JP2022507188A - ポリエチレンおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、低結晶性重合体の含有量および分子量の増加により改善された低温シール特性を示すポリエチレンおよびその製造方法を提供する。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１０月１１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２６４８０号および２０２０年９月２５日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２５２３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年１０月１１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２６４８０号および２０２０年９月２５日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２５２３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、低結晶性重合体の含有量および分子量の増加により改善された低温シール特性を示すポリエチレンおよびその製造方法に関する。
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、この二つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は５０年代に発明されて以来既存の商業プロセスに広く適用されてきたが、活性点がいくつか混在するマルチサイト触媒（ｍｕｌｔｉ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく所望する物性の確保に限界があるという問題がある。
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物の助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は均一系錯体触媒で、シングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、シングルサイト特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な重合体が得られ、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更によって重合体の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させる特性を有している。
米国特許第５，９１４，２８９号にはそれぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて重合体の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用される溶媒の量および製造時間が多く必要とされ、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩わしさが伴う。
韓国特許公開第２００４－００７６９６５号には担体に２核メタロセン触媒と単核メタロセン触媒を活性化剤と一緒に担持して反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより分子量分布を制御する方案が開示されている。しかし、このような方法はそれぞれの触媒の特性を同時に実現するには限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して反応基にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発する短所がある。
一方、線状低密度ポリエチレンは、メタロセン系重合触媒を使用して低圧でエチレンとα－オレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く、一定の長さの短鎖分岐（ＳＣＢ）を有し、長鎖分岐（ＬＣＢ）はない。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性以外にも、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落すい衝撃強度などの機械的物性に優れて既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しい包装用（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）フィルムなどへの使用が増加している。
高速包装用フィルムの場合、生産性増大のためにホットタック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度を増加させることが要求されている。しかし、従来の線状低密度ポリエチレンの場合、融解温度（Ｔｍ）が高く低温のシール強度が低い短所がある。したがって、高速加工時にシール性が低下して包装物がこぼれる問題があった。
そこで本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、低結晶性重合体の含有量および分子量の増加により改善された低温シール特性を示すポリエチレンおよびその製造方法を提供することである。
また、本発明は、前記ポリエチレンを含み優れたホットタック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度特性を示し、結果として高速包装用として有用なフィルムを提供することである。
上記課題を解決するために、本発明は、
エチレン繰り返し単位とα－オレフィン系繰り返し単位とを含み、
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した密度が０．９１６ｇ／ｃｍ３以上であり、
温度上昇溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＴＲＥＦ）による分析時、２０～１２０℃の温度範囲で第１～第３準結晶質重合体の溶離温度にそれぞれ対応するＴｅ１、Ｔｅ２およびＴｅ３の３つの溶離温度を示し、前記Ｔｅ２はＴｅ３より温度が低く、Ｔｅ１より温度が高く、
前記Ｔｅ１は２５～３０℃であり、
前記第１準結晶質重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ポリエチレンの総重量を基準にして５重量％以上の含有量で含まれる、ポリエチレンを提供する。
エチレン繰り返し単位とα－オレフィン系繰り返し単位とを含み、
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した密度が０．９１６ｇ／ｃｍ３以上であり、
温度上昇溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＴＲＥＦ）による分析時、２０～１２０℃の温度範囲で第１～第３準結晶質重合体の溶離温度にそれぞれ対応するＴｅ１、Ｔｅ２およびＴｅ３の３つの溶離温度を示し、前記Ｔｅ２はＴｅ３より温度が低く、Ｔｅ１より温度が高く、
前記Ｔｅ１は２５～３０℃であり、
前記第１準結晶質重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ポリエチレンの総重量を基準にして５重量％以上の含有量で含まれる、ポリエチレンを提供する。
また、本発明は、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、反応器内に水素気体を投入してエチレン単量体、および炭素数３以上のα－オレフィン系単量体を重合反応させる段階を含み、前記水素気体は、エチレン単量体および炭素数３以上のα－オレフィン系単量体を含む単量体の総重量に対して１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満の量が投入され、前記重合反応時に反応器内に存在するエチレン単量体に対するα－オレフィン系単量体のモル比（α－オレフィン系単量体／エチレン単量体のモル比）が０．２５以上である、前記ポリエチレンの製造方法を提供する：
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり、
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルである。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルである。
さらに、本発明は、前記ポリエチレンを含むフィルム、特に高速包装用フィルムを提供する。
本発明に係るポリエチレンは、低結晶性重合体の含有量および分子量の増加により改善された低温シール特性を示すことができる。したがって、包装用フィルム、特に高速包装用フィルムの製造時に優れたホットタック特性を示して生産性を高めることができる。
本明細書で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味でない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解しなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本発明において、ポリエチレンの「短鎖分岐（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）」とは、重合体鎖それぞれの最も長い主鎖に対して枝状に分岐結合された鎖（ｃｈａｉｎ）、具体的には炭素数２～７の鎖を意味する。このような短鎖分岐の個数は重合体をＦＴ－ＩＲ分析することにより算出され、重合体鎖に含まれるα－オレフィン系単量体の含有量に比例する。
以下、本発明のポリエチレン、その製造方法およびこれを利用したフィルムについて詳しく説明する。
具体的には、本発明の一実施形態によるポリエチレンは、エチレン繰り返し単位と、α－オレフィン系繰り返し単位とを含むエチレン／α－オレフィン系共重合体であって、
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した密度が０．９１６ｇ／ｃｍ３以上であり、
