CN113224280A - 用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池，并且该负极活性物质包括：具有微米的颗粒尺寸的硅初级颗粒核；通过在核的表面上聚集具有10nm或更小的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒的颗粒层，该颗粒层包括孔；以及填充在颗粒层的孔中的碳类材料。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂 电池
技术领域
本公开涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池。
背景技术
最近可再充电锂电池作为用于小型便携式电子装置的电源已经引起关注。可再充电锂电池使用有机电解质溶液并且从而具有为使用碱性水溶液的常规电池的两倍或更多倍的放电电压，并且因此具有高能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
作为负极活性物质，已经主要使用了各种碳类负极活性物质，比如人造石墨、天然石墨和硬碳等。
该背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景技术的理解，并且所以其可含有不构成对本领域普通技术人员而言在本国已知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施方式提供了呈现优异的容量和循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
另一实施方式提供了包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，其包括：具有微米的颗粒尺寸的硅初级颗粒核；通过在硅初级颗粒核的表面上聚集具有约10nm或更小的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒而形成并且包括孔的颗粒层；以及填充在孔中的碳类材料。
硅初级颗粒核可具有约1μm至约20μm的颗粒尺寸。
氧化硅初级颗粒可具有约1nm至约10nm的颗粒尺寸。
颗粒层可具有约60nm至约500nm的厚度。
颗粒层可以层的形式连续位于硅初级颗粒核的表面上。
基于总计100wt％的负极活性物质，碳类材料的量可为约1wt％至约5wt％。
碳类材料可为非晶碳。
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：包含负极活性物质的负电极；正电极；和电解质。
其他实施方式包括在下述详细描述中。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性物质可提供呈现优异的容量和良好的循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为显示根据一个实施方式的负极活性物质的结构的示意图。
图2为更清楚地显示图1中显示的负极活性物质中的颗粒层的结构的图。
图3为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
图4为根据实施例1的负极活性物质的150,000倍TEM照片。
图5为根据实施例1的负极活性物质的50,000倍TEM照片。
具体实施方式
下文中，详细描述了实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，而不限制本发明，并且本发明由前面描述的权利要求的范围限定。
一个实施方式提供用于可再充电锂电池的负极活性物质，其包括硅初级颗粒核和聚集具有约10nm或更小的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒的颗粒层。硅颗粒核可具有微米的颗粒尺寸，并且颗粒层可包括孔并且非晶碳可填充在孔中。图1示意性显示了负极活性物质的结构。如图1中显示，根据一个实施方式的负极活性物质1包括硅初级颗粒核3和在硅初级颗粒核3的表面上形成的颗粒层9。颗粒层9可通过聚集氧化硅初级颗粒5而形成，并且可包括孔，其中碳类材料7填充在孔中。图1显示了氧化硅初级颗粒5聚集从而以层的形式存在。从更清楚地显示颗粒层9的结构的图2可见，颗粒层9通过聚集氧化硅初级颗粒5而形成并且碳类材料7填充在存在于由氧化硅初级颗粒5的聚集所致的氧化硅初级颗粒5之间的空间(孔)中。
在一个实施方式中，核指示位于活性物质的内侧的区域，并且当更详细描述它时，核为用颗粒层围绕的区域，使得其指示基本上不向外暴露的区域。因此，位于活性物质的表面部分(外侧)上的区域被认为是颗粒层，并且位于颗粒层的内侧的区域被认为是核。
