JPWO2012063827A1 - 全固体電池用スラリー、全固体電池用グリーンシート、全固体電池、および全固体電池用スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

全固体電池用スラリーの分散性を高め、表面が平滑な全固体電池用グリーンシートを作製し、電池特性に優れた全固体電池を提供する。少なくとも無機材料と、有機材料と、溶媒とを含有する全固体電池用スラリーにおいて、前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含む。

Description

本発明は、全固体電池用スラリーに関し、さらに詳しくは、高い分散性を有する全固体電池用スラリーに関する。

また、本発明は、上記全固体電池用スラリーを使用した全固体電池用グリーンシートに関する。

また、本発明は、上記全固体電池用グリーンシートを使用した全固体電池に関する。

さらに、本発明は、全固体電池用スラリーの製造方法に関する。

近年、携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の主電源やバックアップ用電源、またハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源などに、電池、特に二次電池が広く用いられている。そして、二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させるための媒体として、炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒等にリチウム塩を溶解した有機電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかしながら、電解液を使用するリチウムイオン二次電池では、予期せぬ事態において、電解液が漏出する危険性が全くないとは断言できない。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。特にナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有する化合物は、リチウムイオンを高速で伝導することができるイオン伝導体であるため、このような化合物を固体電解質に用いた全固体二次電池の開発が進められている。

たとえば、特許文献１（特開２００７−５２７９号公報）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池は、リン酸化合物からなる活物質を含むスラリーをシート成形して得た活物質グリーンシートと、リン酸化合物からなる固体電解質を含むスラリーをシート成形して得た固体電解質グリーンシートを積層し、熱処理して作製されている。使用されるスラリーは、活物質または固体電解質粉末に、バインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶媒である酢酸ｎ−ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルを加え、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合することにより作製されている。

特開２００７−５２７９号公報

しかしながら、特許文献１のように、活物質や固体電解質等の無機材料に、バインダー、溶媒、可塑剤を加え混合してスラリーを作製した場合、無機材料の分散性が悪く、そのスラリーを用いてグリーンシートを作製した場合、シート表面の平滑性が悪いという問題や、シートの厚さが不均一になるという問題があった。特に、正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼結によって接合された全固体電池においては、焼結後の固体電解質層と電極層の界面が、シート表面の平滑性により影響を受け、全固体電池の電池特性が悪くなるという問題があった。

そこで、本発明の目的は、高い分散性を有する全固体電池用スラリーを提供することである。

本発明の全固体電池用スラリーは、少なくとも無機材料と、有機材料と、溶媒とを含有する全固体電池用スラリーであって、前記有機材料は少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含有することを特徴としている。

本発明の全固体電池用スラリーは、１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含有するため、無機材料表面の活性点の酸塩基性に関わらず無機材料の凝集を立体的に抑制させることができる。そのため、高い分散性を有する全固体電池用スラリーを得ることができる。

ノニオン系分散剤は、分子内にエーテル結合、エステル結合または側鎖に水酸基を有することが好ましい。

ノニオン系分散剤は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

無機材料は、電極活物質、固体電解質前駆体、固体電解質、導電剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

無機材料は、ナシコン型構造を有する化合物を含有することが好ましい。

ノニオン系分散剤の含有量は、無機材料１００重量部に対し、０．１〜３５重量部であることが好ましい。この場合には、無機材料を分散させる効果が十分に得られ、さらに、有機ビヒクルの高粘度化を抑制することができるからである。

溶媒の含有量は、無機材料１００重量部に対し、３０〜１０００重量部であることが好ましい。この場合には、全固体電池用スラリーの分散性と安定性を両立させることが可能となるからである。

また、全固体電池用スラリーに占める溶剤の体積比率は、６５％以上８５％以下であり、全固体電池用スラリーの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合には、グリーンシートにクラックが発生するのを抑制し、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能となるからである。

この場合において、溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、酢酸エチレンから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、溶媒は、誘電率６以下の溶媒Ａと、溶媒Ａと可溶で誘電率が１７以上の溶媒Ｂを含有し、溶媒Ａを全溶媒に対して体積比率で１％よりも多く含むようにすることが好ましい。この場合には、スラリー中へのリチウムの溶出を抑制し、かつ、高い分散性を有する全固体電池用スラリー組成物を得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能となるからである。

この場合において、溶媒Ａは、ｎ−ヘキサン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、酢酸エチレンから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

溶媒Ｂは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

溶媒Ａの体積比率は、全溶媒に対して１０％以上であることが好ましい。

また、無機材料の体積平均粒径は０．５μｍ以上５μｍ以下であり、９０体積％の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、より高い分散性を有する全固体電池用スラリーを得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能となるからである。

この場合において、無機材料の９９体積％の平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

また、有機材料は、ノニオン系分散剤である高分子材料Ｃ、およびノニオン系には限られない高分子材料Ｄを含有し、高分子材料Ｃが高分子材料Ｄよりも先に混合され、高分子材料Ｄの平均重合度が高分子材料Ｃの平均重合度より高く、溶解性パラメータＳＰ値の差が５．０以下であることが好ましい。この場合には、より高い分散性を有する全固体電池用スラリーを得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能となるからである。

この場合において、高分子材料Ｃの平均重合度は、１００以上４００以下であることが好ましい。

高分子材料Ｃと前記高分子材料Ｄとは、同一の構造単位を含むことが好ましい。

高分子材料Ｃの添加量は、無機材料１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましい。

上述した全固体電池用スラリーを用いて、全固体電池用グリーンシートを作製することができる。この場合には、全固体電池用グリーンシートは、シートの表面の平滑性が優れるとともに、シートの厚さが均一になる。

また、上述した全固体電池用グリーンシートを用いて、正極層、負極層、固体電解質層を作製し、正極層と負極層とを固体電解質層を介して積層一体化させ、焼成して、全固体電池用を作製することができる。この場合には、グリーンシートの表面の平滑性が優れているため、焼結後の固体電解質層と電極層の界面が、焼結によって密接に接合され、層間剥離やクラックの発生を抑制することができるため、全固体電池の電池特性も優れたものとなる。

本発明の全固体電池用スラリーの製造方法は、少なくとも無機材料と有機材料と溶媒とを含有する全固体電池用スラリーの製造方法であって、有機材料と、無機材料と、溶媒とを準備する工程と、有機材料と無機材料と溶剤とを混合しスラリーを得るスラリー作製工程を有しており、前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含んでいることを特徴としている。

さらに、本発明の全固体電池用スラリーの製造方法は、有機材料と、無機材料と、溶媒とを準備する工程と、有機材料と無機材料と溶媒とを混合し混合物を得る混合工程と、前記、混合工程で得た混合物と、他の有機材料を混合しスラリーを得るスラリー作製工程とを有し、前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含み、前記他の有機材料は、少なくともバインダーを含んでいることが好ましい。

さらに、本発明の全固体電池用スラリーの製造方法は、有機材料と、無機材料と、溶媒とを準備する工程と、無機材料と溶媒とを混合し混合物を得る混合工程と、有機材料と溶媒とを混合し有機ビヒクルを作製する有機ビヒクル作製工程と、前記混合物と前記有機ビヒクルとを混合する第２の混合工程とを有し、前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含むものとすることができる。

本発明によれば、高い分散性を有する全固体電池用スラリーを得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能となる。

