KR20210032820A - 혼성 담지 촉매 - Google Patents

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KR20210032820A
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배일학
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유영석
곽진영
조재영
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합에 높은 활성을 가지며, BOCD index 및 용융 유동율이 높고 내응력 균열성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매에 관한 것이다.

Description

혼성 담지 촉매 {HYBRID SUPPORTED CATALYST}
본 발명은 BOCD 인덱스가 높고, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매에 관한 것이다.
대구경 고압 파이프관에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 일반적으로 높은 내압특성 및 우수한 가공성이 요구된다. 높은 내압특성은 일반적으로 고밀도 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도(Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다. 파이프는 일반적으로 최소 50년 동안의 장기내압 안정성이 보장되어야 하지만, 밀도가 높으면 취성 파괴 모드(Brittle Fracture)에 대한 저항력이 떨어져서, 장기내압 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 대구경 파이프는 가공시에 Sagging 현상(Melt 처짐 현상) 발생하여 가공이 어렵기 때문에, 분자량이 높고 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용하여야 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히, 분자량이 높으면 압출부하가 많이 발생하고, 파이프 외관이 불량하기 때문에 반드시 매우 넓은 분자량 분포가 요구된다.
이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어, 한국 특허 출원 제2003-7007276호, 제1999-0064650호, 제2006-7005524호 및 제2003-7004360호 등에는 블로우 성형 제품 등에 적용하기 위한 이정 폴리에틸렌 수지, 이정 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물 또는 이의 제조를 위한 촉매 등이 기재되어 있으나, 제품의 물성 및 가공성을 동시에 만족시키지는 못하는 문제점이 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 내응력 균열성의 개선이 더욱 필요한 상태이다.
본 발명은 우수한 올레핀 중합 활성을 나타내며, 높은 BOCD 및 가공성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및
상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체;
를 포함하는 혼성 담지 촉매로서,
상기 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물의 몰비는 1:4 내지 1:10 인, 혼성 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C2 내지 C20의 알콕시알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R21 내지 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 가지며, BOCD index 및 용융 유동율이 높아 가공성이 우수하며, 내응력 균열성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및
상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체;
를 포함하는 혼성 담지 촉매로서,
상기 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물의 몰비는 1:4 내지 1:10 인, 혼성 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C2 내지 C20의 알콕시알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R21 내지 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
본 발명에서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1 내지 C20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1 내지 C20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2 내지 C20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2 내지 C20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1 내지 C20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1 내지 C20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2 내지 C20의 알콕시알킬은 -Ry-O-Rz를 포함하는 구조로 알킬(-Ry)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rz)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 C2 내지 C20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
C6 내지 C20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C6 내지 C20의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7 내지 C20의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7 내지 C20의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7 내지 C20의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7 내지 C20의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는, 저분자량 저공중합성의 제1 전이금속 화합물과, 고분자량 고공중합성의 제2 전이금속 화합물을 함께 포함하는 혼성(hybrid) 촉매이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 제조하는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여한다.
이에 따라, 본 발명의 혼성 담지 촉매는 상기 제2 전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리올레핀에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제1 전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리올레핀에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 SCB 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD (broad orthogonal co-monomer distribution) 구조를 갖는 폴리올레핀의 제조에 매우 유리하다.
