KR20210055505A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 Si-탄소 복합체를 포함하며, 구형화도(aspect ratio)가 0.7 이상이고, BET가 10㎡/g 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질이 주로 사용되었으나, 이러한 탄소계 음극 활물질은 360mAh/g 정도로 용량이 낮은 문제가 있어, 최근에는 2500mAh/g 이상으로, 용량이 탄소계 음극 활물질보다 4배 이상 높은 실리콘계 음극 활물질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 실리콘은 탄소계 음극 활물질, 특히 흑연에 비하여, 충방전시 발생될 수 있는 부피 팽창이 현저하게 발생(흑연 대비 300%)할 수 있고, 이로 인하여 전해액 부반응이 심하게 발생하여, 전해액이 소모되고, 결과적으로 장기 수명이 열학한 문제가 있다.
일 구현예는 억제된 부피 팽창과 우수한 초기 효율 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 Si-탄소 복합체를 포함하며, 구형화도(aspect ratio)가 0.7 이상이고, BET가 10㎡/g 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질를 제공하는 것이다.
상기 구형화도는 0.7 이상이고, 1 이하일 수 있다.
상기 BET는 0.5㎡/g 내지 10㎡/g일 수 있다.
상기 Si 나노 입자는 구형일 수 있다.
또한, 상기 Si-탄소 복합체는 상기 Si 나노 입자들이 조립된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 Si 나노 입자 표면 또는 상기 2차 입자 표면을 커버할 수 있다.
상기 Si 나노 입자들 사이에 비정질 탄소가 충진되어 있을 수 있다.
상기 Si 나노 입자는 인편상(flake type)일 수 있다.
또한, 상기 Si 나노 입자는 입경은 10nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.3도(°) 내지 7도(°)일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입경이 40㎛ 이하일 수 있다.
상기 Si 나노 입자 및 상기 비정질 탄소의 혼합비는 8 : 2 내지 2 : 8 중량비일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 억제된 부피 팽창과 우수한 초기 효율 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 음극 활물질의 구형화도 정의를 표현하기 위한 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 제1 음극 활물질의 5,000배 SEM 사진.
도 3b는 실시예 1에서 제조된 제1 음극 활물질의 15,000배 SEM 사진.
도 3c는 실시예 1에서 제조된 제1 음극 활물질의 50,000배 SEM 사진.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면에 대하여 CP-SEM(controlled pressure scanning electron microscope)을 이용하여 측정한 10,000배의 SEM 사진.
도 4b는 도 4a에 나타낸 구형 물질을 확대하여 나타낸 100,000배 SEM 사진.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 5,000배 SEM 사진.
도 6a는 비교예 1에 따라 제조된 음극의 단면에 대하여 CP-SEM을 이용하여 측정한 50,000배 SEM 사진.
도 6b는 100,000배 SEM 사진.
도 7a는 비교예 2에서 제조된 제1 음극 활물질의 15,000배 SEM 사진.
도 7b는 비교예 2에서 제조된 제1 음극 활물질의 50,000배 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 Si-탄소 복합체를 포함하는 것이다.
상기 음극 활물질의 구형화도(aspect ratio)는 0.7 이상이고, 0.7 이상, 1.0 이하일 수 있다. 상기 구형화도란, 음극 활물질이 원형 또는 타원형을 갖는 경우, 도 1에 나타낸 것과 같이, 장축 길이(La)에 대한 단축 길이(Lb)의 비(Lb/La)를 의미한다. 도 1은 입자가 타원형인 경우를 예로 들어 설명한 것이나, 음극 활물질이 타원형으로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 구형화도가 1.0이라는 것은 음극 활물질이 실질적으로 완전한 구형임을 의미하는 것이기에, 구형화도의 최대값은 1.0이며, 1.0을 초과할 수는 없음은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 널리 이해될 수 있음은 물론이다.
