TW202247517A - 固體電解質及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

固體電解質包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及X元素(X表示至少1種鹵素元素)。於藉由使用CuKα1射線及CuKα2射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，對2θ＝25.6±0.8°之範圍、30.2±0.8°之範圍、及31.6±0.8°之範圍中之至少任一範圍內之繞射圖案進行峰分離時，具有峰P 1及峰P 2。峰P 1及P 2分別來自不同之相。

Description

固體電解質及其製造方法
本發明係關於一種固體電解質及其製造方法。
近年來，固體電解質作為較多液系電池中所使用之電解液之代替受到關注。關於使用固體電解質之固體電池，期待將其作為與使用可燃性有機溶劑之液系電池相比安全性較高且進而兼具高能量密度之電池加以實用化。
作為與固體電解質相關之先前技術，例如已知有專利文獻1中所記載之技術。關於此種固體電解質，近年來業界正積極進行研究以獲得更優異之性能。例如，對離子傳導性較高之固體電解質進行了各種研究。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2016/156064A1 專利文獻2：EP3026749A1
本發明之課題在於提供一種具有更優異之離子傳導性之固體電解質。
本發明提供一種固體電解質，其包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及X元素(X表示至少1種鹵素元素)， 於藉由使用CuKα1射線及CuKα2射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，對2θ＝25.6±0.8°之範圍、30.2±0.8°之範圍、及31.6±0.8°之範圍中之至少任一範圍內之繞射圖案進行峰分離時，具有峰P 1及峰P 2，且 上述峰P 1及上述峰P 2分別來自不同之相。
又，本發明提供一種固體電解質之製造方法，其具有如下步驟：將鋰(Li)元素源、磷(P)元素源、硫(S)元素源及鹵素(X)元素源混合，獲得原料組合物；及 於超過500℃且未達700℃之溫度下，對上述原料組合物進行焙燒。
以下，基於本發明之較佳實施方式對本發明進行說明。本發明之固體電解質至少含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、及鹵素(X)元素。
本發明之固體電解質中所包含之X元素為至少1種鹵素元素，更具體而言，使用選自氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素中之至少1種元素。X元素可為該等元素中之1種，亦可為2種以上之組合。 就提高本發明之固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，固體電解質較佳為至少含有Cl元素作為X元素。尤其是，於僅含有Cl元素作為X元素之情形時，容易獲得以下所述之包含2種以上不同之相之固體電解質，故較佳。
本發明之固體電解質之特徵之一在於如下方面：包含2種以上不同之相。2種以上不同之相均為結晶質之相。本發明人之研究結果表明，本發明之固體電解質由於包含2種以上不同之相，因此會表現出較先前更為優異之離子傳導性。其原因並不完全明確，但本發明人認為可能為以下原因。但本發明之範圍並不受該理論束縛。認為2種以上不同之相均為結晶質之相，且該等存在於1個晶粒中。存在於1個晶粒中之複數個結晶相均含有Li元素、P元素、S元素及X元素，但組成各不相同。而且認為，由於存在於1個晶粒中之複數個結晶相中之至少1個為高離子傳導相，因此固體電解質整體之離子傳導性可能會提高。或者認為，由於存在於1個晶粒中之複數個結晶間之界面電阻較小，因此固體電解質整體之離子傳導性可能會提高。
