライルームなどの低露点環境下において、硫化水素が発生する場合がある。
　したがって本発明の課題は、硫化水素の発生が抑制された固体電解質を提供することにある。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、
　前記ハロゲン（Ｘ）元素は少なくとも臭素（Ｂｒ）元素を含み、
　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、
　Ｃｕｋα１を線源とするＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．２±１．０°の範囲にピークＡを有し、
　前記ピークＡを波形分離操作によってピークＡ１及びピークＡ２の２つのピークに分離し、前記ピークＡ１の強度をＩＡ１、前記ピークＡ２の強度をＩＡ２としたとき、前記ＩＡ１に対する前記ＩＡ２の比率（ＩＡ２／ＩＡ１）が０．３７以上であり、
　前記ピークＡ１の半値幅をＷＡ１、前記ピークＡ２の半値幅をＷＡ２としたとき、前記ＷＡ１に対する前記ＷＡ２の比率（ＷＡ２／ＷＡ１）が３．２以上である、固体電解質を提供するものである。
図１は、回折ピークの波形分離操作のフローチャートである。 図２は、実施例１で得られた固体電解質の回折ピークを波形分離操作した結果を示す図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質はアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む結晶性の物質からなる。アルジロダイト型結晶構造とは化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。本発明の固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有していることによって、該固体電解質はそのリチウムイオン伝導性が高まるので好ましい。本発明の固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定などによって確認できる。
　本発明の固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造の結晶相を含むことに加えて、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含んでいる。アルジロダイト型結晶構造の結晶相に由来するＸ線回折パターンは、該結晶相の組成に応じて異なるところ、本発明の固体電解質が上述の元素を含む場合には、Ｃｕｋα１を線源とするＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．２±１．０°の範囲に、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に由来する特徴的なピークＡを有する。
　このピークＡのほかに、本発明の固体電解質は、２θ＝１５．３°±１．０°、１７．７°±１．０°、３０．０°±１．０°、３０．９°±１．０°及び４４．３°±１．０°の範囲にピークを示す場合もある。
　更に本発明の固体電解質は、該固体電解質を構成する元素の組成によっては、前記回折ピークに加えて、２θ＝４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°の範囲にピークを示す場合もある。
　アルジロダイト型結晶構造に由来するピークの同定には、例えばＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いることができる。
　本発明においては、２θ＝２５．２±１．０°の範囲に観察されるピークＡを波形分離操作によって２つのピークであるピークＡ１及びピークＡ２に分離したとき、ピークＡ１及びピークＡ２が後述する関係を満たすことが、高いリチウムイオン伝導性を維持しつつ、硫化水素の発生を効果的に抑制する観点から好ましい。なお、対象とする回折ピークとして２θ＝２５．２±１．０°の範囲に観察される回折ピークを選定した理由は、この範囲であれば、不純物等の回折ピークの影響を受けにくく正確なピーク分離が可能であることによる。
　前記ピークＡを波形分離操作することで、該ピークＡがピークＡ１及びピークＡ２に分離されることは、本発明の固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えて他の結晶相を含むことを意味している。本発明の固体電解質においては、アルジロダイト型結晶構造の結晶相が主相であることが好ましい。本発明においては、該ピークＡ１及びピークＡ２のうち、相対的に高強度のピークは、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に由来するピークＡ１となる。一方、相対的に低強度のピークは、アルジロダイト型結晶構造の結晶相以外の他の結晶相に由来するピークＡ２である。本発明の固体電解質におけるほかの結晶相の存在の程度は、ピーク強度及び半値幅によって評価することができる。
　ピーク強度に関しては、ピークＡ１の強度に対して、ピークＡ２の強度の比率が大きいほど、他の結晶相の存在比率が大きいと判断できる。
　半値幅に関しては、ピークＡ１の半値幅に対して、ピークＡ２の半値幅の比率が大きいほど他の結晶相の結晶性が低いと判断できる。