상기 음극 활물질의 구형화도가 0.7 이상인 경우, 음극 활물질 표면적이 감소될 수 있고, 이에 음극 활물질이 전해액과 접촉하는 면적 또는 리튬과 반응하는 면적이 감소되므로, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있고, 리튬과의 반응 또한 저하시킬 수 있으며, 음극 내 활물질의 균일 팽창으로 인해 이에 따른 부피 팽창 또한 저감시킬 수 있다.
이러한 표면적 감소에 따른 효과는 음극 활물질의 비표면적 BET가 10㎡/g 이하인 경우, 예를 들어, 0.5㎡/g 내지 10㎡/g인 경우, 보다 효과적으로 나타날 수 있다. 음극 활물질의 비표면적 BET 값이 10㎡/g 이하, 일 구현예에 따르면, 0.5㎡/g 내지 10㎡/g인 경우, 전해액과의 접촉을 감소시켜 부반응을 억제하여 성능 개선에 도움을 주며 초기 효율도 증가 시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 구형화도가 0.7 이상이면서, 비표면적 BET가 10㎡/g 이하이므로, 전해액과의 부반응이 감소되고, 리튬과의 반응 또한 감소된 활물질일 수 있다.
만약, 음극 활물질의 구형화도 및 비표면적 BET 중 하나라도 조건을 만족하지 못하는 경우에는 활물질의 부피 팽창이 증가되거나, 초기 효율이 저하되거나, 또는 사이클 수명 특성이 저하될 수 있어, 적절하지 않다.
상기 음극 활물질에서, Si 나노 입자는 1차 입자로서, 이 1차 입자들이, 즉 적어도 하나의 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태로 Si-탄소 복합체에 포함될 수 있다. 따라서, Si-탄소 복합체는 Si 나노 입자들이 조립된 2차 입자를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, Si 나노 입자는 인편상(flaky type), 구형 등의 형태일 수 있으며, 특별하게 한정할 필요는 없다. 또한, 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자가 구형의 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소는 상기 2차 입자 표면을 커버하여 위치할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 Si 나노 입자를 포함하는 코어, 일 예에 따르면 Si 나노 입자인 1차 입자가 적어도 하나 조립된 2차 입자 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코어는 활물질의 내부에 위치하는 영역을 의미하며, 이를 보다 자세하게 설명하면, 상기 코어는 비정질 탄소로 둘러싸여 있으므로, 실질적으로는 외부에 노출되지 않는 영역을 의미한다. 따라서, 상기 코어는 이를 둘러싸는 비정질 탄소 안쪽에 위치하는 영역을 코어로 볼 수 있다.
또한, 비정질 탄소는 상기 1차 입자들 사이에 충진되어 있을 수 있으며, 1차 입자들 사이에 비정질 탄소가 충진되면, 결과적으로 1차 입자 표면을 커버하여 위치하는 것으로 볼 수 있다. 이와 같이, 1차 입자들 사이에 비정질 탄소가 충진되어 있는 경우에는 음극 활물질의 기공 부피를 감소시켜 전해액과의 부반응을 억제할 수 있으며, Si 나노 입자인 1차 입자들이 팽창할 경우 이를 완충시켜주는 역할을 한다. 또한, 1차 입자들 사이에 충진된 비정질 탄소가 바인더 역할을 수행함으로써 음극 활물질 입자의 깨짐을 방지하고 전도도를 향상 시키는 장점이 있을 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si 나노 입자는 인편상(flake type)일 수 있다. 즉, Si 입자는 장축 및 단축을 갖는 인편상일 수 있으며, 이때, 상기 Si 입자의 장축/단축의 비, 예를 들어, 폭/두께가 5 내지 20일 수 있다. Si 입자의 장축/단축의 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 Si 나노 입자의 팽창을 저감시킬 수 있어, 이 활물질을 포함하는 전지의 초기효율 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
상기Si 나노 입자는 입경이 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 상기 Si 나노 입자의 크기가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 음극 활물질과 전해액의 부반응이 억제되고 Si 나노 입자의 팽창이 저감되어 전지의 초기효율 및 수명특성을 개선할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 Si 나노 입자가 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자인 경우, 2차 입자의 입경은 2㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 입경은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균입경이 상기 범위내인 경우 리튬 이온이 음극 활물질 내부로 쉽게 확산될 수 있고, 전기 저항 및 율특성을 개선 할 수 있다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Si 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.3도(°) 내지 7도(°)일 수 있다. 상기 Si 입자의 반가폭 FWHM(111)이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 X선 회절 측정은 타겟선으로 CuKα선을 사용한 것이고, 이 때 측정 조건은 2θ=40° 내지 50° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.04 내지 0.06, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.01 내지 0.03의 측정 조건에서 측정한 것이다.
