TW202102437A - 固體電解質 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種具有離子傳導性之硫化物固體電解質。硫化物固體電解質含有有機溶劑。硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量為0.95質量%以下。硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量較佳為0.01質量%以上。硫化物固體電解質較佳為具有硫銀鍺礦型晶體結構。本發明亦提供一種包含上述硫化物固體電解質與正極活性物質或負極活性物質之電極合劑、及包含該電極合劑之固體電池。

Description

固體電解質
本發明係關於一種良好地用於固體電池之硫化物固體電解質。
近年來，作為用於眾多液系電池之電解液之替代品，固體電解質引起關注。此種使用固體電解質之固體電池相較於使用可燃性之有機溶劑之液系電池安全性較高，進而期待其作為兼備高能量密度之電池實用化。
作為關於固體電解質之先前技術，例如已知有專利文獻1所記載者。該文獻中記載有在向硫化鋰及其他硫化物添加了烴系有機溶劑之狀態下，進行機械研磨處理的硫化物固體電解質之製造方法。該文獻記載有根據該製造方法，即便於室溫下亦可獲得顯現出較高鋰離子傳導性之硫化物固體電解質。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-110920號公報
然而，若使用濕式法製造硫化物固體電解質，則存在由於殘存於硫化物固體電解質中之溶劑而易產生硫化氫之傾向。因此，就抑制硫化氫之產生量之觀點而言，要求儘量減少殘存於硫化物固體電解質中之溶劑。但儘量減少殘存於硫化物固體電解質中之溶劑會使硫化物固體電解質之乾燥時間變長。又，特別是當量產硫化物固體電解質時，因製造之硫化物固體電解質之量增加，故難以完全地使硫化物固體電解質乾燥。
因此本發明之課題在於提供一種可解決上述課題並抑制硫化氫之產生之硫化物固體電解質。
本發明者對殘存於硫化物固體電解質中之有機溶劑之量反覆進行研究，結果獲得了新的見解，即，若有機溶劑之量處於極其有限之特定範圍內，則可有效地抑制硫化氫之產生量。本發明係基於此種見解而完成者，提供一種硫化物固體電解質，其係具有離子傳導性者， 含有有機溶劑，且 上述有機溶劑之含量為0.95質量%以下。
又，本發明提供一種包含上述硫化物固體電解質與正極活性物質或負極活性物質之電極合劑。進而，本發明提供一種包含上述硫化物固體電解質或上述電極合劑之固體電池。
以下，對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明係關於一種硫化物固體電解質。本發明之硫化物固體電解質於固體狀態下具有鋰離子傳導性。本發明之硫化物固體電解質較佳為於室溫即25℃下具有2.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性，其中較佳為具有4.2 mS/cm以上之鋰離子傳導性，特別是較佳為具有5.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性，進而較佳為5.5 mS/cm以上，尤其是較佳為6.0 mS/cm以上。鋰離子傳導性可使用下述實施例所記載之方法測定。
作為硫化物固體電解質，例如可列舉含有鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之固體電解質等。特別是就提高鋰離子傳導性之觀點而言，較佳為使用含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵元素之固體電解質。硫化物固體電解質可含有除鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵元素以外之其他元素。例如，可將鋰(Li)元素之一部分置換為其他鹼金屬元素，或將磷(P)元素之一部分置換為其他氮族元素，或將硫元素之一部分置換為其他硫族元素。
本發明之硫化物固體電解質含有特定量之有機溶劑。如上所述，先前技術中就抑制硫化氫之產生量之觀點而言，認為儘量減少殘存於硫化物固體電解質中之溶劑有利。但本發明者進行研究，結果新發現，於硫化物固體電解質中存在某一定範圍內之溶劑反而對於抑制硫化氫之產生有效。換言之，新發現硫化物固體電解質中所含有之溶劑之量之容許範圍。
詳細而言，本發明之硫化物固體電解質中較佳為含有0.95質量%以下之有機溶劑。若有機溶劑之量超過該值，則硫化氫之產生量變多。此外，粉體之硫化物固體電解質變得難以流動，操作性降低。例如因流動性之降低而難以篩分。就此觀點而言，硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量進而較佳為0.90質量%以下，更佳為0.85質量%以下。另一方面，關於有機溶劑之含量之下限值，較佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上。於硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量過低之情形時，亦不易抑制硫化氫之產生。雖然迄今為止抑制從硫化物固體電解質產生硫化氫與提高硫化物固體電解質之鋰離子之傳導性為自相矛盾之關係，但是根據本發明，有可維持鋰離子之傳導性並抑制硫化氫之產生之優點。