硅初级颗粒核可具有微米的颗粒尺寸并且可具有约1μm至约20μm的颗粒尺寸。构成核的硅颗粒可为具有微米的尺寸的宏大的颗粒，并且可为单个颗粒，也就是初级颗粒，不是聚集颗粒。
硅初级颗粒核的尺寸可为平均颗粒尺寸，并且在这种情况下，尺寸指示“D50”，其为在从最小颗粒尺寸至最大颗粒尺寸积累的分布曲线中当颗粒的总数为100％时相当于最小颗粒尺寸的50％的颗粒直径。
当没有另外提供定义时，这样的颗粒直径D50指示在颗粒分布中累积体积为约50体积％的平均颗粒直径D50。
平均颗粒直径D50可通过相关领域普通技术人员熟知的一般技术(例如，使用颗粒尺寸分析仪、透射电子显微镜(TEM)摄影或扫描电子显微镜摄影)测量。另一方法可通过如下进行：使用具有动态光散射的测量装置测量颗粒尺寸，分析数据以计数相对于每个颗粒尺寸的颗粒的数量，然后计算以获得平均颗粒直径D50。
当硅初级颗粒核的颗粒尺寸在微米范围内，并且更具体地，在上述范围内时，硅的高容量可得到利用，并且可适当地获得循环寿命的改善效果。
如果硅初级颗粒核非常小并且具有纳米尺寸，并且更具体地，小于1μm，则不可逆容量增加使得不能获得高容量的效果。或者，如果硅初级颗粒核大于微米尺寸，并且更具体地，大于20μm时，不会呈现改善循环寿命的效果。
颗粒层可在核的表面上形成。
颗粒层可以层的形式连续位于核的表面上，并且根据一个实施方式，颗粒层可通过基本上完全覆盖核的表面而形成。当颗粒层以层的形式连续位于核的表面上，以基本上完全覆盖核的表面时，可防止与电解质的副反应以改善循环寿命特性。如果颗粒层没有形成为完全覆盖核的表面并且不连续位于核的表面上，以部分地暴露核的表面，则会发生与电解质的副反应以劣化循环寿命特性。
颗粒层可通过聚集具有约10nm或更小的颗粒尺寸的小尺寸的氧化硅初级颗粒而形成，并且可包括孔。氧化硅初级颗粒的尺寸可为约10nm或更小，或约1nm至约10nm。当氧化硅初级颗粒的尺寸为约10nm或更小，并且特别地，约1nm至约10nm时，厚氧化层可形成以改善循环寿命并提供通过锂离子的路径，从而具有高容量。如果氧化硅初级颗粒的尺寸大于10nm，则通过锂离子的路径会被阻挡，因而高容量不会发生。
氧化硅初级颗粒指具有约10nm或更小的小尺寸颗粒尺寸的单个颗粒。
氧化硅初级颗粒可聚集以形成颗粒层。当更详细阐释时，多个氧化硅初级颗粒可聚集以形成颗粒层，并且在本文中，氧化硅初级颗粒可聚集以形成稍微松散的颗粒层以便在氧化硅初级颗粒之间形成空间(孔)，而非基本上致密的颗粒层。
这样，由于颗粒层包括孔，因此可适当发生锂离子的渗透。如果颗粒层不包括孔，也就是，为致密的层而没有孔，则锂离子的渗透会很少发生，使得硅初级颗粒核不会参与充电和放电反应。
此外，颗粒层中形成的孔可具有小于颗粒层的厚度的直径，以便不穿透颗粒层。如果孔以足以穿透颗粒层的渗透孔的形式形成，则渗透颗粒层中电子和离子的路径不足以增加电阻。
碳类材料可填充在颗粒层的孔中。当碳类材料填充在颗粒层的孔中时，碳类材料可防止电解质通过孔渗透，使得由于电解质的渗透所致的循环寿命特性的劣化可得到抑制。由于碳类材料不抑制锂离子的渗透，因此可保持由于孔所致的锂离子的渗透效果并且可仅抑制电解质的浸渍。碳类材料可为非晶碳或结晶碳，但是可适当地为非晶的，因为活性物质的期望结构可更容易保持，并且可进一步增加填充碳类材料的效果。
在一个实施方式中，碳类材料可通过填充存在于颗粒层中的孔定位。如果碳类材料存在于与颗粒层分开的层中，则电子和离子会不穿透颗粒层内的孔。
颗粒层可具有约60nm至约500nm，或约61nm至约460nm的厚度。由于颗粒层包括孔，如上所述，即使颗粒层为约60nm至约500nm厚，锂离子也可有效渗透使得循环寿命特性可得到有效改善。此外，填充在孔中的碳类材料可抑制电解质的渗透，使得由于电解质的渗透所致的循环寿命特性的劣化可得到抑制，并且由于锂离子的渗透所致的改善循环寿命特性的效果可得到很好地保持。
如果颗粒层比上述范围薄，则在充电和放电期间难以抑制硅初级颗粒核的体积改变。如果颗粒层比上述范围厚，则在充电和放电期间难以渗透锂离子以减小初始效率以及增加不可逆容量。
颗粒层的厚度可由通过TEM的测量来确认。例如，当负极活性物质通过TEM测量时，以其中阴影改变的区域作为参考，内侧被认为是硅初级颗粒核而外侧被认为是颗粒层，其中从阴影改变的区域至颗粒的最外部的厚度可确定为颗粒层的厚度。或者，通过进行TEM-EDS(Energy Dispersive Spectrometer)分析，从其中氧的量改变的拐点至最外部的厚度可被认为是颗粒层的厚度。例如，通过进行TEM-EDS分析，从最外部至其中氧的量令人吃惊地从约53wt％改变至0wt％(基于活性物质的总重)的拐点的距离可被认为是颗粒层的厚度。此外，当由TEM测量时，在其中阴影改变的区域中，并且特别地在被发现为更亮的颗粒层的区域中，以颗粒的形式，稍微暗的区域的尺寸可被认为是氧化硅的尺寸。