本発明の第１実施形態に係る電池積層体の模式的な断面図である。 第４実験例の実施例１０で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 第５実験例で作製されたスラリー２〜７のせん断速度とせん断応力の関係を示すグラフである。 第８実験例で作製された固体電解質粉末Ｐ１の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。 第８実験例で作製された固体電解質粉末Ｐ２の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。 第８実験例で作製された固体電解質粉末Ｐ３の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。 第８実験例で作製された固体電解質粉末Ｐ４の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。 第８実験例で作製された固体電解質粉末Ｐ５の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。 第８実験例で作製された固体電解質粉末Ｐ６の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。 第８実験例で作製された固体電解質粉末Ｐ７の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。 第８実験例で作製された混合粉末Ｐ８の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）を示す図である。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。ここで述べる発明の実施形態は本発明を実施するための一例であり、ここに記述されている方法、形態に何ら限定されるものではない。
［第１実施形態］
本発明の全固体電池用スラリーは、少なくとも、無機材料と、有機材料と、溶媒とを含有する。有機材料の１種として１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を有する。前記分散剤は分散効果を有する分子量１５０００以上のノニオン系有機材料であれば特に限定されず、分子内にエーテル結合、エステル結合または側鎖に水酸基を有することが好ましい。具体的には、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

本発明の全固体電池用スラリーは、分散剤と無機材料と溶媒とを混合して得られる。さらに、バインダーや可塑剤などの各種添加剤を混合しても良い。バインダーを添加する際、分散剤と無機材料と溶媒とを混合して混合物を作製し、前記混合物とバインダーとを混合すると良い。この場合、バインダーの凝集を抑制することが可能であり、高分散性の全固体電池用スラリーを得ることができる。

なお、前記無機材料、溶媒、バインダー等は特に限定されない。無機材料としては、電極活物質、固体電解質前駆体、固体電解質、導電剤や焼結助剤等が挙げられる。溶媒は有機溶媒でも水系溶媒でも良く、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

本発明の実施形態に係る電池積層体の模式的な断面図を図１に示す。

電池積層体１０は、固体電解質を含む固体電解質層１２と、負極層１１と、正極層１３と、を備えている。負極層１１と正極層１３は、固体電解質層１２を介して互いに対向する位置に設けられている。そして、負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とが焼成され接合されている。なお、図示していないが、固体電解質層１２に接しない正極層１３の面に集電体層が配置されていても良く、固体電解質層１２に接しない負極層１１の面に集電体層が配置されていても良い。

前記固体電解質層１２を作製するための全固体電池用スラリー（固体電解質スラリー）は、無機材料として固体電解質を含有する。

また、前記正極層１３を作製するための全固体電池用スラリー（正極スラリー）は、無機材料として少なくとも正極活物質を含有し、さらに固体電解質や導電剤を含有していても良い。

また、前記負極層１１を作製するための全固体電池用スラリー（負極スラリー）は、無機材料として少なくとも負極活物質を含有し、さらに固体電解質や、金属材料や炭素材料などの導電剤を含有していても良い。

前記固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。固体電解質の例としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等のＬｉ−Ｐ−Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等のＬｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、ペロブスカイト構造を有するＬａ_0.51Ｌｉ_0.35ＴｉＯ_2.94、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃等のペロブスカイト系化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物が挙げられるが、特に、ナシコン型構造を有する化合物を含んでいることが好ましい。ナシコン型構造を有する化合物の組成はＬｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、Ｍ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒの少なくとも１つを含む）で表され、Ｐの一部がＢ、Ｓｉ等で置換されていても良い。ナシコン型構造を有する化合物の例としては、例えばＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃やＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃が挙げられる。

負極層１１に含まれる負極活物質の種類は特に限定されない。負極活物質としては、黒鉛−リチウム化合物、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃やＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃等のナシコン型のリチウム含有リン酸化合物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物等を用いても良い。具体的には、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄、酸化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を含んでいることが好ましい。かかる酸化物は、重量当たりの容量が大きく、Ｌｉに対する電位が低い。そのため、容量密度が大きく、電池電圧が高くなり、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。

正極層１３に含まれる正極活物質の種類は特に限定されない。正極活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル材料、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のリン含有化合物が挙げられる。

負極層１１および正極層１３はナシコン型固体電解質を含んでいることが好ましい。固体電解質層１２にナシコン型固体電解質を含んでいる場合、負極層１１および正極層１３と固体電解質層１２とが焼成によって接合されやすくなるためである。

負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とは、複数のグリーンシートを積層して積層体を形成し、積層体を焼成することにより接合されていることが好ましい。この場合、負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とを一体的に焼成して接合することができるため、より安価に全固体電池を作製することが可能であるためである。

本発明に係る全固体電池は、一例として、以下のように製造される。

まず、無機材料として、電極活物質の材料と固体電解質の材料を用意する。この時、電極活物質が二種以上の元素の酸化物を含む場合には、各々の元素の酸化物を混合した材料を用意すれば良い。また、固体電解質がナシコン型固体電解質を含んでいる場合には、ナシコン型固体電解質の材料を用意する。例えばＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃等、異なる組成のナシコン型固体電解質を混合した材料を用いても良い。また、ナシコン型固体電解質の材料には、ナシコン型固体電解質の結晶相を含む材料や、ナシコン型固体電解質の結晶相を析出するガラス材料を用いても良い。

なお、前記無機材料の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、９０体積％の平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、全固体電池用スラリー中での無機材料の凝集や沈降を抑制し、無機材料が高い分散性を維持したままの状態で、スラリーを安定化させることできるからである。無機材料の体積平均粒径が５μｍを超えると、スラリーの分散性が時間と共に低下する。また、無機材料の９０体積％の平均粒径が２０μｍを超えると、粗粒が沈降しやすくなる。また、粗粒の沈降を抑制しスラリーの分散性を更に安定化させるため、前記無機材料の９９体積％の平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

ここで、体積平均粒径は、粒度分布の積算５０％粒子径であり、９０体積％の平均粒径は、粒度分布の積算９０％粒子径である。無機材料の粒子径測定は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置で測定できる。なお、前記無機材料の種類、溶媒は特に限定されない。無機材料としては、電極活物質、固体電解質前駆体、固体電解質、導電剤や焼結助剤等が挙げられる。溶媒は有機溶媒でも水系溶媒でもよく、全固体電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次に、本発明のスラリーの製造方法に従い、固体電解質層、正極層及び負極層の各々のスラリーを調製する。例えば、まず有機材料と溶媒とを混合し、有機ビヒクルを作製する。固体電解質層を形成するための固体電解質スラリーの作製方法の一例としては、固体電解質と溶媒を混合し混合物を作製する。次いで、前記混合物と前記有機ビヒクルを混合する。また、正極層や負極層を形成するためのスラリーの作製方法としては、固体電解質の他、正極活物質または負極活物質、導電剤などを混合し混合物を作製し、混合物に有機ビヒクルを加え混合することによりスラリーを作製する。

上記溶媒としては、水、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。なお、上記有機ビヒクルを作製する際に使用する溶媒と、上記混合物を作製する際にしようする溶媒とは異なっていても良いが、同じ溶媒を用いることが好ましい。

なお、全固体電池用スラリーに占める溶媒の体積比率は、６５％以上８５％以下で、かつ、前記全固体電池用スラリーの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記全固体電池用スラリーに占める前記溶媒の体積比率が６５％以上８５％以下であり、前記全固体電池用スラリーの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．４Ｐａ・ｓ以下とすることにより、基材上に塗布したスラリーを乾燥する際に、基材上のスラリー内部に生じるスラリーの対流を抑制でき、クラックの発生を抑制することが可能となる。前記全固体電池用スラリーの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下の場合、基材上にスラリーを塗布することが難しく、前記全固体電池用スラリーの粘度が３．４Ｐａ・ｓ以上の場合、スラリー中における無機材料の分散性が低下し、グリーンシート表面に凹凸が発生する。

スラリーに占める溶媒の体積比率［％］は、スラリーに占める溶媒の体積比率［％］＝溶媒の体積［ｃｃ］÷スラリーの体積［ｃｃ］により算出できる。ここで、スラリーの体積［ｃｃ］＝無機材料の体積［ｃｃ］＋有機材料の体積［ｃｃ］＋溶媒の体積［ｃｃ］である。