또, 상기 혼성 담지 촉매에 의해 제조되는 폴리올레핀은 내응력 균열성이 우수하면서, 동시에 고분자량 영역에서 SCB(Short Chain Branch) 함량이 높은 BOCD 구조 및 높은 용융 유동율비를 가져, 우수한 가공성 및 압출 특성을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명의 혼성 담지 촉매에 의하여 제조되는 폴리올레핀은 기본적인 기계적 물성과 더불어 높은 내압 특성 및 우수한 가공성이 요구되는 고내압 난방관, 또는 PE-RT 파이프 등에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 두 개의 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴기를 포함하는 화합물로서, 종래 인덴기를 포함하는 화합물과 비교하여 보다 우수한 수소 반응성을 나타내어, 올레핀 중합 반응 시 수소 투입량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴기에 알콕시 알킬기를 치환기로 포함하여, 알파 올레핀 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조 시 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물의 중심 금속으로는 4족 전이금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X11 및 X12는 모두 Cl일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 알콕시알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 이소프로폭시헥실, t-부톡시펜틸, t-부톡시헥실, 또는 t-부톡시헵틸일 수 있고, 바람직하게는, R11 및 R12는 모두 t-부톡시헥실일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00005
(A)
상기한 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 고분자량의 공중합체 제조에 기여하며, 제1 전이금속 화합물에 비하여 상대적으로 높은 공단량체 혼입률을 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 중심금속 M2는 티타늄(Ti)일 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 2의 X21 및 X22는 할로겐기이며, 보다 바람직하게는 모두 Cl일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, B는 실리콘(Si)일 수 있고, B의 치환기인 R21 및 R22 중 어느 하나는 -(CH2)n-Rb (상기 Rb는 C3 내지 C6 알콕시이고, n은 2 내지 10의 정수)의 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1 내지 C4 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Cp는 사이클로펜타디에닐일 수 있으며, 이때 사이클로펜타디에닐의 하나 이상의 수소는 C1 내지 C4 알킬로 치환된 것일 수 있다. 이와 같이 치환된 사이클로펜타디에닐은 전자를 공급하는 유도 효과(Inductive effect)에 의하여 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
다른 일 구현예에서, Cp는 C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C10의 알콕시알킬, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬로 치환된 인데닐일 수 있다. 또는, 상기 Cp는 비치환된 플루오레닐일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 화학식 2에서 R23은 C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C10의 알콕시알킬일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기한 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 1:4 내지 1:10의 몰 비로 포함한다. 상기한 혼합비를 만족할 경우 촉매의 활성이 우수하게 유지되면서, 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 폴리올레핀이 상술한 바와 같은 BOCD 구조를 가질 수 있고, 높은 용융 유동율비 및 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 만일 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합비가 상기 범위를 벗어나, 제1 전이금속 화합물이 지나치게 많을 경우는 내응력 균열성 및 BOCD 구조 확보가 어려울 수 있다. 반대로 제2 전이금속 화합물이 지나치게 많을 경우는 촉매 활성이 저하되며, 제조된 폴리올레핀의 가공성이 저하될 뿐만 아니라 내응력 균열성 및 BOCD 구조 확보가 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속을 담지하는 담체로는, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다.
예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카와 같은 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 600°C일 수 있으며, 250 내지 600°C일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200°C 미만으로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 600°C를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일례로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g, 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 공중합체 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다.
상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담체에 담지되는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 총 합계량으로 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 0.05 mmol 이상, 또는 0.1 mmol 이상이고, 10 mmol 이하, 또는 0.5 mmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; C1 내지 C20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R32)3
상기 화학식 4에서,
R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; C1 내지 C20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1 내지 C20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6 내지 C20의 아릴 또는 C1 내지 C20의 알킬이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도 상기한 제1 및 제2 전이금속 화합물과의 조합 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 3의 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 알킬 알루미녹산일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 담체 1 g을 기준으로 1 mmol 이상, 또는 3 mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 상기한 담체에 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 혼성 담지 촉매가 상기한 조촉매를 더 포함하는 경우에는, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 전 또는 담지 후 조촉매를 담지 시킬 수 있다. 또는, 제1 또는 제2 전이금속 화합물 중 1종을 먼저 담체에 담지한 후, 조촉매를 담지시키고, 이후 나머지 1종의 전이금속을 담지할 수 있다.
일례로, 상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함하는 경우, 담체에 제1 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 전이금속 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 제1 전이금속 화합물 및 조촉매가 담지된 담체에 제2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 본 발명의 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
이와 같은 담지/처리 순서에 따라 결정된 담지 촉매의 구조는 중합체 제조 시 촉매 활성 및 공정 안정성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기한 바와 같이 제1 전이금속 화합물, 조촉매 및 제2 전이금속 화합물을 순차로 담지할 경우, 우수한 가공성 및 물성을 갖는 구조를 확보할 수 있다.
