KR20210043439A - 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 저결정성 중합체의 함량 및 분자량 증가로, 개선된 저온 실링 특성을 나타내는 폴리에틸렌 및 이의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 저결정성 중합체의 함량 및 분자량 증가로, 개선된 저온 실링 특성을 나타내는 폴리에틸렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 중합체가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 중합체의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
한국특허공개 제2004-0076965호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지(SCB)를 가지며, 장쇄 분지(LCB)가 없다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율, 인열강도, 낙추충격강도 등 기계적 물성이 우수하여, 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운, 포장용(packaging) 필름 등으로의 사용이 증가하고 있다.
고속 포장용 필름의 경우, 생산성 증대를 위해 핫택(hot-tack) 강도를 증가시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 경우, 용융 온도(Tm)이 높아 저온 실링 강도가 낮은 단점이 있다. 이에 따라 고속 가공 생산시 실링성이 떨어져 포장물이 흘러나오는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저결정성 중합체의 함량 및 분자량 증가로, 개선된 저온 실링 특성을 나타내는 폴리에틸렌 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하여 우수한 핫택(hot-tack) 강도 특성을 나타내며, 결과로서 고속 포장용으로 유용한 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
에틸렌 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함하며,
ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.916 g/cm3 이상이고,
온도 상승 용리 분별법 (Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)으로 분석시, 20 내지 120℃ 온도 범위에서 제1 내지 제3 준결정질 중합체의 용리 온도에 각각 대응하는 Te1, Te2 및 Te3의 3개의 용리 온도를 나타내며, 상기 Te2는 Te3 보다 온도가 낮고 Te1 보다 온도가 높으며,
상기 Te1은 25 내지 30℃이고,
상기 제1준결정질 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 이상이고, 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 5중량% 이상의 함량으로 포함되는, 폴리에틸렌을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 반응기 내로 수소 기체를 투입하며 에틸렌 단량체, 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 수소 기체가, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 총 중량에 대하여 10 ppm 이상 200ppm 미만의 양으로 투입되고, 상기 중합 반응시, 반응기 내 존재하는 에틸렌 단량체에 대한 α-올레핀계 단량체의 몰비(α-올레핀계 단량체/에틸렌 단량체의 몰비)가 0.25 이상인, 상기한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리에틸렌을 포함하는 필름, 특히 고속 포장용 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 저결정성의 중합체 함량 및 분자량의 증가로, 개선된 저온 실링 특성을 나타낼 수 있다. 이에 포장용 필름, 특히 고속 포장용 필름의 제조에 적용시 우수한 핫택 특성을 나타내어 생산성을 높일 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation)에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 5, 6에서 제조한 폴리에틸렌에서의 제1준결정질 중합체에 대한 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 11은 각각 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 GPC-FTIR(Gel Permeation Chromatography-Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과로 수득한, 폴리에틸렌 분자량에 따른 SCB 함량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 저온 실링 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 5, 6에서 제조한 폴리에틸렌에서의 제1준결정질 중합체에 대한 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 11은 각각 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 GPC-FTIR(Gel Permeation Chromatography-Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과로 수득한, 폴리에틸렌 분자량에 따른 SCB 함량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 저온 실링 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌에서의 "단쇄 분지(short chain branching; SCB)"라고 함은, 중합체 사슬들 각각에서 가장 긴 주쇄에 대해 가지와 같은 형태로 분지 결합된 사슬(chain), 구체적으로는 탄소수 2 내지 7의 사슬을 의미한다. 이러한 단쇄 분지의 개수는 중합체를 FT-IR 분석함으로써 산출될 수 있으며, 중합체 사슬들에 포함된 α-올레핀계 단량체의 함량에 비례할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌, 이의 제조방법 및 이를 이용한 필름에 대하여 상세히 설명한다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 에틸렌 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체로서,
ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.916 g/cm3 이상이고,
온도 상승 용리 분별법(TREF)으로 분석시, 20 내지 120℃ 온도 범위에서 제1 내지 제3 준결정질 중합체의 용리 온도에 각각 대응하는 Te1, Te2 및 Te3의 3개의 용리 온도를 나타내며, 상기 Te2는 Te3 보다 온도가 낮고 Te1 보다 온도가 높으며,
상기 Te1은 25 내지 30℃이고,
상기 제1준결정질 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 이상이고, 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 5중량% 이상의 함량으로 포함된다.
본 발명자들은 폴리에틸렌의 제조시 후술하는 특정한 촉매 조성물을 사용하고, 또 에틸렌 단량체와 공단량체의 혼합비 및 수소 투입량을 제어한 결과, 제조된 폴리에틸렌이 일정 수준 이상의 제어된 밀도를 갖는 동시에, 종래와는 상이한 결정 특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 폴리에틸렌의 결정 특성은 TREF 분석을 통해 확인되었다. 분석 결과에 따르면, 상기 폴리에틸렌은 서로 다른 3개의 특정 온도 범위에서 제 1 내지 동일한 분석 결과에서 대체로 하나의 피크만을 나타내는 것과 구별된다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 내지 제 3 피크는 일 구현예의 폴리에틸렌에서 서로 다른 결정성을 나타내는 중합체 사슬들의 분획, 보다 구체적으로, 가장 낮은 결정성을 나타내는 제 1 분획, 가장 높은 결정성을 나타내는 제 3 분획, 그리고, 제 1 및 제 3 분획 사이의 결정성을 나타내는 제 2 분획이 포함됨을 의미한다. 이와 같이 서로 다른 결정성을 갖는 중합체 사슬들의 제 1 내지 제 3 분획이 동시에 포함됨에 따라, 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 다양한 용도에 요구되는 제반 물성, 예를 들어, 다른 수지와의 상용성, 가공성, 단독 또는 다른 수지와 컴파운딩 되었을 때의 강도 및 충격 강도 등을 동시에 향상시킬 수 있다. 이는 상기 폴리에틸렌이 다양한 결정성을 나타내는 중합체 사슬들을 동시에 포함하고 있기 때문으로 추정된다.