本發明之固體電解質包含2種以上不同之相這一情況可基於由X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案來確認。詳細而言，基於使用不同之2個波長之X射線作為XRD之放射源的X射線繞射圖案，可確認包含2種以上不同之相。作為不同之2個波長之X射線源，使用CuKα1射線及CuKα2射線較為簡便。CuKα1射線之波長為0.1540562 nm，CuKα2之波長為0.1544390 nm。CuKα1射線與CuKα2射線之強度比理論上約為2：1。因此，於作為XRD之測定對象之固體電解質由單相所構成之情形時，將CuKα1射線及CuKα2射線同時照射至該固體電解質時，所獲得之X射線繞射圖案如圖1(a)所示，來自CuKα1射線之繞射線與來自CuKα2射線之繞射線以2：1之強度重疊。 若藉由最小平方法用數學方法對圖1(a)所示之重疊之繞射圖案進行峰分離，則如圖1(b)所示分離為於同一位置具有峰頂之峰P 1及P 2。於本發明中，所謂峰係指來自CuKα1射線之繞射線與來自CuKα2射線之繞射線以2：1之強度重疊者。
再者，如下述實施例中所說明，藉由XRD實際所獲取之繞射強度之資料係離散之資料(例如圖2(b)所示之橫軸2θ之步寬為0.02°)，因此上述藉由最小平方法用數學方法分離所得之2個峰P 1及P 2之峰頂之位置嚴格而言並不相同，有時峰頂之位置會略微產生偏移。即，理論而言，分離之峰之峰頂位置相同，但用數學方法分離所得之峰之峰頂位置有時會略有不同。因此，於本說明書中，在分離之2個峰P 1及P 2之峰頂位置之差之絕對值(設為Δ2θ)為0.04°以下之情形時，該2個峰之峰頂位置視為相同。
另一方面，於對本發明之固體電解質同時照射CuKα1射線及CuKα2射線之情形時，會有如下所述之情形。再者，為了簡便起見，於以下說明中，例舉本發明之固體電解質包含2種不同之結晶相之情形。 於將2種不同之結晶相設為A 1相及A 2相之情形時，若對包含A 1相及A 2相之本發明之固體電解質同時照射CuKα1射線及CuKα2射線，則如圖2(a)所示，關於A 1相，以2：1之強度觀察到來自CuKα1射線之繞射線P 11與來自CuKα2射線之繞射線P 12，並且，關於A 2相，以2：1之強度觀察到來自CuKα1射線之繞射線P 21與來自CuKα2射線之繞射線P 22。即，觀察到4個繞射線P 11、P 12、P 21及P 22重疊之繞射圖案。 若藉由最小平方法用數學方法將圖2(a)所示之繞射線重疊之繞射圖案分離為2個峰，則如圖2(b)所示分離為於不同位置具有峰頂之2個峰P 1及P 2。於本說明書中，峰P 1係繞射線P 11及P 12重疊者，峰P 2係繞射線P 21及P 22重疊者。再者，於如圖2(b)之P 1般存在2個峰頂之情形時，將最高之強度設為峰頂。
如上所述，於將對固體電解質同時照射CuKα1射線及CuKα2射線所獲得之任意繞射圖案分離為2個峰時，藉由分離所獲得之2個峰之峰頂之位置不同之情形時，可判斷該固體電解質包含2種以上不同之結晶相。
關於本發明之固體電解質，就更加提高固體電解質之離子傳導性之觀點而言，較佳為於藉由使用CuKα1射線及CuKα2射線之XRD所測定之X射線繞射圖案中，對2θ＝25.6±0.8°之範圍(以下亦將該範圍稱為「第1範圍」)、30.2±0.8°之範圍(以下亦將該範圍稱為「第2範圍」)、及31.6±0.8°之範圍(以下亦將該範圍稱為「第3範圍」)中之至少任一範圍內之繞射圖案進行峰分離時，具有峰P 1及峰P 2，且峰P 1及峰P 2分別來自不同之相。尤其是就進一步提高固體電解質之離子傳導性之觀點而言，較佳為對第1範圍至第3範圍中之至少2個角度範圍內之繞射圖案進行峰分離時，具有分別來自不同之相之峰P 1及峰P 2，更進一步較佳為對第1範圍至第3範圍之所有範圍內之繞射圖案進行峰分離時，具有分別來自不同之相之峰P 1及峰P 2。 再者，關於本發明之固體電解質，有時於除上述第1範圍至第3範圍以外之角度亦觀察到繞射圖案。若以強度進行比較，則於第1範圍至第3範圍內所觀察到之繞射圖案極強，因此將於該等之範圍內所觀察到之繞射圖案作為對象來進行峰分離。
