KR20210099888A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 1차 입자 코어, 상기 코어 표면에, 입자 크기가 10nm 이하인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성되고, 기공을 포함하는 입자층 및 상기 입자층의 기공에 충진된 탄소계 물질을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질 또는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있다.
일 구현예는 우수한 용량 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 1차 입자 코어; 상기 코어 표면에, 입자 크기가 10nm 이하인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성되고, 기공을 포함하는 입자층 및 상기 입자층의 기공에 충진된 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 실리콘 1차 입자 코어의 입자 크기는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 실리콘 산화물 1차 입자의 입자 크기는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
상기 입자층의 두께는 60nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 입자층은 상기 코어 표면에 연속적으로 존재하는 층상일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 높은 용량과 양호한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 도 1에 나타낸 음극 활물질에서 입자층의 구조를 보다 명확하게 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1의 음극 활물질의 15만배 TEM 사진.
도 5는 실시예 1의 음극 활물질의 5만맨 TEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 1차 입자 코어; 상기 코어 표면에, 입자 크기가 10nm 이하인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성되고, 기공을 포함하는 입자층 및 상기 입자층의 기공에 충진된 탄소계 물질을 포함한다. 도 1은 이러한 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것으로서, 도 1에 나타낸 것과 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 실리콘 입자 코어(3) 및 이 코어(3) 표면에 형성된 입자층(9)을 포함한다. 상기 입자층(9)은 실리콘 산화물 1차 입자(5)들이 뭉쳐서 형성되어 있으며, 기공을 포함하며, 상기 기공 내에 충진된 탄소계 물질(7)을 포함한다. 도 1에는 실리콘 산화물 1차 입자(5)들이 뭉쳐서 층 상으로 존재하는 것을 나타낸 것으로서, 입자층(9)의 구조를 보다 자세하게 나타낸 도 2를 보면, 입자층(9)은 적어도 하나의 실리콘 산화물 1차 입자(5)들이 뭉쳐서 형성되어 있으며, 상기 실리콘 산화물 1차 입자(5)들이 뭉치면서, 입자(5)들 사이에 존재하는 공간(기공) 내에 탄소계 물질(7)이 충진되어 있는 것이다.
일 구현예에서, 상기 코어란 활물질 내부에 위치하는 영역을 의미하며, 이를 보다 자세하게 설명하면 코팅층으로 둘러싸여 실질적으로는 대부분이 외부로 노출되지 않은 영역을 의미한다. 따라서, 활물질의 표면부(외부)에 위치하는 영역이 입자층이며, 입자층의 안쪽에 위치하는 영역을 코어로 볼 수 있다.
상기 실리콘 1차 입자 코어는 입자 크기가 마이크로미터 범위로서, 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 코어를 구성하는 실리콘 입자는 크기가 마이크로미터 범위인 거대 입자로서, 이러한 입자들이 조립된 형태가 아닌 단일 입자, 즉 1차 입자이다.
상기 실리콘 1차 입자 코어 크기는 평균 입자 크기일 수도 있으며, 이 경우, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 실리콘 1차 입자 코어의 입자 크기가 마이크로미터 범위, 보다 구체적으로 상기 범위에 포함되는 경우, 실리콘의 높은 용량을 이용하면서, 수명 향상 효과를 적절하게 얻을 수 있기에, 적절하다.
만약 실리콘 1차 입자 코어가 나노미터 범위로 매우 작은, 보다 구체적으로 1㎛ 보다 작은 경우에는 비가역 용량이 증가하여 높은 용량의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 실리콘 1차 입자 코어가 마이크로미터보다 큰 경우, 보다 구체적으로 20㎛ 보다 큰 경우에는 수명 향상 효과가 나타나지 않는 단점이 있을 수 있다.
상기 코어 표면에 입자층이 형성될 수 있다.
상기 입자층은 상기 코어 표면에 연속적으로(continuous) 위치하는 층 형태(layer-type)로서, 일 구현예에 따르면, 상기 입자층은 상기 코어 표면을 완전하게 덮으면서 형성될 수 있다. 입자층이 상기 코어 표면에 연속적으로 위치하는 층 형태, 결과적으로 코어 표면을 완전하게 덮으면서 형성되는 경우, 전해액과 부반응을 차단하여 수명이 향상되는 장점이 있을 수 있다. 만약 입자층이 코어 표면을 완전하게 덮으면서 형성되지 않고, 코어 표면에 불연속적으로 존재하여, 코어 표면의 일부가 노출되는 경우, 전해액과 부반응이 발생하여 수명이 열화하는 단점이 있을 수 있다.