특히, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 낮은 결정성을 나타내는 제1 분획을 높은 분획비(분율)로 포함하며, 또 이러한 제1 분획에 포함된 중합체 사슬들에는 높은 분자량을 갖는 것이 확인되었다. 그 결과, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 다양한 물성을 동시에 우수하게 발현할 수 있을 뿐 아니라, 저온에서의 실링 강도 특성을 크게 개선시킬 수 있다. 이에 따라 우수한 핫택 특성이 요구되는 고속 포장용 필름의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌에 대한 TREF 분석은, Polymer Char 사의 TREF 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리에틸렌을 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 용매에 용해시켜 용액상의 시료를 준비하고, 준비한 시료를 TREF 컬럼에 도입한 후, 초기 온도 20℃까지 낮추고, 이후 일정한 승온 속도 1℃/min로 120℃까지 승온시키면서, 용매인 1,2,4-트리클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체의 농도를 측정한다. 보다 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
상기한 TREF 분석의 결과로서 온도에 대한 용출량 (dW/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선을 수득할 수 있으며, 상술한 온도 범위에서 제1 내지 제3 분획에 대응하는 제1 내지 제3 피크를 확인할 수 있다. 확인된 제1 및 제3의 피크는 폴리에틸렌이 각 피크에 대응하는 준결정질 중합체를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "준결정질"은, 온도 상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도, 결정 용융 온도 (Tm) 또는 용리 온도 등을 갖는 중합체를 지칭한다. 준결정질은 결정성에 따라 밀도, Tm, 용리 온도 등이 달라진다. 한편, 용어 "비정질"은 온도상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 용융 온도가 없는 중합체를 지칭한다.
또, TREF 용출 곡선에서 각 피크의 최고점의 온도가 용리 온도(elution temperature; Te)이며, 각각 Te1, Te2, 및 Te3으로 표현한다. 상기 Te2는 Te3 보다 낮고 Te1보다 높은 온도에서 존재하며, 구체적으로 상기 Te1 은 25 내지 30℃이고, 상기 Te2 는 40 내지 65℃이며, 상기 Te3 은 80 내지 100℃이다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 상기 제1 내지 제3 피크에 대응하며, 서로 다른 결정성을 갖는 제1 내지 제3의 준결정질 중합체를 포함한다.
구체적으로 Te1은 저결정성을 나타내는 제1 준결정질 중합체의 용리 온도를 나타내며, 25℃ 이상, 또는 27℃ 이상, 또는, 28℃ 이상, 또는 28.1℃ 이상이고, 30℃ 이하, 또는 29℃ 이하, 또는 28.5℃ 이하이다. 또, Te2는 상기 제1 중합체에 비해서는 높은 결정성을 갖는 제2준결정질 중합체의 용리 온도를 나타내며, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 62℃ 이상이고, 65℃ 이하, 또는 63℃ 이하, 또는 62.5℃ 이하이다. 이와 같이 중간 수준의 결정성을 나타내는 중합체 사슬들의 용리 온도, Te2가 65℃ 이하로 낮기 때문에 저결정 함량이 상대적으로 높아 저온에서도 빠르게 융해될 수 있으며, 결과로서, 저온 실링 특성의 개선 효과를 나타낼 수 있다. 또, Te3은 상기 제2 준결정질 중합체에 비해 높은 결정성을 갖는 제3중합체의 용리 온도를 나타내며, 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 93℃ 이상이고, 100℃ 이하, 또는 95℃ 이하, 또는 94℃ 이하이다.
또, 상기 제 1 내지 제 3 피크의 각 적분 면적 및 이들의 비율에 의해, 서로 다른 결정성을 나타내는 중합체 사슬들의 제 1 내지 제 3 분획의 전체 폴리에틸렌 중 분획비(또는 함량)가 결정될 수 있는데, 이러한 각 적분 면적은 제 1 내지 제 3 피크를, 예를 들어, 일정 온도 영역에 따라 각 피크 영역별로 나눈 후, 그 하부 면적을 구함으로서 도출될 수 있으며, 각 피크의 전체 면적 대비 각 피크의 적분 면적의 비율로 각 피크에 대응하는 각 분획의 분획비가 결정될 수 있다.
이와 같은 방법으로 분석되었을 때, 일 구현예의 폴리에틸렌은 상기 제 1 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 1 분획의 분획비가 5% 이상, 보다 구체적으로는 10% 이상, 또는 11% 이상, 또는 12% 이상이고, 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 13% 이하로 될 수 있다. 이는 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 환산시, 제1분획에 해당하는 제1준결정질 중합체의 함량이 5중량% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10중량% 이상, 11중량% 이상, 또는 12중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 15중량% 이하, 또는 13중량% 이하에 해당한다. 이와 같이 폴리에틸렌 내에서 가장 낮은 결정성을 갖는 제1준결정질 중합체의 함량이 높기 때문에 저온에서 빠르게 융해될 수 있기 때문에 저온 실링 특성의 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 가장 낮은 결정성을 나타내는 제1준결정질 중합체의 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200,000 g/mol 이상, 또는 200,000 g/mol 초과, 또는 202,000 g/mol 이상, 또는 205,000 g/mol 이상이고, 500,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이하, 또는 250,000 g/mol 이하, 또는 210,000g/mol 이하, 또는 206,000g/mol 이하 일 수 있다. 이와 같이 높은 분자량을 가짐에 따라 중합체 사슬 간의 얽힘으로 인해 저온에서도 실링강도가 향상될 수 있다.