상술한 바와 같은, 발명의 일 구현에에 따른 혼성 담지 촉매는 서로 다른 종류의 전이금속 화합물을 포함함으로써, 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀계 단량체의 중합에 적합하게 사용될 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또 상기 중합 반응은 40 °C 이상, 또는 60 °C 이상이고, 110 °C 이하 또는 100 °C 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 bar 이상, 또는 5 bar 이상이고, 15 bar 이하, 또는 10 bar 이하의 압력하에서 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 혼성 담지 촉매에 의하여 제조되는 폴리올레핀은 BOCD 구조를 가지며, 높은 용융 유동율비를 나타내고, 내응력 균열성이 우수하여, 기계적 물성뿐만 아니라 가공성이 우수한 특징을 나타낸다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌-1-부텐 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조되는 폴리올레핀은 BOCD 인덱스 (Broad Orthogonal Comonomer Distribution index)가 1.0 내지 3.0일 수 있다.
상기 BOCD 구조란, 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다. 이때, 짧은 사슬 가지(SCB)라는 용어는, 주 사슬에 붙어 있는 2~6 의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 통상 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파-올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다.
BOCD 인덱스는 GPC-FTIR 장치를 이용하여 표준 방법에 따라 측정될 수 있다. 구체적으로, 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20 %를 제외한 가운데 60 %의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7 개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 BOCD 인덱스를 산출할 수 있다. 이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60 % 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다. BOCD의 측정방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[수학식 1]
BOCD 인덱스=(고분자량 측 SCB 함량 - 저분자량 측 SCB 함량)/(저분자량 측 SCB 함량)
BOCD 인덱스가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다. BOCD 구조를 갖는 고분자는, 저분자량보다 상대적으로 물성을 담당하는 고분자량 부분에 SCB와 같은 연결분자(Tie Molecule)들을 집중함으로써, 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 상기한 혼성 담지 촉매의 사용으로 고분자량 부분에 SCB 를 집중시키는 동시에, 저분자량 부분에도 소량의 SCB를 구현함으로써, 제조되는 폴리올레핀의 물성 및 가공성을 더욱 개선시켰다. 구체적으로, 발명의 일 구현에에 따른 폴리올레핀은 1.0 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.0의 BOCD 인덱스를 갖는다.
또, 상기 폴리올레핀은, 중합 시 혼성 담지 촉매 내 전이금속 화합물의 혼합비 및 중합 조건의 제어를 통해 상기한 범위의 BOCD 인덱스와 함께, 30 내지 70, 보다 구체적으로는 40 내지 60의 용융 유동률비(MFRR) (MFR21.6/MFR2.16)를 나타낼 수 있다. 폴리올레핀의 MFRR이 30 미만이면, 가공성 저하의 우려가 있고, 70을 초과하면 기계적 강도 저하 우려가 있다. 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리올레핀은 상기한 범위의 MFRR을 가짐으로써, 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀의 MFRR은 ASTM D1238에 따라 190°C에서 2.16 kg 하중의 조건에서 측정한 MFR2.16 에 대한, 190°C에서 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 MFR21.6의 비(MFR21.6/MFR2.16)로, 상기 MFR21.6 및 MFR2.16은 Dynisco사의 D4002HV 장치를 이용하여 ASTM D1238에 따라 190°C에서 21.6 kg 하중 및 2.16 kg 하중의 조건에서 각각 측정될 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀은 80,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 높은 중량평균분자량(Mw)을 나타내며, 분자량 분포(PDI)가 10 내지 15 범위를 만족한다. 이와 같은 범위를 만족함으로써, 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 분자량 분포는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, PDI는 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 결정할 수 있다. 중량평균분자량 및 분자량 분포의 측정방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
또, 상기 폴리올레핀은 4.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 내응력 균열성(단위: 시간)이 1,000 시간 내지 6,000 시간으로, 우수한 기계적 물성이 장기적으로 유지될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 내응력 균열성이, 1,000 시간 이상, 또는 1,200 시간 이상, 또는 1,300 시간 이상, 또는 1,500 시간 이상, 또는 1,700 시간 이상, 또는 2,000 시간 이상이다. 또한, 상기 내응력 균열성의 값이 클수록 물성이 우수한 것이므로 그 상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 6,000 시간 이하, 또는 5,000 시간 이하, 또는 4,000 시간 이하일 수 있다.