温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）による分析時、２０～１２０℃の温度範囲で第１～第３準結晶質重合体の溶離温度にそれぞれ対応するＴｅ１、Ｔｅ２およびＴｅ３の３つの溶離温度を示し、前記Ｔｅ２はＴｅ３より温度が低く、Ｔｅ１より温度が高く、
前記Ｔｅ１は２５～３０℃であり、
前記第１準結晶質重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ポリエチレンの総重量を基準にして５重量％以上の含有量で含まれる。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した密度が０．９１６ｇ／ｃｍ３以上であり、
温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）による分析時、２０～１２０℃の温度範囲で第１～第３準結晶質重合体の溶離温度にそれぞれ対応するＴｅ１、Ｔｅ２およびＴｅ３の３つの溶離温度を示し、前記Ｔｅ２はＴｅ３より温度が低く、Ｔｅ１より温度が高く、
前記Ｔｅ１は２５～３０℃であり、
前記第１準結晶質重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ポリエチレンの総重量を基準にして５重量％以上の含有量で含まれる。
本発明者らはポリエチレンの製造時に後述する特定の触媒組成物を使用し、また、エチレン単量体と共単量体との混合比および水素投入量を制御した結果、製造されたポリエチレンが一定水準以上の制御された密度を有するとともに、従来とは異なる結晶特性を示すことを確認して本発明を完成した。
前記ポリエチレンの結晶特性は、ＴＲＥＦ分析により確認された。分析結果によれば、前記ポリエチレンは互いに異なる３つの特定の温度範囲でピークを示し、これは同じ分析結果から概して一つのピークのみを示すものと区別される。
より具体的には、前記第１ピーク～第３ピークは一実施形態のポリエチレンで互いに異なる結晶性を示す重合体鎖の分画、より具体的には、最も低い結晶性を示す第１分画、最も高い結晶性を示す第３分画、および第１分画と第３分画の間の結晶性を示す第２分画が含まれることを意味する。このように互いに異なる結晶性を有する重合体鎖の第１分画～第３分画が同時に含まれることによって、一実施形態によるポリエチレンは多様な用途に要求される諸般の物性、例えば、他の樹脂との相溶性、加工性、単独または他の樹脂とコンパウンドされた時の強度および衝撃強度などを同時に向上させることができる。これは、前記ポリエチレンが多様な結晶性を示す重合体鎖を同時に含んでいるからであると推定される。
特に、本発明の一実施形態によるポリエチレンは、低い結晶性を示す第１分画を高い分画比（分率）で含み、また、このような第１分画に含まれている重合体鎖は高い分子量を有していることが確認された。その結果、本発明の一実施形態によるポリエチレンは、多様な物性を同時に優れるように発現できるだけでなく、低温でのシール強度特性を大きく改善させることができる。したがって、優れたホットタック特性が要求される高速包装用フィルムの製造に特に有用に用いられる。
一方、本発明において、ポリエチレンに対するＴＲＥＦ分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製のＴＲＥＦ装置を用いて行うことができる。具体的には、前記ポリエチレンを１，２，４－トリクロロベンゼンなどの溶媒に溶解させて溶液状の試料を準備し、準備された試料をＴＲＥＦカラムに導入した後、初期温度２０℃まで下げ、その後、一定昇温速度１℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温させながら、溶媒である１，２，４－トリクロロベンゼンを０．５ｍＬ／分の流速でカラムに流しながら溶出する重合体の濃度を測定する。より具体的な測定方法ついては以下試験例で詳しく説明する。
前記ＴＲＥＦ分析の結果として温度に対する溶出量（ｄＷ／ｄＴ）で表示されるＴＲＥＦ溶出曲線が得られ、上記の温度範囲で第１分画～第３分画に対応する第１ピーク～第３ピークを確認することができる。確認された第１ピークおよび第３のピークは、ポリエチレンが各ピークに対応する準結晶質重合体を含むことを意味する。
本明細書において、「準結晶質」は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術により測定される１次転移温度、結晶融解温度（Ｔｍ）または溶離温度などを有する重合体を称す。準結晶質は結晶性に応じて密度、Ｔｍ、溶離温度などが異なる。また、用語「非晶質」は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、または同等の技術により測定される結晶融解温度がない重合体を称す。
また、ＴＲＥＦ溶出曲線において各ピークの最高点温度が溶離温度（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｅ）であり、それぞれＴｅ１、Ｔｅ２、およびＴｅ３で表示する。前記Ｔｅ２は、Ｔｅ３より低く、Ｔｅ１より高い温度で存在し、具体的には、前記Ｔｅ１は２５～３０℃であり、前記Ｔｅ２は４０～６５℃であり、前記Ｔｅ３は８０～１００℃である。
本発明の一実施形態によるポリエチレンは、前記第１ピーク～第３ピークに対応し、互いに異なる結晶性を有する第１～第３準結晶質重合体を含む。
具体的には、Ｔｅ１は低結晶性を示す第１準結晶質重合体の溶離温度を示し、２５℃以上、または２７℃以上、または２８℃以上、または２８．１℃以上であり、３０℃以下、または２９℃以下、または２８．５℃以下である。また、Ｔｅ２は前記第１重合体に対しては高い結晶性を有する第２準結晶質重合体の溶離温度を示し、４０℃以上、または５０℃以上、または６０℃以上、または６２℃以上であり、６５℃以下、または６３℃以下、または６２．５℃以下である。このように中間水準の結晶性を示す重合体鎖の溶離温度Ｔｅ２が６５℃以下と低いため、低結晶含有量が相対的に高くて低温でも速く融解し、結果として、低温シール特性の改善効果を奏する。また、Ｔｅ３は前記第２準結晶質重合体に対して高い結晶性を有する第３重合体の溶離温度を示し、８０℃以上、または９０℃以上、または９３℃以上であり、１００℃以下、または９５℃以下、または９４℃以下である。
また、前記第１ピーク～第３ピークの各積分面積およびこれらの比率により、互いに異なる結晶性を示す重合体鎖の第１分画～第３分画の全体ポリエチレンのうちの分画比（または含有量）が決まるが、このような各積分面積は第１ピーク～第３ピークを、例えば、一定の温度領域に応じて各ピーク領域別に分けた後、その下部面積を求めることで導出され、各ピークの全体面積に対する各ピークの積分面積の比率で各ピークに対応する各分画の分画比が決まる。
このような方法で分析した時、一実施形態のポリエチレンは、前記第１ピークの積分面積から定義される前記第１分画の分画比が５％以上、より具体的には１０％以上、または１１％以上、または１２％以上であり、２０％以下、または１５％以下、または１３％以下である。これは、ポリエチレンの総重量を基準にして換算した時、第１分画に相当する第１準結晶質重合体の含有量が５重量％以上であり、より具体的には１０重量％以上、１１重量％以上、または１２重量％以上であり、２０重量％以下、１５重量％以下、または１３重量％以下に相当する。このようにポリエチレンの中で最も低い結晶性を有する第１準結晶質重合体の含有量が高いため、低温で速く融解するので低温シール特性の改善効果を奏する。
また、前記ポリエチレンは、最も低い結晶性を示す第１準結晶質重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、より具体的には２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ超過、または２０２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２０５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２０６，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。このように高い分子量を有することにより、重合体鎖間の絡み合いによって低温でもシール強度が向上する。
また、前記第１準結晶質重合体の数平均分子量（Ｍｎ）も５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上と高く、より具体的には、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または７５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または７３，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。また、前記第１準結晶質重合体は２以上、または２．３以上、または２．５以上、または２．８以上、または２．８２以上であり、３以下、または２．９５以下、または２．９３以下の高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの比）を有する。
一方、本発明において、前記第１準結晶質重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定され、その具体的な測定方法については以下の試験例で詳しく説明する。
また、前記ポリエチレンは前記結晶特性とともに、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５基準により測定時に０．９１６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
通常、オレフィン系重合体の密度は重合時に使用される単量体の種類と含有量、重合度などの影響を受け、共重合体の場合共単量体の含有量による影響が大きい。本発明においては特定の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒組成物の使用により多量の共単量体が導入可能である。その結果、本発明の一実施形態によるポリエチレンは０．９１６ｇ／ｃｍ３以上の密度を示し、結果として優秀な機械的特性とともに加工性を示すことができる。より具体的には、前記ポリエチレンは０．９１６ｇ／ｃｍ３以上であり、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下、または０．９１８ｇ／ｃｍ３以下の密度を示すことができ、このような密度範囲の最適化により機械的物性の維持および衝撃強度の改善効果をさらに増進できる。
