KR20210135832A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성되고, 음극 활물질, 리튬 티타늄 산화물 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 2 중량% 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 또는 이들의 조합이 주로 사용된다.
일 구현예는 우수한 사이클 수명 특성, 고용량 및 우수한 전기전도도를 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성되고, 음극 활물질, 리튬 티타늄 산화물 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 2 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 도전재는 입자형 카본, 섬유형 카본 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 도전재는 덴카 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 섬유, 카본 나노 와이어 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 입자형 카본은 5nm 내지 700nm의 입경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 섬유형 카본은 5㎛ 내지 200㎛의 길이 및 20nm 이하의 직경을 갖는 것일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 0.001 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 총 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 3.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 혼합비는 0.002 : 1 내지 4 : 1 중량비일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li4+xTiyMzOt
(상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, 0 ≤ z ≤ 3, 3 ≤ t ≤ 12, M는 Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다)
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 우수한 사이클 수명 특성, 고용량 및 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 리튬 티타늄 산화물 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 2 중량% 이하일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.001 중량% 내지 2 중량%일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질층에 리튬 티타늄 산화물과 도전재를 포함하며, 특히 리튬 티타늄 산화물을 2 중량% 이하의 소량으로 포함하는 것이다.
리튬 티타늄 산화물은 높은 율 특성, 0에 가까운 부피 팽창율, 높은 이온 전도성 및 높은 작동 전압(약 1.5V)의 물성을 갖는 물질로서, 이를 음극 활물질과 함께 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 2 중량% 이하로 음극 활물질층에 사용하는 경우, 리튬 티타늄 산화물의 이러한 장점을 음극에 부여할 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 음극 활물질층은 리튬 티타늄 산화물의 다소 낮은 전기 전도성을 보완하기 위하여, 도전재를 더욱 포함한다. 음극 활물질층이 도전재를 더욱 포함하는 경우, 리튬 티타늄 산화물 사용에 따른 사이클 수명 특성 효과 또한 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 음극 활물질층이 리튬 티타늄 산화물과 도전재를 함께 포함하는 경우, 리튬 티타늄 산화물 사용에 따른 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 저온 사이클 수명 특성, 고율 충전 사이클 수명 특성 및 고율 방전 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 총 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 3.5 중량% 이하일 수 있으며, 일 구현에에 따르면, 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 총 함량이 3.5 중량% 이하인 경우에는, 리튬 티타늄 산화물의 용량이 낮아, 비용량이 감소되는 문제 및 리튬 티타늄 산화물의 높은 작동 전압으로 인한 리튬 이차 전지의 작동 전압 감소 문제는 최소화하면서, 리튬 티타늄 산화물과 도전재를 사용함에 따른 효과는 충분하게 얻을 수 있어, 적절하다.