如上所述，包括具有微米的颗粒尺寸的硅初级颗粒核，以及通过在核的表面上聚集具有约10nm或更小的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒而形成并且包括其中填充碳类材料的孔的颗粒层的负极活性物质，可由于硅初级颗粒核而呈现高容量，并且可提供锂离子通过颗粒层的孔的容易的渗透，并且填充在孔中的碳类材料可抑制电解质的渗透，使得改善循环寿命特性的效果可被获得。如果核的尺寸超出微米范围，并且具体地超出约1μm至约20μm，则颗粒层不包括孔；颗粒层包括孔但是未填充有碳类材料，或氧化硅初级颗粒的尺寸大于10nm，不会获得期望的优异容量和循环寿命特性。
氧化硅可为，例如，SiOx(0<x≤2或0<x<2)。
基于总计100wt％的负极活性物质，碳类材料的量可为约1wt％至约5wt％。当碳类材料的量在上述范围内时，可防止电解质通过颗粒层的孔的渗透并且可高度保持活性物质的容量。
基于总计100wt％的负极活性物质，负极活性物质中氧的量可为约5wt％至约20wt％。当氧的量在该范围内时，不可逆容量可为低的并且可获得优异的循环寿命特性。在一个实施方式中，氧的量可通过热重分析法(TGA)确认。通过热重分析法测量氧的量可在氧气气氛下在温度增加至约1000℃的同时由负极活性物质的减少的量来确定。
根据一个实施方式的负极活性物质可通过下述两种方法制备。
第一种方法包括将硅初级颗粒添加至溶剂以制备硅初级颗粒的液体并且将珠粒与硅初级颗粒的液体混合。硅初级颗粒可以微米尺寸(例如，约1μm至约20μm的颗粒尺寸)使用。珠粒用于容易的分布，并且可为氧化锆珠粒。溶剂可为水。
在混合珠粒的同时，硅与溶剂(特别是水)反应以使硅氧化，并且使其部分溶解，从而形成具有约10nm或更小的颗粒尺寸的氧化硅，并且在硅的表面上聚集至少一个氧化硅颗粒，使得氧化硅颗粒粘附至硅表面。氧化硅初级颗粒松散聚集以粘附至硅初级颗粒的表面，因而，氧化硅初级颗粒之间可存在空间(孔)。
混合工艺可进行约3小时至约8小时。当混合工艺在上述范围内进行时，氧化硅可以期望的量制备。如果混合工艺进行的时间超出该范围，则硅的氧化会很少发生。
本文中，基于100wt％的硅颗粒，珠粒的添加量可为约10wt％至约50wt％。当珠粒的添加量在该范围内时，它可均匀分布在溶剂中以均匀制备氧化物。
此后，将混合溶液喷雾干燥，并且将干燥的产物与碳前体混合以用碳前体涂布干燥的产物，随后热处理，从而制备负极活性物质。
喷雾干燥可在约150℃至约200℃进行。干燥可使水挥发因而可制备其中氧化硅粘附至硅的表面的产物。如果喷雾干燥在比上述范围低的温度进行，则水不会挥发并会保留。如果喷雾干燥在比上述范围高的温度进行，则硅与空气中的氧反应而增加氧化程度。作为干燥工艺，喷雾干燥是期望的，因为其具有去除水并保持氧化的优点。如果干燥工艺通过其中混合溶液按原样干燥的自然干燥，或通过热干燥进行，不期望的是硅颗粒会聚集。
此外，由于热处理在涂布碳前体之后进行，因此碳前体可转换成碳类材料。碳前体可为非晶碳前体，并且非晶碳前体可为石油焦、煤焦炭、石油沥青、煤沥青、绿色焦炭或其组合。非晶碳可为软碳或硬碳。
热处理可在约900℃至约950℃进行。特别地，当热处理在上述温度进行时，碳前体可转换成碳类材料中的非晶碳。如果热处理在比950℃高的温度进行，则硅可与碳反应而制备非期望的碳化硅。如果热处理在比上述范围低的温度进行，则碳类材料的不可逆容量会增加。
在用非晶碳前体涂布干燥的产物中，可适当控制非晶碳的量直到终产物中非晶碳的量可为约1wt％至约5wt％(基于总计100wt％的负极活性物质)。例如，干燥的产物和非晶碳前体可以约99:1至95:5的重量比混合。
用于制备负极活性物质的第二种方法包括混合具有微米的颗粒尺寸(例如，约10μm至约20μm)的大的硅颗粒，具有纳米的颗粒尺寸(例如，约10nm或更小)的小的氧化硅颗粒和非晶碳前体，以及烧结所得混合物。烧结工艺可在约900℃至约950℃进行。烧结工艺可在氮气气氛下进行。
根据一个实施方式，提供了包括负电极、正电极和电解质的可再充电锂电池。
负电极可包括集电器和在集电器上形成的负极活性物质层，并且负极活性物质层包括根据一个实施方式的负极活性物质。
负极活性物质层可进一步包括碳类负极活性物质。
碳类负极活性物质的实例可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳可为天然石墨或人造石墨，比如没有特定形状、具有片状形状、鳞片形状、球形形状或纤维形状，并且非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化物或烧结的焦炭等。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，负极活性物质的含量可为95wt％至99wt％。如果负极活性物质层包括根据一个实施方式的负极活性物质二者，也就是，硅类负极活性物质(即，根据本发明实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性物质)和碳类负极活性物质，则硅类负极活性物质与碳类负极活性物质的混合比可为以重量比计约5:95至约50:50。当硅类负极活性物质和碳类负极活性物质的混合比在该范围内时，在充电和放电期间可抑制负电极的膨胀并且可实现更高的容量。
