KR20210107419A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 입자를 포함하는 코어, 상기 코어에 65nm 내지 450nm 두께로 형성된 산화물층 및 상기 산화물층에 형성된 도전층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질 또는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있다.
일 구현예는 우수한 초기 효율과 안정적인 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 입자를 포함하는 코어; 상기 코어에 65nm 내지 450nm 두께로 형성된 산화물층; 및 이 산화물층에 형성된 도전층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 실리콘 입자 코어의 입자 크기는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 산화물층의 두께는 80nm 내지 450nm일 수 있다.
상기 산화물은 실리콘 산화물일 수 있다.
상기 산화물층은 상기 코어 표면에 연속적으로 존재하는 층상일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 초기 효율이 우수하고, 안정적인 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질의 TEM 사진.
도 4는 실시예 2의 음극 활물질의 TEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 입자 코어; 이 코어에 65nm 내지 450nm 두께로 형성된 산화물층; 및 상기 산화물층에 형성된 도전층을 포함한다. 도 1은 이러한 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것으로서, 도 1에 나타낸 것과 같이, 실리콘 입자 코어(3), 이 코어(3) 표면에 형성된 산화물층(5) 및 이 산화물층(5)에 형성된 도전층(7)을 포함한다.
상기 산화물층은 상기 코어 표면에 연속적으로(continuous) 위치하는 층상 형태(layer-type)로 산화물을 포함할 수 있다. 만약 산화물층을 아일랜드 형태로 포함하는 경우에는, 산화물층이 코어를 실질적으로 완전하게 둘러싸지 못하는, 즉 코어의 일부분이 노출되고, 이 부분이 전해액과 직접 접촉할 수 있게 되므로, 원하지 않는 부반응이 발생하여 적절하지 않다. 또한, 만약 산화물층에 딤플(dimple)과 같은 홈, 예를들어 산화물층에 요철이 있는 경우에는, 충전시 리튬이 불균일하게 분포될 수 있어, 팽창 응력 차이에 의한 활물질 입자 파괴가 발생하기 쉬워 적절하지 않다.
상기 실리콘 입자 코어는 입자 크기가 마이크로미터 범위로서, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 실리콘 입자 코어 크기는 평균 입자 크기일 수도 있으며, 이 경우, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50", 즉 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입자 직경(D50)일 수 있다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
또는 상기 실리콘 입자 코어의 입자 크기는, 입자 크기의 분포가 10% 내지 90%에서 1㎛ 내지 10㎛에 포함될 수 있다.
상기 실리콘 입자 코어의 입자 크기가 마이크로미터 범위, 보다 구체적으로 상기 범위에 포함되는 경우, 실리콘의 높은 용량을 이용하면서, 산화물층을 갖는 경우, 이 산화물층에 따른 전해액과 반응을 억제하는 효과를 적절하게 얻을 수 있기에, 적절하다.
만약 실리콘 입자 코어가 나노미터 범위로 매우 작은, 보다 구체적으로 1㎛보다 작은 경우에는 산화물층을 형성함에 따른 효과를 얻을 수 없다. 또한, 실리콘 입자 코어가 마이크로미터 보다 큰 경우, 보다 구체적으로 10㎛ 보다 큰 경우에는 실리콘 입자 코어 내부까지 이온의 확산 거리가 증가함에 따라, 저항이 증가하고, 충방전시 활물질 부피 팽창으로 인한 입자 파괴가 심해져서, 지속적인 전해액과의 부반응이 발생하여, 결과적으로 사이클 수명 특성 열화가 발생하여 적절하지 않다.