상기 Si 나노 입자 및 상기 비정질 탄소의 혼합비는 8 : 2 내지 2 : 8 중량비일 수 있고, 7:3 내지 5:5의 중량비일 수 있다. 일 구현에에서, 상기 Si 나노 입자는 이들이 조립된 2차 입자 형태로 음극 활물질 내에 존재하므로, 상기 Si 나노 입자 및 상기 비정질 탄소의 혼합비는, 결과적으로 2차 입자 및 비정질 탄소의 혼합비로 볼 수도 있다. 상기 Si 나노 입자 및 상기 비정질 탄소의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 보다 우수한 용량, 특히 결정질 탄소 음극 활물질 대비 보다 높은 용량을 구현할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소는 상기 2차 입자 표면을 코팅하는 코팅층으로 존재할 수 있으며, 이러한 코팅층 형태와 함께, 또한 1차 입자들 사이에 충진된 형태로 포함될 수도 있다. 비정질 탄소가 1차 입자들 사이에 충진되거나 또는 코팅층으로 존재하거나, 어떠한 형태로 존재하는 것과 상관없이, 음극 활물질 내에 포함되는 비정질 탄소의 총 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소가 상기 2차 입자 표면을 코팅, 둘러싸는 코팅층으로 존재하는 경우에는, 비정질 탄소는 1nm 내지 1000nm의 두께로, 예를 들어, 30nm 내지 200nm 두께로 2차 입자 표면에 존재할 수 있다. 상기 비정질 탄소층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우에는 음극 활물질의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있으며 전해액과의 접촉을 감소시켜 부반응물 생성으로 인한 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 입경은 40㎛ 이하일 수 있고, 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 음극 활물질의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온이 음극 활물질 내부로 쉽게 확산될 수 있고, 전지 저항 및 율특성을 개선 시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 실리콘 입자를 준비한다. 이 실리콘 입자는 나노 입자일 수 있으며, 이는 입경이 10nm 내지 200nm인 나노 입자일 수 있다. 이러한 나노 입자의 실리콘 입자는 분쇄 공정 등의 통상적인 나노 입자를 얻을 수 있는 공정을 실시하여 얻을 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한(111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.3도(°) 내지 7도(°)일 수 있다.
상기 실리콘 입자를 용매 중에 분산시켜 실리콘 입자액을 제조한다. 상기 용매로는 실리콘 입자를 산화시키지 않으면서, 휘발이 용이한 알코올류를 적절하게 사용할 수 있고, 일 예로 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 입자 분산액의 농도는 10 내지 30 중량%가 되게 하였다.
제조된 실리콘 입자액을 분무 건조한다. 이 공정으로 나노미터 크기의 실리콘 입자(1차 입자)들이 조립되어, 마이크로미터 크기의 구형 Si 2차 입자가 제조될 수 있다. 상기 2차 입자는 내부에 기공, 즉 1차 입자들 사이의 간격을 포함할 수 있다. 이 분무 건조 공정은 사용되는 노즐 종류 및 분위기를 조절하여, 제조되는 음극 활물질의 구형화도를 조절할 수 있다. 즉, 노즐로 액체와 기체의 2류체를 혼합하여 미세한 입자를 형성할 수 있는 2류체 노즐(two fluid nozzle)을 사용하는 것이 적절하다. 2류체 노즐을 이용하는 경우, 미세하고, 구형의 입자가 형성될 수 있으며, 형성된 입자 크기가 작으므로 추가 분쇄 공정이 필요하지 않아, 구형 형태를 유지할 수 있다. 만약, 노즐로 회전체가 돌면서 분무하는 디스크(disk)형 노즐을 이용하는 경우에는, 거대 입자가 형성되고, 입자 크기가 큼에 따라 추가 분쇄 공정이 필요하며, 구, 타원, 도넛 등 다양한 형태의 입자가 형성되므로 적절하지 않다.