　なお、上記「主相」とは、固体電解質を構成する全ての結晶相の総量に対して、最も割合の大きい相を指す。よって、固体電解質に含まれるアルジロダイト型結晶構造の結晶相の含有割合は、固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認することができる。
　ピークＡ１及びピークＡ２の強度については、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
　　ＩＡ２／ＩＡ１≧０．３７　（１）
　式（１）において、ＩＡ１はピークＡ１のピーク強度を表し、ＩＡ２はピークＡ２のピーク強度を表す。本明細書においてピーク強度とは、ＸＲＤの回折パターンにおけるベースラインからのピーク高さのことである。ＩＡ１に対するＩＡ２の比率（ＩＡ２／ＩＡ１）が式（１）を満たす固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示しつつ、硫化水素の発生が効果的に抑制されたものとなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、ＩＡ２／ＩＡ１の値は０．４０以上であることが更に好ましく、０．４３以上であることが一層好ましい。
　ＩＡ２／ＩＡ１の値は、硫化水素の発生抑制効果を維持しながら固体電解質として機能するのに十分なリチウムイオン伝導性を確保するという観点からＩＡ２／ＩＡ１≦１．４０であることが好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ＩＡ２／ＩＡ１の値は１．００以下であることが更に好ましく、０．６０以下であることが一層好ましい。
　ピークＡ１及びピークＡ２の半値幅については、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
　　ＷＡ２／ＷＡ１≧３．２　（２）
　式（２）において、ＷＡ１はピークＡ１の半値幅を表し、ＷＡ２はピークＡ２の半値幅を表す。ＷＡ１に対するＷＡ２の比率（ＷＡ２／ＷＡ１）が式（２）を満たす固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示しつつ、硫化水素の発生が効果的に抑制されたものとなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、ＷＡ２／ＷＡ１の値は３．４以上であることが更に好ましく、３．６以上であることが一層好ましい。
　ＷＡ２／ＷＡ１の値は、ピークＡ２の由来となるほかの結晶構造について、固体電解質として機能するのに十分なリチウムイオン伝導性を確保するという観点からＷＡ２／ＷＡ１≦１５．０であることが好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ＷＡ２／ＷＡ１の値は１０．０以下であることが更に好ましく、７．０以下であることが一層好ましい。
　ピークＡ１及びピークＡ２は、いずれも２θ＝２５．２±１．０°の位置に観察される。ピークＡ１のピークトップの位置と、ピークＡ２のピークトップの位置とは、概ね同じ位置であり、両者の差は０．５°以内、特に０．１°以内であることが、高いリチウムイオン伝導性を維持しつつ、硫化水素の発生を効果的に抑制する観点から好ましい。
　本発明の固体電解質が上述した式（１）及び（２）を満たすようにするためには、例えば後述する方法によって固体電解質を製造すればよい。
　回折ピークの波形分離操作においては、メインピークであるピークＡ１をガウス関数で近似し、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶相に由来するピークであるピークＡ２を非対称二重シグモイド関数で近似すると、精度の高い波形分離操作を行い得ることが本発明者の検討の結果判明した。
　ガウス関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）ｙｇは以下の式（３）で表される。式中、Ａｇは、ピーク強度に対応する定数でありｘｃｇはピーク位置を表す定数であり、ｗｇはピーク幅に対応する定数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　非対称二重シグモイド関数（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）ｙｓは以下の式（４）で表される。式中、Ａｓは、ピーク強度に対応する定数であり、ｘｃｓはピーク位置を表す定数であり、ｗ１ｓはピーク幅に対応する定数であり、ｗ２ｓ及びｗ３ｓはピーク幅の偏りに対応する定数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　回折ピークの波形分離操作及びカーブフィッティングは適切なソフトウェア等を用いて実施できる。一例として表計算ソフトウェアであるエクセル（マイクロソフト）のソルバー機能を用いた最小二乗法が挙げられる。
　具体的には、以下の式（５）で表される信頼性因子Ｒについてソルバー機能を用いてＧＲＧ非線形で最小化することでフィッティングを行う。式（５）におけるＩ（２θ）は実データのシグナル強度を示す。また、式（５）におけるＰ（２θ）はフィッティングカーブである。具体的には式（６）に示すように、ピークＡ１に対応するガウス関数ｙg、ピークＡ２に対応する非対称二重シグモイド関数ｙｓ、及びベースラインに対応する定数ｙ０の総和で表される。
　信頼性因子Ｒを算出する際の回折角２θの範囲は、２θ＝２５．２±１．０°の範囲に観察される回折ピークを包含する任意の範囲を採用することができる。例えば２３．０°以上２７．０°以下の範囲に設定することができる。