또한 상기 제1준결정질 중합체의 수평균 분자량(Mn) 역시 50,000 g/mol 이상으로 높으며, 보다 구체적으로는, 50,000 g/mol 이상, 또는 60,000 g/mol 이상, 또는 70,000 g/mol 이상이고, 100,000 g/mol 이하, 또는 80,000 g/mol 이하, 또는 75,000 g/mol 이하, 또는 73,000 g/mol 이하일 수 있다. 또 상기 제1준결정질 중합체는 2 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.8 이상, 또는 2.82 이상이고, 3 이하, 또는 2.95 이하, 또는 2.93 이하의 높은 분자량 분포(Mw/Mn의 비)를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 제1준결정질 중합체의 중량평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 측정될 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법을 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 상기한 결정 특성과 함께, ASTM D1505 기준에 따라 측정시 0.916 g/cm3 이상의 밀도를 나타낸다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명에서는 특정 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 0.916 g/cm3 이상의 밀도를 나타내며, 결과로서 우수한 기계적 특성과 함께 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 폴리에틸렌은 0.916 g/cm3 이상이고, 0.920 g/cm3 이하, 또는 0.918 g/cm3 이하의 밀도를 나타낼 수 있으며, 이 같은 밀도 범위의 최적화를 통해 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
더 나아가, 상기 폴리에틸렌은 퓨리에 변환 적외 분광법과 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-FTIR) 분석시 log Mw가 5.5 이상인 고분자 영역에서의 중합체 내 탄소 1000 개당 단쇄 분지(SCB)의 평균 개수가, 35개 이상, 보다 구체적으로는 35개 이상 또는 35.5개 이상, 또는 36개 이상, 또는 36.5개 이상이고, 40개 이하, 또는 39개 이하, 또는 38.5개 이하, 또는 38개 이하일 수 있다. 이와 같이 고분자 영역에서의 높은 SCB 개수는, 고분자 영역에서의 중합체들이 α-올레핀계 반복 단위들을 보다 높은 함량으로 포함하는 것을 반영하며, 그 결과 고분자 영역의 중합체들이 저결정을 이루어 저온 실링 강도를 보다 개선할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
더 나아가, 상기 폴리에틸렌은 중합체 전체 내 탄소 1000 개당 단쇄 분지(SCB)의 평균 개수가 18개 이상, 또는 19개 이상, 또는 20개 이상이고, 22개 이하, 또는 21.5개 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 SCB 개수는 공단량체(comonomer)의 함량이 높음을 의미하며, 결과로서 밀도 하향에도 우수한 저온 실링 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, log Mw가 5.5 이상인 고분자 영역에서의 단쇄 분지(SCB)의 개수 및 폴리에틸렌의 내 SCB 개수는 상기 GPC-FTIR 분석 결과로부터 각각의 값을 산출한 후, 평균값으로 나타낸 것이며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 3 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타내며, 보다 구체적으로는 2.75 이하, 또는 2.70 이하이고, 2 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.65 이상의 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
일반적으로 TREF 측정시 2개 이상의 Te를 갖게 되면 중합체의 분지쇄 함량이 상이한 중합체가 2종 이상 혼합되어 있는 것을 의미한다. 또 2종 이상의 중합체가 혼합되어 존재할 경우 분자량 분포가 증가하게 되고, 결과로서 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하고, 블로킹 현상 등도 일어나게 된다. 그러나, 본 발명에서의 폴리에틸렌은 3개의 Te를 나타내면서도 상기와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐에 따라, 우수한 충격강도 및 기계적 물성을 나타낼 있다.
또, 상기한 분자량 분포 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리에틸렌은 수평균 분자량(Mn)이 35,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상, 또는 42,000 g/mol 이상, 또는 43,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 45,000 g/mol 이하, 또는 44,000 g/mol 이하이고, 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 이상, 또는 110,000 g/mol 이상, 또는 112,000 g/mol 이상이고, 130,000 g/mol 이하, 또는 120,000 g/mol 이하, 또는 115,000 g/mol 이하 또는 114,000 g/mol 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포(MWD)는 Mw/Mn의 비로부터 계산될 수 있다. 그 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 어느 하나 이상, 또는 둘 이상, 또는 셋 이상, 또는 넷 이상, 또는 다섯 개의 모든 조건을 충족할 수 있다:
(i) ASTM D-1238에 따라 190℃ 및 2.16kg 하중의 조건에서 측정한 용융지수: 0.8 내지 2 g/10min,
(ii) 용융온도: 120 내지 125℃,
(iii) 결정화 온도: 100 내지 110℃,
(iv) 0 내지 130℃ 온도 범위에서의 융해열: 99.5 내지 120 J/g, 및
(v) ASTM F1921 측정법에 따라 2N 조건에서의 실링 개시 온도가 95℃ 이하이고, 100℃에서의 핫택 강도가 3.0N 이상.