또한, 상기 분무 건조 공정은 N2 분위기하에서, 예를 들어, N2를 40L/분 내지 50L/분의 유량 또는 30L/분 내지 40L/분의 유량으로 흘려넣으면서(불어넣으면서, blow) 실시하는 것이 적절하다. 분무 건조 공정시 흘려넣는 N2의 유량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 적절한 크기의 구형을 갖는 마이크로 입자를 형성할 수 있다. 만약, N2의 유량이 30L/분보다 작은 경우에는, 분무되는 생성물들이 다시 뭉칠 수 이어, 제조되는 입자 크기가 증가하여 적절하지 않고, 50L/분 보다 큰 경우에는 제조되는 입자 크기가 너무 작고 미분이 많이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 분무 건조 공정은 120℃ 내지 170℃에서 실시할 수 있다. 분무 건조 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 이 온도가 용매의 끓는점보다 충분이 높은 온도이므로, 순간적인 휘발을 통해 마이크로 크기의 구형 Si 입자를 충분히 건조 시킬 수 있어 적절하다.
얻어진 Si 나노 1차 입자들이 조립된, 구형을 갖는 마이크로미터 크기의 Si 2차 입자를 비정질 탄소 전구체를 혼합한다. 이때, 2차 입자와 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 80 : 20 내지 20 : 80 중량비일 수 있고, 60 : 40 내지 50 : 50 중량일 수도 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 폴리 이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 그린 코크스, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석탄계 오일, 석유계 중질유, 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
얻어진 혼합물을 압축 성형한다. 이 압축 성형 공정은 마이크로미터 크기의 Si 2차 입자의 형태가 구형을 유지할 수 있는 정도의 압력하에서 실시할 수 있으며, 예를 들어, 20Mpa 내지 150Mpa의 압력하에서 실시할 수 있다. 또한, 압축 성형 공정은 1분 내지 5분 동안 실시할 수 있다. 압축 성형 공정을 실시함에 따라 마이크로미터 크기의 구형 Si 2차 입자와 비정질 탄소 전구체가 서로 견고하게 부착될 수 있고, 비정질 탄소 전구체가 1차 입자들 사이로 잘 삽입될 수 있고, 이에 2차 입자 내부에 형성된 기공 내로 비정질 탄소 전구체가 잘 삽입될 수 있기에, 최종 활물질에서 비정질 탄소가 1차 입자들 사이에 적절한 양(적절한 두께)으로 존재할 수 있으며, 결과적으로 2차 입자 표면에 비정질 탄소가 적절한 두께로 코팅층을 형성할 수 있다. 만약 압축 성형 공정을 실시하지 않는 경우에는, 마이크로미터 크기의 구형 2차 입자와 비정질 탄소 전구체의 부착이 견고하지 않고, 또한 비정질 탄소 전구체가 1차 입자들 사이로 삽입이 잘 일어나지 않고, 2차 입자표면에 많이 위치하게 되므로, 최종 음극 활물질에서 비정질 탄소가 2차 입자 표면에 과도하게 두꺼운 두께로 존재하게 되어 적절하지 않다.
얻어진 압축 성형물을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 400℃ 내지 1200℃에서, 또는 700℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 음극 활물질의 형태가 구형화를 유지할 수 있으며, 비정질 탄소가 탄화(carbonization)되면서 음극 활물질의 전도도가 향상되고 전지의 초기 효율을 개선할 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 N2 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되어, 음극 활물질 내에 비정질 탄소로 포함된다.