상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 혼합비는 0.002 : 1 내지 4 : 1 중량비일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.002 : 1 내지 1 1 중량비일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 2 : 1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 혼합비가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 리튬 티타늄 산화물의 낮은 전기전도도를 극복할 수 있으며, 도전재 사용, 특히 입경이 작은 도전재를 사용함에 따라 BET가 증가하고, 이로 인한 바인더 증량이 필요없어 활물질 분율을 높일 수 있다는 장점을 가질 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li4+xTiyMzOt
상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, 0 ≤ z ≤ 3, 3 ≤ t ≤ 12, M는 Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다. 예를 들어, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4+xTi5O12 일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 무정형, 즉 어떠한 형태를 갖는 것을 사용하여도 무방하며, 형태와 상관없이 100nm 내지 5㎛의 범위에 해당하는 크기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 크기란 예를 들어, 리튬 티타늄 산화물이 입자형이면 입경, 선형이면 장축의 길이, 정형화되지 않은 형태인 경우, 장축의 길이를 의미한다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 크기가 상기 범위에 포함될 경우 음극 활물질층 내 균일하게 분포되어 활물질층 전체적으로 리튬 티타늄 산화물이 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
상기 도전재로는 입자형 카본, 섬유형 카본 또는 이들의 조합일 수 있으며, 일 예로는 덴카 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 섬유, 카본 나노 와이어 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 입자형 카본은 5nm 내지 700nm의 입경을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면 5nm 내지 100nm의 입경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 섬유형 카본은 길이가 5㎛ 내지 200㎛이고, 예를 들면 10㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 직경이 20nm 이하, 예를 들면 10nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 입자형 카본의 입경이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 음극 저항이 저감되는 장점을 가질 수 있으며, 상기 섬유형 카본의 길이 및 직경이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 유연한 전도성 네트워크를 형성하므로, 적은 양으로도 활물질 입자를 보다 효과적으로 연결시킬 수 있다. 따라서 음극의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
아울러, 섬유형 카본으로 상기 길이 및 직경을 갖는 것을 상기 입자형 카본과 함께 사용하는 경우에는, 입자형 카본만 사용할 때보다 바인더 소요량이 더욱 감소시킬 수 있어, 음극 활물질, 특히 실리콘계 음극 활물질과 함께 사용할 때 스웰링 현상을 보다 잘 억제할 있다는 장점을 가질 수 있다.
상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 상기 길이는 섬유형 카본이 장축 및 단축을 가질 때, 장축의 길이를 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 음극 활물질층이 음극 활물질, 리튬 티타늄 산화물 및 도전재와 함께 바인더를 포함하는 경우, 상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 92 중량% 내지 96 중량%일 수 있다. 음극 활물질로 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 혼합 사용하는 경우, 그 혼합비는 39 : 1 내지 45 : 1 중량비일 수 있으며, 이 범위로 사용하는 경우, 전류 집전체와 활물질층의 결착력을 향상시키고, 음극의 유연성을 증가시킬 수 있다. 아울러, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 혼합 사용하는 경우, 상기 혼합비 내에서, Si 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 7 중량%에 해당되도록 조절하는 것이 적절하다. Si 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 용량을 증가시킬 수 있어 적절하다.
상기 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 양극 활물질층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으며, 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우에는 용매로 물을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조 흑연 96 중량%, 크기(직경(입경), 입자형)가 1㎛인 Li4Ti5O12 1 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량% 대신에, 길이가 10㎛이고, 직경이 10nm인 카본 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT) 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이 음극을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
인조 흑연 96 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 1 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.25 중량%, 길이가 50㎛이고, 직경이 15nm 카본 나노 튜브 0.25 중량%, 스티렌-부타디엔 러버1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
인조 흑연 91 중량%, Si 5 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 1 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
인조 흑연 96.999 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 0.001 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
인조 흑연 95 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 2 중량%, 평균 입경(D50)이 500nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
인조 흑연 96.999 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 0.001 중량%, 평균 입경(D50)이 500nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
인조 흑연 94.4 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 2 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 1.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
인조 흑연 94.5 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 2 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
인조 흑연 95 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 2 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
인조 흑연 96.4 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 0.1 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
인조 흑연 97.3 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 0.1 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
인조 흑연 96.5 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
인조 흑연 92 중량%, Si 5 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
인조 흑연 94.5 중량%, 크기가 1㎛인 Li4Ti5O12 2.5 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
인조 흑연 97 중량%, 평균 입경(D50)이 500nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 0.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
인조 흑연 94.4 중량%, 평균 입경(D50)이 30nm인 입자형 카본(덴카 블랙) 3.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 이용하여 음극 및 반쪽 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(평가예 1) 용량 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 반쪽 전지를 24시간 상온(25℃)에서 보관 후 0.1C로 충방전을 실시하고 0.1C 충전 후 0.2C 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(평가예 2) 음극 비저항 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 음극의 비저항(specific resistance)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 극판 비저항은 상온(25℃)에서 음극을 36 Φ(직경 36mm)로 샘플링한 후, 전극 전기전도도 측정기(극판 전도도 측정기, ㈜ CIS 사 제조)를 이용하여 측정하였다.