이처럼 본 발명의 혼성 담지 촉매에 의해 제조되는 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포(PDI), 넓은 용융 유동율비, 및 큰 BOCD index를 가져 우수한 가공성을 나타내는 동시에, 우수한 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 그 결과 기계적 물성과 더불어 우수한 가공성 및 내구성이 요구되는 고내압 난방관, 또는 PE-RT 파이프 등에 적합하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<전이금속 화합물의 제조>
제조예 1: 화합물 A의 제조
Figure pat00009
(A)
건조된 봄베 반응기에 bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)zirconium(IV) chloride (21 g, 30 mmol), Pd/C (2.4g, 10 mol%)를 넣고 40 mL의 DCM에 희석시켰다. 여기에 수소를 20기압을 유지하여 하룻동안 교반시켰다. 이후 Schlenk flask로 이송 후 건조, Hexane (20mL) 으로 치환 후, Celite 필터를 통하여 목적 화합물 21.2 g을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, Benzene-D6) : 5.79 (1H, s), 5.69 (1H, s), 5.26 (1H, s), 5.22 (1H, s), 3.31 (4H, m), 3.01-2.90 (4H, m), 2.51-2.31 (8H, m), 1.92 (2H, m), 1.82 (2H, m), 1.65-1.27 (10H, m), 1.15 (18H, s)
제조예 2: 화합물 B의 제조
Figure pat00010
(B)
(단계 1)
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 °C로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5°C정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20°C까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70°C에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
(단계 2)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20°C로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0°C로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70°C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78°C의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78°C에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<담지 촉매의 제조>
실시예 1
실리카(Grace Davison, SYLOPOL 948)를 650 °C 온도에서 15시간 동안 진공 상태에 두어 탈수시켰다. 40 °C 온도에서 300 mL 유리 반응기에 상기 건조된 실리카 10 g을 넣고, 톨루엔 100 mL를 넣어 교반하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물(A) 0.01 mmol을 톨루엔 10 ml에 녹여 상기 반응기에 투입하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 50 ml를 반응기에 투입하고, 60 °C로 온도를 올린 후 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40 °C로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔을 반응기의 100 mL 선까지 투입하고, 상기 제조예 2에서 제조된 전이금속 화합물(B) 0.1 mmol을 톨루엔 10 ml에 녹여 반응기에 투입하고, 2 시간 교반하였다. 교반을 중지하고 톨루엔 층을 분리한 후, 50 °C에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물(A)을 0.03 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물(A)을 0.04 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물(A) 대신 하기 구조의 전이금속 화합물 (C)를 0.03 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
Figure pat00011
(C)
비교예 2
마그네슘 에틸레이트 500 kg을 충분한 헥산 중에 분산 시키고, 테트라클로라이드티타늄 1700 kg을 85 °C에서 5.5 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 120 °C 에서 템퍼링하였다. 이후, 티탄 화합물을 포함한 미반응 부산물을 전체 용액의 티탄 농도가 500 mmol이 될 때까지 제거한 후, 트리에틸알루미늄으로 120 °C에서 2시간 동안 접촉시켜 전활성화 시키고, 미반응 부산물을 제거하여 지글러-나타(Z/N) 촉매를 얻었다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물(A)을 0.05 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물(A)을 0.005 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 종류 촉매 내 전이금속 화합물의 몰 비
실시예 1 A:B = 1:10
실시예 2 A:B = 3:10
실시예 3 A:B = 4:10
비교예 1 C:B = 3:10
비교예 2 Z/N 촉매
비교예 3 A:B = 5:10
비교예 4 A:B = 0.5:10
<에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조>
2 L Autoclave 고압 반응기에 트리에틸알루미늄(TEAL) 2 ml(1.0 M Hexane), 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 혼성 담지 촉매와 헥산을 vial에 담아 반응기에 투입, 헥산 0.8 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 °C로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 80 °C가 되면 에틸렌과 부텐 10 g을 압력 9 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후, 80 °C 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 혼성 담지 촉매의 중합 활성과 함께, 제조한 에틸렌-1-부텐 공중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 중합 활성 (Activity, kg PE/g cat.hr): 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 용융유동률비(MFRR, MFR21.6/MFR2.16): MFR21.6(190°C, 21.6 kg 하중)를 MFR 2.16(190°C, 2.16 kg 하중)으로 나눈 비율로, 상기 MFR21.6 및 MFR2.16은 Dynisco사의 D4002HV 장치를 이용하여 ASTM D1238에 따라 190°C에서 21.6 kg 하중 및 2.16 kg 하중의 조건에서 각각 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고 후, Mw/Mn의 비로 분자량 분포를 계산하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160°C이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(4) BOCD 인덱스: GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR를 이용하여 표준 방법에 따라 측정하였다.