本發明中，硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量於與抑制硫化氫之產生之關係中重要，並且有機溶劑之種類不會對於抑制硫化氫之產生造成大影響。換言之，不論有機溶劑之種類為何，於硫化物固體電解質含有相當量有機溶劑之情形時均會產生硫化氫。當然，就工業性之觀點而言，大部分情況下並非有意地向硫化物固體電解質中添加有機溶劑，有機溶劑係用於硫化物固體電解質之製造並於製造後亦殘留，因此結果含有於硫化物固體電解質中。就此觀點而言，作為本發明所使用之有機溶劑，主要可列舉用於硫化物固體電解質之製造者。作為此種有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯、溶劑石腦油等芳香族有機溶劑、或庚烷、癸烷、正己烷、環己烷、礦油精等脂肪族有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。於硫化物固體電解質含有2種以上有機溶劑之情形時，上述有機溶劑之量係全部有機溶劑之合計量。
本發明中，硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量藉由灼燒減量法測定。具體而言，於馬弗爐內加熱硫化物固體電解質而將有機溶劑加熱去除。加熱係於180℃下進行20分鐘。將加熱氣體氛圍設為氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍。將加熱前之質量設為W1，加熱後之質量設為W2時，將(W1－W2)/W1×100定義為有機溶劑之含量。適宜為將使用之硫化物固體電解質之量設為5 g左右。
為了將硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量設定為上述值，例如將含有藉由慣例所製造之硫化物固體電解質之粒子與有機溶劑之漿料進行濕式粉碎，繼而進行從該漿料去除有機溶劑之操作即可。作為從漿料去除有機溶劑之操作之例，可列舉於利用自然過濾、離心分離、加壓過濾、減壓過濾等進行固液分離後，或不進行該等操作而進行熱風乾燥或減壓乾燥之方法等。該等操作中，就裝置相對簡便且可縮短乾燥時間之方面而言，較佳為採用於利用減壓過濾進行固液分離後，進行減壓乾燥之方法。減壓乾燥時之壓力較佳為絕對壓10000 Pa以下，特佳為5000 Pa以下。壓力之下限值並無特別限制。溫度較佳為50℃以上200℃以下，特佳為70℃以上160℃以下。
上述濕式粉碎係以將硫化物固體電解質調整至適合用於固體電池之粒徑為目的進行。硫化物固體電解質之較佳粒徑以利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50 表示，為0.1 μm以上20.0 μm以下，特別是0.3 μm以上15.0 μm以下，尤其是0.5 μm以上10.0 μm以下。粒子之粒徑控制大致分為濕式粉碎與乾式粉碎，本發明中主要採用濕式粉碎。其原因在於，若藉由濕式粉碎，則容易獲得具有上述D50 之硫化物固體電解質之粒子。
就使硫化物固體電解質成為適合用於固體電池者之觀點而言，除調整粒子之粒徑以外亦調整粒度分佈有利。為達到該目的，本發明之硫化物固體電解質之利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積10體積%之體積累積粒徑D10 較佳為0.05 μm以上10.0 μm以下，進而較佳為0.1 μm以上5.0 μm以下，更佳為0.3 μm以上2.0 μm以下。又，本發明之硫化物固體電解質之利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積95體積%之體積累積粒徑D95 較佳為0.3 μm以上35.0 μm以下，進而較佳為0.5 μm以上30.0 μm以下，更佳為1.0 μm以上25.0 μm以下。為了達成該範圍之D10 及D95 ，將硫化物固體電解質濕式粉碎並適當設定當時之條件即可。
硫化物固體電解質就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，特佳為包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之材料。所謂硫銀鍺礦型晶體結構，係源自化學式：Ag8 GeS6 所表示之礦物之化合物群所具有之晶體結構。具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質就進一步提高離子傳導度之觀點而言，特佳為具有屬於立方晶之晶體結構。
