KR20210070816A - 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법, 이로부터 수득된 폴리에틸렌, 및 이를 포함하는 필름이 제공된다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 {CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARATION OF POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에 널리 사용되고 있다.
고압법에 의해 생산된 저밀도 폴리에틸렌은 용융 장력이 커서 성형성이 좋기 때문에 필름이나 중공 용기 등의 용도에 제공되고 있다. 그러나 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 수많은 장쇄 분기 구조를 갖기 때문에, 인장강도, 인열강도 또는 내충격강도 등의 기계적 강도가 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
지글러 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해, 인장강도, 인열강도 또는 내충격강도 등의 기계적 강도가 우수하지만, 필름 등의 성형체가 끈적거리는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 균일 촉매(싱글 사이트 촉매)인 메탈로센 촉매를 사용한 여러 가지의 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다.
일본 특허공개 제2005-97481호에는 라세미-에틸렌 비스(1-인덴일)지르코늄 다이페녹사이드로 이루어지는 촉매의 존재하에서 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 일본 특허공개 제1997-111208호에는 메탈로센 화합물을 중합 촉매로서 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체(엑손케미컬사제, 상품명 EXACT)가, 일본 특허공개 제1999-269324호에는 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루목세인으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 고압 이온중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 일본 특허공개 제2002-3661호에는 비스(n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루목세인으로 이루어지는 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제6,180,736호에는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하고 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 제조해 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합활성이 안정적인 폴리에틸렌 제조방법에 대해 기재되어 있다. 또, 미국 특허 제6,911,508호에는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 보고되어 있다. 하지만 좁은 분자량 분포로 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 또, 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다.
한편, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.
본 명세서는, 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:3.5 내지 1:18의 몰 비로 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이며;
X1, X2 및 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
Q1, Q2, 및 Q3, Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고;
R1 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고;
R2, R3, R6, R7, R8, R9, R11 및 R22, R23, R26, R29, R31, R32, R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, 또는 C1-20 알콕시이고;
R4, R5 및 R24, R25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이거나, 또는 R4와 R5 또는 R24와 R25은 서로 연결되어 4원 내지 12원의 지방족 고리를 형성하는 것이고;
R10 및 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
R12, R13 및 R27, R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 수득되는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:3.5 내지 1:18의 몰 비로 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이며;
X1, X2 및 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
Q1, Q2, 및 Q3, Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고;
R1 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고;
R2, R3, R6, R7, R8, R9, R11 및 R22, R23, R26, R29, R31, R32, R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, 또는 C1-20 알콕시이고;
R4, R5 및 R24, R25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이거나, 또는 R4와 R5 또는 R24와 R25은 서로 연결되어 4원 내지 12원의 지방족 고리를 형성하는 것이고;
R10 및 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
R12, R13 및 R27, R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서, A1 및 A2는 각각 실리콘일수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2는 각각 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)이다.
상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2 및 X3, X4는 각각 할로겐이고, 구체적으로는 염소일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, Q1, Q2, 및 Q3, Q4은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 또, Q1, Q2은 서로 동일하고, Q3, Q4은 서로 동일한 것일수 있다. 또, Q1, Q2, 및 Q3, Q4은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸일 수 있으며, 바람직하게는 에틸일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R21은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 구체적으로 C1-3 직쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 각각 메틸 또는 에틸일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R11 및 R22, R23, R26, R29, R31, R32, R33은 각각 수소, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 구체적으로 수소 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 수소 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 각각 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R4, R5 및 R24, R25는 각각 수소, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬이거나, 구체적으로 수소 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 수소 또는 메틸일 수 있다. 또는, R4와 R5 또는 R24와 R25은 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리를 형성하는 것일 수 있으며, 구체적으로 5원의 지방족 고리, 즉, 시클로펜타닐 고리를 형성하며, 2번 위치에 특정 치환기를 포함하는 인다세닐(indacenyl) 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R10 및 R30은 각각 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐이거나, 혹인 페닐 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐일 수 있으며, 바람직하게는 페닐 또는 tert-부틸이 치환된 페닐일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R12, R13 및 R27, R28은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 구체적으로 수소 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 좀더 바람직하게는 메틸일 수 있다.
또, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것이고, 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 2-1]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
M1, M2, R3, R4, R5, R23, R24, R25, Q1, Q2, Q3, Q4, X1, X2, X3, 및 X4는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같으며,
R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
또, 상기 화학식 1-1에서 R' 중 적어도 하나 이상은 C3-6 분지쇄 알킬이고, 나머지 R'은 수소이고, 상기 화학식 2-1에서 R' 중 적어도 하나 이상은 C3-6 분지쇄 알킬이고, 나머지 R'은 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00007
,
Figure pat00008
.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00009
,
Figure pat00010
.
상기 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:9 내지 1:15의 몰 비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1:9 내지 1:12, 좀더 바람직하게는 1:10일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 oC 내지 약 800 oC가 바람직하고, 약 300 oC 내지 약 600 oC가 더욱 바람직하며, 약 300 oC 내지 약 400 oC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 되고, 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 이러한 실리카 등의 담체에 담지되는 제1 및 제2 메탈로센 화합물 총량, 즉, 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.01 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매 조성물은 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는 데 기여할 수 있다.
그리고, 본 발명의 촉매 조성물은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R34)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R34는 각각 독립적으로 할로겐,
C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R35)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R35는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
본 명세서에서, 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 상술한 바와 같은 제1, 2 메탈로센 화합물의 몰비를 유지하는 조건 하에서, 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물 또는 제2 메탈로센 화합물은 각각 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 약 3 mmol 내지 약 25 mmol, 또는 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 촉매 조성물은, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 촉매 조성물은, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 oC 내지 약 150 oC의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 98 oC, 또는 약 55 oC 내지 약 95 oC가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상술한 촉매 조성물은 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 이러한 촉매 조성물 존재 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하더라도, 종래 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하고 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 공중합 단계는, 에틸렌 1몰 기준으로 알파-올레핀을 약 0.45 몰 이하 또는 약 0.1 몰 내지 약 0.45 몰, 혹은 약 0.4 몰 이하 또는 약 0.2 몰 내지 약 0.4 몰, 혹은 약 0.35 몰 이하 또는 약 0.25 몰 내지 약 0.35 몰로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은, 제품 밀도를 낮추기 위해 공단량체의 함량을 높이지 않아도 되어 공정이 안정하고 제품의 높은 낙하충격강도 재현 가능한 특징을 갖는다.
또한, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 알파-올레핀로 1-헥센을 사용할 수 있다. 이에, 상기 슬러리 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 초저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 혹은 약 25 oC 내지 약 300 oC, 혹은 약 30 oC 내지 약 200 oC, 혹은 약 50 oC 내지 약 150 oC, 혹은 약 60 oC 내지 약 120 oC 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 15 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
일예로, 상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 약 800 ppm 이하 또는 약 0 내지 약 800 ppm, 혹은 약 300 ppm 이하 또는 약 10 ppm 내지 약 300 ppm, 혹은 약 100 ppm 이하 또는 약 15 ppm 내지 약 100 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
이러한 에틸렌 중합 공정에서, 본 발명의 전이 금속 화합물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일예로, 에틸렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 질량(g)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였을 때, 약 4.8 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 4.8 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있으며, 구체적으로 5.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 5.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 40 kg PE /gㆍcatㆍhr, 구체적으로 5.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 5.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 35 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 1-헥센 공중합체일 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
상기 폴리에틸렌 공중합체 제조 방법은, 상술한 촉매 조성물 존재 하에 슬러리 중합으로 수행됨에 따라, 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다.
특히, 상술한 촉매 조성물은 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합시, 공단량체인 알파-올레핀의 함량을 과량으로 증가시키면서 밀도를 낮추지 않아도 저온 실링 강도를 나타낼 수 있다. 이에, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 미국재료시험학회규격 ASTM D 792에 따라 밀도가, 약 0.915 g/cm3 이상 또는 약 0.915 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.916 g/cm3 이상 또는 약 0.916 g/cm3 내지 약 0.928 g/cm3, 또는 약 0.918 g/cm3 이상 또는 약 0.918 g/cm3 내지 약 0.925 g/cm3를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중 하에서 측정)가 약 0.2 g/10min 내지 약 2.0 g/10min, 또는 약 0.7 g/10min 내지 약 1.8 g/10min, 또는 약 0.9 g/10min 내지 약 1.5 g/10min일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 용융 온도(Tm)가 약 120 oC 내지 약 125 oC, 또는 약 121 oC 내지 약 125 oC, 또는 약 121 oC 내지 약 123 oC일 수 있으며, 결정화 온도(Tc)가 약 95 oC 내지 약 115 oC, 또는 약 98 oC 내지 약 112 oC, 또는 약 100 oC 내지 약 110 oC일 수 있다. 특히, 상기 용융 온도는 히트 실링시 적용되는 온도와 관련이 있으며, 120 oC 미만인 경우에는 폴리에티렌의 생산 공정상 어려움이 있으며, 125 oC 초과인 경우에는 히트 실링 특성이 떨어질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 융점 또는 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리에틸렌을 200 oC까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 oC까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도, 즉, 온도가 상승하는 구간에서의 흡열 피크의 최대 지점을 용융 온도(Tm)로 하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 구간에서의 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도(Tc)로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 oC/min이고, 용융 온도(Tm)는 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 분자량 분포(PDI)가 약 4 이하 또는 약 2.0 내지 약 4일 수 있다.