상기 코어 표면에 형성된 산화물층의 두께는 65nm 내지 450nm일 수 있고, 80nm 내지 450nm일 수도 있다. 상기 산화물층은 충방전시 실리콘 입자 코어가 전해액과 접촉하여 원하지 않는 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있는 즉, 실리콘 입자 코어를 보호하는 보호막 역할을 할 수 있고, 또한 밀도가 조밀한 코팅층으로서, 산화물층 두께가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 리튬 이온이 적절하게 투과될 수 있다. 또한 충방전시 실리콘 입자 코어의 부피가 거의 4배 정도 변화될 수 있고, 부피 변화에 따라 실리콘 입자가 붕괴되면서, 새로 노출되는 표면이 전해액과 접촉하여 반응이 일어나는 문제 등을, 산화물층 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 실리콘 입자 코어의 부피 변화를 억제할 수 있어 억제할 수 있고, 또한 물리적으로 실리콘 입자 코어를 산화물층이 덮고 있기에, 실리콘 입자가 전해액과 직접 접촉하는 문제를 방지할 수 있어 적절하다.
상기 산화물층 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는, 충방전시 실리콘 입자 코어의 부피 변화를 억제하기 어려워, 활물질 입자 파괴 등이 발생할 수 있고, 새로운 입자 표면 노출이 발생하므로, 전해액과의 부반응이 지속적으로 발생할 수 있어, 사이클 수명이 열화되므로 적절하지 않고, 산화물층 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 충방전시 리튬 이온이 투과되기 어려워, 초기 효율이 감소하며, 비가역 용량이 증가할 수 있어 적절하지 않다.
상기 산화물층 두께는 TEM 측정으로 확인할 수 있으며, 일 예를 들면, 음극 활물질을 TEM 측정시, 입자의 음영이 변화하는 영역을 기점으로 내측을 실리콘 입자 코어로, 외측을 산화물층으로 판단하여, 음영이 변화하는 영역으로부터 입자 최외각까지의 두께를 산화물층 두께로 측정할 수 있다. 또는 TEM-EDS 분석을 실시하여, 산소 함량이 급격하게 변화하는 변곡점으로부터 최외각까지의 두께를 산화물층 두께로 판단할 수도 있다. 일 예를 들면, TEM-EDS 분석을 실시하여, 활물질의 최표면으로부터, 산소 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 53 중량%에서 0 중량%로 급격하게 변화하는 변곡점까지를 입자층 두께로 볼 수 있다.
일 구현예에 따른 두께가 65nm 내지 450nm, 다른 일 구현예에 따르면 80nm 내지 450nm인 산화물층을 형성함에 따른 효과는, 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 코어에 적용되는 경우, 목적하는 우수한 초기 효율 및 안정적인 사이클 수명 특성을 얻을 수 있는 것이며, 만약 코어 크기가 마이크로미터, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛ 범위를 벗어난다면, 이러한 두께를 갖는 산화물층을 형성함에 따른 효과를 얻을 수 없다. 또한, 마이크로미터, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛ 범위인 코어를 사용함에 따른 효과 또한, 이 코어 표면에 형성되는 산화물층의 두께가 65nm 내지 450nm, 다른 일 구현예에 따르면 80nm 내지 450nm인 경우 얻어질 수 있는 것이다.
결과적으로, 일 구현예 따른 음극 활물질은 특정 크기의 코어와 특정 두께의 산화물층을 갖는 것으로서, 만약 코어 크기 및 산화물층의 두께 중 하나라도 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 원하는 우수한 초기 효율 및 안정적인 사이클 수명 특성 결과를 얻을 수 없어 적절하지 않다.
상기 산화물층의 산화물은 실리콘 산화물, 예를 들어, SiOx(0 < x ≤ 2)일 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 도전층은 상기 산화물층 표면에 연속적으로(continuous) 위치하는 층상 형태(layer-type)로 존재할 수 있다. 도전층을 더욱 포함하는 경우, 이온 전도도를 향상시킬 수 있어, 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 도전층의 두께는 수십 nm일 수 있으며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 도전층은 탄소계 물질을 포함할 수 있으며, 이 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 산소 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 초기 효율과 사이클 수명 특성이 모두 우수한 장점이 있을 수 있다.상기 산소 함량은 실리콘 산화물, 즉 SiOx에 포함되어 있는 산소 함량으로부터 계산한 함량을 의미한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자를 산화 분위기 하에서 1차 열처리하고, 탄소계 물질과 혼합한 후, 2차 열처리하여 얻을 수 있다.