また、前記ポリエチレンはフーリエ変換赤外分光法と結合したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）分析時、ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上の高分子領域での重合体中の炭素１０００個当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の平均個数は３５個以上、より具体的には３５個以上または３５．５個以上、または３６個以上、または３６．５個以上であり、４０個以下、または３９個以下、または３８．５個以下、または３８個以下である。このように高分子領域での高いＳＣＢの数は、高分子領域での重合体がα－オレフィン系繰り返し単位をより高い含有量で含むことを反映し、その結果、高分子領域の重合体が低結晶になり低温のシール強度をより改善できる効果を奏する。
さらに、前記ポリエチレンは重合体全体の炭素１０００個当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）の平均個数が１８個以上、または１９個以上、または２０個以上であり、２２個以下、または２１．５個以下である。このように高いＳＣＢの数は共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）の含有量が高いことを意味し、結果として密度の下向きでも優れた低温のシール強度の改善効果を奏する。
本発明において、ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である高分子領域での短鎖分岐（ＳＣＢ）の数およびポリエチレン中のＳＣＢの数は前記ＧＰＣ－ＦＴＩＲ分析結果からそれぞれの値を算出した後、平均値で表したものであり、具体的な方法については以下の試験例で詳しく説明する。
また、前記ポリエチレンは３以下の狭い分子量分布（ＭＷＤ）を示し、より具体的には２．７５以下、または２．７０以下であり、２以上、または２．５以上、または２．６５以上の分子量分布を示すことができる。
通常、ＴＲＥＦ測定時に２つ以上のＴｅを有すると重合体の分岐鎖の含有量が異なる重合体が２種以上混合していることを意味する。また、２種以上の重合体が混合して存在する場合分子量分布が増加し、結果として、衝撃強度と機械的物性などが減少し、ブロッキング現象なども起こることになる。しかし、本発明におけるポリエチレンは３つのＴｅを示し、かつ上記のように狭い分子量分布を有することによって、優れた衝撃強度および機械的物性を示すことができる。
また、前記分子量分布の範囲を満たす条件下で、前記ポリエチレンは数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４３，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
一方、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分析したポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布（ＭＷＤ）はＭｗ／Ｍｎの比から計算される。その具体的な測定方法については以下の実験例で詳しく説明する。
また、前記ポリエチレンは下記（ｉ）～（ｖ）の条件のうちのいずれか一つ以上、または２つ以上、または３つ以上、または４つ以上、または５つのすべての条件を満たすことができる：
（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８により１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した溶融指数：０．８～２ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｉ）融解温度：１２０～１２５℃、
（ｉｉｉ）結晶化温度：１００～１１０℃、
（ｉｖ）０～１３０℃の温度範囲での融解熱：９９．５～１２０Ｊ／ｇ、および
（ｖ）ＡＳＴＭ Ｆ１９２１測定法により２Ｎの条件でのシール開始温度は９５℃以下であり、１００℃でのホットタック強度は３．０Ｎ以上である。
（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８により１９０℃および２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した溶融指数：０．８～２ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｉ）融解温度：１２０～１２５℃、
（ｉｉｉ）結晶化温度：１００～１１０℃、
（ｉｖ）０～１３０℃の温度範囲での融解熱：９９．５～１２０Ｊ／ｇ、および
（ｖ）ＡＳＴＭ Ｆ１９２１測定法により２Ｎの条件でのシール開始温度は９５℃以下であり、１００℃でのホットタック強度は３．０Ｎ以上である。
具体的には、前記ポリエチレンはＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）により測定した溶融指数（ＭＩ）が０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。上記の範囲の密度とともに最適範囲の溶融指数を有することによって、前記ポリエチレンは優れた機械的特性を維持し、かつ改善された加工性を示すことができる。
また、前記ポリエチレンは１２０～１２５℃の高い融解温度を有するので優れた耐熱性を示すことができる。具体的には、前記ポリエチレンはＤＳＣにより測定された融解温度（Ｔｍ）は１２０℃以上であり、１２５℃以下、または１２２℃以下である。
また、前記ポリエチレンは結晶化温度（Ｔｃ）が１００℃以上であり、１１０℃以下、または１０５℃以下、または１０３℃以下である。このように高い結晶化温度はポリエチレン中の共単量体の均一分布によるものであり、上記の温度範囲を有することで優れた構造安定性を示すことができる。
また、前記ポリエチレンは－５０～１９０℃の温度範囲でＤＳＣを行い、結果から得られたグラフにおいて０～１３０℃の温度範囲で観察されるピークに対する積分値から確認される融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ；△Ｈ）は９９．５Ｊ／ｇ以上、または１００．０Ｊ／ｇ以上、または１０５Ｊ／ｇ以上であり、１２０Ｊ／ｇ以下、または１１５Ｊ／ｇ以下である。これにより、優れた耐熱性を示すことができる。
本発明において、ポリエチレンの融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融解熱（△Ｈ）は示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を利用して測定することができ、その具体的な方法については以下の試験例で詳しく説明する。
一方、上述したポリエチレンはエチレン系繰り返し単位と、α－オレフィン系繰り返し単位とを含む共重合体であり、この時、α－オレフィン系繰り返し単位は１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセンなどの炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する繰り返し単位であり、ポリエチレンの優れた衝撃強度などを考慮して、好ましくは１－ヘキセンに由来する繰り返し単位である。
上述した一実施形態のポリエチレンは優れた低温のシール強度特性を示すことができる。具体的には、前記ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１測定法により測定した２Ｎの条件でのシール開始温度（ＳＩＴ）は９５℃以下、または９３℃以下、または９０℃以下と低く、１００℃でのホットタック強度（Ｈｏｔ－ｔａｃｋ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｎ／２５ｍｍ））は３．０Ｎ以上、または３．２Ｎ以上と高い。
したがって、自動車用、履物用、電線用、玩具用、繊維用、医療用などの材料のような各種包装用、建築用、生活用品などの様々な分野および用途で中空成形用、押出成形用または射出成形用として有用に使用することができ、特に高速包装用フィルムとして有用である。
一方、上述したポリエチレンは、後述する特定の触媒システムを利用した製造方法によって製造されることが確認された。そこで本発明の他の実施形態によれば、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、反応器内でエチレン単量体、および炭素数３以上のα－オレフィン系単量体を重合反応させる段階を含み、前記水素気体はエチレン単量体および炭素数３以上のα－オレフィン系単量体を含む単量体の総重量に対して１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満の量が投入され、前記反応器内のエチレン単量体に対するα－オレフィン系単量体のモル比（α－オレフィン系単量体／エチレン単量体のモル比）は０．２５以上である、上述したポリエチレンの製造方法が提供される：
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり、
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルである。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルである。
上記一実施形態による触媒組成物に含まれる遷移金属化合物において、前記化学式１および化学式２での置換基をより具体的には説明すると以下の通りである。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）である。
炭素数１～２０のアルキルは直鎖、分枝鎖または環状のアルキルであり得る。具体的には、炭素数１～２０のアルキルは炭素数１～２０の直鎖アルキル；炭素数１～１０の直鎖アルキル；炭素数１～５の直鎖アルキル；炭素数３～２０の分枝鎖または環状アルキル；炭素数３～１５の分枝鎖または環状アルキル；または炭素数３～１０の分枝鎖または環状アルキルであり得る。より具体的には、炭素数１～２０のアルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、またはシクロヘキシルなどであり得る。