なお、全固体電池用スラリーに占める溶媒の体積比率を、６５％以上８５％以下とし、かつ、前記全固体電池用スラリーの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．４Ｐａ・ｓ以下とするにあたっては、溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、酢酸エチレンから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

次に、固体電解質層、正極層及び負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製する。成形方法は特に限定されないが、例えばダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工機を用いた方法や、スクリーン印刷法等が挙げられる。

次に、固体電解質層、正極層及び負極層のグリーンシートを積層して積層体を形成する。積層方法は特に限定されないが、例えば熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法、静水圧プレス（ＷＩＰ）法が挙げられる。

次に、積層体を焼成する。焼成により、正極層及び負極層と固体電解質層とが接合される。

最後に、焼成した積層体を例えばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。例えば、焼成後の積層体を樹脂で封止しても良い。また、Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布あるいはディップして、これを熱処理することにより封止しても良い。

なお、正極層や負極層から効率的に電流を引き出すため、集電体層として正極層や負極層の上に金属層等の導電層を形成しても良い。導電層の形成方法は、例えばスパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布あるいはディップして、これを熱処理しても良い。
［第２実施形態］
第２実施形態は、上述した第１実施形態の構成の一部に変更を加えた。

具体的には、溶媒に、次の２種類の溶媒Ａと溶媒Ｂとを準備し、使用した。溶媒Ａは、誘電率６以下のものからなる。溶媒Ｂは、溶媒Ａと可溶で、誘電率が１７以上のものからなる。そして、全溶媒に対する溶媒Ａの割合は、体積比率で１％よりも多くなるようにした。第２実施形態の他の構成については、上述した第１実施形態と同じにした。

前記溶媒Ａには、例えば、ｎ−ヘキサン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、酢酸エチレンから選択される少なくとも１種を使用することができる。

前記溶媒Ｂには、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールから選択される少なくとも１種を使用することができる。

なお、溶媒Ａの体積比率が、全溶媒に対して１０％以上９０％以下であることが好ましい。誘電率の高い溶媒Ｂが一定量含まれることにより、有機材料を溶解して分散性の高いスラリーを得ることができるからである。

溶媒Ａおよび溶媒Ｂは、固体電解質層、正極層及び負極層の各々のスラリーを調製する際に使用する。

スラリー調整に際しては、まず、溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合溶媒を作製する。

そして、固体電解質層を形成するための固体電解質スラリーを調製する場合には、有機材料と固体電解質と前記混合溶媒とを混合し固体電解質スラリーを調製する。なお、この方法に代えて、まず、溶媒Ａと固体電解質とを混合して混合物を作製し、次に、前記混合物と有機材料、溶媒Ｂとを混合し固体電解質スラリーを作製するようにしても良い。

また、正極層や負極層を形成するためのスラリーを調整する場合には、固体電解質の他、正極活物質または負極活物質、導電剤などを混合し混合物を作製し、その混合物と有機材料と前記混合溶媒とを混合してスラリーを調製する。なお、この方法に代えて、まず、固体電解質の他、正極活物質または負極活物質、導電剤などと溶媒Ａを混合し混合物を作製し、前記混合物と有機材料と溶媒Ｂとを混合してスラリーを調製するようにしても良い。

第２実施形態においても、かかるスラリーを使用して固体電解質層、正極層及び負極層のグリーンシートを作製した。そして、これらのグリーンシートを使用して、全固体電池を作製した。

本実施形態によれば、スラリー中へのリチウムの溶出を抑制し、かつ、高い分散性を有する全固体電池用スラリー組成物を得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能となる。
［第３実施形態］
第３実施形態も、上述した第１実施形態の構成の一部に変更を加えた。

具体的には、有機材料が、ノニオン系分散剤である高分子材料Ｃ、および高分子材料Ｄを含有し、高分子材料Ｃが高分子材料Ｄよりも先に前記無機材料と混合され、高分子材料Ｄの平均重合度が高分子材料Ｃの平均重合度より高く、溶解性パラメータＳＰ値の差が５．０以下であるようにした。第３実施形態の他の構成については、上述した第１実施形態と同じにした。

溶解性パラメータＳＰ値δは式１により表すことができ、２成分系溶液の溶解度の目安となる値である。

式１

ここで、ΔＥはモル蒸発エネルギー，Ｖはモル体積である。本実施形態では、このＳＰ値の差を５．０以下とすることによって、スラリー中に含まれる有機材料が凝集せず、無機材料と有機材料とを均一に混合することができる。

また、高分子材料Ｄの平均重合度を高分子材料Ｃよりも高くすることにより、スラリーに適度な粘性を与えつつ、分散性が高い全固体電池用スラリーを得ることができる。

また、高分子材料Ｃの平均重合度が４００以下であることが好ましい。さらに、平均重合度は１００以上であることが好ましい。この場合、平均重合度が４００よりも大きい場合、スラリー中で高分子材料Ｃが凝集しやすく、平均重合度が２よりも小さいと分散効果が小さくなるからである。

また、高分子材料Ｃと高分子材料Ｄとが同一の構造単位を含むことが好ましい。この場合には、高分子材料Ｃと高分子材料Ｄがスラリー中において相互に均一に分散しやすく、より分散性の高いスラリーを得ることができるからである。

高分子材料Ｃおよび高分子材料Ｄは、固体電解質層、正極層及び負極層の各々のスラリーを調製する際に使用する。

固体電解質層を形成するための固体電解質スラリーを調製する場合には、高分子材料Ｃと固体電解質を混合し混合物を作製した後、高分子材料Ｄと前記混合物を混合して固体電解質スラリーを調製する。

また、正極層や負極層を形成するためのスラリーを調整する場合には、固体電解質の他、正極活物質または負極活物質、導電剤などを混合し混合物を作製し、混合物と高分子材料Ｃとを混合した後、高分子材料Ｄと混合してスラリーを調製する。

なお、高分子材料Ｃをあらかじめ溶媒と混合し有機ビヒクルＣを作製し、有機ビヒクルＣと無機材料とを混合してもよい。また、高分子材料Ｄをあらかじめ溶媒と混合し有機ビヒクルＤを作製した後、有機ビヒクルＣと無機材料の混合物と有機ビヒクルＤを混合しスラリーを調製してもよい。

平均重合度の低い高分子材料Ｃと無機材料を混合することにより、高分子材料Ｃが無機材料の表面に吸着し、スラリーの分散性を向上させる。さらに平均重合度の高い高分子材料Ｄを混合することで、分散性を保ちながら高分子材料Ｄがバインダーとして機能し、スラリーに適度な粘性を与えると考えられる。よって、高分子材料Ｄの平均重合度は、高分子材料Ｃの平均重合度よりも高ければ特に限定されない。また、高分子材料Ｃと高分子材料Ｄが同じ構造式を含む高分子材料であれば、スラリー中において相互に均一化するため、より分散性の高いスラリーを得ることができる。

第３実施形態においても、かかるスラリーを使用して固体電解質層、正極層及び負極層のグリーンシートを作製した。そして、これらのグリーンシートを使用して、全固体電池を作製した。

本実施形態によれば、より高い分散性を有する全固体電池用スラリーを得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能となる。

実験例

本発明の有効性を確認するため、次の実験をおこなった。

［第１実験例］
第１実験例においては、分散される有機材料の種類を変えて、複数種類の分散液を作製し、各分散液の分散性を比較した。具体的には、分子量２００００のノニオン系分散剤を用いた分散液（実施例１）と、アニオン系分散剤を用いた分散液（比較例１）と、カチオン系分散剤を用いた分散液（比較例２）とを作製し、分散性を比較した。

なお、以下において特に記述されていない、各実施例、各比較例の材料、作製方法等については、上述した第１実施形態に開示した内容によった。
（実施例１）
分散剤としてノニオン系分散剤（分子量２００００のポリビニルブチラール）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｅを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。無機粉末としてナシコン型固体電解質の組成を有するガラス粉末：Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、無機粉末ａとする。）を使用した。