이 열처리 공정에 따라 실리콘 입자의 표면이 산화되어, 실리콘 입자 코어 및 이 실리콘 입자 코어 표면에 형성된 산화물층이 형성될 수 있다.
상기 산화 분위기는 산소 함유 분위기일 수 있으며, 일 예를 들면, 산소 함유 분위기는 산소와 질소 가스를 혼합한 분위기일 수 있으며, 이때 산소 농도는 21% 내지 30%이고, 나머지가 질소 가스인 분위기일 수 있다. 산소 농도가 상기 범위에 포함되는 경우에는 원하는 산소 함량을 갖는 산화물층을 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 만약, 산소 농도가 상기 범위보다 높은 경우에는 산화물층이 형성되는 속도가 너무 급격하게 증가하여, 원하는 산소 함량을 초과하는 산화물층이 형성될 수 있고, 산소 농도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 산화물층 형성 속도가 과도하게 느려져서 원하는 산소 함량을 갖는 산화물층 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리 공정은 700℃ 내지 1300℃ 온도에서 실시할 수 있다. 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 두께가 65nm 내지 450nm, 일 구현예에 따르면 80nm 내지 450nm인 산화물층이 상기 실리콘 입자 표면에 형성될 수 있다.
상기 실리콘 입자는 입자 크기가 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 1㎛ 내지 10㎛일 수도 있다. 실리콘 입자의 입자 크기가 상기 범위에 포함되는 경우, 1차 열처리 공정을 실시하더라도, 특히 700℃ 내지 1300℃의 고온에서 실시하더라도, 열에 의한 비정상적인 결정립 성장이 발생하지 않고, 오히려 표면에 형성되는 실리콘 산화물의 비정질성 때문에 결정립 크기가 감소할 수 있어 적절하다. 만약, 1차 열처리를 실시하는 실리콘 입자를 크기가 수십 nm 범위인 미세한 입자를 사용하는 경우에는, 열에 의한 비정상적인 결정립 성장이 발생하여, 전지 수명 열화 문제가 발생할 수 있다.
상기 1차 열처리 공정은 4시간 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 공정 시간이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 형성되는 산화물층 두께 및 포함되는 산소 함량이 목적하는 범위에 포함되도록 산화물층을 형성할 수 있어 적절하다.
만약, 1차 열처리 공정시 전해액과의 부반응을 더욱 억제하고자, LiF 등을 더욱 사용하는 경우에는, 최종 활물질에 LiF가 포함되고, 이 LiF는 전자 전도성이 낮기 때문에, 급속 충방전이 잘 일어나지 않고, 따라서 급속 및 고율 충방전 활물질로 적절하지 않다.
상기 1차 열처리를 실시한 후, 1차 열처리 생성물과 탄소계 물질을 혼합한다. 상기 1차 열처리 생성물과 상기 탄소계 물질의 혼합비는 99 : 1 내지 90 : 10 중량비일 수 있다. 상기 1차 열처리 생성물과 상기 탄소계 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 단위 중량당 용량 저하없이, 이온 전도성을 적절하게 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 석유계 핏치, 석탄계 핏치 또는 이들의 조합일 수 있다.
얻어진 혼합물을 2차 열처리하여, 실리콘 입자 코어, 이 실리콘 입자 코어 표면에 형성된 산화물층 및 이 산화물층에 형성된 탄소층을 포함하는 음극 활물질을 형성한다.
상기 2차 열처리 공정은 850℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있다. 2차 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 탄소계 물질의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어, 이로 인한 비가역 용량 및 사이클 수명 열화의 문제를 야기하지 않으면서, 실리콘이 탄소와 반응하여, 충방전 반응에 참여하지 않는 실리콘 카바이드 형성을 억제할 수 있다.