　フィッティングの際のパラメータとしては、式（３）で表されるピークＡ１のガウス関数に対する定数Ａｇ、ｘｃｇ、Ｗｇ、及び式（４）で表されるピークＡ２の非対称二重シグモイド関数に対する定数Ａｓ、ｘｃｓ、Ｗ１ｓ、Ｗ２ｓ、Ｗ３ｓ及びベースラインｙ０を用いる。Ｒ因子が２０％以下となった場合にのみカーブフィッティングが収束したと判断し、Ｒ因子が発散した場合や、値が２０％より大きくなった場合には次のステップに移行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　回折ピークの具体的な波形分離操作は、図１に示すフローチャートに沿って行われる。以下、このフローチャートについて詳述する。
　先ずステップ１において、式（３）で表されるピークＡ１のガウス関数に対するパラメータＡｇ、ｘｃｇ、Ｗｇ、及び式（４）で表されるピークＡ２の非対称二重シグモイド関数に対するパラメータＡｓ、ｘｃｓ、Ｗ１ｓ、Ｗ２ｓ、Ｗ３ｓについて同図に示す初期値を用い、カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングにおいてＲ因子が収束した場合には、そこで解析を終了し、ピークＡ１及びピークＡ２が決定される。
　図１における用語の定義は以下のとおりである。
　「実データピーク強度」とは、２θ＝２５．２±１．０°の範囲に観察される回折ピークの中で、最も強度の大きいピークについて、その頂点となるシグナルの高さからベースラインを除いた値のことを指す。
　「実データピーク位置」とは、２θ＝２５．２±１．０°の範囲に観察される回折ピークの中で、最も強度の大きいピークについて、その頂点となるシグナルにおける回折角２θの値のことを指す。
　「実データ半値幅」とは、２θ＝２５．２±１．０°の範囲に観察される回折ピークにおいて、ベースラインを除いたうえで、強度が実データピーク強度の１／２となるシグナルにおける回折角２θの差分の絶対値のことである。なお、強度が実データピーク強度の１／２となるシグナルにおける回折角２θが３点以上存在する場合は、実データピーク位置の高角側で最も近いシグナルと、低角側で最も近いシグナルの２点の差分を取ることとする。
　「実データ１／４値幅」とは２θ＝２５．２±１．０°の範囲に観察される回折ピークにおいて、ベースラインを除いたうえで、強度が実データピーク強度の１／４となるシグナルにおける回折角２θの差分の絶対値のことである。なお、強度が実データピーク強度の１／４となるシグナルにおける回折角２θが３点以上存在する場合は、実データピーク位置の高角側で最も近いシグナルと、低角側で最も近いシグナルの２点の差分を取ることとする。
　ステップ１においてＲ因子が収束しなかった場合には、ステップ２に進み、図１に示す規則に従い初期値を変更して再度カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングにおけるＲ因子が収束した場合には、そこで解析を終了し、ピークＡ１及びピークＡ２が決定される。
　ステップ２においてＲ因子が収束しなかった場合には、ステップ３に進み、図１に示す規則に従い初期値を更に変更して再度カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングにおけるＲ因子が収束した場合には、そこで解析を終了し、ピークＡ１及びピークＡ２が決定される。
　ステップ３においてもＲ因子が収束しなかった場合には、ステップ４に進み、図１に示す規則に従い初期値を更に変更して再度カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングにおけるＲ因子が収束した場合には、そこで解析を終了し、ピークＡ１及びピークＡ２が決定される。カーブフィッティングにおけるＲ因子が収束しなかった場合には、ガウス関数及び非対称二重シグモイド関数によるカーブフィッティングは不可能であると判断し、ガウス関数のみでカーブフィッティングを行い、ピークＡ１のみを決定する。ピークＡ２については強度は０であると判断する。
　このようにして得られた波形分離結果の一例を図２に示す。図２は、実施例１で得られた固体電解質の回折ピークを波形分離操作した結果を示している。同図に示すとおり、回折ピークＡはガウス関数で近似されたピークＡ１と、非対称二重シグモイド関数で近似されたピークＡ２とに分離される。
　カーブフィッティングにより得られたピークＡ１を表す関数ｙｇを用いて、ピーク強度ＩＡ１及び半値幅ＷＡ１を算出することが出来る。具体的には関数ｙｇのうち最も高い値をピーク強度ＩＡ１とし、強度がＩＡ１の１／２となる２点の回折角２θの差分を半値幅ＷＡ１とする。同様に、カーブフィッティングにより得られたピークＡ２を表す関数ｙｓを用いて、ピーク強度ＩＡ２及び半値幅ＷＡ２を算出することが出来る。具体的には関数ｙｓのうち最も高い値をピーク強度ＩＡ２とし、強度がＩＡ２の１／２となる２点の回折角２θの差分を半値幅ＷＡ２とする。
　本発明においては、一層高いリチウムイオン伝導性を達成し且つ硫化水素の発生を一層効果的に抑制する観点から、固体電解質は、その構成元素の組成をコントロールすることが有利である。具体的には、Ｐ元素に対するＸ元素のモル比であるＸ／Ｐを１．０以上３．０以下に設定することが好ましい。特にＸ／Ｐモル比を、１．２以上２．８以下、とりわけ１．３以上２．５以下に設定することが好ましい。