１００重量部の無機粉末ａと、１５０重量部の分散剤溶液Ｅを秤量し、無機粉末ａと分散剤溶液Ｅを混合し分散液Ｅを作製した。
（比較例１）
分散剤としてアニオン系分散剤（マリアリム、日油株式会社）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｆを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。

１００重量部の無機粉末ａと、１５０重量部の分散剤溶液Ｆを秤量し、無機粉末ａと分散剤溶液Ｆを混合し分散液Ｆを作製した。
（比較例２）
分散剤としてカチオン系分散剤（アーカード Ｃ−５０、ライオン株式会社）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｇを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。

１００重量部の無機粉末ａと、１５０重量部の分散剤溶液Ｇを秤量し、無機粉末ａと分散剤溶液Ｇを混合し分散液Ｇを作製した。

分散剤の極性がスラリー中における無機粉末の分散性に与える影響を確認するため、分散液Ｅ〜Ｇについて、チクソ性の有無により分散性の評価を行った。（表１）分散液の分散性は、ティー・エイ・インスツルメント(株)製 ＡＲＥＳ ＲＦＳIIIを用いてひずみ制御により０〜２００［１／ｓ］の範囲を往復し、チクソ性の有無により評価した。評価は、実施例１を基準に、チクソ性が低い（または、同等である）場合を○とし、チクソ性が高い場合を×とした。

分子量２００００のノニオン系を用いた実施例１の分散性は良く、カチオンおよびアニオン系分散剤を使用した比較例１および２はこれより劣った。

無機粉末ａは、その表面に酸性と塩基性の活性点を両方有している。アニオン系の分散剤は酸性活性点に、カチオン性の分散剤は塩基性活性点にそれぞれ吸着し、ナシコン型固体電解質の分散剤として機能するが、いずれも酸・塩基性活性点の両方に作用することができない。一方、ノニオン系分散剤は酸・塩基性活性点の両方に作用することができるため、アニオン系またはカチオン系分散剤を用いた際に比べて粒子表面層に形成される吸着層が均一で粒子同士の接触を防ぐ立体障壁作用が高くなる為、ノニオン系分散剤を用いた場合に最も高い分散性が得られたものと推定される。
［第２実験例］
第２実験例においては、分散される有機材料に、いずれもノニオン系分散剤を使用して分散液を作製したが、ノニオン系分散剤の分子量を変化させ、得られた各分散液の分散性について比較した。具体的には、分子量を１５０００（実施例２）、１８０００（実施例３）、１２０００（比較例３）に変化させた。

なお、以下において特に記述されていない、各実施例、各比較例の材料、作製方法等については、上述した第１実施形態に開示した内容によった。
（実施例２）
分散剤としてノニオン系分散剤（分子量１５０００のポリビニルブチラール）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｈを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。

１００重量部の無機粉末ａと、１５０重量部の分散剤溶液Ｈを秤量し、無機粉末ａと分散剤溶液Ｈを混合し分散液Ｈを作製した。
（実施例３）
分散剤としてノニオン系分散剤（分子量１８０００のポリビニルブチラール）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｉを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。

１００重量部の無機粉末ａと、１５０重量部の分散剤溶液Ｉを秤量し、無機粉末ａと分散剤溶液Ｉを混合し分散液Ｉを作製した。
（比較例３）
分散剤としてノニオン系分散剤（分子量１２０００のポリビニルブチラール）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｊを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。

１００重量部の無機粉末ａと、１５０重量部の分散剤溶液Ｊを秤量し、無機粉末ａと分散剤溶液Ｊを混合し分散液Ｊを作製した。

分散剤の分子量がスラリー中における無機粉末の分散性に与える影響を確認するため、分散液Ｈ〜Ｊについて、チクソ性の有無により評価した。評価は、実施例１を基準に、チクソ性が低い（または、同等である）場合を○とし、チクソ性が高い場合を×とした。

比較例３のものは分散性が悪く、実施例２および実施例３のものは分散性がよかった。比較例３のスラリーでは、分散剤が低分子量であるため無機粉末同士が接触、凝集して分散性が低下したためと推定される。一方、分散剤の分子量が１５，０００以上の分散剤を用いた実施例２および実施例３の場合、粒子同士の接触を防ぐ立体障壁作用が高くなる為、高い分散性が得られたものと推定される。
［第３実験例］
第３実験例においては、分散される有機材料に、いずれも分子量２００００のノニオン系分散剤を使用して分散液を作製したが、その含有量を変化させ、得られた各分散液の分散性について比較した（実施例４〜９）。

なお、以下において特に記述されていない、各実施例の材料、作製方法等については、上述した第１実施形態に開示した内容によった。
（実施例４）
分散剤としてノニオン系分散剤（分子量２００００のポリビニルブチラール）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｋを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。

１００重量部の無機粉末ａに対し、１２重量部の分散剤溶液Ｋを秤量し、無機粉末ａと分散剤溶液Ｋを混合し分散液Ｋ１を作製した。
（実施例５）
実施例４と同様にして分散液Ｋ２を作製した。分散液Ｋ２では、１００重量部の無機粉末ａに対し、６０重量部の分散剤溶液Ｋを混合した。
（実施例６）
実施例４と同様にして分散液Ｋ３を作製した。分散液Ｋ３では１００重量部の無機粉末ａに対し、１２０重量部の分散剤溶液Ｋを混合した。
（実施例７）
実施例４と同様にして分散液Ｋ４を作製した。分散液Ｋ４では１００重量部の無機粉末ａに対し、２４０重量部の分散剤溶液Ｋを混合した。
（実施例８）
実施例４と同様にして分散液Ｋ５を作製した。分散液Ｋ５では、１００重量部の無機粉末ａに対し、４２０重量部の分散剤溶液Ｋを混合した。
（実施例９）
実施例４と同様にして分散液Ｋ６を作製した。分散液Ｋ６では１００重量部の無機粉末ａに対し、４８０重量部の分散剤溶液Ｋを混合した。

分散剤の含有量がスラリー中における無機粉末の分散性に与える影響を確認するため、分散液Ｋ１〜Ｋ６について、チクソ性の有無により分散性の評価を行った。

分散液の分散性は、ティー・エイ・インスツルメント(株)製 ＡＲＥＳ ＲＦＳIIIを用いてひずみ制御により０〜２００［１／ｓ］の範囲を往復し、チクソ性の有無により評価した。

表３に、評価結果を示す。

また、分散液Ｋ１〜Ｋ６を作製したのち２４時間常温で放置したあとの分散性についても同様に評価を行った。

表４に、２４時間常温放置後の評価結果を示す。

無機粉末１００重量部に対しノニオン系分散剤の含有量は５〜３５の範囲であることが特に好ましいことを確認した。また、作製した分散液を２４時間放置した後の分散液の分散性を評価した。分散性の評価は分散液を２４時間常温で放置したのち、実施例１と同様の方法でチクソ性の有無を評価した。分散液Ｋ１およびＫ６は２４時間放置した後、若干チクソ性を示した。よって、分散剤の含有量が５〜３５重量部の時、より効果的であることがわかる。

［第４実験例］
第４実験例においては、分散される有機材料の種類を変えて、複数種類のスラリーを作製し、それらのスラリーを使用して複数種類のグリーンシートを作製し、それらのグリーンシートを使用して複数種類の各全固体電池を作製し、それらの特性を比較した。具体的には、分子量２００００のノニオン系分散剤を用いた場合（実施例１０）と、アニオン系分散剤を用いた場合（比較例４）と、カチオン系分散剤を用いた場合（比較例５）を比較した。