상기2차 열처리 공정은 비활성(inert) 분위기 하에서 실시할 수 있으며, 상기 비활성 분위기는 N2, 아르곤 또는 이들의 조합 분위기일 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 산화 분위기에서 열처리하고, 탄소 코팅하는 간단한 공정으로 제조할 수 있기에, 제조공정에 따른 비용 추가가 거의 없어 경제적이다. 실리콘 입자의 산화 공정을 이러한 열처리 공정 대신, 산화제를 사용하는 화학적 산화 공정으로 실시하는 경우, 저온에서 실시할 수 있어, 실리콘 입자를 작은 크기로, 결정질 형태를 유지하면서, 실리콘 산화물을 형성할 수 있으나, 형성된 실리콘 산화물이 불안정한 구조를 가짐에 따라, 전해액과의 부반응이 많이 발생할 수 있으며, 활물질층 내에 포함되는 산소 함량이 본원 발명의 열산화에 의하여 형성되는 함량과 동일하더라도 산화물층이 과도하게 두껍게 형성되어 적절하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 음극 활물질로, 일 구현예에 따른 음극 활물질, 즉 실리콘계 음극 활물질과, 탄소계 음극 활물질을 모두 포함하는 경우, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 5 : 95 내지 50 : 50 중량비일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 초기 효율과 수명 특성을 동시에 구현하는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층에서 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 음극활물질층에서 산소 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 초기 효율과 사이클 수명 특성이 모두 우수한 장점이 있을 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 셀룰로오스계 화합물, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매, 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 입자를 산소 농도가 21%이고, 질소가 89%인 산화 분위기 하에서, 800℃의 온도로 5시간 동안 1차 열처리하여, 실리콘 입자 코어 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2)층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 생성물 95 중량%와 석유계 핏치 5 중량%를 혼합하고, 혼합 생성물을 950℃의 온도로 5시간 동안 2차 열처리하여, 실리콘 입자 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2) 및 소프트 카본 도전층이 차례로 형성된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 실리콘계 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체100 중량%에 대하여 5 중량%였으며, 상기 실리콘 산화물층의 두께는 82nm였다.
상기 실리콘계 음극 활물질과 인조 흑연 음극 활물질의 혼합 음극 활물질(5 : 95 중량%) 97 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 1.5%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서 음극 활물질층 내에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.3 중량%였다.
(실시예 2)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 입자를 산소 농도가 21%이고, 질소가 89%인 산화 분위기 하에서, 800℃의 온도로 9시간 동안 1차 열처리하여, 실리콘 입자 코어 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2)층을형성시켰다. 이어서, 얻어진 생성물 95 중량%와 석유계 핏치 5 중량%를 혼합하고, 혼합 생성물을 950℃의 온도로 5시간 동안 2차 열처리하여, 실리콘 입자 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2) 및 소프트 카본 도전층이 차례로 형성된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 실리콘계 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%였으며, 상기 실리콘 산화물층의 두께는 211nm였다.
제조된 상기 실리콘계 음극 활물질과, 상기 실시예 1에서 이용한 탄소계 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 음극 활물질층에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.6 중량%였다.
(실시예 3)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 입자를 산소 농도가 21%이고, 질소가 89%인 산화 분위기 하에서, 800℃의 온도로 15시간 동안 1차 열처리하여, 실리콘 입자 코어 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2)층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 생성물 95 중량%와 석유계 핏치 5 중량%를 혼합하고, 혼합 생성물을 950℃의 온도로 5시간 동안 2차 열처리하여, 실리콘 입자 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2) 및 소프트 카본 도전층이 차례로 형성된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 실리콘계 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량%였으며, 상기 실리콘 산화물층의 두께는 446nm였다.
제조된 상기 실리콘계 음극 활물질과, 상기 실시예 1에서 이용한 탄소계 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서 음극 활물질층 내에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1.2 중량%였다.