(평가예 3) 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 반쪽 전지를 10℃(저온)에서 1C로 100회 충방전을 실시하였고, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비를 계산하여 하기 표 1에 저온수명특성으로 나타내었다.
(평가예 4) 고율 충전 특성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 25℃(상온)에서 2C 충전, 1C 방전을 300회 실시하였고, 첫번째 사이클에서의 1C 방전 용량에 대한 300번째 사이클에서의 1C 방전 용량의 비를 계산하여 하기 표 1에 상온 고율 충전 수명 특성으로 나타내었다.
LTO
(중량%)		 도전재
(중량%, 종류)		 용량
(mAh/g)		 음극 비저항 (Ωm) 저온 수명 특성(10℃, %) 상온 고율 수명 특성(%)
실시예 1 1 0.5(입자형카본) 340 0.37 79.2 89.4
실시예 2 1 0.5(CNT) 340 0.35 76.2 89.1
실시예 3 1 0.25(입자형카본), 0.25(CNT) 338 0.40 76.5 87.8
실시예 4 1 0.5(입자형카본) 385 0.43 75.8 88.9
실시예 5 0.001 0.5(입자형카본) 346 0.16 75.6 87.0
실시예 6 2 0.5(입자형카본) 339 0.26 78.1 88.7
실시예 7 0.001 0.5(입자형카본) 346 0.22 75.4 86.8
실시예 8 2 1.1(입자형카본) 336 0.16 77.4 87.5
실시예 9 2 1(입자형카본) 337 0.16 77.7 88.2
실시예 10 2 0.5(입자형카본) 339 0.19 79.1 88.5
실시예 11 0.1 1(입자형카본) 344 0.13 75.5 87.2
실시예 12 0.1 0.1(입자형카본) 347 0.2 75.4 87.1
비교예 1 - - 345 0.45 72.4 81.4
비교예 2 1 - 342 0.50 73.7 82.0
비교예 3 - 0.5(입자형카본) 346 0.16 73.6 78.5
비교예 4 2.5 0.5(입자형카본) 338 0.2 74.5 84.0
비교예 5 - 0.5(입자형카본) 346 0.22 74.0 81.7
비교예 6 - 3.1(입자형카본) 336 0.1 73.0 83.5
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 입자형 카본, 카본 나노 튜브 또는 이들을 함께 도전재로 사용하고, 리튬 티타늄 산화물을 사용하는 실시예 1 내지 12의 전지가 음극 비저항이 낮고, 우수한 저온 수명 및 상온 고율 충전 특성을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 리튬 티타늄 산화물 또는 입자형 카본, 카본 나노 튜브 중 적어도 하나를 사용하지 않거나, 또는이 둘을 사용하더라도, 리튬 티타늄 산화물을 과량으로 사용하는 비교예 1 내지 6의 경우, 저온 수명 특성 및 상온 고율 충전 특성이 열화됨을 알 수 있다.
상기 표 1의 결과로부터, 리튬 티타늄 산화물과, 입자형 카본, 카본 나노 튜브 또는 이들의 도전재를 함께 사용하면서, 특히 이때 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 2 중량% 이하로 사용하는 경우, 음극 비저항을 감소시킬 수 있으며, 사이클 수명 특성은 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체 위에 형성되고, 음극 활물질, 리튬 티타늄 산화물 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 2 중량% 이하인
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 입자형 카본, 섬유형 카본 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도전재는 덴카 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 섬유, 카본 나노 와이어 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 카본은 5nm 내지 700nm의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 카본은 길이가 5㎛ 내지 200㎛, 직경이 20nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 0.001 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 총 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량%에 대하여 3.5 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물 및 상기 도전재의 혼합비는 0.002 : 1 내지 4 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    Li4+xTiyMzOt
    (상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, 0 ≤ z ≤ 3, 3 ≤ t ≤ 12, M는Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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