일 구현예에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 결정질 탄소 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 결정질 탄소 음극 활물질의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다.
음극 활물질층이 일 구현예에 따른 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소 음극 활물질을 제2 음극활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 : 제2 음극 활물질의 혼합비는 1: 99 내지 20: 80 중량비일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질의 함량이 상기 범위내인 경우, 전지 용량을 더욱 효과 적으로 개선할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리아크릴니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 셀룰로오스계 화합물, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si 입자를 분쇄하여, 평균입경(D50)이 100nm인 Si 나노 입자를 준비하였다. 상기 Si 나노 입자는 인편상이고, 폭/두께가 20이었다. 또한, 상기Si 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한(111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)을 측정한 결과, 1.11도(°)였다.
준비된 Si 나노 입자를 이소프로필 알코올 용매에 첨가하여 15 중량% 농도의 Si 입자액을 제조하였다.
제조된 Si 입자액을 2류체 노즐을 사용하여, N2를 50L/분의 유량으로 불어넣으면서, 120℃에서, 분무 건조하여, 평균 입경(D50)이 100nm인 Si 나노 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50) 6㎛의 2차 입자를 제조하였다.
제조된 2차 입자 40 중량%와 석유계 핏치 60 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 20Mpa의 압력하에서 3분 동안 압축 성형하였다.
얻어진 압축 성형물을 1000℃ 및 N2 분위기 하에서, 열처리하여 제1 음극활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 100nm인 Si 나노 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자, 이 2차 입자 표면에 코팅되어 외부에 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소 코팅층과, 상기 1차 입자들 사이에 충진된 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 상기 Si 나노 입자, 즉 2차 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 60 중량%이고, 또한, 비정질 탄소의 총 함량은 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 40 중량%이었다. 아울러, 상기 2차 입자 표면에 코팅된 비정질 탄소 코팅층의 두께는 30nm였다. 제조된 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 3.2㎡/g이었다.
상기 제1 음극 활물질과 천연 흑연 제2 음극 활물질의 혼합 활물질(15 : 85 중량비) 98 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제를 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 500mAh/g 용량의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
N2를 45L/분의 유량으로 불어넣으면서, 분무 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제1 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 100nm인 Si 나노 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50)이 5.5㎛인 2차 입자, 이 2차 입자 표면에 코팅되어 외부에 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소 코팅층과, 상기 1차 입자들 사이에 충진된 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 상기 Si 나노 입자, 즉 2차 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 60 중량%이고, 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 40 중량%이었다. 아울러, 상기 2차 입자 표면에 코팅된 비정질 탄소 코팅층의 두께는 30nm였다. 제조된 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 2.7㎡/g이었다.
상기 제1 음극 활물질과 천연 흑연 제2 음극 활물질의 혼합 활물질(15 : 85 중량비) 98 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제를 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)를 사용하였다.
(실시예 3)
N2를 40L/분의 유량으로 불어넣으면서, 분무 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제1 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 100nm인 Si 나노 1차입자들이 조립된 평균 입경(D50)이 5㎛ 2차 입자, 이 2차 입자 표면에 코팅되어 외부에 형성된 소프트 카본 비정질 탄소 코팅층과, 상기 1차 입자들 사이에 충진된 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 상기 Si 나노 입자, 즉 2차 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 60 중량%이고, 또한, 비정질 탄소의 총 함량은 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 40 중량%이었다. 아울러, 상기 2차 입자 표면에 코팅된 비정질 탄소 코팅층의 두께는 30nm였다. 제조된 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 2.7㎡/g이었다.
상기 제1 음극 활물질과 천연 흑연 제2 음극 활물질의 혼합 활물질(15 : 85 중량비) 98 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제를 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)를 사용하였다.