구체적으로 상기 폴리에틸렌은 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16kg 하중)에 따라 측정한 용융 지수(MI)가 0.8 g/10min 이상, 또는 0.9 g/10min 이상, 또는 1 g/10min 이상이고, 2 g/10min 이하, 또는 1.8 g/10min 이하, 또는 1.5 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위의 밀도와 함께 최적 범위의 용융 지수를 가짐으로써, 상기 폴리에틸렌은 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 개선된 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 120 내지 125℃의 높은 용융 온도를 가져 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 DSC에 의해 측정된 용융 온도(Tm)이 120℃ 이상이고, 125℃ 이하, 또는 122℃ 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 결정화 온도(Tc)가 100℃ 이상이고, 110℃ 이하, 또는 105℃ 이하, 또는 103℃ 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 결정화 온도는 폴리에틸렌내 공단량체의 균일 분포로 인한 것으로, 상기한 온도 범위를 가짐으로써 우수한 구조 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 -50 내지 190℃의 온도 범위에서 DSC를 수행하고, 결과로 수득한 그래프에 있어서 0 내지 130℃의 온도 범위에서 관찰되는 피크에 대한 적분값으로 확인되는 융해열(heat of fusion; △H)이 99.5 J/g 이상, 또는 100.0 J/g 이상, 또는 105 J/g 이상이고, 120 J/g 이하, 또는 115 J/g 이하일 수 있다. 이에 따라 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌의 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc), 및 융해열(△H)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
한편, 상술한 폴리에틸렌은 에틸렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 이때, α-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 1-헥사데센 등의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있으며, 폴리에틸렌의 우수한 충격 강도 등을 고려하여, 적절하게는 1-헥센에서 유래한 반복 단위로 될 수 있다.
상술한 일 구현예의 폴리에틸렌은 우수한 저온 실링 강도 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 ASTM F1921 측정법에 따라 측정한 2N 조건에서의 실링 개시 온도(SIT)가 95℃ 이하, 또는 93℃ 이하, 또는 90℃ 이하로 낮고, 100℃에서의 핫택 강도(Hot-tack Strength (N/25mm))가 3.0N 이상, 또는 3.2N 이상으로 높다.
이에 따라 자동차용, 신발용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료와 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 여러 가지 분야 및 용도에 중공 성형용, 압출 성형용 또는 사출 성형용으로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 고속 포장용 필름으로써 유용하다.
한편, 상술한 폴리에틸렌은 후술하는 특정한 촉매 시스템을 이용한 제조 방법에 의해 제조될 수 있음이 확인되었다. 이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 반응기 내에서 에틸렌 단량체, 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 수소 기체가, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 총 중량에 대하여 10 ppm 이상 200ppm 미만의 양으로 투입되고, 상기 반응기 내 에틸렌 단량체에 대한 α-올레핀계 단량체의 몰비(α-올레핀계 단량체/에틸렌 단량체의 몰비)가 0.25 이상인, 상술한 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물에 포함되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 벤질, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C4-20 또는 C4-12의 직쇄 알킬이거나; 또는 tert-부톡시로 치환된 C5-12 또는 C6-10 직쇄 알킬일 수 있으며, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 클로로과 같은 할로겐; 또는 메틸과 같은 C1-4 직쇄 알킬;일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 모두 tert-부톡시로 치환된 C6-10 직쇄 알킬이거나, 또는 모두 tert-부톡시로 치환된 n-헥실이고, X1 및 X2는 모두 C1-4 직쇄 알킬 또는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 구조식들로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1에서 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 또는 n-헥실과 같은 C3-12 직쇄 알킬이고, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸과 같은 C1-4 직쇄 알킬일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 2에서, R3 및 R4은 모두 또는 C4-6 직쇄 알킬이고, X3 및 X4는 모두 C1-4 직쇄 알킬 또는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 구조식들로 표시되는 제 2 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 저분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 고분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 상기 촉매 조성물은, 저공중합성의 제 1 전이금속 화합물 및 고공중합성의 제2 전이금속 화합물을 함께 혼성(hybrid) 촉매로서 사용함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하에 슬러리 공정에서 초저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 혼합 몰비를 제어함으로써, 촉매 활성 및 공중합성을 증진시키고, 또 보다 용이하게 폴리에틸렌의 분자 구조 및 물성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 전이금속 화합물(A)과 제 2 전이금속 화합물(B)의 혼합 몰비(A:B)가 1:0.3 내지 1:3.5일 수 있으며, 상기한 몰비로 포함될 경우, 높은 촉매 활성과 공중합성을 나타낼 수 있으며, 결과로서 상술한 바와 같은 폴리에틸렌의 구조 및 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하의 슬러리 공정에서 초저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 종래 초저밀도 폴리에틸렌이 녹거나 부풀러져(swell) 생산성이 저하되고 파울링이 발생하는 문제점이 해결되어, 우수한 공정안정성을 나타낼 수 있다.
만약 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)가 1:0.3 미만이면 공중합성이 저하됨에 따라 초저밀도 폴리에틸렌 제조가 어려울 수 있고, 1:3.5 초과하면 원하는 중합체의 분자 구조를 구현이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물 내 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)는 1:0.5 내지 1:2, 또는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은, 담체 및 조촉매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매 조성물이 담지 촉매의 형태로 사용될 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성을 더욱 개선시킬 수 있고, 또 슬러리 중합, 벌크 중합, 및 기상 중합 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 담체로는 담체 표면에서 전이금속 화합물의 담지를 방해하는 수분은 제거되고, 대신 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이를 위해 사용전 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조 공정이 수행될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 600℃일 수 있으며, 250 내지 600℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 이하로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 600℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다. 일 례로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체에 대해 상기 전이금속 화합물이 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 공중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 촉매 조성물이 담지 촉매의 형태로 사용되는 경우, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 10 μmol 이상, 또는 30 μmol 이상이고, 500 μmol 이하, 또는 100 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 촉매 전구체인 전이금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R12)3
상기 화학식 4에서,
R12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도, 상기 전이금속 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물은 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌의 중합시, 사슬 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 0.1g 이상, 또는 0.5g 이상이고, 20g 이하, 또는 10g 이하의 양으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 상기한 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이 상기 전이금속 화합물의 담지는 제1 전이금속 화합물의 담지 후 제2전이금속 화합물의 담지가 수행될 수도 있고, 또는 반대로 수행될 수도 있다. 이와 같은 담지 순서에 따라 결정된 구조를 갖는 담지 촉매는 폴리에틸렌의 제조 공정에서 보다 높은 촉매 활성과 함께, 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
또 상기 촉매 조성물은, 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
한편, 상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀계 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다.