基于总计100wt％的负极活性物质层，负极活性物质层中氧的量可为约0.5wt％至约10wt％。当负极活性物质中氧的量在上述范围内时，可有效抑制不可逆容量并且可很好地保持循环寿命特性。
负电极活性物质层可包括粘结剂，并且可进一步任选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的量可为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层进一步包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂使负极活性物质颗粒彼此很好地粘附并且也使负极活性物质粘附至集电器。粘结剂可包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可进一步作为增稠剂用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，增稠剂的含量可为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料除非其引起化学变化。导电材料的实例包括：碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自下述中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板和其组合，但不限于此。
可通过将负极活性物质、粘结剂和任选的导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并且将该组合物涂布在集电器上而制备负电极。溶剂可为水。
这样的负电极制备在相关领域中是熟知的，因此详细描述将不在说明书中阐释。
正电极可包括正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性物质层。
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化的嵌入化合物)。具体地，其可包括选自钴、锰、镍和其组合的金属与锂的一种或多种复合氧化物。更具体的实例可为由下述化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的氧碳酸盐和涂布元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂布元素化合物。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂布元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可通过在化合物中使用这些元素，以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可包括任何涂布方法，比如喷涂和浸渍等，但因为其是相关领域中熟知的，所以没有更详细阐释。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的量可为90wt％至98wt％。
在一个实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。本文中，基于正极活性物质层的总量，粘结剂和导电材料的各自的量可分别为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此的结合性质以及正极活性物质颗粒与集电器的结合性质。粘结剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料除非其引起电池中的化学变化。导电材料的实例包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
可通过将正极活性物质、粘结剂和任选的导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并且将活性物质组合物涂布在集电器上而制备正电极。这样的正电极制备在相关领域中是熟知的，并且详细描述不在说明书中阐释。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