炭素数２～２０のアルケニルは直鎖、分枝鎖または環状のアルケニルであり得る。具体的には、炭素数２～２０のアルケニルは、炭素数２～２０の直鎖アルケニル、炭素数２～１０の直鎖アルケニル、炭素数２～５の直鎖アルケニル、炭素数３～２０の分枝鎖アルケニル、炭素数３～１５の分枝鎖アルケニル、炭素数３～１０の分枝鎖アルケニル、炭素数５～２０の環状アルケニルまたは炭素数５～１０の環状アルケニルであり得る。より具体的には、炭素数２～２０のアルケニルはエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはシクロヘキセニルなどであり得る。
炭素数６～２０のアリールは単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素を意味する。具体的には、炭素数６～２０のアリールはフェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどであり得る。
炭素数７～２０のアルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味する。具体的には、炭素数７～２０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ－プロピルフェニル、ｉｓｏ－プロピルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｉｓｏ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであり得る。
炭素数７～２０のアリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味する。具体的には、炭素数７～２０のアリールアルキルは、ベンジル、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであり得る。
炭素数１～２０のアルコキシは直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシであり得る。具体的には、炭素数１～２０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数２～２０のアルコキシアルキルは、アルキルの１以上の水素がアルコキシによって置換された置換基を意味する。具体的には、炭素数２～２０のアルコキシアルキルとしては、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシヘプチル、ブトキシヘキシルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
上記一実施形態による触媒組成物は、前記化学式１中のＲ１およびＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数４～２０または炭素数４～１２の直鎖アルキル；またはｔｅｒｔ－ブトキシで置換された炭素数５～１２または炭素数６～１０の直鎖アルキルであり、Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、塩素などのハロゲン；またはメチルなどの炭素数１～４の直鎖アルキル；である。
より好ましくは、前記化学式１中のＲ１およびＲ２は全てｔｅｒｔ－ブトキシで置換された炭素数６～１０の直鎖アルキル、または全てｔｅｒｔ－ブトキシで置換されたｎ－ヘキシルであり、Ｘ１およびＸ２は全て炭素数１～４の直鎖アルキルまたはメチルである。
具体的には、前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物であるが、これらに限定されるものではない。
上記構造式で表される第１遷移金属化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法については実施例を参照する。
上記一実施形態による触媒組成物は、前記化学式１中のＲ３およびＲ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、またはｎ－ヘキシルなどの炭素数３～１２の直鎖アルキルであり、Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、メチル、エチルなどの炭素数１～４の直鎖アルキルである。
より好ましくは前記化学式２中、Ｒ３およびＲ４は全てまたは炭素数４～６の直鎖アルキルであり、Ｘ３およびＸ４は全て炭素数１～４の直鎖アルキルまたはメチルである。
具体的には、前記化学式２で表される第２遷移金属化合物は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表される化合物であるが、これらに限定されるものではない。
上記構造式で表される第２遷移金属化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法については実施例を参照する。
上記一実施形態による触媒組成物において、前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は低分子量の線状共重合体を作ることに寄与し、前記化学式２で表される第２遷移金属化合物は高分子量の線状共重合体を作ることに寄与する。前記触媒組成物は、低い共重合性の第１遷移金属化合物および高い共重合性の第２遷移金属化合物を一緒に混成（ｈｙｂｒｉｄ）触媒として使用することによって、優れた担持性能、触媒活性および高い共重合性を示すことができる。特に、このような触媒組成物下でスラリー工程で超低密度ポリエチレンを製造する場合、工程安定性が向上して従来から発生したファウリング問題を防止することができる。また、前記触媒組成物を利用して物性に優れたポリエチレンを提供することができる。
また、前記触媒組成物において、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物との混合モル比を制御することによって、触媒活性および共重合性を促進させ、また、より容易にポリエチレンの分子構造および物性を実現することができる。具体的には、前記第１遷移金属化合物（Ａ）と第２遷移金属化合物（Ｂ）との混合モル比（Ａ：Ｂ）が１：０．３～１：３．５であり、前記モル比で含まれる場合、高い触媒活性と共重合性を示すことができ、結果として上述のようなポリエチレンの構造および物性をより容易に実現することができる。特に、このような触媒組成物下でのスラリー工程で超低密度ポリエチレンを製造する場合、従来の超低密度ポリエチレンが溶けるかまたは膨張（ｓｗｅｌｌ）して生産性が低下し、ファウリングが発生する問題が解決され、優れた工程安定性を示すことができる。
そして、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物のモル比（Ａ：Ｂ）が１：０．３未満であれば共重合性が低下して超低密度ポリエチレンの製造が難しくなり、１：３．５を超えると所望の重合体の分子構造を実現し難い。より具体的には、前記触媒組成物中の前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物のモル比（Ａ：Ｂ）は１：０．５～１：２、または１：１～１：１．５である。
一方、前記触媒組成物は、担体および助触媒中の１種以上をさらに含む。
具体的には、前記触媒組成物は、前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を担持する担体をさらに含む。前記触媒組成物が担持触媒の形態で使用される場合、製造されるポリエチレンのモルフォロジーおよび物性をより改善させることができ、また、スラリー重合、バルク重合、および気相重合工程に好適に使用される。
具体的には、前記担体としては担体表面から遷移金属化合物の担持を妨害する水分は除去され、その代わり、表面に反応性が大きいヒドロキシ基、シラノール基またはシロキサン基を有する担体が好ましく使用され、そのために使用前にか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）により表面改質されるか、または乾燥工程が行われる。例えば、シリカゲルをか焼して製造したシリカ、高温で乾燥したシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分が含まれる。
前記担体に対するか焼または乾燥時の温度は２００～６００℃であり、２５０～６００℃である。前記担体に対するか焼または乾燥温度が２００℃以下に低い場合には担体に残留する水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応する恐れがあり、また、過剰に存在するヒドロキシル基により助触媒担持率が相対的に高くなるが、これによって多量の助触媒が求められる。また、乾燥またはか焼温度が６００℃を超えて高すぎる場合は担体表面の気孔が合わさって表面積が減少し、表面にヒドロキシ基またはシラノール基が多くなくなり、シロキサン基のみが残り、助触媒との反応サイトが減少する恐れがある。
前記担体表面に存在するヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。前記ヒドロキシ基の量が少なすぎると助触媒との反応サイトが少なく、多すぎる場合担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因したものであり得る。一例として担体表面のヒドロキシ基の量は０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇまたは０．５～５ｍｍｏｌ／ｇである。
上記した担体の中でもシリカの場合、シリカ担体に対して前記遷移金属化合物が化学的に結合して担持されるため、共重合工程で担体表面から遊離して出る触媒が殆どない。その結果、スラリー重合または気相重合でポリオレフィンを製造する場合、反応器の壁面や重合体粒子同士が絡み合うファウリングを最小化することができるので望ましい。
また、前記触媒組成物が担持触媒の形態で使用される場合、前記第１および第２遷移金属化合物は担体重量当たり、例えば、シリカ１ｇを基準にして１０μｍｏｌ以上、または３０μｍｏｌ以上であり、５００μｍｏｌ以下、または１００μｍｏｌ以下の含有量の範囲で担持される。上記の含有量の範囲に担持される時、適切な担持触媒活性を示して触媒活性の維持および経済性の側面において有利である。