如上所述，本發明之固體電解質包含2種以上不同之相。該相之組成不同，因此晶格常數不同。其結果，如上所述，若進行將XRD之繞射圖案分離為複數個峰之操作，則可獲得峰頂位置不同之複數個峰。將來自不同相之2種以上之峰從低角度側起依序設為P 1及P 2時，若P 1之峰頂位置處之角度2θ 1與P 2之峰頂位置處之角度2θ 2之角度差Δ2θ(＝2θ 2－2θ 1)為0.04°以上，則固體電解質之離子傳導性更進一步提高，故較佳。就使該優點更加顯著之觀點而言，角度差Δ2θ更佳為0.10°以上，進而較佳為0.11°以上。另一方面，角度差Δ2θ之上限值較佳為1.6°以下。
於將第1範圍至第3範圍之繞射圖案分離為2個峰P 1及P 2之情形時，存在峰P 1之強度高於峰P 2之強度之情形，又，亦存在與其相反之情形。就進一步提高固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，峰P 1之強度I 1與峰P 2之強度I 2之比率即I 1/I 2之值較佳為0.8以下，進而較佳為0.4以下。本說明書中所述之峰P 1及峰P 2之強度I 1及I 2係藉由最小平方法進行繞射圖案峰分離時所獲得之參數。再者，於存在複數個峰之情形時，較佳為複數個峰中之最高之峰強度具有上述條件。
且說，於對具有單一組成之由第1相所構成之固體電解質與具有單一組成之由第2相所構成之固體電解質的混合物進行XRD測定之情形時，若實施對藉由測定所獲得之繞射圖案進行峰分離之處理，則可獲得峰頂位置不同之複數個峰。然而，該混合物之鋰離子傳導性並不高。其原因在於，於使用混合物之情形時，無法使兩相間之界面電阻降低。即，本發明之固體電解質由單一物質所構成(換言之，並非混合物)且具有兩相以上之不同結晶相。但是，將本發明之固體電解質與其他固體電解質混合使用亦無妨。
如上所述，本發明之固體電解質包含Li元素、P元素、S元素及X元素，作為該固體電解質之例，可例舉Li2S-P2S5-LiX(X為至少一種鹵素元素)等，但並不限定於此。
尤其是就提高固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，含有上述元素之固體電解質較佳為含有由組成式LiaPSbXc(X為至少一種鹵素元素；a表示3.0以上6.0以下之數；b表示3.5以上4.8以下之數；c表示0.1以上3.0以下之數)所表示之化合物。
於上述組成式中，表示Li元素之莫耳比之a例如較佳為3.0以上6.0以下之數，更佳為3.2以上5.8以下之數，進而較佳為3.4以上5.4以下之數。再者，a亦可未達5.4。 於上述組成式中，表示S元素之莫耳比之b例如較佳為3.5以上4.8以下之數，更佳為3.8以上4.6以下之數，進而較佳為4.0以上4.4以下之數。再者，b亦可未達4.4。 於上述組成式中，c例如較佳為0.1以上3.0以下之數，更佳為0.2以上2.5以下之數，進而較佳為0.4以上2.0以下之數。a、b及c處於該範圍內之化合物之鋰離子傳導性足夠高。
尤其是於本發明之固體電解質中，就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，較佳為X元素相對於P元素之莫耳比即X/P之值大於1.0。就此觀點而言，X/P之值較佳為1.2以上，進而較佳為1.6以上。就穩定維持硫銀鍺礦結構為宜之觀點而言，X/P較佳為2.0以下。
於本發明中，以添加量達到LiaPSbXc之方式所獲得之化合物亦可包含除Li元素、P元素、S元素及X元素以外之元素。例如，可能可將Li元素之一部分置換為其他鹼金屬元素，或將P元素之一部分置換為其他氮族元素，或將S元素之一部分置換為其他硫族元素。
就可提高固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，本發明之固體電解質尤佳為包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相。所謂硫銀鍺礦型結晶結構係來自由化學式：Ag 8GeS 6所表示之礦物之化合物群所具有之結晶結構。關於本發明之固體電解質是否具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相，可藉由利用XRD進行之測定等來確認。