なお、以下において特に記述されていない、各実施例、各比較例の材料、作製方法等については、上述した第１実施形態に開示した内容によった。
（実施例１０）
分散剤としてノニオン系分散剤（分子量２００００のポリビニルブチラール）を使用し、それを溶媒としてアルコールに溶解させ分散剤溶液Ｌを作製した。なお、溶媒１００重量部に対し分散剤は１０重量部とした。

電極活物質には、ナシコン型構造を有するＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を使用し、電極活物質と無機粉末ａを重量比で１：１となるように秤量し、分散剤溶液Ｌと混合し混合溶液を作製した（混合工程１）。

次に、前記混合溶液にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加し電極スラリーを作成した（混合工程２）。なお、調合比は、質量比でＬＶＰ：バインダー＝８０：２０とした。

また、無機粉末ａと分散剤溶液Ｌを混合し（混合工程１）、ついで、前記バインダーを添加し、さらに混合し固体電解質スラリーを作製した（混合工程２）。なお、調合比は、質量比でＬＡＧＰ：バインダー＝８０：２０とした。

次に、電極スラリーをドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に３０μｍの厚みでシート状に成形し、φ１０ｍｍに打ち抜き電極グリーンシートを作製した。

また、固体電解質スラリーをドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に５０μｍの厚みでシート状に成形し、φ１０ｍｍに打ち抜き固体電解質グリーンシートを作製した。

次に、前記固体電解質グリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離した４枚の固体電解質グリーンシートを積層し、６０℃にて圧着することで固体電解質層を得た。グリーンシートを複数枚積層した理由は、焼結後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後述する工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためであり、複数枚積層することなく固体電解質層としても特に問題はない。

前記電極グリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離した１枚の電極グリーンシートを、得られた固体電解質層の一方の面に積層し、６０℃にて圧着して正極層を形成した。同様の方法で固体電解質層の他方の面に２枚の電極グリーンシートを圧着し、負極層を形成することで、積層体を得た。正極層と負極層で使用する電極グリーンシートの枚数に違いがある理由は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合のＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃グラム当たりの容量が約２倍異なることを考慮したためである。正負極層の厚みは使用する活物質の材料に応じて適宜変更することができる。

次に、得られた積層体を空気雰囲気下、５００℃で熱処理し、バインダーの除去を行った。

その後、窒素雰囲気下、７５０℃で熱処理し、積層体を焼結し、焼結型の全固体電池を作製した。

得られた全固体電池を２０３２型コイン型電池に封止し、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で１００μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行い、充放電試験を実施した。

封止方法は特に限定されず、焼結した積層体を樹脂で封止する等しても良い。Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性のペーストを積層体周囲に塗布あるいはディップし、これを熱処理して封止する等しても良い。正負極層から効率的に電流を引き出すため、集電体層として正負極層の上にスパッタリング等で金属層等の導電層を形成しても良い。また、正負極層の上に金属ペースト等を塗布あるいはディップし、これを熱処理して導電層を形成する等しても良い。

図２に、実施例１０に係る全固体電池の充放電特性を示す。本発明に係る全固体電池は、良好な充放電特性を有することが確認された。
（比較例４）
実施例１０と同様にして全固体電池を作製した。ただし、分散剤としてアニオン系分散剤（マリアリム、日油株式会社）を使用し、分散剤溶液として分散剤溶液Ｍを使用した。その結果、スラリーの分散性が悪く、作製したグリーンシートの表面には凹凸がみられ、良好なグリーンシートを成形することができなかった。さらに、作製した全固体電池の充放電特性を測定したところ、充放電できなかった。
（比較例５）
実施例１０と同様にして全固体電池を作製した。ただし、分散剤としてカチオン系分散剤（アーカード Ｃ−５０、ライオン株式会社）を使用し、分散剤溶液として分散剤溶液Ｎを使用した。

その結果、スラリーの分散性が悪く、作製したグリーンシートの表面には凹凸がみられ、良好なグリーンシートを成形することができなかった。さらに、作製した全固体電池の充放電特性を測定したところ、充放電できなかった。

表５に、実施例１０、比較例４、比較例５の特性の比較結果を示す。

比較結果からわかるように、スラリーの分散性が悪い場合、グリーンシートの表面に凹凸ができる。さらに、このような表面の平滑性が悪いグリーンシートを複数枚積層して電池積層体を作製し焼結することによって、電池積層体内部での導通が悪くなり充放電不可能となったと考えられる。

［第５実験例］
第５実験例においては、スラリーに占める溶媒の体積比率、およびスラリーの粘度を変化させて、複数種類の固体電解質スラリーを作製し、それらのスラリーを使用して複数種類の固体電解質グリーンシートを作製し、それらのグリーンシートを使用して複数種類の全固体電池を作製し、それらの特性を比較した。特性としては、スラリーの分散性、グリーンシート表面のクラックの有無、全固体電池の放充電特性をみた。

なお、以下において特に記述されていない材料、作製方法等については、上述した第１実施形態に開示した内容によった。

無機粉末として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）の結晶相を有する固体電解質粉末を準備した。

有機材料として、分子量２００００のポリビニルブチラール樹脂を準備した。

溶媒としてアルコールを準備した。

まず、固体電解質を作製した。具体的には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｈ₃ＰＯ₄を乳鉢で混合し、空気雰囲気下、１２００℃で５時間溶融した後、溶融物を流水中に滴下し、ＬＡＧＰの組成を有するガラス粉末を作製した。前記ガラス粉末を乳鉢で粗粉砕した後、６００℃で焼成し、乾式ジェットミルで粉砕してＬＡＧＰの結晶相を持つ固体電解質粉末を作製した。

次に、固体電解質スラリーを作製した。具体的には、表６に示す割合で、ポリビニルブチラール樹脂とアルコールを混合し有機ビヒクルを作製した。作製した有機ビヒクルと、固体電解質粉末と、玉石とをポリエチレン製ポットに封入してポット架上で回転しスラリー１〜７を作製した。

そして、スラリー１〜７の、固体電解質スラリーに占める溶剤比率を算出した。算出は、次の方法によった。

固体電解質粉末およびポリビニルブチラール樹脂を、それぞれトルエンの入ったメスシリンダー中に静かに沈め、このとき増量したトルエンの体積から、固体電解質粉末、及びポリビニルブチラール樹脂の真密度を算出した。アルコールの真密度は液体比重計を用いて測定した。測定した結果、固体電解質粉末の真密度：２．９０ｇ／ｃｃ、ポリビニルブチラール樹脂の真密度：１．１０ｇ／ｃｃ、アルコールの真密度:０．８３ｇ／ｃｃであった。表６に示す混合比率と、固体電解質粉末、ポリビニルブチラール樹脂、アルコールの真密度からスラリー１〜７に占める溶媒の体積比率を算出した。

また、スラリー１〜７の粘度を測定した。測定は、次の方法によった。

スラリー１〜７を室温で３時間静置した後、ティー・エイ・インスツルメント(株)製ＡＲＥＳ ＲＦＳIIIを用い、ひずみ制御によりせん断速度０〜２００［１／ｓ］の範囲でせん断応力［Ｐａ］を測定した。なお、スラリー１のみ、静置後に僅かな沈降物を確認したため、粘度測定を行わなかった。

スラリー２〜７の測定結果から、スラリー２〜７を擬塑性流体に近似して、粘度を算出した。近似式には式２を用いた。図３に測定結果と近似曲線を示す。スラリー２〜７は式２の近似式で精度良く近似できた。（決定係数Ｒ２＞０．９９８）

式２

次に、固体電解質グリーンシートを作製した。具体的には、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上にスラリー２〜７を塗工し、４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥し固体電解質グリーンシートとなるグリーンシート２〜７を作製した。なお、グリーンシート２〜７の厚みが５０μｍとなるように、スラリー２〜７の塗工厚みを調整した。