일예로, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리에틸렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는, 중량평균분자량이 약 50000 g/mol 내지 약 200000 g/mol, 또는 약 80000 g/mol 내지 약 150000 g/mol, 또는 약 100000 g/mol 내지 약 130000 g/mol일 수 있으며, 수평균분자량이 약 30000 g/mol 내지 약 60000 g/mol, 또는 약 32000 g/mol 내지 약 55000 g/mol, 또는 약 35000 g/mol 내지 약 50000 g/mol일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상술한 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 폴리에틸렌은, 알파-올레핀의 함량을 증가시면서 밀도를 낮추지 않아도 저온 실링 온도에서 우수한 실링 강도를 확보할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 필름은 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 폴리에틸렌의 펠렛을 단축압출기에 투입하여 약 0.05 mm 정도의 두께가 되도록 인플레이션 성형하는 방법에 따라 제조되나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 필름은 블로운 필름일 수 있다.
본 발명의 블로운 필름은, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌 공중합체를 포함하고, 미국재료시험학회규격 ASTM F 1921에 의거하여 핫택(hot-tack) 조건에서 측정하였을 때 2N에 도달할 때의 실링(열봉합) 개시 온도가 약 106 oC 이하 또는 약 75 oC 내지 약 106 oC, 또는 약 105 oC 이하 또는 약 80 oC 내지 약 105 oC, 또는 약 104.5 oC 이하 또는 약 85 oC 내지 약 104.5 oC일 수 있다.
구체적으로, 상기 핫택 조건은 25 밀리미터(mm)의 폭(width) 및 55 마이크로미터(㎛)의 두께(thickness)를 갖는 필름에 대해, 실링 압력(sealing pressure) 0.275 N/mm2, 실링 시간(sealing time) 0.5 초, 냉각 시간(cooling time) 0.1 초, 필링 속도(peeling speed) 300 m/s에서 측정한 것이다.
그리고, 상기와 동일한 핫택 조건에서 80 oC 내지 115 oC의 저온 영역 온도 범위에서의 저온 핫택 실링 강도의 최대값이 약 6 N 이상 또는 약 6 N 내지 약 40 N, 또는 약 8 N 이상 또는 약 8 N 내지 약 40 N, 또는 약 10 N 이상 또는 약 10 N 내지 약 40 N일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 블로운 필름은 실링 개시 온도가 낮아 저온 실링성이 우수하고 높은 실링 강도를 갖는다. 따라서, 고속 포장시에도 실링성이 양호하여 식품, 특히 소스, 액상 스프류와 같은 액상물을 충전하기 위한 포장재용에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌을 이용하여 라미네이션(lamination film)을 제조시, 실링 개시 온도(SIT, Sealing Initial Temperature)가 낮으므로 가공성이 좋으며 필름(film) 제조시 에너지를 감소(saving)할 수 있으며, 필름(film) 터짐의 불량이 줄고 포장 속도 및 포장 가능 중량이 올라가는 특징을 가진다.
본 발명의 촉매 조성물은 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수한 폴리에틸렌 중합에 유용하고, 이를 이용하여 제조된 폴리에틸렌은 가공성, 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 열봉합 개시 온도가 낮아 저온 실링성 및 저온 실링강도가 우수하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
<촉매 조성물의 제조>
실시예 1
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 250 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하여 담체로 준비하였다.