具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質中，作為其所含有之鹵素，例如可使用選自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所組成之群中之1種或2種以上之元素。就提高離子傳導度之觀點而言，特佳為組合氯及溴作為鹵素使用。
具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質就進一步提高離子傳導度之觀點而言，特佳為例如由組成式：Li7-a-2b PS6-a-b Xa (X係氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中之至少1種)所表示之化合物。作為上述組成式中之鹵元素，可列舉氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素，可為該等中之1種或亦可為2種以上之組合。
上述組成式中，表示鹵元素(X)之莫耳比之a較佳為0.4以上2.2以下。若a在該範圍，則室溫(25℃)附近之立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構穩定，可提高鋰離子之傳導性。就此觀點而言，a進而較佳為0.5以上2.0以下，特佳為0.6以上1.9以下，更佳為0.7以上1.8以下。
上述組成式中b係表示Li2 S成分相對於化學計量組成為多小之值。就室溫(25℃)附近之立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構穩定、鋰離子之傳導度變高之觀點而言，較佳為滿足-0.9≦b≦-a＋2。特別是就提高立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構之耐濕性之觀點而言，更佳為滿足-a＋0.4≦b，進而較佳為滿足-a＋0.9≦b。
硫化物固體電解質是否具有硫銀鍺礦型晶體結構例如可藉由XRD(X-Ray Diffraction，X射線繞射)測定來確認。即，藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)測定出之X射線繞射圖中，硫銀鍺礦型結構之結晶相於2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°處具有特徵性之波峰。進而，例如亦於2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°處具有特徵性之波峰。另一方面，硫化物固體電解質不含硫銀鍺礦型結構之結晶相可藉由不具有上述硫銀鍺礦型結構之結晶相所特徵性之波峰來確認。
所謂硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型晶體結構，意指硫化物固體電解質至少具有硫銀鍺礦型結構之結晶相。本發明中，較佳為硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結構之結晶相作為主相。此時，所謂「主相」，係指相對於構成硫化物固體電解質之全部結晶相之總量比率最大之相。因此，硫化物固體電解質所含有之硫銀鍺礦型結構之結晶相之含有比率相對於構成硫化物固體電解質之全部結晶相，例如較佳為60質量%以上，其中進而較佳為70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上。再者，結晶相之比率例如可藉由XRD確認。
認為雖然具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質顯現出較高之鋰離子傳導性，但是因結構中存在未接近P元素之S2- 陰離子，故大部分S元素相較於構成PS4 3- 單元之結晶性Li3 PS4 或75Li2 S-P2 S5 玻璃，與水之反應性較高，H2 S產生量較多。然而根據本發明，藉由控制有機溶劑之含量，即便為具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質，亦可有效地抑制硫化氫之產生量。
本發明之硫化物固體電解質可根據其種類以適合之方法製造。例如於製造具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質時，以鋰元素、磷元素、硫元素及鹵元素成為特定之莫耳比之方式，將硫化鋰(Li2 S)粉末、五硫化二磷(P2 S5 )粉末、氯化鋰(LiCl)粉末及/或溴化鋰(LiBr)粉末混合，於惰性氣體氛圍下焙燒或於含有硫化氫氣體之氣體氛圍下焙燒即可。含有硫化氫氣體之氣體氛圍可為硫化氫氣體100%或亦可為硫化氫氣體與氬氣等惰性氣體之混合氣體。焙燒溫度較佳為例如350℃以上550℃以下。該溫度下之保持時間較佳為例如0.5小時以上20小時以下。