次に、固体電解質グリーンシートの表面のクラックの発生状況を観察した。具体的には、図示していないが、グリーンシート２〜７の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認した。その結果を表７に示す。

表７に示すように、スラリーに占める溶媒の体積比率が６５．３％〜８１．４％であり、粘度が０．１０〜３．４５Ｐａ・ｓの範囲で、クラックの無いグリーンシートを作製できることが確認された。

また、同様の方法により、表８に示す混合比率でスラリー８および９を作製し、粘度を算出した。また、スラリー８および９を用いてグリーンシート８、９を作製し、クラックの有無を確認した。

さらに、表９にスラリー８および９の体積比率と粘度の計算の結果、およびクラックの有無を示す。

スラリーに占める溶剤の体積比率が６５．３%〜８５．４%の範囲であっても、粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であれば、グリーンシートにクラックを生じることを確認した。また、スラリーの粘度が０．１〜３．４Ｐａ・ｓの範囲であっても、スラリーに占める溶媒の体積比率が８０％以上であれば、グリーンシートにクラックを生じることを確認した。

以上の結果から、スラリーに占める溶剤の体積比率が６５％〜８５％であり、かつ、粘度が０．１〜３．４Ｐａ・ｓの範囲で、クラックの無いグリーンシートを作製できることが確認できた。

続いて、全固体電池を作製し、評価をおこなった。

まず、改めて、固体電解質スラリーを作製した。具体的には、表１０に示す割合で、ＬＡＧＰとポリビニルブチラール樹脂とアルコールを混合し固体電解質スラリーを作製した。

なお、表１１に固体電解質スラリーの体積比率と粘度の計算の結果、およびクラックの有無を示す。

次に、電極スラリーを作製した。具体的には、電極活物質として、ナシコン型構造を有するＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を使用した。前記電極活物質：４５重量部、ＬＡＧＰ：５０重量部、導電剤として炭素材料：５重量部、前記固体電解質スラリー：１７０重量部を混合し、電極スラリーを作成した。

次に、グリーンシートを作製した。具体的には、電極スラリーをドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に３０μｍの厚みでシート状に成形し、φ１０ｍｍに打ち抜き電極グリーンシートを作製した。また、固体電解質スラリーをドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に５０μｍの厚みでシート状に成形し、φ１０ｍｍに打ち抜き固体電解質グリーンシートを作製した。

次に、電池積層体を作製した。具体的には、前記固体電解質グリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離した４枚の固体電解質グリーンシートを積層し、６０℃にて圧着することで固体電解質層を得た。続いて、前記電極グリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離した１枚の電極グリーンシートを、得られた固体電解質層の一方の面に積層し、６０℃にて圧着して正極層を形成した。同様の方法で固体電解質層の他方の面に２枚の電極グリーンシートを圧着し、負極層を形成することで、電池積層体を得た。正極層と負極層で使用する電極グリーンシートの枚数に違いがある理由は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合のＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃グラム当たりの容量が約２倍異なることを考慮したためである。正負極層の厚みは使用する電極活物質の材料に応じて適宜変更することができる。

次に、全固体電池を作製した。具体的には、得られた電池積層体を空気雰囲気下、５００℃で熱処理し、有機材料の除去を行った。その後、窒素雰囲気下、７５０℃で熱処理し、電池積層体を焼結し、全固体電池を得た。

得られた全固体電池を２０３２型コイン型電池に封止し、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で１００μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行い、充放電試験を実施した。

本実験例にかかる全固体電池は、クラックが発生せず、良好な充放電特性を有することが確認された。
［第６実験例］
第６実験例においては、誘電率の異なる複数の各溶媒にリチウムを含有する固体電解質を分散させ、固体電解質から溶媒へのリチウムの溶出量を調べた。そして、それらの結果から、溶媒の誘電率とリチウムの溶出量の関係を調べた。

まず、誘電率の異なる複数の溶媒を準備した。

また、固体電解質として、ナシコン型固体電解質Ｌｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃（ＬＡＴＰ）を準備した。

そして、各溶媒１５０重量部と固体電解質１００重量部を、玉石と共にポリエチレン製のポットに封入し、１５０ｒｐｍ、６時間、ポット架上で回転した後、室温に静置して上澄み液を抽出し、各溶剤に溶解したリチウムイオン濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。

表１２に溶媒の誘電率（カッコ内の数値）とリチウムの溶出量を示す。

表に示すように、誘電率が１７以上の溶媒では、リチウムの溶出量が２．０ｐｐｍ以上と多いことがわかった。
［第７実験例］
第７実験例においては、誘電率６以下の溶媒Ａと、誘電率１７以上の溶媒Ｂを、混合比率を変化させて混合し、各混合溶媒ａ〜ｊを作製し、それらの各溶媒にリチウムを含有する固体電解質を分散させ、固体電解質から溶媒へのリチウムの溶出量を調べた。ただし、混合溶媒ｊは溶媒Ｂのみとした。そして、それらの結果から、溶媒Ａと溶媒Ｂのそれぞれの誘電率、および溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比率と、リチウムの溶出量の関係を調べた。なお、特に明記しない場合は、固体電解質、溶出量の測定方法等については、第６実験例と同様にした。

まず、誘電率が６以下の溶媒Ａと、誘電率が１７以上の溶媒Ｂを、表１３に示す体積比で混合し各混合溶媒ａ〜ｊを作製した。

そして、各混合溶媒ａ〜ｊ１５０重量部と固体電解質１００重量部を、玉石と共にポリエチレン製のポットに封入し、１５０ｒｐｍ、６時間、ポット架上で回転した後、室温に静置して上澄み液を抽出し、各溶剤に溶解したリチウムイオン濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。

表１３に各混合溶媒ａ〜ｊのリチウム溶出量を示す。

溶媒Ａの含有量が、全溶媒に占める体積比率で１％である混合溶媒ｅにおいては、リチウムの溶出量が２．５ｐｐｍ以上となったが、それ以外の混合溶媒においては、２．５ｐｐｍ未満と良好であった。この結果から、誘電率が６以下の非極性、あるいは低極性溶剤と、誘電率が１７以上の極性溶剤を混合した混合溶媒では、誘電率が６以下の非極性、あるいは低極性溶剤の混合比率を、全溶媒に占める体積比率で１％よりも多くすれば、固体電解質粉末からのリチウム溶出を抑制できることが確認できた。
［第８実験例］
第８実験例においては、スラリーに含有させる無機粉末の体積平均粒径を変化させて、複数種類の固体電解質粉末Ｐ１〜Ｐ８を作製し、それらの固体電解質粉末を使用して固体電解質スラリーＰ１〜Ｐ８を作製し、それらの分散性を比較した。

なお、以下において特に記述されていない材料、作製方法等については、上述した第１実施形態に開示した内容によった。

まず、固体電解質を作製した。具体的には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｈ₃ＰＯ₄を乳鉢で混合し、空気雰囲気下で１２００℃で５時間溶融した後、溶融物を流水中に滴下し、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末を乳鉢で粗粉砕した後、６００℃で焼成してナシコン構造を有するＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）の結晶相を有するリチウム含有リン酸化合物を得た。前記リチウム含有リン酸化合物を乾式ジェットミルで粉砕し、体積平均粒径、９０体積％の平均粒径、９９体積％の平均粒径が異なる固体電解質粉末Ｐ１〜Ｐ７を作製した。

また、これとは別に、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｈ₃ＰＯ₄を乳鉢で混合し、空気雰囲気下、４００℃で１０時間焼成した後、導電剤となる炭素粉末を混合し、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃（ＬＶＰ）の組成を有するガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末を乳鉢で粉砕した後、アルゴン雰囲気下で９００℃、１０時間焼成し、乾式ジェットミルで粉砕して、ナシコン構造を有するＬＶＰの結晶相を持つ炭素−活物質複合体粉末を得た。なお、炭素粉末の添加量は、ＬＡＧＰ粉末９０重量部に対し、炭素粉末１０重量部とした。得られた炭素−活物質複合体粉末と固体電解質粉末Ｄを１：１の重量比で混合し、合材粉末Ｐ８を得た。