　固体電解質における構成元素の組成に関しては、Ｐ元素に対するＳ元素のモル比をコントロールすることも有利である。具体的には、Ｐ元素に対するＳ元素のモル比であるＳ／Ｐを３．０以上５．０以下に設定することが好ましい。特にＳ／Ｐモル比を、３．５以上４．８以下、とりわけ４．０以上４．５以下に設定すると、固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなり且つ硫化水素の発生が更に一層効果的に抑制されるので好ましい。
　更に、固体電解質における構成元素の組成に関しては、固体電解質が、Ｘ元素として少なくともＢｒ元素を含むことが、固体電解質のリチウムイオン伝導性が一層高くなり且つ硫化水素の発生が一層効果的に抑制されるので好ましい。Ｘ元素に占めるＢｒ元素の割合（モル％）は、例えば５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、７０％以上、８０％以上、更には９０％以上であることが一層好ましい。また、Ｂｒ元素の割合は１００％であってもよい。すなわち、Ｘ元素としてＢｒ元素のみを含んでいてもよい。固体電解質がＸ元素としてＢｒ元素に加えてその他のＸ元素を含む場合には、その他のＸ元素としては、例えば塩素（Ｃｌ）元素、フッ素（Ｆ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素などが挙げられ、特にＣｌ元素を用いることが好ましい。
　本発明の固体電解質は、組成式ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくともＢｒ元素を含むハロゲン元素である。）で表されることが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から好ましい。
　前記の組成式において、リチウム元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上６．５以下の数であることが好ましく、３．２以上６．５以下の数であることが更に好ましく、３．４以上６．５以下の数であることが一層好ましい。
　前記の組成式において、硫黄元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下の数であることが好ましく、３．８以上４．６以下の数であることが更に好ましく、４．０以上４．６以下の数であることが一層好ましい。
　前記の組成式において、ｃは、例えば０．１以上３．０以下の数であることが好ましく、０．２以上２．８以下の数であることが更に好ましく、０．４以上２．５以下の数であることが一層好ましい。
　ａ、ｂ及びｃがこの範囲内である組成を有する固体電解質は、そのリチウムイオン伝導性が十分に高いものとなる。
　本発明の固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、Ｐ元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、Ｓ元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。
　本発明の固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有するものである。本発明の固体電解質は、室温、すなわち２５℃においては、例えば、０．５ｍＳ／ｃｍ以上、中でも１．０ｍＳ／ｃｍ以上、特に１．５ｍＳ／ｃｍ以上、とりわけ１．７ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有することが好ましい。リチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
　本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなることが好ましい。本発明の固体電解質の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、例えば１０μｍ以下であることが好ましく、中でも８．０μｍ以下であることが好ましく、特に７．０μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ５０は、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、中でも０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。粒径をこの範囲に設定することで、固体電解質の粒子どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。また、比表面積が過度に大きくならないことから硫化水素の発生を効果的に抑制できる。
　本発明の固体電解質は、好適には以下に述べる方法で製造することができる。原料としては、Ｌｉ元素源、Ｐ元素源、Ｓ元素源及びＢｒ元素源を用いる。Ｌｉ元素源としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。Ｐ元素源としては例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることができる。Ｓ元素源としては、Ｌｉ元素源及び／又はＰ元素源が硫化物である場合には、当該硫化物をＳ元素源として利用できる。Ｂｒ元素源としては、臭化リチウムを用いることができる。これらの原料を、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＢｒ元素が所定のモル比となるように混合してなる原料組成物を粉砕する。そして粉砕された原料組成物を、不活性ガス雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する。