그리고나서, 20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg를 넣고, 앞서 준비한 실리카(Grace Davison, SP952) 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 oC로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 8 kg을 투입하고 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 60 oC로 올린 후, 하기 화학식 1a로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-((2-메틸-인다세닐(indacenyl)(2-이소프로필-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐))]지르코늄 디클로라이드와 하기 화학식 2a으로 표시되는 rac--[(디에틸실란-디일)-((2-메틸-인다세닐(indacenyl) (2-이소프로필-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐))]지르코늄 디클로라이드를 Meso: Racemic 몰비가 1:10이 되도록 포함하는 혼합물을, 실리카 1 g 당 5 mmol의 함량으로 톨루엔에 용액 상태로 녹여 투입하고, 80 oC에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
[화학식 1a]
Figure pat00011
[화학식 2a]
Figure pat00012
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 30분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 이후에, 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 50 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여, 상기 meso 형태의 촉매 전구체 1몰 대비 racemic 형태의 전구체 10몰(meso:racemic의 몰비 1:10)을 포함하는 실리카 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
실시예 2
상기 화학식 1a 및 2a로 표시되는 화합물 대신에, 각각 하기 화학식 1b로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-((2-메틸-인데닐)(2-이소프로필-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐))]지르코늄 디클로라이드 및 하기 화학식 2b로 표시되는 rac--[(디에틸실란-디일)-((2-메틸-인데닐)(2-이소프로필-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐))]지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매(meso:racemic의 몰비 1:10)를 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure pat00013
[화학식 2b]
Figure pat00014
비교예 1
상기 화학식 1a 및 2a로 표시되는 화합물 대신에, 각각 하기 화학식 1c로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 하기 화학식 2c로 표시되는 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매(meso:racemic의 몰비 1:10)를 제조하였다.
[화학식 1c]
Figure pat00015
[화학식 2c]
Figure pat00016
비교예 2
상기 화학식 1a 및 2a로 표시되는 화합물 대신에, 각각 하기 화학식 1d로 표시되는 CH3-(CH2)3-C5H4]2ZrCl2 및 하기 화학식 2d로 표시되는 [(6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일) 트리메틸시클로펜타디에닐-η5,κ-N] 티타늄 디클로라이드([(6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) trimethyl-cyclopentadienyl-η5,κ-N] titanium dichloride)를 사용하며, 상기 화학식 1d 전구체와 2d의 전구체와의 몰비가 1:2가 되도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식 1d]
Figure pat00017
[화학식 2d]
Figure pat00018
비교예 3
상기 화학식 1a 및 2a로 표시되는 화합물을 Meso: Racemic 몰비가 1:3이 되도록 포함하는 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매(meso:racemic의 몰비 1:3)를 제조하였다.
비교예 4
상기 화학식 1a 및 2a로 표시되는 화합물을 Meso: Racemic 몰비가 1:30이 되도록 포함하는 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매(meso:racemic의 몰비 1:30)를 제조하였다.
<시험예>
시험예 1: 폴리에틸렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄(iso-butane, i-C4) 슬러리 루프 프로세스(isobutane slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 이소부탄 슬러리로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 85 oC에서 수행하였다.
촉매의
전구체 종류		 촉매의
Meso: Racemic 몰비		 에틸렌
(C2, kg/h)		 1-헥센
(C6, 중량%)		 H2
(ppm)**
실시예 1 화학식
1a 및 2a		 1:10 25.2 5 17
실시예 2 화학식
1b 및 2b		 1:10 25.1 6 18
비교예 1 화학식
1c 및 2c		 1:10 25.0 18 30
비교예 2* 화학식
1d 및 2d		 - 25.0 12 15
비교예 3 화학식
1a 및 2a		 1:3 25.2 5 17
비교예 4 화학식
1a 및 2a		 1:30 25.2 5 17
*비교예 2는 서로다른 촉매 구조체(A, B)를 몰비 1:2로 혼성 담지함
** 수소 투입량은 에틸렌 함량 기준으로 한 ppm 값임
시험예 2: 폴리에틸렌의 중합 공정 및 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 촉매 활성, 공정안정성 및 폴리에틸렌 공중합체핀의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성(activity, kg PE/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)당 사용된 담지 촉매 함량(gㆍCat)당 생성된 폴리에틸렌 공중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 용융 지수(melt index, MI2.16, g/10min)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 190 oC 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(MI2.16)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 밀도(density, g/cm3)
미국재료시험학회규격 ASTM D 792에 따라 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(4) 용융 온도 (Tm, oC)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 Tm을 측정하였다.