また、前記触媒組成物は、触媒前駆体である遷移金属化合物を活性化させるために助触媒をさらに含む。前記助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、通常のメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式３～化学式５で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ１１）－Ｏ］ｍ－
－［Ａｌ（Ｒ１１）－Ｏ］ｍ－
上記化学式３中、
Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であり；
ｍは２以上の整数であり；
Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であり；
ｍは２以上の整数であり；
［化学式４］
Ｊ（Ｒ１２）３
Ｊ（Ｒ１２）３
上記化学式４中、
Ｒ１２は互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であり；
Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；
Ｒ１２は互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であり；
Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；
［化学式５］
［Ｅ－Ｈ］＋［ＺＱ４］－または［Ｅ］＋［ＺＱ４］－
［Ｅ－Ｈ］＋［ＺＱ４］－または［Ｅ］＋［ＺＱ４］－
上記化学式５中、
Ｅは中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ｑは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｅは中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ｑは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～２０のアルキル基である。
前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどの炭素数１～２０のアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用される。
また、前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
また、前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用される。
上記した助触媒の中でも、前記遷移金属化合物との使用時により優れた触媒活性を示すことを考慮すると、前記助触媒としては前記化学式３で表される化合物、より具体的には、メチルアルミノキサンなどの炭素数１～２０のアルキルアルミノキサン系化合物であり得る。前記アルキルアルミノキサン系化合物は、担体表面に存在するヒドロキシル基のスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用して触媒活性を向上させ、触媒前駆体のハロゲン基をメチル基に転換させてポリエチレンの重合時、鎖成長を促進させる。
前記助触媒は担体重量当たり、例えば、シリカ１ｇを基準にして０．１ｇ以上、または０．５ｇ以上であり、２０ｇ以下、または１０ｇ以下の量で担持される。上記の含有量の範囲で含むときに助触媒使用による触媒活性改善効果とともに微粉発生低減効果を十分に得ることができる。
また、前記触媒組成物が前記担体および助触媒を全て含む場合、前記触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階と、前記担体に前記遷移金属化合物を担持させる段階と、を含む製造方法により製造され、このとき、前記遷移金属化合物の担持は、第１遷移金属化合物の担持後に第２遷移金属化合物の担持が行われてもよく、または逆に行われてもよい。このような担持順序により決定された構造を有する担持触媒は、ポリエチレンの製造工程でより高い触媒活性と共に、優れた工程安定性を示すことができる。
前記触媒組成物は、重合方法によって溶媒にスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態または希釈した状態で使用され、またはオイルとグリースの混合物に混合した泥触媒の形態で使用される。
溶媒にスラリー状態または希釈した状態で使用される場合、前記溶媒としてはプロピレン単量体の重合工程に好適な炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用される。この場合、前記触媒組成物は上記した溶媒をさらに含み、また、使用前の前記溶媒に対して少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用できる少量の水または空気などを除去することもできる。
一方、前記重合工程は連続式重合工程で行うことができ、例えば、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などのオレフィン系単量体の重合反応として公知の多様な重合工程が採用される。
具体的には、ポリエチレン製造のための重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、またはループスラリー反応器などを用いてエチレン単量体と共単量体としてα－オレフィン系単量体で共重合反応を行うことができる。ただし、一実施形態の方法により、より効果的に分子量分布を調節するために連続式バルク－スラリー重合または気相重合でオレフィン系単量体を重合することがより好適である。特に、前記重合反応は、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒）中でスラリー相重合で行われる。本発明に係る前記第１および第２遷移金属化合物は、脂肪族炭化水素系溶媒に対しても優れた溶解度を示すことにより、これらが安定的に溶解および反応系に供給され、前記重合反応が効果的に行われる。
前記α－オレフィン系単量体としては、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－アイトセンなどが用いられ、この中でも１－ヘキセンが用いられる。そこで、前記スラリー重合では、前記エチレンおよび１－ヘキセンを重合して超低密度ポリエチレンを製造することができる。
一方、前記重合反応時の反応器内のα－オレフィン系単量体／エチレン単量体のモル比は０．２５以上である。
重合反応前に反応器内に投入される前記単量体の投入モル比と、重合反応時に反応器内に存在する前記単量体のモル比は、触媒反応性により異なる。本発明においては重合反応時に反応器内に存在（または残留）する前記エチレン単量体とα－オレフィン系単量体のモル比を上記の範囲内に制御することによって、製造される共重合体が前記結晶構造および物性、特に０．９１６ｇ／ｃｍ３以上の密度を示して十分な剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。しかし、α－オレフィン系単量体／エチレン単量体のモル比が０．２５未満であれば、前記結晶構造および物性を有するポリエチレンの製造および実現が難しい。より具体的には、反応器内の前記α－オレフィン系単量体／エチレン単量体のモル比は０．２５以上、または０．２６以上であり、０．３以下、または０．２８以下、または０．２７以下であり、この場合、共重合体の密度が０．９１６～０．９２０ｇ／ｃｍ３の水準を維持することにより、より優れた剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。
一方、反応器内のエチレン単量体とα－オレフィン系単量体のモル比はガスクロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）でそれぞれの濃度を測定した後、これを利用して計算できる。その具体的な測定方法については以下の試験例で詳しく説明する。
また、前記重合反応時の温度は７０～２００℃である。重合反応温度が７０℃未満であれば重合速度および生産性が低下する恐れがあり、また、２００℃を超えると、反応器内のファウリング現象が発生する恐れがある。重合温度の制御による前記ポリエチレンの物性の実現の容易さおよび工程性を考慮すると、前記重合反応は８０℃以上１５０℃以下の温度で行うことができる。
また、前記重合反応時の圧力は最適の生産性の確保のために２０～５０ｂａｒである。上記の範囲内でより優れた効率でポリエチレンを製造することができる。より具体的には２０ｂａｒ以上であり、４０ｂａｒ以下の圧力で行うことができる。
また、前記重合反応時のポリエチレンの分子量および分子量分布を調節する目的で水素気体が投入される。この時、前記水素気体は、重合初期の遷移金属化合物の急激な反応を抑制し、重合反応を終了する役割を果たす。したがって、このような水素気体の使用および使用量の調節によって、前記分子構造および物性を有するポリエチレンが効果的に製造される。
前記水素気体は、エチレンおよびα－オレフィンを含む単量体の総重量に対して１０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ未満の量で投入される。
前記条件で投入される時、製造されるエチレン／α－オレフィン重合体が本発明での物性的特徴を実現することができる。もし、水素気体の含有量が１０ｐｐｍ未満で投入されると、重合反応終了が均一に起こらず、所望の物性を有するポリエチレンの製造が難しくなり、また、２００ｐｐｍ以上の場合終了反応が早すぎて起こり、分子量が低すぎるポリエチレンが製造される恐れがある。より具体的には、前記水素気体は、単量体の総重量に対して１０ｐｐｍ以上、または１５ｐｐｍ以上であり、１８０ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下、または３０ｐｐｍ以下の量で投入される。
また、前記重合反応時にトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが選択的にさらに投入される。