例如，於藉由使用CuKα1射線之XRD所測定之繞射圖案中，硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相於2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.6°±1.0°、30.2°±1.0°、31.6°±1.0°及44.7°±1.0°處表現出特徵性繞射峰。又，根據構成固體電解質之元素種類，亦存在除上述繞射峰以外，還於2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°及72.6°±1.0°處表現出特徵性繞射峰之情形。於鑑定來自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射峰時，例如可使用PDF(Powder Diffraction File，粉末繞射檔案)編號00-034-0688之資料。
本發明之固體電解質於固體狀態下具有鋰離子傳導性。本發明之固體電解質之鋰離子傳導度例如於室溫、即25℃下較佳為0.5 mS/cm以上，進而較佳為1.0 mS/cm以上，其中以1.5 mS/cm以上較佳，以4.0 mS/cm以上特佳。鋰離子傳導率可使用下述實施例中所記載之方法進行測定。
本發明之固體電解質適宜藉由以下所述之方法製造。作為原料，使用Li元素源之化合物、P元素源之化合物、S元素源之化合物及X元素源之化合物。作為Li元素源化合物，例如可使用硫化鋰(Li 2S)。作為P元素源化合物，例如可使用五硫化二磷(P 2S 5)。作為S元素源化合物，於Li元素源化合物及/或P元素源化合物為硫化物之情形時，可將該硫化物作為S元素源化合物加以利用。作為X元素源化合物，可使用化合物B(LiX)。將該等原料以Li元素、P元素、S元素及X元素達到特定莫耳比之方式混合。繼而，將混合所得之原料組合物於惰性氣體氛圍下進行焙燒，或於含有硫化氫氣體之氛圍下進行焙燒。 尤其是於採用下述溫度範圍作為焙燒溫度之情形時，藉由利用惰性氣體氛圍、例如氮氣氛圍或氬氣氛圍作為焙燒氛圍，可順利地獲得於1個晶粒中存在複數個結晶相之固體電解質。
尤其是於本製造方法中，藉由調整上述焙燒條件，可獲得於1個晶粒中存在複數個結晶相之固體電解質。具體而言，本發明人之研究結果表明，藉由以較以往所採用之溫度、例如專利文獻1中所採用之溫度高之溫度作為焙燒溫度進行焙燒，生成複數個結晶相。就該觀點而言，焙燒溫度較佳為設定為超過500℃。另一方面，若使焙燒溫度過高，則可能會生成阻礙鋰離子傳導性之異相，因此焙燒溫度較佳為設定為未達700℃。就以上觀點而言，將焙燒溫度設定為540℃以上660℃以下更佳，設定為580℃以上620℃以下進而較佳。
關於焙燒時間，將焙燒溫度處於上述範圍內作為條件，較佳為設定為1小時以上7小時以下，更佳為設定為2小時以上6小時以下，進而較佳為設定為3小時以上5小時以下。
對以此方式所獲得之焙燒物實施特定之粉碎步驟。於將焙燒物粉碎之情形時，可進行乾式粉碎及濕式粉碎中之任一種，或者亦可將兩者組合而進行。
於乾式粉碎中，例如可使用噴射磨機、球磨機、棍磨機、振動球磨機、行星研磨機、盤磨機等。另一方面，於濕式粉碎中，可使用各種介質研磨機。作為介質研磨機，可使用球磨機、珠磨機、塗料振盪機、均質機等。
於進行濕式粉碎之情形時，在濕式粉碎後，將固體電解質之粉末與溶劑分離。將兩者分離時，例如較佳為對包含固體電解質之粉末及有機溶劑之漿料，藉由自然過濾、離心分離、加壓過濾、或減壓過濾等實施固液分離處理。或者亦可於不進行該等操作之情況下實施熱風乾燥或減壓乾燥。
藉由以上方法所獲得之固體電解質可用作構成固體電解質層、正極層或負極層之材料。具體而言，於具有正極層、負極層、以及正極層及負極層間之固體電解質層之電池中可使用本發明之固體電解質。即，固體電解質可用於所謂之固體電池中。更具體而言，可用於鋰固體電池中。鋰固體電池可為一次電池，或者亦可為二次電池。電池之形狀並無特別限制，例如可採用層壓型、圓筒型及方型等形狀。所謂「固體電池」，除包括完全不含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，亦包括例如含有50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之形態。