表１４に固体電解質粉末Ｐ１〜Ｐ７および合材粉末Ｐ８の体積平均粒径、９０体積％の平均粒径、９９体積％の平均粒径を示す。なお、固体電解質粉末の粒度分布、体積平均粒径、９０体積％の平均粒径、９９体積％の平均粒径は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置により測定した。（マイクロトラックＨＲＡ：日機装(株)製）

図４に固体電解質粉末Ｐ１、図５に固体電解質粉末Ｐ２、図６に固体電解質粉末Ｐ３、図７に固体電解質粉末Ｐ４、図８に固体電解質粉末Ｐ５、図９に固体電解質粉末Ｐ６、図１０に固体電解質粉末Ｐ７、図１１に合材粉末Ｐ８の粒度分布曲線（実線）と累積粒度分布曲線（破線）をそれぞれ示す。

そして、得られた固体電解質粉末Ｐ１〜Ｐ７、合材粉末Ｐ８を用いて以下の様にスラリーを作製した。

まず、１００重量部のアルコール溶媒に、２０重量部のポリビニルブチラール樹脂を溶解して有機ビヒクルを作製した。なお、ポリビニルブチラール樹脂は、分子量２００００のものを使用した。

次に、１００重量部の固体電解質粉末Ｐ１〜Ｐ７または合材粉末Ｐ８と、１５０重量部の有機ビヒクルとを混合、撹拌しスラリーＰ１〜Ｐ８を作製した。

そして、スラリーＰ１〜Ｐ８の分散性を、ティー・エイ・インスツルメント(株)製 ＡＲＥＳ ＲＦＳIIIを用いてひずみ制御により０〜２００［１／ｓ］の範囲を往復し、チクソ性の有無を調べて評価した。なお、測定は、スラリー作製直後と、スラリーを室温で２４時間静置した後の２回行った。

表１５にスラリーＰ１〜Ｐ８の分散性の評価結果を示す。評価は、以下に示すスラリーＧを基準に、チクソ性が低い（または、確認されない）場合に○を、チクソ性が高い場合を×とした。また、スラリー製造に問題のない程度にチクソ性がやや高い場合を△とした。

これらの結果から、固体電解質粉末の体積平均粒径が５μｍ以下、９０体積％の粒径が２０μｍ以下のスラリーにおいて、スラリー作製直後の分散性が高いことが確認された。更に固体電解質粉末の９９体積％の粒径が２０μｍ以下のスラリーにおいて、２４時間静置後の分散性が高いことが確認された。スラリーＰ８のように、電極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーにおいても、混合粉末の体積平均粒径が５μｍ以下、９９体積％の粒径が２０μｍ以下にすることで、分散性の高いスラリーを作製できることが確認できた。
［第９実験例］
第９実験例においては、スラリーに含有させる有機材料に、高分子材料Ｃおよび高分子材料Ｄを使用し、高分子材料Ｃを高分子材料Ｄよりも先に混合し、高分子材料Ｄの平均重合度が高分子材料Ｃの平均重合度より高く、溶解性パラメータＳＰ値の差が５．０以下となるようにしてスラリーＱ１〜Ｑ１３を作製し、それらの分散性を比較した。

なお、以下において特に記述されていない材料、作製方法等については、上述した第３実施形態に開示した内容によった。

高分子材料Ｃおよび高分子材料Ｄとして、基本構造が化学式１で表されるポリビニルアセタール樹脂を用いた。なお、化学式１中のＲはプロピル基（Ｃ₃Ｈ₇−）である。高分子材料ＣおよびＤの各構造単位の繰り返し単位Ｘ、Ｙ、Ｚの値を表１６に示す。なお、高分子材料Ｃ、あるいは高分子材料Ｄとして用いたポリビニルアセタール樹脂の重合度と分子量は、表１７の通りである。

まず、平均重合度ｎ₁の高分子材料Ｃ：５重量部をアルコール溶媒：１００重量部と混合し有機ビヒクルＣを作製した。平均重合度ｎ₂の高分子材料Ｄ：２０重量部をアルコール溶媒：１００重量部と混合し有機ビヒクルＤを作製した。

無機粉末として、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＡＧＰという）：１００重量部に対し、有機ビヒクルＣ：１５重量部を混合し混合液を作製した。次に、無機粉末（ＬＡＧＰ）：１００重量部に対し、有機ビヒクルＤ：１００重量部を秤量した。前記混合液と有機ビヒクルＣを１２時間混合した後、有機ビヒクルＤを加えて１２時間混合し固体電解質スラリーを作製した。なお、平均重合度は、高分子材料をテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解させ、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｏｈｙ)を用いて数平均分子量と重量平均分子量を測定した。得られた数平均分子量と重量平均分子量および、Ｈ¹−ＮＭＲ測定により求めたブチラール化度から重合度を計算できる。

平均重合度ｎ₁が１００の高分子材料Ｃ、平均重合度２００の高分子材料Ｄを用いて、上述した方法で固体電解質スラリーＱ１を作製した。

平均重合度ｎ₁が２００の高分子材料Ｃ、平均重合度４００の高分子材料Ｄを用いて、上述した方法で固体電解質スラリーＱ２を作製した。

平均重合度ｎ₁が４００の高分子材料Ｃ、平均重合度６００の高分子材料Ｄを用いて、上述した方法で固体電解質スラリーＱ３を作製した。

平均重合度ｎ₁が６００の高分子材料Ｃ、平均重合度８００の高分子材料Ｄを用いて、上述した方法で固体電解質スラリーＱ４を作製した。

平均重合度ｎ₁が４００の高分子材料Ｃ、平均重合度１０００の高分子材料Ｄを用いて、上述した方法で固体電解質スラリーＱ５を作製した。

平均重合度ｎ₁が４００の高分子材料Ｃ、平均重合度１７００の高分子材料Ｄを用いて、上述した方法で固体電解質スラリーＱ６を作製した。

平均重合度ｎ₁が１７００の高分子材料Ｃ、平均重合度４００の高分子材料Ｄを用いて、上述した方法で固体電解質スラリーＱ７を作製した。

上記スラリーＱ１〜Ｑ７で使用した高分子材料ＣおよびＤをそれぞれＳＰ値が既知の溶媒に混合し、撹拌した時の高分子材料の溶解性からＳＰ値を求めた。ＳＰ値が異なる溶媒を用意し、各溶媒に高分子材料を混合した。高分子が溶解した溶媒のＳＰ値の最大値を高分子材料のＳＰと仮定した。こうして求めた高分子材料ＣおよびＤのＳＰ値の差を算出し、高分子材料ＣおよびＤのＳＰ値の差が５．０以下であるかを確認した。その結果を表１８に示す。

次に、スラリーＱ１〜Ｑ７の固体電解質スラリー分散性を、ティー・エイ・インスツルメント(株)製 ＡＲＥＳ ＲＦＳIIIを用いてひずみ制御により０〜２００［１／ｓ］の範囲を往復し、チクソ性の有無を調べて評価した。その結果を、表１９に示す。

スラリーＱ１〜Ｑ６の分散性は良好であったが、スラリーＱ７はチクソ性を示し分散性が悪かった。スラリーＱ７は有機ビヒクルＣと無機粉末の混合過程において凝集がおこり、その後、有機ビヒクルＤを混合しても凝集したままであった。高分子材料Ｄよりも高分子材料Ｃの方が重合度が高く、凝集したと考えられる。

