JP6320983B2 - 硫化物ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents
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Description
このような固体電解質層に用いられる固体電解質としては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムを原料とする硫化物固体電解質が知られている(例えば、特許文献1)。
また、特許文献4には、硫化物及び1種以上のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質と、エーテル化合物と、溶媒とを含む混合物を粉砕することにより、微粒化前の硫化物固体電解質の付着及び造粒を防止する方法が開示されている。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]リチウム化合物、リン化合物、及ハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させLi元素、P元素、S元素、及び1以上のハロゲン元素を含有する硫化物ガラスを製造し、前記硫化物ガラスを加熱して硫化物ガラスセラミックスを製造する、硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[2]前記リチウム化合物が硫化リチウムである、上記[1]に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[3]前記リン化合物が五硫化二リンである、上記[1]又は[2]に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[4]前記ハロゲン化合物がヨウ化リチウム及び臭化リチウムのうち少なくとも1種である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[5]前記加熱が、前記硫化物ガラスが結晶化率1%以上50%以下の硫化物ガラスセラミックスとなる第1の加熱と、該第1の加熱後の結晶化率より結晶化率をさらに向上させる第2の加熱とを含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[6]前記炭化水素が芳香族炭化水素である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[7]前記芳香族炭化水素がトルエンである、上記[6]に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[8]前記エーテル化合物が鎖状エーテルである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[9]前記鎖状エーテルがジブチルエーテルである、上記[8]に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
[10]リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させることを含む、Li元素、P元素、S元素、及び1以上のハロゲン元素を含有する、硫化物固体電解質の製造方法。
ここで、「硫化物ガラス」とは、X線回折測定において、X線回折パターンが、実質的に固体電解質原料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンである硫化物固体電解質である。なお、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。また、「硫化物ガラスセラミックス」とは、X線回折測定において、X線回折パターンに前記硫化物固体電解質の結晶構造由来のピークが観測される硫化物固体電解質である。なお、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。すなわち、硫化物ガラスセラミックスは、硫化物固体電解質由来の結晶構造を含み、一部が硫化物固体電解質由来の結晶構造であっても、全部が硫化物固体電解質由来の結晶構造であってもよい。
硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化して得ることができる。
本発明のLi元素、P元素、S元素、及び1以上のハロゲン元素を含有する硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させること(工程)を含む。
ここで、本発明における各工程の中には、本明細書中で説明した以外の工程が含まれていてもよく、それらを排除するものではない。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号、特開平9−283156号、特開2010−163356、特願2009−238952に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70℃〜300℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2010−163356)。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特願2009−238952)。
ハロゲン化合物に含まれるハロゲン元素としては、ヨウ素元素、フッ素元素、塩素元素、臭素元素が挙げられる。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも1つを用いることができる。また、この場合において、ハロゲン元素は、上記のハロゲン元素の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
飽和炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、2−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、市販品としては、IPソルベント1016((株)出光興産製)、IPソルベント1620((株)出光興産製)等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和炭化水素としては、例えば、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等が挙げられ、市販品としては、イプゾール100((株)出光興産製)、イプゾール150((株)出光興産製)等が挙げられる。
上記炭化水素は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ph−(R)n (1)
(式中、Phは、芳香族炭化水素基であり、Rは炭素数1〜3のアルキル基である。nは1〜5から選択される整数である。)
上記Rの炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、nは1〜5から選択される整数であり、好ましくは1又は2である。
エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を挙げることができ、好ましくはジブチルエーテル(DBE)である。
また、上記工程において、上記原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させる方法としては、例えば、メカニカルミリング法(以下、MM法ともいう)、スラリー法等が挙げられる。
以下、これらの方法を説明する。
MM法は、例えば、特開平11−134937号公報、特開2004−348972号公報、特開2004−348973号公報に記載されている。
具体的には、例えば、Li2S、P2S5、LiI、LiBr等の硫化物固体電解質の原料を所定量乳鉢にて混合し、得られた混合物と、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒とを各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたMM法は、室温(25℃)で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、MM法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