상기 입자층은 입자 크기가 10nm 이하로, 크기가 작은 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성되며, 기공을 포함할 수 있다. 실리콘 산화물 1차 입자 크기는 10nm 이하일 수 있으며, 1nm 내지 10nm일 수도 있다. 실리콘 산화물 1차 입자 크기가 10nm 이하, 특히 1nm 내지 10nm인 경우, 두꺼운 산화층을 형성하여 수명을 향상시키면서 리튬 이온의 투과 경로를 제공하여 높은 용량을 이용하는 장점을 얻을 수 있다. 만약, 실리콘 산화물 1차 입자 크기가 10nm 보다 큰 경우에는 리튬 이온의 투과 경로가 차단되어 높은 용량을 이용하지 못하는 단점이 있을 수 있다.
실리콘 산화물 1차 입자란, 크기가 10nm 이하로 입자 크기가 작은 단일 일자를 의미한다.
상기 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 입자층을 형성하며, 보다 구체적으로 설명하면, 적어도 하나의 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 입자층을 형성하며, 이때, 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐, 실질적으로 완전히 치밀한 입자층을 형성하는 것이 아니며, 다소 성긴 형태의 입자층을 형성하여, 즉 실리콘 산화물 1차 입자들 사이에 공간(기공)이 형성되도록 형성될 수 있다.
이와 같이, 입자층이 기공을 포함하므로, 리튬 이온 투과가 적절하게 일어날 수 있다. 만약 입자층이 기공을 포함하지 않는, 즉 기공이 없이 치밀하게 형성된 경우에는 리튬 이온 투과가 거의 일어나지 않게 되고, 이 경우, 실리콘 1차 입자 코어가 충방전 반응에 참여하지 않게 되므로 적절하지 않다.
아울러, 입자층에 형성된 기공은 입자층을 관통하는 형태가 아닌, 입자층의 두께보다 작은 입경으로 형성되는 것으로서, 만약 기공이 입자층을 관통하도록 관통홀 형태로 형성되는 경우에는 표면 코팅층의 전자와 이온의 투과 경로가 부족하여 저항이 증가하므로 적절하지 않다.
또한, 상기 입자층은 상기 기공 내에 탄소계 물질이 충진될 수 있다. 이와 같이, 입자층의 기공 내에 탄소계 물질이 충진됨에 따라, 이 탄소계 물질이 전해액이 기공을 따라 전해액이 투과되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 전해액 투과로 인한 사이클 수명이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 아울러, 탄소계 물질은 리튬 이온 투과는 억제하지 않으므로, 기공에 따른 리튬 이온 투과 효과는 유지하면서, 전해액 함침만 억제할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소일 수 있으나, 비정질 탄소인 경우가 목적하는 활물질 구조를 보다 잘 유지할 수 있어, 적절하며, 탄소계 물질 충진에 따른 효과를 보다 증진시킬 수 있어 적절하다.
또한, 일 구현예에서, 상기 탄소계 물질이, 입자층 내에 존재하는 기공 내에 충진되어 위치하는 것으로서, 만약 탄소계 물질이 입자층과 별도의 층으로 존재하는 경우에는 입자층 사이의 공극으로 전자와 이온을 투과하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
상기 입자층의 두께는 60nm 내지 500nm일 수 있고, 61nm 내지 460nm일 수도 있다. 상기 입자층은 앞서 설명한 바와 같이, 기공을 포함하므로, 입자층의 두께가 60nm 내지 500nm로 두꺼움에도 리튬 이온을 효과적으로 투과시킬 수 있어, 사이클 수명 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 아울러, 상기 기공 내에 탄소계 물질이 충진되어 있어, 전해액 투과는 억제할 수 있으므로, 전해액 투과로 인한 사이클 수명 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있어, 리튬 이온 투과에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과를 잘 유지할 수 있어 적절하다.