重合反応器内に水分や不純物が存在すると触媒の一部が分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）するが、上記したトリアルキルアルミニウムは反応器内に存在する水分や不純物または単量体に含まれた水分を事前に除去するスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割を果たすので、製造に使用される触媒の活性を極大化することができ、その結果として優れた物性、特に狭い分子量分布を有するホモポリエチレンをより効率良く製造することができる。具体的には、前記トリアルキルアルミニウムにおいて、アルキルは上記で定義した通りであり、具体的には炭素数１～２０のアルキルであり、より具体的にはメチル、エチル、イソブチルなどの炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルである。前記トリアルキルアルミニウム（１Ｍ基準）は、エチレンおよびα－オレフィンを含む単量体の総重量に対して３００ｐｐｍ以上、または４００ｐｐｍ以上であり、６００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下の含有量で投入され、このような含有量の範囲のトリアルキルアルミニウムの存在下で重合反応時、優れた強度特性を有するホモポリエチレンをより容易に製造することができる。
また、前記重合反応には反応媒質または希釈剤として有機溶媒をさらに使用することができる。このような有機溶媒は、オレフィン系単量体の含有量を考慮してスラリー相重合などが適切に行われる程度の含有量で使用される。
上記のような製造方法によって製造されたポリエチレンは、低結晶性重合体の含有量および分子量の増加により改善された低温シール特性を示すことができ、包装用フィルムに使用時には増加したホットタックシール特性を示すことができる。
したがって、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記ポリエチレンを含むフィルム、より具体的には高速包装用フィルムが提供される。
前記フィルムは、前記ポリエチレンを主成分として含むことを除いては、通常の方法により製造、使用することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供したものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
＜混成担持触媒製造＞
合成例１
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９５２）を２００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。
合成例１
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９５２）を２００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れて、前記乾燥させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９５２）１０００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液８ｋｇを投入し、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器の温度を６０℃に上げた後、化学式１ｂで表される化合物０．０１ｍｍｏｌを溶液の状態に溶かした後に投入し、２時間反応後に化学式２ａで表される化合物０．０１ｍｍｏｌを溶液の状態に溶かして投入した後、さらに２時間反応を行った。攪拌を停止し、３０分間静置（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙに移送し、ヘキサン溶液をろ過した。５０℃で４時間減圧下で乾燥して、担持触媒を製造した。
合成例２
ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）溶媒下でｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液０．１４ｍｏｌを得た。そこに－１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ３化合物（２４．７ｍｌ、０．２１ｍｏｌ）を加えて、常温で３時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率８４％）。－７８℃でヘキサン（５０ｍｌ）に溶けているｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（７．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）溶液にフルオレニルリチウム（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、４．８２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ヘキサン（１５０ｍｌ）溶液を２時間かけて徐々に加えた。白い沈殿物（ＬｉＣｌ）をろ過してヘキサンで所望の生成物を抽出してすべての揮発性物質を真空乾燥して、薄い黄色オイル形態の（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６）ＳｉＭｅ（９－Ｃ１３Ｈ１０）の化合物を得た（収率９９％）。
ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）溶媒下でｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液０．１４ｍｏｌを得た。そこに－１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ３化合物（２４．７ｍｌ、０．２１ｍｏｌ）を加えて、常温で３時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率８４％）。－７８℃でヘキサン（５０ｍｌ）に溶けているｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（７．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）溶液にフルオレニルリチウム（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、４．８２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ヘキサン（１５０ｍｌ）溶液を２時間かけて徐々に加えた。白い沈殿物（ＬｉＣｌ）をろ過してヘキサンで所望の生成物を抽出してすべての揮発性物質を真空乾燥して、薄い黄色オイル形態の（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６）ＳｉＭｅ（９－Ｃ１３Ｈ１０）の化合物を得た（収率９９％）。
そこにＴＨＦ溶媒（５０ｍｌ）を加えて、常温でＣ５Ｈ５Ｌｉ（２．０ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液と３時間以上反応させた後、すべての揮発性物質を真空乾燥しヘキサンで抽出して、最終リガンドであるオレンジオイル形態の（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９－Ｃ１３Ｈ１０）化合物を得た（収率９５％）。リガンドの構造は１Ｈ ＮＭＲで確認された。
また、－７８℃で（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９－Ｃ１３Ｈ１０）（１２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｏｌ）溶液に２当量のｎ－ＢｕＬｉを加えて、室温に上げながら４時間以上反応させてオレンジ固体形態の（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５Ｌｉ）（９－Ｃ１３Ｈ１０Ｌｉ）の化合物を得た（収率８１％）。また、－７８℃でＺｒＣｌ４（１．０５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／エーテル（ｅｔｈｅｒ）（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液にジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ；２．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）／エーテル（ｅｔｈｅｒ）（３０ｍｌ）溶液を徐々に加えて、室温で３時間さらに反応させた。すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて沈殿物を生成した。得られた沈殿物を数回ヘキサンで洗浄して、赤色固体形態のｒａｃｅｍｉｃ－（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）（９－Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２化合物（３）を得た（収率５４％）。
次に、前記合成例１で化学式２ａの化合物の代わりに上記で合成した化合物（３）を使用したことを除いては、前記合成例１と同様の方法で、化合物（１ｂ）と化合物（３）が混成担持された担持触媒を製造した。
＜エチレン／α－オレフィン共重合体の製造＞
実施例１
上記で製造した混成担持触媒の存在下で、下記表１に示すような条件でエチレン－１－ヘキセンをスラリー重合した。
実施例１
上記で製造した混成担持触媒の存在下で、下記表１に示すような条件でエチレン－１－ヘキセンをスラリー重合した。
この時、重合反応器はイソブタンスラリーループプロセス（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ Ｓｌｕｒｒｙ ｌｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）である連続重合器で、反応器の体積は１４０Ｌであり、反応流速は約７ｍ／ｓで運転した。重合に必要なガス類（エチレン、水素）および共単量体である１－ヘキセンは一定に連続的に投入され、個別的な流量はターゲット（ｔａｒｇｅｔ）製品に合わせて調節した。すべてのガス類および共単量体である１－ヘキセンの濃度はオンラインガスクロマトグラフ（ｏｎ－ｌｉｎｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で確認した。担持触媒はイソブタンスラリーで投入され、反応器の圧力は約４０ｂａｒに維持し、重合温度は約８５℃で行った。
実施例２～実施例４、および比較例１～比較例４