电解质可包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇和异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈比如R-CN(其中R为具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基并且可包括双键、芳族环或醚键)等，二氧戊环比如1,3-二氧戊环等，和环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能控制混合比。
碳酸酯类溶剂可期望地为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以1:1至1:9的体积比混合并使用，使得电解质的性能可得到改善。
当非水性有机溶剂以混合物使用时，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂；环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂；或环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合。
本文中，当环状碳酸酯和链状碳酸酯或环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂混合时，它们可以约1:1至约1:9的体积比混合，因而电解质溶液的性能可得到改善。另外，当环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂混合时，它们可以约1:1:1至约3:3:4的体积比混合。可根据期望的性质合适地调整溶剂的混合比。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。本文中，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式1的芳族烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002918668030000101
在化学式1中，R1至R6相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善电池的循环寿命的添加剂。
[化学式2]
Figure BDA0002918668030000102
在化学式2中，R7和R8相同或不同并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不都为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。
电解质可进一步包括乙烯基碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈或其组合，并且其量可适当地控制。
溶解在有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使可再充电锂电池能够基本运转，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双氟磺酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2(其中x和y为自然数，例如，0至20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种支持盐。可以范围在0.1M至2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
取决于锂二次电池的类型，隔板可设置在正电极和负电极之间。这样的隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
图3为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池阐释为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形或袋型电池。
参见图3，根据实施方式的锂二次电池100包括：通过卷绕***正电极10和负电极20之间的隔板30制造的电极组件40；和容纳电极组件40的壳体50。正电极10、负电极20和隔板30可用电解质溶液(未显示)浸渍。