상기 입자층의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는, 충방전시 실리콘 입자 코어의 부피 변화를 억제하기 어려워 적절하지 않고, 입자층 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 충방전시 리튬 이온이 투과되기 어려워, 초기 효율이 감소하며, 비가역 용량이 증가할 수 있어 적절하지 않다.
상기 입자층 두께는 TEM 측정으로 확인할 수 있으며, 일 예를 들면, 음극 활물질을 TEM 측정시, 입자의 음영이 변화하는 영역을 기점으로 내측을 실리콘 1차 입자 코어로, 외측을 입자층으로 판단하여, 음영이 변화하는 영역으로부터 입자 최외각까지의 두께를 입자층 두께로 측정할 수 있다. 또는 TEM-EDS 분석을 실시하여, 산소 함량이 급격하게 변화하는 변곡점으로부터 최외각까지의 두께를 입자층 두께로 판단할 수도 있다. 일 예를 들면, TEM-EDS 분석을 실시하여, 활물질의 최표면으로부터, 산소 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 53 중량%에서 0 중량%로 급격하게 변화하는 변곡점까지를 입자층 두께로 볼 수 있다. 또한, TEM 측정시 음영이 변화하는 특히, 보다 밝은 입자층으로 판단되는 영역에서, 입자 형태로 다소 어두운 영역의 크기를 실리콘 산화물의 크기로 볼 수 있다.
이와 같이, 입자 크기가 마이크로미터 범위인 실리콘 1차 입자 코어와, 이 코어 표면에, 입자 크기가 10nm 이하인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성되고, 기공을 포함하며, 이 기공 내에 충진된 탄소계 물질을 포함하는 입자층을 포함하는 음극 활물질인 경우, 실리콘 1차 입자 코어에 따른 고용량을 나타내면서, 입자층의 기공으로 리튬 이온 투과가 용이하게 일어나면서, 기공 내에 탄소계 물질이 충진되어 있어 전해액 투과는 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 있다. 만약 코어 크기가 마이크로미터, 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛ 범위를 벗어나거나, 기공이 형성되지 않은 입자층 또는 기공에 탄소계 물질이 충진되지 않은 입자층을 포함, 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 크기가 10nm보다 큰 경우에는, 원하는 우수한 용량 및 사이클 수명 특성 결과를 얻을 수 없어 적절하지 않다.
상기 실리콘 산화물은, 예를 들어, SiOx(0 < x ≤ 2일 수 있고, 0 < x < 2)일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 탄소계 물질의 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 입자층 기공에 전해액 침투를 차단하면서, 활물질 용량을 높게 유지하는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 산소 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 비가역 용량이 낮으면서 수명 특성이 우수한 장점이 있을 수 있다. 일 구현예에서 산소 함량은 열분석(TGA)으로 확인할 수 있다. 열분석으로 산소 함량 측정은, 음극 활물질을 산소 분위기 하에서, 약 1000℃까지 온도를 승온시키면서, 감소된 중량을 측정하여 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 하기 두 가지 공정으로 제조할 수 있다.
그 중 제1 방법은 실리콘 1차 입자를 용매에 첨가하여, 실리콘 1차 입자 액을 제조하고, 상기 실리콘 1차 입자 액에 비드를 첨가하여 혼합한다. 상기 실리콘 1차 입자는 마이크로미터, 예를 들면, 1㎛ 내지 20㎛의 입자 크기를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 상기 비드는 분산을 용이하게 하기 위하여 사용하는 것으로서, 지르코니아 비드를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 비드를 첨가하여 혼합하는 공정에서, 실리콘과 용매, 특히 물이 반응하여, 실리콘의 산화가 발생하고, 일부가 용해되어, 입자 크기가 10nm 이하인 실리콘 산화물이 실리콘 입자 표면에 형성되면서, 상기 실리콘 산화물 1차 입자 적어도 하나들이 뭉치면서, 표면에 부착되게 된다. 또한, 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉칠 때, 서로 성기게 뭉치면서, 실리콘 1차 입자 표면에 부착되므로, 실리콘 산화물 1차 입자들 사이에 공간(기공)이 있도록 부착될 수 있다.
상기 혼합 공정은 3시간 내지 8시간 동안 실시할 수 있다. 혼합 공정을 이 범위 내에서 실시하는 경우, 실리콘 산화물이 적절한 양으로 형성될 수 있으며, 만약 상기 시간을 벗어나는 경우, 실리콘 산화가 잘 일어나지 않아 적절하지 않다.