下記表１に記載された条件に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、エチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
下記表１に記載された条件に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、エチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
比較例５
商業的に入手したエチレン／１－ヘキセン共重合体（Ｅｘｘｏｎ ＸＰ８３１８ＴＭ、気相重合）を使用した。
商業的に入手したエチレン／１－ヘキセン共重合体（Ｅｘｘｏｎ ＸＰ８３１８ＴＭ、気相重合）を使用した。
比較例６
商業的に入手したエチレン／１－ヘキセン共重合体（Ｅｘｘｏｎ ＸＰ８６５６ＭＬＴＭ、気相重合）を使用した。
商業的に入手したエチレン／１－ヘキセン共重合体（Ｅｘｘｏｎ ＸＰ８６５６ＭＬＴＭ、気相重合）を使用した。
比較例７
商業的に入手したエチレン／１－ヘキセン共重合体（ＤＡＥＬＩＭ ＢＯ１８０１ＥＮＴＭ、気相重合）を使用した。
商業的に入手したエチレン／１－ヘキセン共重合体（ＤＡＥＬＩＭ ＢＯ１８０１ＥＮＴＭ、気相重合）を使用した。
＊触媒活性（ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ）：前記実施例または比較例の重合反応で使用された触媒（Ｃａｔ）の重量と、重合反応から製造された重合体（ＰＥ）の重量をそれぞれ測定した後、使用した触媒重量に対する製造された重合体の重量の比から触媒の活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）を算出した。
＊＊共単量体／エチレンのモル比：上記表において共単量体／エチレンのモル比は、重合反応時にスラリー反応器内に存在するエチレンに対する共単量体（１－ヘキセン）のモル比で、ガスクロマトグラフ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いてエチレンおよび１－ヘキセンの濃度をそれぞれ測定し、その結果からモル比を計算した。
また、前記ガスクロマトグラフ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いた各単量体の濃度測定は、長さが５０ｍ、内径０．５３ｍｍのアジレント社製のＡｌ２Ｏ３ ＫＣｌカラムが取り付けられた気体クロマトグラフィー（７８９０Ｂ ＧＣ）を用い、キャリアガスは１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で流れる高純度ヘリウムであり、注入口温度は２００℃であり、分離モード（１０：１）を使用して注入させた。
試験例１
温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）分析により溶離温度（Ｔｅ）、および低結晶性重合体、すなわち、Ｔｅ２５～３０℃での第１準結晶質重合体の含有量を測定し、また、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定した。
温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）分析により溶離温度（Ｔｅ）、および低結晶性重合体、すなわち、Ｔｅ２５～３０℃での第１準結晶質重合体の含有量を測定し、また、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定した。
（１）ＴＲＥＦ分析
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＴＲＥＦ装置を使用し、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒にして２０℃～１２０℃の範囲で測定した。詳しくは、前記実施例または比較例でのポリエチレン３０ｍｇを２０ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン溶媒下で１３５℃で３０分間溶解した後、９５℃で３０分間安定化させてそれぞれのサンプルを準備した。準備したサンプルをＴＲＥＦカラムに導入した後、０．５℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した後、２分間維持した。その後、２０℃から１２０℃まで一定昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱しながら溶媒である１，２，４－トリクロロベンゼンを０．５ｍＬ／分の流速でカラムに流しながら溶出するポリエチレンの濃度を測定した。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＴＲＥＦ装置を使用し、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒にして２０℃～１２０℃の範囲で測定した。詳しくは、前記実施例または比較例でのポリエチレン３０ｍｇを２０ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン溶媒下で１３５℃で３０分間溶解した後、９５℃で３０分間安定化させてそれぞれのサンプルを準備した。準備したサンプルをＴＲＥＦカラムに導入した後、０．５℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した後、２分間維持した。その後、２０℃から１２０℃まで一定昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱しながら溶媒である１，２，４－トリクロロベンゼンを０．５ｍＬ／分の流速でカラムに流しながら溶出するポリエチレンの濃度を測定した。
結果から得られたＴＲＥＦ溶出曲線から、ポリエチレンの溶離温度（Ｔｅ）を確認し、また、Ｔｅ２５～３０℃での第１準結晶質重合体の含有量をポリエチレンの総重量を基準にして算出した（重量％）。
（２）ＧＰＣ分析
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて低結晶性重合体、すなわち、Ｔｅ ２５～３０℃での準結晶質重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて低結晶性重合体、すなわち、Ｔｅ ２５～３０℃での準結晶質重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用い、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて測定した。この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調剤した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
前記分析結果を下記表２、図１～図７に示す。
図１～図４は、それぞれ実施例１、および比較例５～比較例７で製造したポリエチレンに対するＴＲＥＦによる分析結果を示すグラフであり、図５～図７は、それぞれ実施例１および比較例５、比較例６で製造したポリエチレンの第１準結晶質重合体に対するＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
試験例２
前記実施例および比較例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表３、図８～図１１に示す。
前記実施例および比較例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表３、図８～図１１に示す。
（１）溶融指数（ＭＩ）（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃下で２．１６ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ２．１６）を測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で表した。
（２）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ３）：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した。
（３）融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）および△Ｈ（０～１３０℃）：示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いてＴｍ、Ｔｃおよび△Ｈをそれぞれ測定した。
具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ ２９２０（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて測定した。前記実施例または比較例での共重合体を１９０℃まで加熱した後、５分間維持し、－５０℃まで温度を下げた後、再び温度を増加させた。この時、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎに調節した。融解温度（Ｔｍ）は、２番目の温度が上昇する区間で測定した吸熱ピークの最大地点とした。
また、結晶化温度（Ｔｃ）は、前記融解温度の測定時と同様の方法で行い、温度を減少させながら示される曲線から発熱ピークの最大地点を結晶化温度とした。
また、△Ｈは、前記融解温度の測定時と同様の方法で、－５０～１９０℃の温度範囲でＤＳＣを行い、結果から得られたグラフから０～１３０℃の温度範囲で観察されるピークに対する積分値で、融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）値を確認した（単位：Ｊ／ｇ）。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用い、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて測定した。この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎであった。重合体のサンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調剤した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