下文中，描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例不以任何意义解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将50wt％的硅初级颗粒添加至水中以制备硅初级颗粒的液体，并将氧化锆珠粒添加至硅初级颗粒的液体并混合3小时。在混合期间，制备氧化硅初级颗粒并且多个氧化硅初级颗粒聚集并粘附至硅初级颗粒的表面，从而获得产物。本文中，基于100wt％的硅颗粒，氧化锆珠粒的添加量为30wt％，并且在产物中，氧化硅初级颗粒的尺寸为10nm。
此后，将包括产物的混合溶液在200℃下喷雾干燥。将干燥的产物与石油沥青以97:3的重量比混合以用石油沥青涂布干燥的产物，并且在950℃热处理以制备负极活性物质。所得负极活性物质包括颗粒层，该颗粒层通过在具有5μm的颗粒尺寸的硅初级颗粒的表面上聚集具有10nm的尺寸的氧化硅初级颗粒而形成，并且包括其中填充非晶碳的孔。本文中，颗粒层的厚度为61nm，并且非晶碳的量为总计100wt％的负极活性物质的3wt％。在所得负极活性物质中，基于总计100wt％的负极活性物质，氧的量为5wt％。
将97.5wt％的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的作为用于增加粘度的试剂的羧甲基纤维素在水溶剂中混合以制备负极活性物质浆料。
将产生的负极活性物质浆料涂布在Cu集电器上，干燥，并压制以产生包括在集电器上形成的负极活性物质层的负电极。在负电极中，基于总计100wt％的负极活性物质层，负极活性物质层中包括的氧的量为1wt％。
(实施例2)
将50wt％的硅初级颗粒添加至水中以制备硅初级颗粒的液体，并将氧化锆珠粒添加至硅初级颗粒的液体并混合8小时。在混合期间，制备氧化硅初级颗粒并且多个氧化硅初级颗粒聚集并粘附至硅初级颗粒的表面，从而获得产物。本文中，基于100wt％的硅颗粒，氧化锆珠粒的添加量为30wt％，并且在产物中，氧化硅初级颗粒的尺寸为10nm。
此后，将包括产物的混合溶液在200℃喷雾干燥。将干燥的产物与石油沥青以97:3的重量比混合以用石油沥青涂布干燥的产物并且在950℃热处理以制备负极活性物质。所得负极活性物质包括颗粒层，该颗粒层通过在具有5μm的颗粒尺寸的硅初级颗粒的表面上聚集具有10nm的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒而形成，并且包括其中填充非晶碳的孔。本文中，颗粒层的厚度为463nm，非晶碳的量为总计100wt％的负极活性物质的3wt％。在所得负极活性物质中，基于总计100wt％的负极活性物质，氧的量为20wt％。
使用负极活性物质，通过与实施例1中相同的过程制备负电极。
(参考例1)
将50wt％的硅初级颗粒添加至水中以制备硅初级颗粒的液体，并将氧化锆珠粒添加至硅初级颗粒的液体并混合1小时。在混合期间，制备氧化硅初级颗粒并且多个氧化硅初级颗粒聚集并粘附至硅初级颗粒的表面，从而获得产物。本文中，基于100wt％的硅颗粒，氧化锆珠粒的添加量为30wt％，并且在产物中，氧化硅初级颗粒的尺寸为10nm。
此后，将包括产物的混合溶液在200℃喷雾干燥。将干燥的产物与石油沥青以97:3的重量比混合以用石油沥青涂布干燥的产物并且在950℃热处理以制备负极活性物质。所得负极活性物质包括颗粒层，该颗粒层通过在具有5μm的颗粒尺寸的硅初级颗粒的表面上聚集具有10nm的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒而形成，并且包括其中填充非晶碳的孔。本文中，颗粒层的厚度为39nm，非晶碳的量为总计100wt％的负极活性物质的3wt％。在所得负极活性物质中，基于总计100wt％的负极活性物质，氧的量为2wt％。
使用负极活性物质，通过与实施例1中相同的过程制备负电极。在所得负极活性物质层中，基于总计100wt％的负极活性物质层，氧的量为0.2wt％。
(比较例1)
将50wt％的硅初级颗粒添加至水中以制备硅初级颗粒的液体，并将氧化锆珠粒添加至硅初级颗粒的液体并混合8小时。在混合期间，制备氧化硅初级颗粒并且多个氧化硅初级颗粒聚集并粘附至硅初级颗粒的表面，从而获得产物。本文中，基于100wt％的硅颗粒，氧化锆珠粒的添加量为30wt％，并且在产物中，氧化硅初级颗粒的尺寸为10nm。
此后，将包括产物的混合溶液在200℃喷雾干燥，并且将干燥的产物在950℃热处理以制备负极活性物质。所得负极活性物质包括颗粒层，该颗粒层通过在具有5μm的颗粒尺寸的硅初级颗粒的表面上聚集具有10nm的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒而形成，并且包括其中填充非晶碳的孔。本文中，颗粒层的厚度为463nm。在所得负极活性物质中，基于总计100wt％的负极活性物质，氧的量为20wt％。
使用负极活性物质，通过与实施例1中相同的过程制备负电极。在所得负极活性物质层中，基于总计100wt％的负极活性物质层，氧的量为4wt％。
(比较例2)