また、特開2010−90003号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開2010−30889号公報に記載のようにMM処理の際のミル内の温度を調整してもよい。MM処理時の原料温度は、60℃以上160℃以下になるようにすることが好ましい。
スラリー法は、国際公開第2004/093099号パンフレット、国際公開第2009/047977号パンフレットに記載されている。
具体的には、例えば、所定量のLi2S、P2S5、LiI、LiBr等の硫化物固体電解質の原料を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
LiI、及びLiBrは、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
ここで、特開2010−140893号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーを粉砕機と反応槽との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは20℃以上60℃以下である。反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは2時間以上14時間以下である。
また、上記原料を非晶質化する方法としては、低コストの観点から、スラリー法が好ましい。
硫化物ガラスに熱処理を施すことにより、溶媒含有量が低減された硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。
熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、チューブヒーター、真空乾燥器等を用いる方法を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
硫化物ガラスに上記特定の条件により2段階で熱処理を行うことで、得られる硫化物ガラスセラミックス中に含まれる溶媒含有量をより低減させることができる。
なお、溶媒含有量は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
なお、Liイオン伝導度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
2.2≦(Li/P)≦6.5が好ましく、3.1≦(Li/P)≦4.0がより好ましく、3.2≦(Li/P)≦3.7が更に好ましい。
3.5≦(S/P)≦4.8が好ましく、3.8≦(S/P)≦4.5がより好ましく、3.9≦(S/P)≦4.1が更に好ましい。
0.07≦(Y/P)≦1.9(ここで、Yはヨウ素元素及び臭素元素の合計モル量)が好ましく、0.2≦(Y/P)≦0.8がより好ましく、0.3≦(Y/P)≦0.7が更に好ましい。
上記イオン伝導体は、リチウム元素(Li)、リン元素(P)、及び硫黄元素(S)を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Li2S−P2S5系ではLi3PS4がオルト組成に該当する。なお、Li2S−P2S5系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るLi2SおよびP2S5の割合は、モル基準で、Li2S:P2S5=75:25である。
上記正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1−YCoYO2、LiCo1−YMnYO2、LiNi1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2−ZNiZO4、LiMn2−ZCoZO4(ここで、0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixFePO4、LixCoPO4、LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LixMn1.5Ni0.5O2等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄(S)、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)、硫化リチウム(Li2S)、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するS、Li2Sが使用できる。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む物質が挙げられ、これらが好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
中でも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
また、正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
上記負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、また、これらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
なお、負極層の形成法や厚さは正極層の場合と同様である。
他の電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられる。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開2010−262860に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のホモポリマーや、VdFとHFPとの共重合体等の2元共重合体や3元共重合体等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、LiN、LISICON類、Thio−LISICON類、La0.55Li0.35TiO3等のペロブスカイト構造を有する結晶や、NASICON型構造を有するLiTi2P3O12、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
また、電解質層は、硫化物固体電解質の板状体であってもよい。なお、硫化物固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、0.001mm以上1mm以下であることが好ましい。
残留溶媒量は、ガスクロマトグラフィー装置(GC)を用いて測定した。測定の概要は、メタノールで分解された硫化物固体電解質をGCで測定し、各溶媒を絶対検量線で定量する。
試料0.1gを精秤しバイアル瓶に入れる。バイアル瓶にメタノールを10ml入れ、試料を完全に分解し溶解させる。溶解された試料をGC用バイアル瓶に約1.5ml入れ、蓋をかぶせてクリンパーで止める。GCのオートサンプラーにセットし測定する。検量線は、使用する溶媒を0.5g秤量し、メタノール50ml(10000μg/ml相当)で定容する。これを希釈して、2500,1000,250,25,2.5μg/mlに調整して(標準液)GC測定し、ピーク面積と標準液の濃度から、最小二乗法により検量線を作成する。試料液のGCピーク面積値を検量線にあてはめ、下記式に従い、試料液中の濃度を算出した。
硫化物固体電解質中の残留溶媒量(wt%)=[検量線より求めた濃度(μg/ml)×試料溶解に使用したメタノール量(10ml)]÷試料量(g)
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質をそれぞれ断面10mmφ(断面積S=0.785cm2)、高さ(L)0.1〜0.3cmの形状に成形し、試料片を作成した。当該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し(周波数範囲:5MHz〜0.5Hz、振幅:10mV)、Cole−Coleプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Z’’(Ω)が最小となる点での実数部Z’(Ω)を電解質のバルク抵抗R(Ω)とし、下記式に従い、Liイオン伝導度σ(mS/cm)を計算した。