（５）ＳＣＢの平均個数：フーリエ変換赤外分光法と結合したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）分析により、共重合体中のＳＣＢの数およびｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である高分子領域でのＳＣＢの数をそれぞれ算出して、平均値で表した。
具体的には、前記実施例および比較例で製造した各共重合体を上記（４）と同様の方法でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して、重量平均分子量（Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗ＿ｄｌｏｇＭ）をｙ軸とする、前記共重合体をなす重合体鎖の分子量分布曲線を導出した。
そして、各共重合体をＦＴ－ＩＲで分析して、前記重合体鎖の重量平均分子量（ｘ軸）による炭素数１０００個当たりのＳＣＢの数値（右ｙ軸；ＳＣＢ ｐｅｒ １０００ＴＣ）の分布曲線を導出した。
この導出結果から、ｌｏｇ Ｍｗ５．５以上の高分子領域での重合体中の炭素数１０００個当たりのＳＣＢの数、および共重合体中の炭素数１０００個当たりのＳＣＢの数をそれぞれ算出して、平均値で表した。
図８～図１１は、それぞれ実施例１、および比較例５～比較例７で製造したポリエチレンに対するＧＰＣ－ＦＴＩＲ分析結果から得られた、ポリエチレン分子量に応じたＳＣＢの含有量を示すグラフである。
図８～図１１を比較すると、実施例１の場合、超高分子量の領域でのＳＣＢの含有量が高く、結果として低結晶含有量が高く、また、低結晶が高分子量を有することを確認することができた。
前記実験結果から、実施例１および実施例２の場合、同等水準のＭＩおよび密度を有する比較例４、比較例５および比較例７の共重合体に比べて超高分子量領域でＳＣＢの含有量が高いことを確認することができ、これから優れた低温のシール強度特性を示すことを予想することができた。
試験例３
前記実施例および比較例で製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体に対して、Ｊ＆Ｂ ｈｏｔ ｔａｃｋ ｔｅｓｔｅｒ（Ｈｏｔ ｔａｃｋｅｒ４０００）を用いてＡＳＴＭ Ｆ１９２１測定法により、シール開始温度（Ｓｅａｌ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＳＩＴ）および低温のシール強度としてホットタック強度（Ｈｏｔ－ｔａｃｋ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｎ／２５ｍｍ））を測定し、その結果を表４および図１２に示す。
前記実施例および比較例で製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体に対して、Ｊ＆Ｂ ｈｏｔ ｔａｃｋ ｔｅｓｔｅｒ（Ｈｏｔ ｔａｃｋｅｒ４０００）を用いてＡＳＴＭ Ｆ１９２１測定法により、シール開始温度（Ｓｅａｌ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＳＩＴ）および低温のシール強度としてホットタック強度（Ｈｏｔ－ｔａｃｋ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｎ／２５ｍｍ））を測定し、その結果を表４および図１２に示す。
＜測定条件＞
圧力：０．２７５Ｎ／ｍｍ２
シール時間：０．５ｓｅｃ
冷却時間：０．１ｓｅｃ
剥離速度：２００ｍｍ／ｓ
幅：２５ｍｍ
厚さ：５０～６０μｍ
圧力：０．２７５Ｎ／ｍｍ２
シール時間：０．５ｓｅｃ
冷却時間：０．１ｓｅｃ
剥離速度：２００ｍｍ／ｓ
幅：２５ｍｍ
厚さ：５０～６０μｍ
上記表４において、「－」は測定しなかったことを意味する。
図１２は、実施例１、および比較例５～比較例７で製造したポリエチレンに対する低温のシール強度を測定した結果を示すグラフである。
実験の結果、実施例１および実施例２の場合、比較例に比べて２Ｎ条件でのシール開始温度（ＳＩＴ）が９０℃以下と低く、また、広い融解温度で高いシール強度を示した。
Claims (18)
- エチレン繰り返し単位とα－オレフィン系繰り返し単位とを含み、
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した密度が０．９１６ｇ／ｃｍ３以上であり、
温度上昇溶離分別法による分析時、２０～１２０℃の温度範囲で第１～第３準結晶質重合体の溶離温度にそれぞれ対応するＴｅ１、Ｔｅ２およびＴｅ３の３つの溶離温度を示し、前記Ｔｅ２はＴｅ３より温度が低く、Ｔｅ１より温度が高く、
前記Ｔｅ１は２５～３０℃であり、
前記第１準結晶質重合体は、重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ポリエチレンの総重量を基準にして５重量％以上の含有量で含まれる、ポリエチレン。 - 前記第１準結晶質重合体は、重量平均分子量が２００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンの総重量を基準にして１０～２０重量％で含まれる、請求項１に記載のポリエチレン。
- 前記Ｔｅ２は４０～６５℃であり、Ｔｅ３は８０～１００℃である、請求項１または２に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンは、フーリエ変換赤外分光法と結合したゲル浸透クロマトグラフィー分析時、ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である高分子領域での重合体中の炭素１０００個当たりの短鎖分岐の平均個数が３５個以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレン中の炭素１０００個当たりの短鎖分岐の平均個数が１８～２２個である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンは分子量分布が３以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンは、数平均分子量が３５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が１００，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンは、下記（ｉ）～（ｖ）の条件のうちの１つ以上を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリエチレン：
（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８により１９０℃および２．１６ｋｇの荷重の条件で測定した溶融指数：０．８～２ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｉ）融解温度：１２０～１２５℃、
（ｉｉｉ）結晶化温度：１００～１１０℃、
（ｉｖ）０～１３０℃の温度範囲での融解熱：９９．５～１２０Ｊ／ｇ、および
（ｖ）ＡＳＴＭ Ｆ１９２１測定法により２Ｎ条件でのシール開始温度が９５℃以下であり、１００℃でのホットタック強度が３．０Ｎ以上である。 - 前記α－オレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンまたはこれらの混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記α－オレフィンは１－ヘキセンである、請求項９に記載のポリエチレン。
- 下記化学式１で表される第１遷移金属化合物および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、反応器内に水素気体を投入し、エチレン単量体および炭素数３以上のα－オレフィン系単量体を重合反応させる段階を含み、
前記水素気体は、エチレン単量体および炭素数３以上のα－オレフィン系単量体を含む単量体の総重量に対して１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満の量が投入され、
前記重合反応時に反応器内に存在するエチレン単量体に対するα－オレフィン系単量体のモル比は０．２５以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリエチレンの製造方法：
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、ハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルである。 - 前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数４～１２の直鎖アルキル；またはｔｅｒｔ－ブトキシで置換された炭素数５～９の直鎖アルキルである、請求項１１に記載の製造方法。
- 前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数３～１２の直鎖アルキルであり、
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖アルキルである、請求項１１または１２に記載の製造方法。 - 前記第１遷移金属化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の製造方法：
- 前記第２遷移金属化合物は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表される化合物である、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の製造方法：
- 前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物は１：０．３～１：３．５のモル比で含まれる、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記触媒組成物は、担体および助触媒のうちの１種以上をさらに含む、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリエチレンを含む、フィルム。
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