　特に本製造方法においては、原料組成物の粒径や結晶構造を制御することによって、目的とする固体電解質を首尾よく製造することができる。詳細には、原料組成物の混合粉砕に用いるメディアミルの運転条件を適切に調整して、原料どうしが凝集、複合化して粒成長することを抑制し、原料の粒径を比較的小さな状態にとどめることが有利である。また、原料組成物の混合粉砕に用いるメディアミルの運転条件を適切に調整して、ガラス体やアルジロダイト型結晶構造が生成することなく、原料由来の結晶構造が残存していることが有利である。こうすることによって、後述する焼成工程にて、原料組成物の固相反応を不均一に進行させることができる。その結果、上述したピークＡ１及びピークＡ２に波形分離し得るピークＡが観察される固体電解質を容易に得ることができる。また、過度に粉砕しないことによって、後述する焼成工程で得られるアルジロダイト型結晶構造を有する化合物の結晶子サイズが過剰に大きくなることが抑制され、更に、後述する粉砕工程において過剰な粉砕エネルギーを加える必要がなくなるので、不安定な新生面の露出が抑制されて硫化水素の発生が抑制される。
　原料組成物の混合粉砕にはビーズミルやボールミルなどのメディアミルを用いることが好ましい。粉砕時に加えるエネルギーは、原料組成物の粉砕は生じるが、メカノケミカル反応は生じない程度とすることが好ましい。メディアミルの台盤回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、４００ｒｐｍ以下であることが更に好ましく、３００ｒｐｍ以下であることが一層好ましい。また、メディアミルの処理時間は、例えば、５分以上であることが好ましく、３０分以上であることが好ましい。一方、上記処理時間は、例えば、１５時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることが更に好ましく、１０時間以下であることが一層好ましい。
　このようにして原料組成物の混合粉砕が完了したら、次に該原料組成物を焼成する。焼成は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で行うことが好ましい。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。中でも、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気がより好ましい。雰囲気中の硫黄分圧を低くすることで原料組成物中の固相反応が進行しにくくなり、アルジロダイト型結晶構造の生成を不均一にすることができ、それによって上述したピークＡ１及びピークＡ２に波形分離し得るピークＡが観察される固体電解質を容易に得ることができるからである。また、工業的な観点からも、取り扱いが容易である不活性ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
　焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましく、４２０℃以上であることが更に好ましく、４７０℃以上であることが一層好ましい。一方、焼成温度は、例えば、６００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることが更に好ましく、５２０℃以下であることが一層好ましい。
　焼成時間は、例えば０．５時間であることが好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、焼成時間は、例えば、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることが更に好ましく、５時間以下であることが一層好ましい。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質を好適に得ることができるからである。
　このようにして得られた焼成物を所定の粉砕工程に付す。焼成物を粉砕する場合、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれを行ってもよく、あるいは両者を組み合わせて行ってもよい。上述した原料組成物の混合粉砕及び焼成によって得られた焼成物は、不均一な固相反応に起因して、組成比率や結晶性が異なる複数のアルジロダイト型結晶構造化合物の複合体となっている。このことに起因して、均一な固相反応によって作製した焼成物と比較して結晶粒界が多く、焼成物の粉砕工程において少ない粉砕エネルギーであっても所望の粒度とすることができる。その結果、本製造方法によれば、アルジロダイト型結晶構造中の欠損の生成が抑制される。その結果、水分との反応性が抑制され、硫化水素発生の少ない固体電解質粒子を容易に得ることができる。また本製造方法によれば、焼成物に結晶粒界が多いことから、粉砕工程において露出する反応性の高い新生面の割合を少なくできるので、この観点からも硫化水素の発生が抑制される。
　上述した不均一な固相反応を生じさせるという観点からは、固体電解質を構成するＸ元素として、原料の融点が高く固相反応に多くの熱エネルギーを有するＣｌ元素に比べて、原料の融点が比較的低く、少ない熱エネルギーでも固相反応を生じさせることができるＢｒ元素やＩ元素を採用することがより望ましい。