次に、高分子材料Ｃとして平均重合度ｎ₁が５００のポリメタクリル酸エステル系のアクリル樹脂を用い、高分子材料Ｄとして、平均重合度ｎ₂が１０００のポリメタクリル酸エステル系のアクリル樹脂を用いて実験をおこなった。なお、この場合の高分子材料Ｃの分子量は２２０００、高分子材料Ｄの分子量は４４０００である。

上述した方法により、高分子材料ＣとＤのＳＰ値を測定したところ、いずれも９．３であった。ゆえに、ＳＰ値の差は０である。

上述した方法により、無機粉末としてＬＡＧＰを用いて固体電解質スラリーＱ８を作製した。スラリーＱ８の分散性を上記の方法で評価したところ、チクソ性がなく、分散性の高いスラリーを得られたことを確認した。即ち、ポリビニルアセタール樹脂とは別の樹脂を用いた場合においても、高分子材料Ｃ、ＤのＳＰ値が５．０以下の材料を使用することで、チクソ性がなく分散性の高いスラリーを得ることを確認した。

高分子材料Ｃ、Ｄとして、上記のポリビニルアセタール樹脂を用い、無機粉末としてＬＡＧＰを用いた。ただし、高分子材料Ｃの平均重合度ｎ₁は４００であり、高分子材料Ｄの平均重合度ｎ₂は８００である。

上述した方法により、ＬＡＧＰ：１００重量部に対し、高分子材料Ｃの含有量が０．０５重量部となるように固体電解質スラリーＱ８を作製した。なお、無機粉末１００重量部に対し、有機ビヒクルＤを１００重量部添加した。

スラリーＱ８と同様の方法により、固体電解質スラリーＱ９を作製した。ただし、ＬＡＧＰ：１００重量部に対し、高分子材料Ｃの含有量が０．１重量部となるようにした。

スラリーＱ８と同様の方法により、固体電解質スラリーＱ１０を作製した。ただし、ＬＡＧＰ：１００重量部に対し、高分子材料Ｃの含有量が１重量部となるようにした。

スラリーＱ８と同様の方法により、固体電解質スラリーＱ１１を作製した。ただし、ＬＡＧＰ：１００重量部に対し、高分子材料Ｃの含有量が１０重量部となるようにした。

スラリーＱ８と同様の方法により、固体電解質スラリーＱ１２を作製した。ただし、ＬＡＧＰ：１００重量部に対し、高分子材料Ｃの含有量が２０重量部となるようにした。

スラリーＱ８と同様の方法により、固体電解質スラリーＱ１３を作製した。ただし、ＬＡＧＰ：１００重量部に対し、高分子材料Ｃの含有量が３０重量部となるようにした。

高分子材料Ｃの含有量がスラリー中における無機粉末の分散性に与える影響を確認するため、有機ビヒクルＤを混合する前の混合液と、有機ビヒクルＤを混合した後のスラリーの両方について、上述した方法により、チクソ性の有無を調べて分散性の評価を行った。表２０から明らかなように、無機粉末１００重量部に対し有機材料Ｃの添加量は０．１〜２０の範囲であることが好ましい。

本発明の全固体電池用スラリーは、全固体電池用スラリーの分散性を高め、表面が平滑な全固体電池用グリーンシートを作製することができる。従って、電池特性に優れた全固体電池の製造に有用である。

１０：積層体
１１：負極層
１２：固体電解質層
１３：正極層

Claims (25)

1. 少なくとも、無機材料と、有機材料と、溶媒とを含有する全固体電池用スラリーであって、
   前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含有する、全固体電池用スラリー。
2. 前記ノニオン系分散剤が、分子内にエーテル結合、エステル結合または側鎖に水酸基を有する、請求項１に記載された全固体電池用スラリー。
3. 前記ノニオン系分散剤が、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載された全固体電池用スラリー。
4. 前記無機材料が、電極活物質、固体電解質前駆体、固体電解質、導電剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
5. 前記無機材料が、ナシコン型構造を有する化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
6. 前記ノニオン系分散剤の含有量が、前記無機材料１００重量部に対し、０．１〜３５重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
7. 前記溶媒の含有量が、前記無機材料１００重量部に対し、３０〜１０００重量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
8. 前記全固体電池用スラリーに占める前記溶媒の体積比率が６５％以上８５％以下であり、前記全固体電池用スラリーの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．４Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
9. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール。１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、酢酸エチレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載された全固体電池用スラリー。
10. 前記溶媒が誘電率６以下の溶媒Ａと、前記溶媒Ａと可溶で誘電率が１７以上の溶媒Ｂを含有し、
    前記溶媒Ａを全溶媒に対して体積比率で１％よりも多く含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
11. 前記溶媒Ａが、ｎ−ヘキサン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、酢酸エチレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載された全固体電池用スラリー。
12. 前記溶媒Ｂが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール。１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールから選択される少なくとも１種を含む、請求項１０または１１に記載された全固体電池用スラリー。
13. 前記溶媒Ａの体積比率が、全溶媒に対して１０％以上である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
14. 前記無機材料の体積平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、９０体積％の平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
15. 前記無機材料の９９体積％の平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１４に記載された全固体電池用スラリー。
16. 前記有機材料は、前記ノニオン系分散剤である高分子材料Ｃ、および高分子材料Ｄを含有し、
    前記高分子材料Ｃが前記高分子材料Ｄよりも先に混合され、
    前記高分子材料Ｄの平均重合度が前記高分子材料Ｃの平均重合度より高く、溶解性パラメータＳＰ値の差が５．０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
17. 前記高分子材料Ｃの平均重合度が１００以上４００以下である、請求項１６に記載された全固体電池用スラリー。
18. 前記高分子材料Ｃと前記高分子材料Ｄとが同一の構造単位を含む、請求項１６または１７に記載された全固体電池用スラリー。
19. 前記高分子材料Ｃの含有量が前記無機材料１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載された全固体電池用スラリー。
20. 請求項１〜１９に記載された全固体電池用スラリーを用いた全固体電池用グリーンシート。
21. 請求項２０に記載された全固体電池用グリーンシートを用いて正極層、負極層、固体電解質層を作製し、正極層と負極層を固体電解質層を介して積層一体化させ、焼成して作製した全固体電池。
22. 有機材料と、無機材料と、溶媒とを準備する工程と、
    有機材料と無機材料と溶媒とを混合しスラリーを得るスラリー作製工程とを有する全固体電池用スラリーの製造方法であって、
    前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含む、全固体電池用スラリーの製造方法。
23. 有機材料と、無機材料と、溶媒とを準備する工程と、
    有機材料と無機材料と溶媒とを混合し混合物を得る混合工程と、
    前記混合工程で得られた前記混合物と他の有機材料を混合しスラリーを得るスラリー作製工程とを有する全固体電池用スラリーの製造方法であって、
    前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含み、前記他の有機材料は、少なくともバインダーを含む、全固体電池用スラリーの製造方法。
24. 前記有機材料が、前記ノニオン系分散剤である高分子材料Ｃ、および高分子材料Ｄを含有し、
    前記混合工程で混合される前記有機材料が前記高分子材料Ｃであり、
    前記スラリー作製工程で混合される前記他の有機材料が前記高分子材料Ｄであり、
    前記高分子材料Ｄの平均重合度が前記高分子材料Ｃの平均重合度より高く、溶解性パラメータＳＰ値の差が５．０以下である、請求項２３に記載された全固体電池用スラリーの製造方法。
25. 有機材料と、無機材料と、溶媒とを準備する工程と、
    無機材料と溶媒とを混合し混合物を得る混合工程と、
    有機材料と溶媒とを混合し有機ビヒクルを作製する有機ビヒクル作製工程と、
    前記混合物と前記有機ビヒクルとを混合する第２の混合工程と、を有する全固体電池用スラリーの製造方法であって、
    前記有機材料は、少なくとも１５０００以上の分子量を有するノニオン系分散剤を含む、全固体電池用スラリーの製造方法。

Images