구체적으로, 폴리에틸렌 제조를 위한 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 또는 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌 단량체와 공단량체로서 α-올레핀계 단량체를 공중합 반응을 수행할 수 있다. 다만, 일 구현예의 방법에 따라, 보다 효과적으로 분자량 분포를 조절하기 위하여 연속식 벌크-슬러리 중합 또는 기상 중합으로 올레핀계 단량체를 중합하는 것이 좀더 적절하다. 특히, 상기 중합 반응은 탄화수소계 용매(예를 들어, 헥산, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매) 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 지방족 탄화수소계 용매에 대해서도 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어, 상기 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 α-올레핀계 단량체로는 구체적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 1-헥센이 사용할 수 있다. 이에, 상기 슬러리 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 초저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응시, 반응기 내 α-올레핀계 단량체/에틸렌 단량체의 몰비가 0.25 이상이다.
중합 반응 전 반응기 내로 투입되는 상기 단량체들의 투입 몰비와, 중합 반응 동안 반응기내 존재하는 상기 단량체들의 몰비는 촉매 반응성에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서는 중합 반응 동안에 반응기내 존재(또는 잔류)하는 상기 에틸렌 단량체와 α-올레핀계 단량체의 몰비를 상기한 범위 내로 제어함으로써, 제조되는 공중합체가 상기한 결정 구조 및 물성, 특히 0.916 g/cm3 이상의 밀도를 나타내어 충분한 stiffness를 나타낼 수 있다. 그러나 α-올레핀계 단량체/에틸렌 단량체의 몰비가 0.25 미만이면, 상기한 결정 구조 및 물성을 갖는 폴리에틸렌의 제조 및 구현이 어렵다. 보다 구체적으로 반응기내 상기 α-올레핀계 단량체/에틸렌 단량체의 몰비는 0.25 이상, 또는 0.26 이상이고, 0.3 이하, 또는 0.28 이하, 또는 0.27 이하일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 밀도가 0.916 내지 0.920 g/cm3 수준을 유지함으로써 보다 우수한 stiffness를 나타낼 수 있다.
한편, 반응기 내 에틸렌 단량체와 α-올레핀계 단량체의 몰비는 gas chromatograph로 각각의 농도를 측정한 후, 이를 이용하여 계산할 수 있다. 그 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 중합 반응시 온도는 70 내지 200℃가 될 수 있다. 중합 반응 온도가 70℃ 미만이면 중합 속도 및 생산성이 저하될 우려가 있고, 또 200℃를 초과하면, 반응기 내 파울링 현상이 발생할 우려가 있다. 중합 온도 제어에 따른 상기한 폴리에틸렌의 물성 구현의 용이함 및 공정성을 고려할 때, 상기 중합 반응은 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응시 압력은 최적의 생산성 확보를 위하여 20 내지 50 bar로 될 수 있다. 상기한 범위 내에서 보다 우수한 효율로 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 20bar 이상이고 40bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시, 폴리에틸렌의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위한 목적으로 수소 기체가 투입될 수 있다. 이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해, 상기한 분자 구조 및 물성을 갖는 폴리에틸렌이 효과적으로 제조될 수 있다.
상기 수소 기체는, 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 단량체 총 중량에 대하여 10 ppm 이상이고, 200ppm 미만의 양으로 투입될 수 있다.
상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/α-올레핀 중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다. 만약 수소 기체의 함량이 10ppm 미만으로 투입되면, 중합반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌의 제조가 어려워질 수 있고, 또 200ppm 이상일 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 지나치게 낮은 폴리에틸렌가 제조될 우려가 있다. 보다 구체적으로는, 상기 수소 기체는 단량체 총 중량에 대하여 10 ppm 이상, 또는 15ppm 이상이고, 180ppm 이하, 또는 150ppm 이하, 또는 100ppm 이하, 또는 50ppm 이하, 또는 30ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 상기 트리알킬알루미늄(1M 기준)은 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 단량체 총 중량에 대해 300 ppm 이상, 또는 400ppm 이상이고, 600ppm 이하, 또는 500ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있으며, 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 우수한 강도 특성을 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리에틸렌은, 저결정성 중합체의 함량 및 분자량 증가로, 개선된 저온 실링 특성을 나타낼 수 있으며, 포장용 필름으로 사용시에는 증가된 핫택 실링 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리에틸렌을 포함하는 필름, 보다 구체적으로는 고속 포장용 필름이 제공된다.