(비교예 1)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 입자를 산소 농도가 21%이고, 질소가 89%인 산화 분위기 하에서, 800℃의 온도로 3시간 동안 1차 열처리하여, 실리콘 입자 코어 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2)층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 생성물 95 중량%와 석유계 핏치 5 중량%를 혼합하고, 혼합 생성물을 950℃의 온도로 5시간 동안 2차 열처리하여, 실리콘 입자 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2) 및 소프트 카본 도전층이 차례로 형성된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 실리콘계 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2.5 중량%였으며, 상기 실리콘 산화물층의 두께는 43nm였다.
제조된 상기 실리콘계 음극 활물질과, 상기 실시예 1에서 이용한 탄소계 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 음극 활물질층에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량%였다.
(비교예 2)
입자 크기가 5㎛인 실리콘 입자를 산소 농도가 21%이고, 질소가 89%인 산화 분위기 하에서, 800℃의 온도로 30시간 동안 1차 열처리하여, 실리콘 입자 코어 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2)층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 생성물 95 중량%와 석유계 핏치 5 중량%를 혼합하고, 혼합 생성물을 950℃의 온도로 5시간 동안 2차 열처리하여, 실리콘 입자 표면에 실리콘 산화물(SiOx, x=2) 및 소프트 카본 도전층이 차례로 형성된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 실리콘계 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체100 중량%에 대하여 30 중량%였으며, 상기 실리콘 산화물층의 두께는 508nm였다.
제조된 상기 실리콘계 음극 활물질과, 상기 실시예 1에서 이용한 탄소계 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 음극 활물질층에 포함된 산소 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 9 중량%였다.
* TEM 사진
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질의 표면 TEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 입자의 음영이 변화하는 영역이 존재하며, 이 중, 보다 진한 검정색은 코어 부분이고, 환한 영역이 산화물층 부분이었다.
따라서, 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질층에서 산화물층이 65nm 두께로 형성되었음을 알 수 있고, 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 음극 활물질층에서 산화물층이 450nm 두께로 형성되었음을 알 수 있다.
* 전지제조
상기 실시예 1 내지 3과, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 각각, LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 양극 및 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3/5/2 부피) 100 부피%에 플루오로에틸렌 카보네이트 5 부피%가 첨가된 것을 사용하였다.
* 초기 효율 평가
제조된 전지를 0.2C로 1회 화성 충방전을 실시하여, 화성 충방전 용량을 측정하였다. 이 결과로부터 초기 효율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 용량유지율 평가
제조된 전지를 1C로 500회 충방전을 실시하여, 1회 충방전시 방전 용량 및 500회 충방전시 방전 용량을 측정하였다. 이 결과로부터, 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량비(%)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
산소 함량(중량%) 산화물층 두께(nm) 초기효율(%) 500회 용량 유지율(%)
비교예 1 2.5 43 90 17
실시예 1 5 82 89 74
실시예 2 10 211 87 82
실시예 3 20 446 85 88
비교예 2 30 508 79 89
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 산화물층의 두께가 82nm 내지 446nm인 실시예 1 내지 3은, 85% 내지 89%로 우수한 초기 효율을 나타내면서, 74% 내지 88%의 우수한 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 대하여, 산화층 두께가 43nm로 너무 얇은 비교예 1의 경우는 초기 효율은 90%로 우수하나, 용량 유지율이 17%로서, 매우 열화된 결과를 나타내며, 산화물층 두께 508nm로 너무 두꺼운 비교예 2의 경우는 용량 유지율은 89%로 우수하나, 초기 효율이 79%로 열화된 결과를 나타냈으며, 이러한 초기 효율 결과는 당해 분야에서는 현저하게 낮은 결과이기에, 적절하지 않음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 입자 크기가 마이크로미터인 실리콘 입자 코어;
    상기 코어에 65nm 내지 450nm 두께로 형성된 산화물층; 및
    상기 산화물층에 형성된 도전층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자 코어의 입자 크기는 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물층의 두께는 80nm 내지 450nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 실리콘 산화물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물층은 상기 코어 표면에 연속적으로 존재하는 층상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서, 산소 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 탄소계 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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