於固體電解質層中包含本發明之固體電解質之情形時，該固體電解質層例如可藉由如下等方法製造：將包含固體電解質以及黏合劑及溶劑之漿料滴加於基體上並藉由刮刀等進行磨切之方法；使基體與漿料接觸後藉由氣刀進行切割之方法；藉由網版印刷法等形成塗膜，其後經由加熱乾燥將溶劑去除之方法。或者，亦可將粉末狀固體電解質藉由衝壓等製成加壓粉體後，適當進行加工而製造。就使防止短路與體積容量密度平衡之情況而言，固體電解質層之厚度典型地較佳為5 μm以上300 μm以下，其中以10 μm以上100 μm以下進而較佳。
本發明之固體電解質係與活性物質一同使用而構成電極合劑。電極合劑中之固體電解質之比率典型性地為10質量%以上50質量%以下。電極合劑亦可視需要包含除導電助劑或黏合劑等以外之材料。藉由將電極合劑與溶劑混合而製作糊料，將其塗佈於鋁箔等集電體上，並使其乾燥，可製作正極層及/或負極層等電極層。
作為構成正極層之正極材料，可適當使用作為鋰離子電池之正極活性物質而使用之正極材料。例如可例舉包含鋰之正極活性物質，具體可例舉尖晶石型鋰過渡金屬氧化物及具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材料作為正極材料，可實現能量密度之提昇。於正極材料中，除包含正極活性物質以外，亦可包含導電材料，或者亦可包含其他材料。
作為構成負極層之負極材料，可適當使用作為鋰離子電池之負極活性物質而使用之負極材料。由於本發明之固體電解質於電化學上穩定，因此可使用鋰金屬、或與鋰金屬相當之以低電位(約0.1 V，相對於Li ＋/Li)充放電之材料即石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化碳(硬碳)等碳系材料作為負極材料。藉此，可使固體電池之能量密度大幅提昇。又，亦可將有望用作高容量材料之矽或錫用作活性物質。於使用通常之電解液之電池中，伴隨著充放電，電解液與活性物質反應，從而於活性物質表面產生腐蝕，因此電池特性之劣化明顯。於此相對照，若使用本發明之固體電解質來代替電解液並對負極活性物質使用矽或錫，則不會產生上述腐蝕反應，因此可實現電池耐久性之提昇。關於負極材料，亦除包含負極活性物質以外，亦可包含導電材料，或者亦可包含其他材料。 實施例
以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。只要無特別說明，「%」即意指「質量%」。
[實施例1] 以總量5 g稱量Li2S粉末、P2S5粉末、及LiCl粉末，以達到以下表1所示之組成。利用使用庚烷之濕式球磨機將該等粉末粉碎混合，從而獲得混合組合物。對混合組合物進行焙燒而獲得焙燒物。焙燒係使用管狀電爐進行。於焙燒之期間，使純度100%之氮氣於電爐內流通。焙燒溫度設定為600℃，進行4小時焙燒。 使用研缽及杵，將所獲得之焙燒物壓碎。繼而，藉由使用庚烷之濕式球磨機將其粉碎。 藉由抽真空使經粉碎之焙燒物乾燥，並將庚烷去除。藉由網眼1 mm之篩網對乾燥後之焙燒物進行篩分，從而獲得目標之固體電解質之粉末。確認到所獲得之固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶結構。
[實施例2及3以及比較例1至3] 將上述粉末混合以達到表1所示之組成，且採用該表所示之焙燒條件，除此以外與實施例1同樣地操作而獲得固體電解質之粉末。確認到所獲得之固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶結構。
[評估] 於以下條件下對實施例及比較例中所獲得之固體電解質進行XRD測定。繼而，對於第1範圍至第3範圍，分別藉由以下方法進行將峰分離為2個之操作。將實施例2及3以及比較例2及3中所獲得之固體電解質之XRD圖案示於圖3及圖4中。又，對於實施例及比較例中所獲得之固體電解質，藉由以下方法測定鋰離子傳導率。將其等之結果示於以下表1中。