通过与实施例1中相同的过程制备负极活性物质，不同的是使用具有100nm的颗粒尺寸的硅初级颗粒。
将97.5wt％的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的作为用于增加粘度的试剂的羧甲基纤维素在水溶剂中混合以制备负极活性物质浆料。
将产生的负极活性物质浆料涂布在Cu集电器上，干燥，并压制以产生包括在集电器上形成的负极活性物质层的负电极。在负电极中，基于总计100wt％的负极活性物质层，负极活性物质层中包括的氧的量为1wt％。
*TEM照片
对于实施例1的负极活性物质的表面，分别拍摄150,000倍TEM照片和50,000倍TEM照片。结果分别显示在图4(放大：150,000倍)和图5(放大：50,000倍)中。
如图4中显示，存在其中颗粒的阴影改变的区域，并且在这些区域中，较暗的黑色指示硅初级颗粒核部分并且较亮的区域指示具有61nm的厚度的颗粒层部分。可见，氧化硅初级颗粒的尺寸为10nm。
此外，如图5中显示，硅初级颗粒的所有表面都覆盖有氧化硅颗粒层。
*单电池的制造
根据一般方法使用根据实施例1和2、比较例1和2以及参考例1的负电极中的每一个，具有LiNi0.88Co0.06Al0.06O2正极活性物质的正电极，以及电解质来制造可再充电的锂单电池。作为电解质，使用添加至100体积％的1.0M LiPF6(溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(3/5/2体积)的混合溶剂中)的10体积％的氟代碳酸亚乙酯。
*容量的测量
将单电池以0.2C化成充电和放电一次以测量化成充电和放电容量。从这些结果，获得了每重量的容量。实施例1和2、比较例1以及参考例1的结果显示在表1中。
*容量保持率的测量
将单电池以1C充电和放电500次并且测量第1次放电容量和第500次放电容量。从这些结果，计算第500次放电容量相对于第1次放电容量的比率。结果显示在表1中。
表1
Figure BDA0002918668030000141
如表1中显示，使用其中硅初级颗粒核的尺寸为微米(5μm)，氧化硅初级颗粒的尺寸为10nm，并且颗粒层的厚度分别为61nm和463nm的负极活性物质的实施例1和2的单电池，呈现优异的容量和容量保持率。而使用其中颗粒层的厚度为39nm的非常薄的负极活性物质的参考例1的单电池呈现良好的容量，但是容量保持率非常低为16％，这使其不可能实际使用。不使用非晶碳的比较例1的单电池呈现稍微低的容量以及同样低的23％的容量保持率。
*初始效率的测量
将根据实施例1和比较例2的单电池以0.2C化成充电和放电一次以测量化成充电和放电容量。从这些结果，获得了初始效率。实施例1的结果为85％，而比较例2的结果突然减小，也就是，70％。
尽管已经结合目前被认为是可实现的示例性实施方式描述了本发明，但要理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等效布置。

Claims (9)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，包括：
具有微米的颗粒尺寸的硅初级颗粒核；
通过在所述硅初级颗粒核的表面上聚集具有10nm或更小的颗粒尺寸的氧化硅初级颗粒而形成的颗粒层，所述颗粒层包括孔；和
填充在所述颗粒层的孔中的碳类材料。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述硅初级颗粒核具有1μm至20μm的颗粒尺寸。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述氧化硅初级颗粒具有1nm至10nm的颗粒尺寸。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述颗粒层具有60nm至500nm的厚度。
5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述颗粒层以层的形式连续位于所述硅初级颗粒核的所述表面上。
6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，基于总计100wt％的所述负极活性物质，所述碳类材料的量为1wt％至5wt％。
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述碳类材料为非晶碳。
8.一种可再充电锂电池，包括：
负电极，所述负电极包括如权利要求1至权利要求7中任一项所述的负极活性物质；
正电极；和
电解质。
9.如权利要求8所述的可再充电锂电池，其中所述负电极进一步包括碳类负极活性物质。
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