　一方で、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質のイオン伝導性を向上させるという観点からは、Ｃｌ元素やＢｒ元素を採用することがより望ましい。
　以上のことを勘案すると、本発明の効果を十分に発現させるためには、固体電解質を構成するＸ元素として、Ｂｒ元素を単独で用いるか、又はＢｒ元素とＣｌ元素との２種を用いることが特に望ましい。
　以上の方法で得られた固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する電池に、本発明の固体電解質を用いることができる。つまり固体電解質は、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。電池の形状に特に制限はなく、例えばラミネート型、円筒型及び角型等の形状を採用することができる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　固体電解質層に本発明の固体電解質が含まれる場合、該固体電解質層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーとを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、粉末状の固体電解質をプレス等によって圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。
　固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の固体電解質は、活物質ともに用いられて電極合剤を構成する。電極合剤における固体電解質の割合は、典型的には１０質量％以上５０質量％以下である。電極合剤は、必要に応じて導電助剤やバインダー等のほかの材料を含んでもよい。電極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって、正極層及び／又は負極層などの電極層を作製できる。
　正極層を構成する正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。正極材として高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。正極材には、正極活物質のほかに、導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
　負極層を構成する負極材としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。本発明の固体電解質は電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する材料であるグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を負極材として使用できる。それによって固体電池のエネルギー密度を大きく向上させ得る。また、高容量材料として有望なケイ素又はスズを活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いた電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じることに起因して電池特性の劣化が著しい。このこととは対照的に、電解液の代わりに本発明の固体電解質を用い、負極活物質にケイ素又はスズを用いると、上述した腐食反応が生じないので電池の耐久性の向上を図ることができる。負極材についても、負極活物質のほかに導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、遊星ボールミル（フリッチュ社製P－５）を用いて粉砕混合して原料組成物を得た。得られた原料組成物を焼成して焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に窒素ガスを流通させた。焼成温度は５００℃に設定し、４時間にわたり焼成を行った。焼成物をボールミルによって粉砕し、目的とする固体電解質の粉末を得た。ＸＲＤ測定の結果、この粉末はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　　〔実施例２ないし４〕
　以下の表１に示す組成となるように原料組成物を調製した以外は実施例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。この粉末はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　　〔比較例１ないし３〕
　以下の表１に示す組成となるように各原料粉末を準備した。また、同表に示すとおり、遊星ボールミルの回転数を実施例よりも高くし且つ時間を実施例よりも長くした条件で原料組成物を粉砕した。そして同表に示すとおり、実施例よりも低温度で且つ長時間にわたり原料組成物を条件で焼成した。これら以外は実施例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　　〔ＸＲＤ測定〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下の条件でＸＲＤ測定を行い、図１に示すフローチャートに従い回折ピークの波形分離操作を行った。そして、波形分離操作によって得られたピークＡ１及びピークＡ２について、ピーク位置、ＩＡ２／ＩＡ１及びＷＡ２／ＷＡ１を求めた。それらの結果を表１に示す。また図２に、実施例１で得られた固体電解質の回折ピークを波形分離操作した結果を示す。