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
本発明ではリードの距離を約60cmとして測定した。
硫化物ガラスセラミックスの結晶化率は、X線回折(XRD)で測定した。XRDで得られたピークの総面積と結晶面積の割合から算出した。
製造装置として、撹拌機付きの1.5Lガラス製反応器と、ビーズミル装置(アシザワ・ファインテック(株)製、スターミルミニツェア、0.15L、直径0.5mmのジルコニアボール444gを投入)とを接続した、下記混合物(スラリー)が循環できる製造装置を使用した。
硫化リチウム(LiOH含有量0.1質量%以下)を29.7g、五硫化二リンを47.8g、ヨウ化リチウムを15.4g、及び臭化リチウムを15.0gに、脱水トルエン1200ml及びジブチルエーテル(DBE)7.2mlを加えた混合物を上記製造装置に充填した。
ポンプにより、製造装置に充填された混合物(スラリー)を480ml/minの流量で上記反応器とビーズミル装置との間を循環させ、上記反応器を80℃になるまで昇温した。ビーズミル装置本体は、液温が70℃に保持できるように外部循環により温水を通水し、周速12m/sの条件で運転した。2時間毎にスラリーを採取し、X線回折(XRD)装置(SmartLab装置、(株)リガク製)を用いて粉末X線回折を行い、原料の残量を確認した。XRD分析の結果から、原料のXRDピークが消失し、硫化物ガラスが得られたことを確認し、48時間後に運転を終了した。
得られたスラリーをグローブボックス(露点−75℃、Ar雰囲気下)中で金属バットに入れ、粉末が沈殿したのち、上澄みの溶媒を除去し、目視で溶媒がほぼ無くなったことを確認した。得られた沈殿物をホットプレート上で、80℃で乾燥し、粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が1.43重量%、DBE含有量が1.91重量%、トルエン及びDBEの合計含有量が3.34重量%であった。
参考例1と同様にして粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が1.43重量%、DBE含有量が1.91重量%、トルエン及びDBEの合計含有量が3.34重量%であった。
第1の加熱処理後の加熱処理物をXRD分析した結果、結晶化率32%の硫化物ガラスセラミックスが得られたことを確認した。得られた硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が0.43重量%、DBE含有量が1.29重量%、トルエン及びDBEの合計含有量が1.72重量%であった。
DBEを添加しなかった以外は参考例1と同様にして粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が2.32重量%であった。
DBEを添加しなかった以外は実施例2と同様にして粉末状の硫化物ガラスを得た。得られた粉末状の硫化物ガラスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラス全量に対するトルエン含有量が2.32重量%であった。
第1の加熱処理後の加熱処理物をXRD分析した結果、硫化物ガラスセラミックスが得られたことを確認した。得られた硫化物ガラスセラミックスを採取し、残留溶媒量を測定した結果、硫化物ガラスセラミックス全量に対するトルエン含有量が2.26重量%であった。
Claims (17)
- リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を、炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させLi元素、P元素、S元素、及び1以上のハロゲン元素を含有する硫化物ガラスを製造し、
前記硫化物ガラスを加熱して硫化物ガラスセラミックスを製造する、硫化物ガラスセラミックスの製造方法であって、
前記加熱が、前記硫化物ガラスを、100℃以上、得られる硫化物ガラスセラミックスが有する結晶構造の結晶化温度(Tc)以下で加熱する第1の加熱と、その後に、前記結晶化温度(Tc)以上前記結晶化温度(Tc)+60℃以下で加熱する第2の加熱とからなる、
硫化物ガラスセラミックスの製造方法。 - 前記リチウム化合物が硫化リチウムである、請求項1に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記リン化合物が五硫化二リンである、請求項1又は2に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ハロゲン化合物がヨウ化リチウム及び臭化リチウムのうち少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記硫化リチウム及び前記五硫化二リンの合計に対する該硫化リチウムの割合が、68mol%〜82mol%である、請求項3又は4に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 原料としてヨウ化リチウム及び臭化リチウムを用いる場合、前記ヨウ化リチウム及び前記臭化リチウムの合計に対する該臭化リチウムの割合が、1mol%〜99mol%である、請求項4に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記第1の加熱における熱処理温度が、100℃以上140℃以下であり、前記第2の加熱における熱処理温度が、150℃以上300℃以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記第1の加熱が、120℃以上140℃以下であり、前記第2の加熱が170℃以上280℃以下である請求項7に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記第1の加熱における熱処理時間が1分間以上10時間以下であり、前記第2の加熱における熱処理時間が1分間以上10時間以下である、請求項7又は8に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記第1の加熱における熱処理時間が30分間以上10時間以下であり、前記第2の加熱における熱処理時間が30分間以上10時間以下である、請求項7又は8に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記第1の加熱が、前記硫化物ガラスが結晶化率1%以上50%以下の硫化物ガラスセラミックスとなる条件で行われ、前記第2の加熱が、該第1の加熱で得られた硫化物ガラスセラミックスの結晶化率をさらに向上させる条件で行われる、請求項7〜10のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記炭化水素が芳香族炭化水素である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記芳香族炭化水素がトルエンである、請求項12に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記エーテル化合物が鎖状エーテルである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記鎖状エーテルがジブチルエーテルである、請求項14に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記エーテル化合物の添加量が、原料の全量に対して、0.01重量%〜100重量%である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記炭化水素と前記エーテル化合物との混合比が、体積比で480:1〜50:1である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
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