如此所獲得之本發明之硫化物固體電解質例如可作為構成固體電解質層之材料、或包含活性物質之電極合劑所含有之材料使用。具體而言，可作為包含正極活性物質之構成正極層之正極合劑、或包含負極活性物質之構成負極層之負極合劑使用。因此，本發明之固體電解質可用於具有固體電解質層之電池即所謂固體電池。更具體而言，可用於鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池，亦可為二次電池，其中較佳為用於鋰二次電池。再者，所謂「固體電池」，除完全不包含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池外，例如亦包括包含50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之態樣。
本發明中之固體電池具有：正極層、負極層、及上述正極層與上述負極層之間之固體電解質層，具有本發明之固體電解質。作為本發明中之固體電池之形狀，例如可列舉層壓型、圓筒型及方型等。
本發明之固體電解質層例如可藉由如下方法製造，即，將包含該固體電解質、黏合劑及溶劑之漿料滴加於基體上，並利用刮刀等刮擦之方法；使基體與漿料接觸後利用氣刀切斷之方法；及利用網版印刷法等形成塗膜，之後經過加熱乾燥去除溶劑之方法等。或亦可將本發明之固體電解質之粉末加壓成形後，適當進行加工來製造。本發明中之固體電解質層除包含本發明之固體電解質以外，亦可包含其他固體電解質。本發明中之固體電解質層之厚度典型而言較佳為5 μm以上300 μm以下，進而較佳為10 μm以上100 μm以下。
包含本發明之固體電解質之固體電池中之正極合劑含有正極活性物質。作為正極活性物質，例如可適當使用作為鋰二次電池之正極活性物質使用者。作為正極活性物質，例如可列舉尖晶石型鋰過渡金屬化合物或具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。正極合劑除正極活性物質外，亦可包含以導電助劑為代表之其他材料。
包含本發明之固體電解質之固體電池中之負極合劑含有負極活性物質。作為負極活性物質，例如可適當使用作為鋰二次電池之負極活性物質使用之負極合劑。作為負極活性物質，例如可列舉：鋰金屬、人造石墨、天然石墨及難石墨化性碳(硬碳)等碳材料、矽、矽化合物、錫、及錫化合物等。負極合劑除負極活性物質外，亦可包含以導電助劑為代表之其他材料。 實施例
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。然而本發明之範圍並不限於該等實施例。除非特別說明，否則「%」均意指「質量%」。
[實施例1] 以成為以下表1所示之組成之方式，秤量總量為75 g之Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末。使用球磨機將該等粉末粉碎混合而獲得混合粉末。焙燒混合粉末獲得表1所示之組成之焙燒物。焙燒使用管狀電爐進行。焙燒時，以1.0 L/min向電爐內通入純度100%之硫化氫氣體。焙燒溫度設定為500℃並焙燒4小時。使用研缽及杵將焙燒物壓碎。繼而，藉由使用甲苯之濕式珠磨機(直徑1 mm之氧化鋯珠)進行粗粉碎。將經粗粉碎之焙燒物藉由使用甲苯之濕式珠磨機(日本淺田鐵工股份有限公司製造之Pico Mill、型號：PCM-LR)進行微粉碎。藉由濕式珠磨機所進行之微粉碎係使用直徑0.3 mm之高純度α氧化鋁珠(日本大明化學工業製造、品種：TB-03、Al2 O3 純度99.99%以上)。將漿料濃度設為20%，周速設為6 m/s，循環設為200 ml/min進行微粉碎。將經微粉碎之焙燒物固液分離後，藉由於利用抽真空減壓至3000 Pa(絕對壓)之容器內加熱至150℃使其乾燥而去除甲苯。利用網眼75 μm之篩來篩分乾燥後之焙燒物，獲得目標固體電解質。藉由上述方法測定所獲得之固體電解質所含有之甲苯之量。將其結果示於以下之表1。再者，確認所獲得之固體電解質具有硫銀鍺礦型晶體結構。
[實施例2至8及比較例1至3] 除對經微粉碎之焙燒物之乾燥條件(減壓乾燥之壓力及溫度)進行各種變更以外，與實施例1同樣地獲得固體電解質。藉由上述方法測定所獲得之固體電解質所含有之甲苯之量。將其結果示於以下之表1。再者，確認所獲得之固體電解質具有硫銀鍺礦型晶體結構。
[實施例9及10] 以成為以下之表1所示之組成之方式，秤量總量為75 g之Li2 S粉末、P2 S5 粉末、及LiCl粉末。又，對經微粉碎之焙燒物之乾燥條件(減壓乾燥之壓力及溫度)進行各種變更。除該等以外，與實施例1同樣地獲得固體電解質。藉由上述方法測定所獲得之固體電解質所含有之甲苯之量。將其結果示於以下之表1。再者，確認所獲得之固體電解質具有硫銀鍺礦型晶體結構。
[實施例11及12] 使用以下之表1所示者作為用於濕式粉碎之有機溶劑。又，對經微粉碎之焙燒物之乾燥條件(減壓乾燥之壓力及溫度)進行了各種變更。除該等以外，與實施例1同樣地獲得固體電解質。藉由上述方法測定所獲得之固體電解質所含有之有機溶劑之量。將其結果示於以下之表1。再者，確認所獲得之固體電解質具有硫銀鍺礦型晶體結構。