　ＸＲＤ測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１２０°以下、ステップ幅０．０２°、走査速度１°／ｍｉｎとした。Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いたＣｕＫα１線とした。検出には一次元検出器を用いた。測定は２１．３±１．０°の強度が１００以上７００以下のカウント数となるように実施した。また、１０°以上１２０°以下の最大ピーク強度が１０００以上のカウント数となるように実施した。
　　〔リチウムイオン伝導率〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
　各固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、株式会社東陽テクニカのソーラトロン１２５５Ｂを用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。
　　〔硫化水素の発生量〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下の方法で硫化水素の発生量を測定した。その結果を以下の表１に示す。
　固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で２ｍｇずつ秤量し、ラミネートフイルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点－３０℃雰囲気で、室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿糟の中に、容量１５００ｃｍ３のガラス製のセパラブルフラスコを入れた。セパラブルフラスコをその内部が恒温恒湿糟内の環境と同一になるまで保持してから、固体電解質が入った密閉袋を恒温恒湿糟の中で開封し、素早くセパラブルフラスコ内に固体電解質を入れた。セパラブルフラスコ内にはガスの滞留を抑制する目的でファンを設置し、ファンを回転させてセパラブルフラスコ内の雰囲気を撹拌した。セパラブルフラスコを密閉した直後から３０分経過するまでに発生した硫化水素の濃度を、３０分後に硫化水素センサー（理研計器製ＧＸ－２００９）によって測定した。硫化水素センサーの最小測定値は０．１ｐｐｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質に比べてリチウムイオン伝導率が高く且つ硫化水素の発生が抑制されていることが分かる。
　本発明によれば、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が提供される。

Claims (8)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、
    　前記ハロゲン（Ｘ）元素は少なくとも臭素（Ｂｒ）元素を含み、
    　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、
    　Ｃｕｋα１を線源とするＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．２±１．０°の範囲にピークＡを有し、
    　前記ピークＡを波形分離操作によってピークＡ１及びピークＡ２の２つのピークに分離し、前記ピークＡ１の強度をＩＡ１、前記ピークＡ２の強度をＩＡ２としたとき、前記ＩＡ１に対する前記ＩＡ２の比率（ＩＡ２／ＩＡ１）が０．３７以上であり、
    　前記ピークＡ１の半値幅をＷＡ１、前記ピークＡ２の半値幅をＷＡ２としたとき、前記ＷＡ１に対する前記ＷＡ２の比率（ＷＡ２／ＷＡ１）が３．２以上である、固体電解質。
  2. 　前記ハロゲン（Ｘ）元素に対する前記臭素（Ｂｒ）元素のモル比（Ｂｒ／Ｘ）０．５以上である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記リン（Ｐ）元素に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が１．０以上３．０以下であり、
    　前記リン（Ｐ）元素に対する前記硫黄（Ｓ）元素のモル比（Ｓ／Ｐ）が３．０以上５．０以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　前記ＩＡ１に対する前記ＩＡ２の比率（ＩＡ２／ＩＡ１）が１．４０以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　前記ＷＡ１に対する前記ＷＡ２の比率（ＷＡ２／ＷＡ１）が１５．０以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質と活物質とを含む、電極合剤。
  7. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、固体電解質層。
  8. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、電池。
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