(비교예 1)
2류체 노즐 대신에, 디스크형 노즐을 사용하고, N2를 45L/min의 유량으로 불어 넣으면서 분무 건조 공정을 실시하였다. 얻어진 분무 생성물은 평균 입경(D50)이 100nm인 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50)이 30㎛인 2차 입자였다. 얻어진 분무 생성물을 분쇄기를 이용하여 분쇄 공정을 실시한 후, 이 분쇄 생성물을 석유계 핏치와 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제1 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 100nm인 Si 나노 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50)이 5.5㎛인 2차 입자, 이 2차 나노 입자 표면에 코팅되어 외부에 형성된 소프트 카본 비정질 탄소 코팅층과, 상기 1차 입자들 사이에 충진된 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 상기 Si 나노 입자, 즉 2차 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 60 중량%이고, 또한, 비정질 탄소의 총 함량은 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 40 중량%이었다. 제조된 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 11.5㎡/g이었다.
(비교예 2)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 100nm인 Si 나노 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50) 6㎛의 2차 입자를 제조하였다.
상기 2차 입자에 메탄 가스를 이용하여 1000℃에서 화학 기상 증착(CVD) 공정을 실시하여 제1 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 100nm인 Si 나노 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자, 이 2차 입자 표면에 코팅되어 외부에 형성된 소프트 카본 비정질 탄소 코팅층과, 상기 1차 입자들 사이에 충진된 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 상기 Si 나노 입자, 즉 2차 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 60 중량%이고, 또한, 비정질 탄소의 총 함량은 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 40 중량%이었다. 아울러, 상기 2차 입자 표면에 코팅된 비정질 탄소 코팅층의 두께는 30nm였다. 제조된 제1 음극활물질의 BET 비표면적은 18.2㎡/g이었다.
* SEM 측정
상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 활물질의 형상 및 표면에 대한 5000배 SEM 사진, 15000배 및 50,000배 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 3a, 도 3b 및 3c에 각각 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 제1 음극활물질은 구형화된 음극 활물질임을 명확하게 알 수 있으며, 나노미터 크기의 Si 1차 입자가 조립되어 2차 입자 형태를 형성함을 알 수 있다.
또한, 도 3c에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 표면이 매끈함을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 1에서 제조된 음극을 컷팅하여, 그 단면에 대하여, CP-SEM(controlled pressure scanning electron microscope)을 이용하여 SEM 사진을 측정하였으며, 음극 활물질층에 대한 10,000배 SEM 사진 결과를 도 4a에 나타내었다. 또한, 도 4a에서 밝은 색(흰색)으로 나타난 구형의 물질을 확대한 100,000배 SEM 사진을 도 4b에 나타내었다. 도 4a에서 밝은 색으로 나타낸 구형의 물질은 제1 활물질이었으며, 그 주변에 검정색으로 나타난 인편상은 제2 활물질인 흑연이었다. 아울러, 구형의 물질을 확대하여 나타낸 도 4b에 나타낸 바와 같이, 인편상 Si 1차 입자들이 조립되어 2차 입자를 구성함을 명확하게 알 수 있고, 이러한 음극 활물질의 형상은 음극에서도 구형으로 잘 유지될 수 있음을 알 수 있다. 아울러, 도 4b로부터 Si 1차 입자의 평균 입경(D50)이 100nm임을 명확하게 알 수 있다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 제1 음극 활물질의 형상 및 표면의 5,000배 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 또한, 비교예 1에 따라 제조된 음극을 컷팅하여, 그 단면에 대하여 CP-SEM을 이용하여 SEM 사진을 측정하였으며, 음극 활물질층에 대한 50,000배 SEM 사진을 도 6a에 나타내었고, 100,000배 SEM 사진을 도 6b에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 디스크형 노즐을 사용하여 제조된 비교예 1의 제1 음극 활물질은 그 형상이 불규칙하게 얻어졌으며, 이는 분무 건조 공정에서 평균 입경이 30㎛인 거대한 2차 입자가 형성됨에 따라, 입자 크기를 감소시키기 위한 분쇄 공정을 실시하였기 때문인 것으로 여겨진다. 또한 도 6a 및 도 6b에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 제1 음극 활물질은 음극 내에서도 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태를 갖기는 하나, 그 형상이 구형이 아닌, 불규칙한 형상을 유지함을 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 2에서 제조된 제1 음극 활물질의 형상 및 표면의 15,000배 SEM 사진 및 50,000배 SEM 사진을 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다. 도 7a에 나타낸 것과 같이, 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진 또한 도 3a와 다소 유사하므로, 이 음극 활물질 또한 구형화된 음극 활물질이며, 나노미터 크기의 Si 1차 입자가 조립되어 2차 입자 형태를 형성하는 것으로 생각된다. 그러나 50,000배 SEM 사진은 도 7b를 보면, 표면이 매끄러운 실시예 1의 제1 활물질에 대한 도 3c와 달리, 표면이 매우 거친 것을 알 수 있다.