상기 필름은 상기한 폴리에틸렌을 주성분으로 포함하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조, 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<혼성 담지 촉매 제조>
합성예 1
실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0kg을 넣고, 상기 건조된 실리카(Grace Davison사 제조 SP952) 1000 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 8kg을 투입하고 200rpm으로 12시간 교반하였다. 반응기 온도를 60℃로 올린 후 화학식 1b로 표시되는 화합물 0.01mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입하고 2시간 반응 후에, 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.01mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입한 후 2시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 교반을 멈추고 30분동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 3.0kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dry로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 2
디에틸에테르(Et2O) 용매 하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14mol을 얻었다. 여기에 -100℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7㎖, 0.21mol)을 가하고, 상온에서 3시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 (tBu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 84%). -78℃에서 헥산(50㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7g, 0.028mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium, 4.82g, 0.028mol)/헥산(150㎖) 용액을 2시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99%).
여기에 THF 용매(50㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0g, 0.028mol)/THF(50㎖) 용액과 3시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95%). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
또한, -78℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12g, 0.028mol)/THF(100㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81%). 또한, -78℃에서 ZrCl4(1.05g, 4.50mmol)/ether(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0g, 4.5mmol)/ether(30㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물(3)을 얻었다(수율 54%).
이어서, 상기 합성예 1에서 화학식 2a의 화합물 대신에 상기에서 합성한 화합물(3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 화합물(1b)와 화합물(3)이 혼성 담지된 담지 촉매를 제조하였다.
<에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조>
실시예 1
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140L이며, 반응 유속은 약 7m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 이소부탄 슬러리로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 85℃에서 수행하였다.
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
상업적으로 입수한 에틸렌/1-헥센 공중합체(Exxon XP8318™, 기상중합)를 사용하였다.
비교예 6
상업적으로 입수한 에틸렌/1-헥센 공중합체(Exxon XP8656ML™, 기상중합)를 사용하였다.
비교예 7
상업적으로 입수한 에틸렌/1-헥센 공중합체(대림 BO1801EN™, 기상중합)를 사용하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 촉매 | 합성예 1 | 합성예 1 | 합성예 1 | 합성예 1 | 합성예 1 | 합성예 1 | 합성예 1 | 합성예2 |
| 촉매 활성* (kgPE/gCat) |
6.0 | 6.2 | 6.2 | 6.4 | 6.0 | 6.5 | 5.8 | 6.7 |
| 중합 공정 | 슬러리 중합 | 슬러리 중합 | 슬러리 중합 | 슬러리 중합 | 슬러리 중합 | 슬러리 중합 | 슬러리 중합 | 슬러리 중합 |
| 중합 온도(℃) | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| H2 투입량(ppm) | 15 | 15 | 20 | 50 | 5 | 200 | 15 | 20 |
| 에틸렌 투입량(kg/h) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 공단량체 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 |
| 공단량체 투입량(kg/h) | 3.0 | 3.5 | 3.0 | 3.0 | 2.8 | 3.5 | 2.5 | 4.5 |
| 공단량체/에틸렌 몰비** | 0.25 | 0.27 | 0.25 | 0.26 | 0.24 | 0.26 | 0.20 | 0.32 |
* 촉매활성 (kgPE/gCat): 상기 실시예 또는 비교예의 중합 반응에 이용된 촉매(Cat)의 중량과, 중합 반응으로부터 제조된 중합체(PE)의 중량을 각각 측정한 후, 사용한 촉매 중량 대비 제조된 중합체의 중량 비로서 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
** 공단량체/에틸렌 몰비: 상기 표에서 공단량체/에틸렌의 몰비는 중합 반응 동안에 슬러리 반응기내 존재하는 에틸렌에 대한 공단량체(1-헥센)의 몰비로, gas chromatograph를 이용하여 에틸렌 및 1-헥센의 농도를 각각 측정하고, 그 결과로부터 몰비를 계산하였다.
또, 상기 gas chromatograph를 이용한 각 단량체의 농도 측정은, 길이가 50 m, 내경 0.53 ㎜인 에질런트사의 Al2O3 KCl 컬럼이 장착된 기체 크로마토그래피 (7890B GC)를 이용하였으며, 캐리어 가스는 12mL/min의 속도로 흐르는 고순도 헬륨이고, 주입구 온도는 200℃이며, 분리 모드(10:1)를 사용하여 주입시켰다.
시험예 1
온도 상승 용리 분별법(TREF) 분석을 통해 용리 온도(Te), 및 저결정성 중합체, 즉 Te 25~30℃에서의 제1준결정질 중합체의 함량을 측정하고, 또 겔 투과 크로마토 그래피 분석을 통해 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하였다.
(1) TREF 분석
PolymerChar의 TREF 장비를 사용하였으며 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여 20℃ 내지 120℃ 범위에서 측정하였다. 상세하게는, 상기 실시예 또는 비교예서의 폴리에틸렌 30mg을 20ml의 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 하에서 135℃에서 30분간 용해시킨 후 95℃에서 30분간 안정화시켜 각각의 샘플을 준비하였다. 준비한 샘플을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 20℃까지 냉각 후, 2분간 유지하였다. 그 후 20℃에서 120℃까지 일정한 승온 속도 1℃/min로 가열하면서 용매인 1,2,4-트리클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 폴리에틸렌의 농도를 측정하였다.
결과로 수득한 TREF 용출 곡선으로부터, 폴리에틸렌의 용리 온도(Te)를 확인하고, 또, Te 25~30℃에서의 제1준결정질 중합체의 함량을 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 산출하였다(중량%).