[評估] 藉由上述方法對實施例及比較例所獲得之固體電解質測定D10 、D50 及D95 。又，藉由下述方法測定硫化氫之產生量及鋰離子之傳導率。將該等結果示於以下之表1。
[硫化氫之產生量] 於由經充分乾燥之氬氣(露點-60℃以下)置換之手套箱內各秤量50 mg上述實施例及比較例所獲得之硫化物固體電解質(樣品)，放入至利用層壓膜密閉之袋中。 於藉由將乾燥空氣與大氣混合而調整之露點-30℃氣體氛圍且保持為室溫(25℃)之恆溫恆濕槽中載置容量1500 cm3 之玻璃製之可分離式燒瓶，保持直至可分離式燒瓶之內部變得與恆溫恆濕槽內之環境相同。繼而，將裝有樣品之密閉袋於恆溫恆濕槽中開封，並迅速於可分離式燒瓶中配置樣品。將樣品配置於可分離式燒瓶中，對剛將上述燒瓶密閉後起經過60分鐘所產生之硫化氫，於60分鐘後使用硫化氫感測器(理研計器製造之GX-2009)測定硫化氫濃度。之後，根據經過60分鐘後之硫化氫濃度計算硫化氫之體積，求出經過60分鐘後之硫化氫產生量。將其結果示於表1。又，將固體電解質所含有之有機溶劑之量與硫化氫之產生量之關係示於圖1。
[鋰離子之傳導率] 將上述實施例及比較例所獲得之固體電解質於由經充分乾燥之氬氣(露點-60℃以下)置換之手套箱內單軸加壓成形。進而藉由冷均壓加壓裝置以200 MPa成形，製作直徑10 mm、厚度約4 mm～5 mm之顆粒物。於顆粒物上下雙面塗佈作為電極之碳漿後，於180℃下進行30分鐘之熱處理，製作離子電導率測定用樣品。使用東陽特克尼卡股份有限公司之Solartron 1255B測定樣品之鋰離子電導率。測定係於溫度25℃、頻率0.1 Hz～1 MHz之條件下藉由交流阻抗法進行。
[表1]
   硫化物固體電解質 有機溶劑 粒徑(μm) 硫化氫產生量(cm3 /g) 鋰離子電導率 (mS/cm)
種類 含量 (質量%) D10 D50 D95
實施例 1 Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 甲苯 0.48 0.52 1.34 6.39 0.40 5.74
2 甲苯 0.34 0.43 0.79 3.15 0.42 5.32
3 甲苯 0.64 0.42 0.73 2.12 0.39 4.69
4 甲苯 0.91 0.40 0.68 1.98 0.46 5.42
5 甲苯 0.79 0.39 0.66 1.98 0.36 4.85
6 甲苯 0.85 0.42 0.73 1.89 0.41 5.29
7 甲苯 0.24 0.96 2.08 4.49 0.45 5.25
8 甲苯 0.10 0.41 0.69 1.69 0.40 5.09
比較例 1 甲苯 1.02 0.35 0.61 1.57 0.64 6.91
2 甲苯 0.99 0.32 0.55 1.55 0.61 7.78
3 甲苯 0.96 0.38 0.66 2.38 0.56 5.74
  
實施例 9 Li5 . 8 PS4 . 8 Cl1. 2 甲苯 0.38 1.32 3.73 11.00 0.40 2.15
10 Li5 . 6 PS4 . 4 Cl1 . 8 甲苯 0.49 1.40 3.68 11.63 0.23 5.26
11 Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 庚烷 0.05 0.87 2.38 8.41 0.20 4.84
12 癸烷 0.52 1.54 8.18 23.08 0.23 5.24
從表1所示之結果可明確得知，各實施例所獲得之固體電解質維持較高之鋰離子之傳導率並抑制硫化氫之產生。與此相對，比較例所獲得之固體電解質雖然鋰離子之傳導率較高，但是硫化氫之產生多於實施例。又，從圖1所示之結果可明確得知，若固體電解質所含有之有機溶劑之量超過0.95質量%，則硫化氫之產生量會急劇增加。 [產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種抑制了硫化氫之產生之硫化物固體電解質。
圖1係表示實施例及比較例所獲得之硫化物固體電解質所含有之有機溶劑之量與硫化氫之產生量的關係之圖。

Claims (5)

  1. 一種硫化物固體電解質，其係具有離子傳導性者， 含有有機溶劑，且 上述有機溶劑之含量為0.95質量%以下。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質，其具有硫銀鍺礦型晶體結構。
  3. 一種電極合劑，其包含如請求項1或2之硫化物固體電解質及活性物質。
  4. 一種固體電解質層，其含有如請求項1或2之硫化物固體電解質。
  5. 一種固體電池，其含有如請求項1或2之硫化物固體電解質。
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