* 구형화도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 제1 음극 활물질의 구형화도를 SEM으로 확인하여 장축 길이(La)에 대한 단축 길이(Lb)의 비(Lb/La)로 평균값을 측정하여 얻었다. 그 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
* 초기효율 측정
상기 실시예 1 내지 3과 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 충방전을 1회 실시하여, 충전 용량에 대한 방전 용량비인 초기 효율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 전지팽창율 측정
상기 실시예 1 내지 3과, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.5C로 100회 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시하기 전의 전지 두께와, 충방전을 실시한 후의 전지 두께를 측정하여, 하기 식 1에 따라 팽창율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
팽창율(%)=[(충방전을 실시한 후의 전지 두께-충방전을 실시하기 전의 전지 두께)/충방전을 실시하기 전의 전지 두께]*100
* 사이클 수명 평가
상기 실시예 1 내지 3과, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.5C로 100회 충방전을 실시하였고, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비를 계산하여 하기 표 1에 용량유지율로 나타내었다.
제1 음극 활물질의 구형화도(단축/잔축) BET 비표면적
(㎡/g)		 초기 효율 팽창율(%) 용량 유지율(%)
비교예 1 0.61 11.5 88.6 41 68.7
비교예 2 0.85 18.2 88.3 52 51.3
실시예 1 0.86 3.2 90.5 23 82.9
실시예 2 0.81 2.7 90.7 22 83.7
실시예 3 0.74 7.1 90.1 27 81.2
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 구형화도가 0.7 이상이고, BET 비표면적이 10㎡/g 이하인 제1 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 반쪽 전지는 초기 효율 및 용량 유지율은 우수하면서, 팽창율은 매우 낮음을 알 수 있다.
반면에, 구형화도가 0.7 미만이면서, BET 비표면적은 10㎡/g을 초과하는 제1 음극 활물질을 사용한 비교예 1의 반쪽 전지는 초기 효율은 다소 낮고, 용량 유지율은 현저하게 저하되었으며, 팽창율은 매우 높게 나타났음을 알 수 있다.
아울러, 구형화도는 0.7 이상이나, BET 비표면적은 18.2㎡/g로 너무 높은 제1 음극 활물질을 사용한 비교예 2의 반쪽 전지는 초기 효율이 다소 낮고, 팽창율이 매우 높으며, 용량 유지율은 가장 낮게 나타났음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 Si-탄소 복합체를 포함하며,
    구형화도(aspect ratio)가 0.7 이상이고, 비표면적 BET가 10㎡/g 이하인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구형화도는 0.7 이상이고, 1 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비표면적 BET는 0.5㎡/g 내지 10㎡/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si 나노 입자는 구형인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si-탄소 복합체는 상기 Si 나노 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 상기 Si 나노 입자 표면을 커버하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 상기 2차 입자 표면을 커버하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Si 나노 입자들 사이에 비정질 탄소가 충진되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Si 나노 입자는 인편상(flake type)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Si 나노 입자는 입경이 10nm 내지 200nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Si 나노 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.3도(°) 내지 7도(°)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입경이 40㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 Si 나노 입자 및 상기 비정질 탄소의 혼합비는 8 : 2 내지 2 : 8 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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