(2) GPC 분석
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 저결정성 중합체, 즉 Te 25~30℃에서의 준결정질 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하고, Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여, Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
상기한 분석 결과들을 하기 표 2, 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 TREF에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5 내지 도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 5, 6에서 제조한 폴리에틸렌에서의 제1준결정질 중합체에 대한 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| Te1 (℃) | 28.5 | 28.1 | 28.0 | 28.1 | 28.0 | 28.0 | 28.1 | 28.1 | 28.1 | 28.1 | 25.1 | |
| Te2 (℃) | 62.5 | 62.0 | 62.6 | 62.2 | 63.5 | 60.2 | 62.3 | - | 68.1 | 67.5 | 73.9 | |
| Te3 (℃) | 93.8 | 93.0 | 93.7 | 93.5 | 94.0 | 92.8 | 93.0 | 87.4 | 95.8 | 95.7 | 85.0 | |
| Te4 (℃) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 95.8 | |
| Te 25~30℃의 제1준결정질 중합체 | 함량 (중량%) |
12.0 | 13.0 | 12.2 | 12.5 | 8.0 | 9.5 | 6.5 | 1.2 | 3.9 | 4.9 | 2.1 |
| Mn (g/mol) | 70,000 | 73,000 | 70,000 | 70,000 | 300 | 305 | 300 | 300 | 302 | 315 | 295 | |
| Mw (g/mol) | 205,000 | 206,000 | 204,000 | 202,000 | 320 | 310 | 310 | 310 | 325 | 329 | 309 | |
| Mw/Mn | 2.93 | 2.95 | 2.92 | 2.90 | 1.07 | 1.02 | 1.03 | 1.03 | 1.08 | 1.04 | 1.05 | |
시험예
2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3, 도 8 내지 도 11에 나타내었다.
(1) 용융지수 (MI)(g/10min): ASTM D 1238에 의거하여 190℃ 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(MI2.16)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 밀도(Density, g/cm3): ASTM D1505에 따라 측정하였다.
(3) 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 △H (0~130℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 Tm, Tc 및 △H를 각각 측정하였다.
구체적으로는, 시차주사열량계(DSC)로서, DSC 2920 (TA instrument)를 이용하여 측정 하였다. 상기 실시예 또는 비교예에서의 공중합체를 190℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -50℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다. 용융 온도(Tm)는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
또, 결정화 온도(Tc)는 상기 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
또, △H는, 상기 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 -50 내지 190℃의 온도 범위에서 DSC를 수행하고, 결과로 수득된 그래프에서 0 내지 130℃의 온도 범위에서 관찰되는 피크에 대한 적분값으로, 융해열(heat of fusion) 값을 확인하였다(단위: J/g).
(4) 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하고, Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 중합체 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
5) SCB 평균 개수: 퓨리에 변환 적외 분광법과 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-FTIR) 분석을 통해, 공중합체 내 SCB의 개수 및 log Mw가 5.5 이상인 고분자 영역에서의 SCB 개수를 각각 산출하고 평균 값으로 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체를 상기 4)에서와 동일한 방법으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여, 중량평균 분자량(Mw)의 로그값 (log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dw_dlogM)를 y축으로 하는, 상기 공중합체를 이루는 중합체 사슬들의 분자량 분포 곡선을 도출하였다.
그리고, 각 공중합체를 FT-IR로 분석하여 상기 중합체 사슬들의 중량평균 분자량(x축)에 따른 탄소수 1000 개 당 SCB의 개수 값(오른쪽 y축; SCB per 1000TC)의 분포 곡선을 도출하였다.
이러한 도출 결과로부터, log Mw 5.5 이상의 고분자 영역에서의 중합체 내 탄소수 1000개당 SCB 개수, 및 공중합체내 탄소수 1000개당 SCB 개수를 각각 산출하고, 평균값으로 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 밀도 (g/cm3) | 0.918 | 0.916 | 0.918 | 0.918 | 0.918 | 0.918 | 0.921 | 0.918 | 0.918 | 0.916 | 0.918 |
| MI (g/10min) | 1.0 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 0.4 | 10.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 |
| Tm (℃) | 121.5 | 120.0 | 120.5 | 120.2 | 122.5 | 119.5 | 122.0 | 118.0 | 122.1 | 122.7 | 122.3 |
| Tc (℃) | 102.1 | 101.5 | 102.0 | 101.7 | 105.1 | 100.0 | 102.0 | 105.0 | 107.4 | 105.8 | 63.2/106.4 |
| △H(0~130℃)(J/g) | 115.0 | 105.0 | 112.0 | 110.0 | 118.5 | 114.0 | 119.5 | 114.0 | 111.9 | 99.2 | 141.2 |
| Mn (g/mol) |
43,000 | 44,000 | 40,000 | 38,000 | 52,000 | 16,000 | 41,000 | 42,000 | 32,000 | 34,000 | 29,000 |
| Mw (g/mol) |
112,000 | 114,000 | 110,000 | 107,000 | 152,000 | 48,000 | 111,000 | 100,000 | 110,000 | 131,000 | 99,000 |
| MWD | 2.65 | 2.70 | 2.65 | 2.60 | 2.70 | 2.80 | 2.75 | 2.52 | 3.41 | 3.82 | 3.41 |
| SCB 평균 개수 (#1000C) | 20.0 | 21.5 | 20.5 | 20.7 | 18.5 | 19.0 | 16.5 | 17.0 | 20.4 | 21.7 | 17.5 |
| log Mw 5.5 이상의 고분자 영역에서의 SCB 평균 개수 (#1000C) | 36.5 | 38.0 | 36.7 | 37.0 | 32.5 | 34.0 | 32.5 | 11.5 | 27.4 | 32.5 | 26.1 |
도 8 내지 도 11은 각각 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 GPC-FTIR 분석 결과로 수득한, 폴리에틸렌 분자량에 따른 SCB 함량을 나타내는 그래프이다.