[XRD測定] 使用Rigaku股份有限公司之粉末X射線繞射裝置「SmartLab SE」，不暴露於大氣地進行測定。測定條件如下所示。 ・管電壓：40 kV ・管電流：50 mA ・X射線：CuKα射線(以2：1之強度比包含CuKα1射線與CuKα2射線) ・光學系統：集中射束法 ・檢測器：一維檢測器 ・測定井範圍：2θ＝10－120° ・步寬：0.02° ・掃描速度：1°/分鐘
[峰分離] 將所獲得之XRD圖案(表示為I XRD(2θ))之第1範圍至第3範圍之繞射圖案分離為2個峰P 1、P 2及表示繞射圖案之背景之BG。即，將成為 I XRD(2θ)＝P 1＋P 2＋BG 之P 1、P 2及BG導出。峰分離係使用軟體「Microsoft Excel for Office 365」之求解器功能，並藉由利用最小平方法之曲線擬合而進行。此處，峰P 1及P 2作為2θ之函數，由以下之式表示。
[數1]
Figure 02_image001
又，BG係由以直線於第1範圍至第3範圍中將各對象範圍之兩端2點之資料點連接之一次函數所表示。
此處，I 1及I 2分別為表示峰P 1及P 2之強度之正常數。P 11及P 12分別表示構成峰P 1之來自CuKα1射線及CuKα2射線之繞射線。同樣地，P 21及P 22分別表示構成峰P 2之來自CuKα1射線及CuKα2射線之繞射線。於曲線擬合中，使用作為半值寬相等之勞倫茲型函數與高斯型函數之加權和之偽佛克特(Voigt)函數，將繞射線P 11及P 12以及P 21及P 22表示如下。
[數2]
Figure 02_image003
此處，η 11、η 12、η 21、η 22分別為表示P 11、P 12、P 21、P 22中之勞倫茲型分量之比率之0以上1以下的常數。 又，2θ 11、2θ 12、2θ 21、2θ 22分別為表示P 11、P 12、P 21、P 22之峰頂位置之正常數。 進而，w 11、w 12、w 21、w 22分別為表示P 11、P 12、P 21、P 22之峰寬之正常數。
即，藉由曲線擬合而導出P 1及P 2後之自由參數為 I 1、η 11、η 12、θ 11、θ 12、w 11、w 12I 2、η 21、η 22、θ 21、θ 22、w 21、w 22。 但，就相對於同一相之來自CuKα1射線及CuKα2射線之繞射線必須為相同形狀之觀點而言，設置 η 11＝η 12、w 11＝w 12、η 21＝η 22、w 21＝w 22之限制。 又，對於η 11、η 12、η 21、η 22，設置0以上1以下之限制。
進而，由於第1範圍至第3範圍中之來自CuKα1射線及CuKα2射線之繞射線之位置的差理論上為0.06°以上0.08°以下，因此為了簡化峰分離，亦設置 2θ 12＝2θ 11＋0.07、2θ 22＝2θ 21＋0.07 之限制。 最小平方法之有效性之指標設為R＜10。 根據曲線擬合，可得出P 1與P 2之角度差Δ2θ為 Δ2θ＝2θ 21－2θ 11。
[鋰離子傳導率] 於經充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)置換之手套式操作箱內，對實施例及比較例中所獲得之固體電解質施加約6 t/cm 2之負載，並進行單軸加壓成形，製作由直徑10 mm、厚度約1 mm～8 mm之顆粒所構成之鋰離子傳導率之測定用樣本。使用東陽技術股份有限公司之Solartron1255B，測定樣本之鋰離子傳導率。測定係於溫度25℃、頻率0.1 Hz～1 MHz之條件下，藉由交流阻抗法而進行。
[表1]
   組成 焙燒條件 第1範圍(25.6±0.8°) 第2範圍(30.2±0.8°) 第3範圍(31.6±0.8°) 鋰離子傳導率(mS/cm)
氛圍 溫度(℃) θ 11(°) θ 21(°) ∆2θ(°) θ 11(°) θ 21(°) ∆2θ(°) θ 11(°) θ 21(°) ∆2θ(°)
實施例1 Li 5.6PS 4.4Cl 1.8 氮氣 600 25.58 25.68 0.10 30.09 30.23 0.14 31.48 31.60 0.12 5.1
實施例2 Li 5.4PS 4.4Cl 1.6 氮氣 600 25.56 25.67 0.11 30.07 30.20 0.13 31.44 31.57 0.13 5.3