이때, 상기 비드의 첨가량은 상기 실리콘 입자 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%가 되게 하였다. 비드의 첨가량이 이 범위에 포함되는 경우, 용매에 균일하게 분산되어 산화물이 균일하게 형성되는 장점이 있을 수 있다.
이어서, 혼합액을 스프레이 건조하고, 얻어진 건조 생성물을 탄소 전구체와 혼합하여 건조 생성물을 탄소 전구체로 코팅하고, 열처리하여 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 스프레이 건조 공정은 150℃ 내지 200℃로 실시할 수 있으며, 이 건조 공정으로 물이 휘발되어, 실리콘 표면에 실리콘 산화물이 부착된 생성물이 제조될 수 있다. 상기 스프레이 건조 공정을 상기 범위 온도 범위보다 낮은 온도에서 실시하는 경우에는 물이 휘발되지 않고, 잔류할 수 있으며, 또한 높은 온도 범위에서 실시하는 경우, 공기 중의 산소와 결합되어, 산화도가 증가하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 건조 공정을 스프레이 건조 공정으로 실시하는 경우에는, 물은 제거되면서 산화는 유지되는 장점이 있을 수 있다. 만약 스프레이 건조 공정이 아닌, 혼합액을 그대로 건조하거나, 열을 가하면서 건조시키는 경우에는, 실리콘 입자가 응집되는 단점이 있을 수 있다.
또한, 상기 탄소 전구체로 코팅한 후의 열처리 공정을 실시함에 따라, 탄소 전구체가 탄소계 물질로 전환될 수 있다. 상기 탄소 전구체로는 비정질 탄소 전구체를 들 수 있으며, 상기 비정질 탄소 전구체로는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 그린 코크스, 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 비정질 탄소로는 소프트 카본 또는 하드 카본일 수 있다.
상기 열처리 공정은 900℃ 내지 950℃에서 실시할 수 있으며, 특히, 이 온도에서 열처리를 실시하는 경우, 탄소 전구체가 비정질 탄소로 전환될 수 있다. 열처리 공정을950℃ 보다 높은 온도로 실시하는 경우, 실리콘과 탄소가 결합하여 실리콘카바이드를 형성하므로 적절하지 않고, 상기 온도보다 낮은 온도로 실시하는 경우에는, 탄소계 물질의 비가역 용량이 증가하는 문제가 발생할 수 있어, 적절하지 않다.
건조 생성물을 비정질 탄소 전구체로 코팅하는 공정에서, 비정질 탄소 전구체의 사용량은, 최종 생성물에서 비정질 탄소 함량이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%가 되도록 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 건조 생성물과 비정질 탄소 전구체를 99 : 1 중량비 내지 95 : 5 중량비로 혼합할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질의 제2 방법은 입자 크기가 마이크로미터, 예를 들어 10㎛ 내지 20㎛인 대립 실리콘 입자, 입자 크기가 나노미터, 예를 들어 10nm 이하인 소립 실리콘 산화물 입자 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 공정으로 실시할 수 있다. 이 소성 공정은 900℃ 내지 950℃에서 실시할 수 있다. 상기 소성 공정은 질소 분위기 하에서 실시할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 음극 활물질로, 일 구현예에 따른 음극 활물질, 즉 실리콘계 음극 활물질과, 탄소계 음극 활물질을 모두 포함하는 경우, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 5 : 95 내지 50 : 50 중량비일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 음극 팽창을 제어하면서 보다 높은 용량을 구현하는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층에서 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 음극 활물질층에서 산소 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 비가역 용량은 보다 효과적으로 제어하면서, 사이클 수명 특성을 잘 유지할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 셀룰로오스계 화합물, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 50 중량%를 물에 첨가하여, 실리콘 1차 입자 액을 제조하고, 상기 실리콘1차 입자 액에 지르코니아 비드를 첨가하여, 3시간동안 혼합하였다. 이 혼합 공정에서, 실리콘 산화물 1차 입자가 형성되고, 형성된 실리콘 산화물 1차 입자들이 적어도 하나가 뭉쳐서, 상기 실리콘 1차 입자 표면에 부착된 부착된 생성물이 형성되었다. 이때, 상기 지르코니아 비드 첨가량은 상기 실리콘 입자 100 중량%에 대하여, 30 중량%가 되게 하였고, 생성된 형성물에서 상기 실리콘 산화물 1차 입자 크기는 10nm였다.