도 8 내지 도 11을 비교하면, 실시예 1의 경우, 초고분자량의 영역에서의 SCB 함량이 높고, 결과로서 저결정 함량이 높고, 또한 저결정이 고분자량을 가짐을 확인할 수 있다.
상기한 실험 결과들로부터, 실시예 1 및 2의 경우, 동등 수준의 MI 및 밀도를 가지는 비교예 4, 5 및 7의 공중합체들과 비교하여 초고분자량 영역에서 SCB 함량이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 우수한 저온 실링 강도 특성을 나타냄을 예상할 수 있다.
시험예 3
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대해, J&B hot tack tester(Hot tacker 4000)를 사용하여 ASTM F1921 측정법에 따라, 실링 개시 온도(Seal initiation temperature; SIT) 및 저온 실링 강도로서 핫택 강도(Hot-tack Strength (N/25mm))를 측정하고, 그 결과를 표 4 및 도 12에 나타내었다.
<측정조건>
압력: 0.275 N/mm2
실링시간: 0.5 sec
냉각시간: 0.1 sec
박리속도: 200 mm/s
폭: 25 mm
두께: 50~60㎛
| 실시예 | 비교예 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| SIT(℃), 2N | 90.0 | 87.0 | 89.0 | 87.0 | 97.0 | 95.0 | 100.1 | 115.0 | 107.5 | 98.0 | 120.0 | |
| Hot-tack Strength (N/25mm) | 90℃ | 2.0 | 2.5 | 2.1 | 2.5 | - | - | - | - | - | - | - |
| 95℃ | 3.0 | 3.2 | 3.0 | 3.0 | 1.5 | 2.0 | - | - | - | 1.5 | - | |
| 100℃ | 3.2 | 3.8 | 3.1 | 3.3 | 2.3 | 2.3 | 2.0 | - | 1.1 | 2.6 | - | |
상기 표 4에서 “-“는 측정하지 않았음을 의미한다.
도 12는 실시예 1, 및 비교예 5 내지 7에서 에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 저온 실링 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
실험결과, 실시예 1 및 2의 경우, 비교예들과 비교하여 2N 조건에서의 실링개시온도(SIT)가 90℃ 이하로 낮고, 또 넓은 용융 온도에서 높은 실링 강도를 나타내었다.
Claims (18)
- 에틸렌 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함하며,
ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.916 g/cm3 이상이고,
온도 상승 용리 분별법으로 분석시, 20 내지 120℃ 온도 범위에서 제1 내지 제3 준결정질 중합체의 용리 온도에 각각 대응하는 Te1, Te2 및 Te3의 3개의 용리 온도를 나타내며, 상기 Te2는 Te3 보다 온도가 낮고 Te1 보다 온도가 높으며,
상기 Te1은 25 내지 30℃이고,
상기 제1준결정질 중합체는 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 이상이고, 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 5중량% 이상의 함량으로 포함되는, 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 제1준결정질 중합체는 중량평균 분자량이 200,000 내지 500,000 g/mol이고, 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 10 내지 20중량%로 포함되는, 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 Te2는 40 내지 65℃이고, Te3 은 80 내지 100℃인, 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 퓨리에 변환 적외 분광법과 결합된 겔 투과 크로마토그래피 분석시, log Mw가 5.5 이상인 고분자 영역에서의 중합체 내 탄소 1000 개당 단쇄 분지의 평균 개수가, 35개 이상인, 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌내 탄소 1000 개당 단쇄 분지의 평균 개수가 18 내지 22개인, 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 분자량 분포가 3 이하인, 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 수평균 분자량이 35,000 내지 50,000 g/mol이고, 중량평균 분자량이 100,000 내지 130,000 g/mol인, 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 1 이상을 충족하는, 폴리에틸렌:
(i) ASTM D-1238에 따라 190℃ 및 2.16kg 하중의 조건에서 측정한 용융지수: 0.8 내지 2 g/10min,
(ii) 용융온도: 120 내지 125℃,
(iii) 결정화 온도: 100 내지 110℃,
(iv) 0 내지 130℃ 온도 범위에서의 융해열: 99.5 내지 120 J/g, 및
(v) ASTM F1921 측정법에 따라 2N 조건에서의 실링 개시 온도가 95℃ 이하이고, 100℃에서의 핫택 강도가 3.0N 이상임.
- 제1항에 있어서,
상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에틸렌.
- 제9항에 있어서,
상기 α-올레핀은 1-헥센인, 폴리에틸렌.
- 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 반응기 내로 수소 기체를 투입하며 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 수소 기체가, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 총 중량에 대하여 10 ppm 이상 200ppm 미만의 양으로 투입되고,
상기 중합 반응시, 반응기 내 존재하는 에틸렌 단량체에 대한 α-올레핀계 단량체의 몰비가 0.25 이상인, 제1항에 따른 폴리에틸렌의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
- 제11항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-12 직쇄 알킬; 또는 tert-부톡시로 치환된 C5-9 직쇄 알킬인, 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C3-12 직쇄 알킬이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 C1-4 직쇄 알킬인, 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제1 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물인, 제조방법:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
.
- 제11항에 있어서,
상기 제2 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물인, 제조방법:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
.
- 제11항에 있어서,
상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물은 1:0.3 내지 1:3.5의 몰비로 포함되는, 제조방법:
- 제11항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 담체 및 조촉매 중 1종 이상을 더 포함하는, 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
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