實施例3 Li 5.6PS 4.8Cl 1.2 氮氣 600 25.58 25.64 0.06 30.09 30.19 0.10 31.46 31.56 0.10 4.5
比較例1 Li 5.6PS 4.4Cl 1.8 氮氣 500 25.76 25.79 0.03 30.29 30.32 0.03 31.69 31.73 0.04 2.6
比較例2 Li 5.4PS 4.4Cl 1.6 氮氣 500 25.69 25.69 0.00 30.21 30.22 0.01 31.60 31.60 0.00 3.3
比較例3 Li 5.6PS 4.8Cl 1.2 氮氣 500 25.55 25.58 0.03 30.08 30.10 0.02 31.46 31.47 0.01 2.3
如根據表1所示之結果所明確之內容可知，於各實施例中所獲得之固體電解質中，對XRD之繞射圖案中之第1範圍至第3範圍內之繞射圖案進行峰分離時，觀察到不同之2個峰。由此可知，於各實施例中所獲得之固體電解質中存在不同之2種相。並且可知，相較於比較例之固體電解質，存在不同之2種相之各實施例中所獲得之固體電解質的鋰離子傳導率更高。 產業上之可利用性
根據本發明，提供一種離子傳導性較以往更高之固體電解質。
圖1(a)係表示以由單相所構成之先前之固體電解質為對象藉由X射線繞射裝置所測定之X射線繞射圖案之一例的圖，圖1(b)係將圖1(a)所示之X射線繞射圖案分離為2個峰之圖。 圖2(a)係表示以本發明之固體電解質為對象藉由X射線繞射裝置所測定之X射線繞射圖案之一例的圖，圖2(b)係將圖2(a)所示之X射線繞射圖案分離為2個峰之圖。 圖3係表示實施例2及比較例2中所獲得之固體電解質之X射線繞射圖案之圖。 圖4係表示實施例3及比較例3中所獲得之固體電解質之X射線繞射圖案之圖。

Claims (10)

  1. 一種固體電解質，其包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及X元素(X表示至少1種鹵素元素)， 於藉由使用CuKα1射線及CuKα2射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，對2θ＝25.6±0.8°之範圍、30.2±0.8°之範圍、及31.6±0.8°之範圍中之至少任一範圍內之繞射圖案進行峰分離時，具有峰P 1及峰P 2，且 上述峰P 1及上述峰P 2分別來自不同之相。
  2. 如請求項1之固體電解質，其中於藉由使用CuKα1射線及CuKα2射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，對2θ＝25.6±0.8°之範圍、30.2±0.8°之範圍、及31.6±0.8°之範圍內之繞射圖案進行峰分離時，具有上述峰P 1及上述峰P 2。
  3. 如請求項1之固體電解質，其中上述X元素至少包含氯(Cl)。
  4. 如請求項1之固體電解質，其中上述X元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比(X/P)大於1.0。
  5. 如請求項1之固體電解質，其中上述峰P 1與上述峰P 2之角度差Δ2θ為0.04°以上。
  6. 如請求項1之固體電解質，其包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相。
  7. 一種固體電解質之製造方法，其具有如下步驟： 將鋰(Li)元素源、磷(P)元素源、硫(S)元素源及鹵素(X)元素源混合，獲得原料組合物；及 於超過500℃且未達700℃之溫度下，對上述原料組合物進行焙燒。
  8. 一種電極合劑，其包含如請求項1之固體電解質及活性物質。
  9. 一種固體電解質層，其含有如請求項1之固體電解質。
  10. 一種電池，其係具有正極層、負極層、以及上述正極層及上述負極層間之固體電解質層者，且含有如請求項1之固體電解質。
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