이어서, 상기 얻어진 생성물을 포함하는 혼합액을 200℃로 스프레이 건조하고, 얻어진 건조 생성물과 석유계 핏치를 97 : 3 중량비로 혼합하여, 건조 생성물을 석유계 핏치로 코팅한 후, 950℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 표면에, 크기가 10nm인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성된 입자층을 포함하고, 상기 입자층은 기공을 포함하고, 이 기공 내에 비정질 탄소가 충진된 것이었다. 이때, 상기 입자층의 두께는 61nm이었으며, 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 비정질 탄소의 함량은 3 중량%이었다. 또한, 제조된 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량%였다.
상기 음극 활물질 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서 음극 활물질층 내에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.
(실시예 2)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 50 중량%를 물에 첨가하여, 실리콘 1차 입자 액을 제조하고, 상기 실리콘 1차 입자 액에 지르코니아 비드를 첨가하여, 8시간 동안 혼합하였다. 이 혼합 공정에서, 실리콘 산화물 1차 입자가 형성되고, 형성된 실리콘 산화물 1차 입자들이 적어도 하나가 뭉쳐서, 상기 실리콘 1차 입자 표면에 부착된 부착된 생성물이 형성되었다. 이때, 상기 지르코니아 비드 첨가량은 상기 실리콘 입자 100 중량%에 대하여, 30 중량%가 되게 하였고, 생성된 형성물에서 상기 실리콘 산화물 1차 입자 크기는 10nm였다.
이어서, 상기 얻어진 생성물을 포함하는 혼합액을 200℃로 스프레이 건조하고, 얻어진 건조 생성물과 석유계 핏치를 97 : 3 중량비로 혼합하여, 건조 생성물을 석유계 핏치로 코팅한 후, 950℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 표면에, 크기가 10nm인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성된 입자층을 포함하고, 상기 입자층은 기공을 포함하고, 이 기공 내에 비정질 탄소가 충진된 것이었다. 이때, 상기 입자층의 두께는 463nm이었으며, 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 비정질 탄소의 함량은 3 중량%이었다. 또한, 제조된 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량%였다.
제조된 상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(참고예 1)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 50 중량%를 물에 첨가하여, 실리콘 1차 입자 액을 제조하고, 상기 실리콘 1차입자 액에 지르코니아 비드를 첨가하여, 1시간 동안 혼합하였다. 이 혼합 공정에서, 실리콘 산화물 1차 입자가 형성되고, 형성된 실리콘 산화물 1차 입자들이 적어도 하나가 뭉쳐서, 상기 실리콘 1차 입자 표면에 부착된 부착된 생성물이 형성되었다. 이때, 상기 지르코니아 비드 첨가량은 상기 실리콘 입자 100 중량%에 대하여, 30 중량%가 되게 하였고, 생성된 형성물에서 상기 실리콘 산화물 1차 입자 크기는 10nm였다.
이어서, 상기 얻어진 생성물을 포함하는 혼합액을 200℃로 스프레이 건조하고, 얻어진 건조 생성물과 석유계 핏치를 97 : 3 중량비로 혼합하여, 건조 생성물을 석유계 핏치로 코팅한 후, 950℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 표면에, 크기가 10nm인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성된 입자층을 포함하고, 상기 입자층은 기공을 포함하고, 이 기공 내에 비정질 탄소가 충진된 것이었다. 이때, 상기 입자층의 두께는 39nm이었으며, 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 비정질 탄소의 함량은 3 중량%이었다. 또한, 제조된 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량%였다.
제조된 상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 음극 활물질층에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.2 중량%였다.
(비교예 1)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 50 중량%를 물에 첨가하여, 실리콘 1차 입자 액을 제조하고, 상기 실리콘 1차입자 액에 지르코니아 비드를 첨가하여, 8시간 동안 혼합하였다. 이 혼합 공정에서, 실리콘 산화물 1차 입자가 형성되고, 형성된 실리콘 산화물 1차 입자들이 적어도 하나가 뭉쳐서, 상기 실리콘 1차 입자 표면에 부착된 부착된 생성물이 형성되었다. 이때, 상기 지르코니아 비드 첨가량은 상기 실리콘 입자 100 중량%에 대하여, 30 중량%가 되게 하였고, 생성된 형성물에서 상기 실리콘 산화물 1차 입자 크기는 10nm였다.