구체적으로는 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 BOCD 인덱스를 산출하였다.
이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160°C, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160°C에서 측정하였다.
[수학식 1]
BOCD 인덱스=(고분자량 측 SCB 함량 - 저분자량 측 SCB 함량)/(저분자량 측 SCB 함량)
(5) FNCT (Full Notch Creep Test):
문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO 16770에 따라 측정하였다. 80 °C에서 4.0 MPa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 IGEPAL CO-630(Etoxilated Nonylphenol, Branched) 10 % 농도에서, 노치(1.5 mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10 mm의 압축된 명판으로부터 가로 10 mm, 세로 10 mm, 길이 100 mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.5 mm이다. 시편이 끊어지는 시간까지 측정하였다.
촉매
사용량*
(mmol)		 촉매활성
(kg PE/g cat.hr)		 MFRR Mw
(g/mol)		 PDI BOCD index FNCT
(hr)
실시예 1 0.01/0.1 10 60 150,000 12.5 1.5 1500
실시예 2 0.03/0.1 15 50 100,000 13.4 2.0 3200
실시예 3 0.04/0.1 17 43 85,000 14.3 1.7 2700
비교예 1 0.03/0.1 10 35 100,000 9.5 0.6 2000
비교예 2 0.1 6 30 70,000 14.0 0.3 1000
비교예 3 0.05/0.1 10 25 50,000 11.8 0.6 500
비교예 4 0.005/0.1 3 10 80,000 8.7 0.2 100
* 촉매 사용량은 제1전이금속 화합물/제2전이금속 화합물 순서로 기재함
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매의 경우, 기존의 촉매에 비하여 동등 이상의 촉매 활성을 나타내며, 높은 MFRR 및 BOCD 인덱스를 나타내고 내응력균열성이 우수한 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있다. 상기와 같이 높은 MFRR 및 공중합성을 나타내는 폴리올레핀은 물성뿐만 아니라 가공성이 우수하여, PE-RT 파이프 등의 소재로 적합하게 사용될 수 있다. 한편, 비교예 3 및 4를 참조하면, 상기 특성을 확보하기 위해서는 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 소정의 몰 비로 포함하여야 함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및
    상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체;
    를 포함하는 혼성 담지 촉매로서,
    상기 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물의 몰비는 1:4 내지 1:10 인, 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
    R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C2 내지 C20의 알콕시알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
    X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
    B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    R21 내지 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 알콕시알킬인, 혼성 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M1은 Zr이고, R11 및 R12는 모두 t-부톡시헥실인, 혼성 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 A로 표시되는 것인, 혼성 담지 촉매:
    [화학식 A]
    Figure pat00014

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Cp가 C1 내지 C4 알킬로 1 이상 치환된 사이클로펜타디에닐인, 혼성 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 B는 실리콘이고, R21 및 R22 중 어느 하나는 -(CH2)n-Rb (상기 Rb는 C3 내지 C6 알콕시이고, n은 2 내지 10의 정수)의 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1 내지 C4 알킬인, 혼성 담지 촉매.
  7. 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인, 혼성 담지 촉매:
    Figure pat00015

    Figure pat00016
    Figure pat00017

  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인, 혼성 담지 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 촉매.
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; C1 내지 C20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R32)3
    상기 화학식 4에서,
    R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; C1 내지 C20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
    상기 화학식 5에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1 내지 C20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6 내지 C20의 아릴 또는 C1 내지 C20의 알킬이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 담체에 담지된 제1 및 제2 전이금속 화합물의 총 담지량은 담체 1 g에 대하여 0.05 내지 10 mmol인, 혼성 담지 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
  12. 190°C에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFR21.6/MFR2.16)가 30 내지 70이고,
    BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index 가 1.0 내지 3.0 이고,
    4.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 내응력 균열성이 1,000 내지 6,000 시간인,
    폴리올레핀.
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