이어서, 상기 얻어진 생성물을 포함하는 혼합액을 200℃로 스프레이 건조하고, 건조 생성물을 950℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 입자 크기가 5㎛인 실리콘 1차 입자 표면에, 크기가 10nm인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성된 입자층을 포함하고, 상기 입자층은 기공을 포함하는 것이다. 이때, 상기 입자층의 두께는 463nm이었다. 또한, 제조된 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량%였다.
제조된 상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 음극 활물질층에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 4 중량%였다.
(비교예 2)
입자 크기가 100nm인 실리콘1차 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서 음극 활물질층 내에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.
* TEM 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 표면 15만배 및 5만배 TEM 사진을 각각 측정하여, 그 결과를 도 4(배율: 15만배) 및 5만배 TEM 사진을 도 5에 각각 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 입자의 음영이 변화하는 영역이 존재하며, 이 중, 보다 진한 검정색은 실리콘 1차 입자 코어 부분이고, 환한 영역이 입자층 부분으로, 두께가 61nm이며, 실리콘 산화물 1차 입자 크기는 10nm였음을 알 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, 실리콘 1차 입자의 표면은 모두 실리콘 산화물 입자층으로 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
* 전지 제조
상기 실시예 1 내지 2와, 상기 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1에 따라 제조된 음극 각각, LiNi0.88Co0.06Al0.06O2 양극 활물질 포함 양극 및 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 전해질은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3/5/2 부피) 100 부피%에 플루오로에틸렌 카보네이트 10 부피%가 첨가된 것을 사용하였다.
* 용량 평가
제조된 전지를 0.2C로 1회 화성 충방전을 실시하여, 화성 충방전 용량을 측정하였다. 이 결과로부터 중량당 용량을 구하여, 실시예 1 및 2, 비교예1과 참고예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 용량 유지율 평가
제조된 전지를 1C로 500회 충방전을 실시하여, 1회 충방전시 방전 용량 및 500회 충방전시 방전 용량을 측정하였다. 이 결과로부터, 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량비(%)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실리콘 1차 입자 코어(㎛) 실리콘 산화물 1차 입자(nm) 탄소 함량
(중량%)		 산소 함량
(중량%)		 입자층 두께
(nm)		 중량당 용량(mAh/g) 500회
용량 유지율(%)
참고예 1 5 10 3 2 39 3621 16
실시예 1 5 10 3 5 61 3473 86
실시예 2 5 10 3 20 463 3090 88
비교예 1 5 10 0 20 463 3062 23
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실리콘 1차 입자 코어 크기가 마이크로미터 범위이며, 실리콘 산화물 1차 입자의 크기가 10nm이고, 입자층 두께가 61nm 및 463nm인 음극 활물질을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 우수한 용량 및 용량 유지율을 나타냈음을 알 수 있다. 반면에, 입자층 두께가 39nm로 매우 얇은 음극 활물질을 사용한 참고예 1의 경우, 용량은 우수하나, 용량 유지율이 16%로서, 매우 낮아서, 실제 적용할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 비정질 탄소를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 다소 낮은 용량을 나타내면서, 용량 유지율 또한 23%로 낮게 나타났음을 알 수 있다.
* 초기 효율 평가
상기 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 전지를 0.2C로 1회 화성 충방전을 실시하여, 화성 충방전 용량을 측정하였다. 이 결과로부터 초기 효율을 구한 결과, 실시예 1은 85%인 반면, 비교예 2는 70%로 현저하게 감소된 결과가 얻어졌다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 1차 입자 코어;
    상기 코어 표면에, 입자 크기가 10nm 이하인 실리콘 산화물 1차 입자들이 뭉쳐서 형성되고, 기공을 포함하는 입자층; 및
    상기 입자층의 기공에 충진된 탄소계 물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 1차 입자 코어의 입자 크기는 1㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 1차 입자의 입자 크기는 1nm 내지 10nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자층의 두께는 60nm 내지 500nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자층은 상기 코어 표면에 연속적으로 존재하는 층상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 비정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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