구체적으로는, 시차주사열량계(DSC)로서, DSC 2920 (TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150 oC까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100 oC까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 oC/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
(5) 실링 개시 온도(SIT, oC)
실링 개시 온도(SIT, sealing initial temperature)는 ASTM F 1921에 따라 측정하였으며, 구체적으로 상기 실시예 및 비교예의 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌으로 25 mm의 폭 및 55 ㎛의 두께로 샘플 필름을 준비하여, ASTM F 1921에 의거 열 봉합(Heat Sealing)을 통해 2 N의 실링 강도에 도달하기까지의 온도를 측정하였다(측정 기기: J&B, sealing pressure: 0.275 N/mm2, sealing time: 0.5 초, cooling time: 0.1 초, peeling speed: 300 m/s).
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
활성 (kg PE / gㆍcatㆍhr) 5.5 6 4.3 4.5 0.5 미만 6
MI2.16 (g/10min) 1 0.9 1 1 1.1 1
밀도 (g/cm3) 0.918 0.918 0.917 0.918 0.918 0.917
Tm (oC) 123 121 131 121 wax 127
SIT (oC, 2N) 104.5 103 114.5 107 측정불가 115.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 공중합체는, 특정의 비대칭 구조를 갖는 메탈로센 화합물의 메조 형태와 라세믹 형태를 최적 범위로 포함하는 촉매 조성물을 사용함으로써, 103.0 oC 및 104.5 oC의 낮은 실링 개시 온도로 2 N의 실링 강도를 나타내며 저온 실링(sealing) 특성이 나타남을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌을 이용하여 라미네이션(lamination film)을 제조할 때 SIT (Sealing Initial Temperature) 값이 낮으므로 가공성이 좋으며 필름(film) 제조시 에너지를 감소(saving)할 수 있으며, 필름(film) 터짐의 불량이 줄고 포장 속도 및 포장 가능 중량이 올라가는 특징을 가진다. 또한, 실시예 1 및 2에서는 한 가지 구조체의 메조(meso) 형태의 발현으로 적은 양의 1-헥센을 투입하며 밀도를 낮추지 않아도 충분한 저온 실링 강도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
반면에, 촉매 조성물에 포함된 메탈로센 화합물의 구조를 달리하거나 메조 형태와 라세믹 형태의 혼합비를 달리한 비교예 1 내지 4의 경우에는, 제품 밀도를 낮추기 위해 공단량체의 함량을 높이지 않으면서 저온 실링 강도를 강화하는 것이 어려움을 알 수 있다.
구체적으로, 기존에 알려진 대칭 구조의 메탈로센 촉매를 사용한 비교예 1의 경우에, 메조 형태와 라세믹 형태를 마찬가지 조성으로 혼합하여 사용하였지만, 114.5 oC의 높은 실링 개시 온도로 저온 실링(sealing) 특성이 나타나지 않았다. 또, 비교예 2는 종래의 기술에 따라 서로 다른 촉매 구조체를 혼성 담지하여 저온 실링 특성을 구현할 수는 있으나, 저결정성 영역을 구현하기 위해 공단량체인 1-헥센을 많이 투입하여 밀도를 낮춰야 하는 문제가 있다.
한편, 비교예 3 및 4의 경우, 실시예 1과 같은 비대칭 구조의 메탈로센 촉매를 메조 형태와 라세믹 형태로 혼합한 촉매 조성물을 사용하였지만, 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 소량 사용한 경우(meso:racemic = 1:3)에는 촉매 활성이 현저히 저하되었을 뿐만 아니라, 폴리에틸렌이 왁스 형태로 생성되며 용융 온도와 실링 개시 온도 측정이 불가하였으며, 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 과량 사용한 경우(meso:racemic = 1:30)에는 115.2 oC의 높은 실링 개시 온도로 저온 실링(sealing) 특성이 나타나지 않음을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:3.5 내지 1:18의 몰 비로 포함하는,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이며;
    X1, X2, 및 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
    Q1, Q2, 및 Q3, Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고;
    R1 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고;
    R2, R3, R6, R7, R8, R9, R11 및 R22, R23, R26, R29, R31, R32, R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, 또는 C1-20 알콕시이고;
    R4, R5 및 R24, R25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이거나, 또는 R4와 R5 또는 R24와 R25은 서로 연결되어 4원 내지 12원의 지방족 고리를 형성하는 것이고;
    R10 및 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    R12, R13 및 R27, R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2는 각각 실리콘이고,
    M1 및 M2는 각각 지르코늄 또는 하프늄인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    Q1, Q2, 및 Q3, Q4는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    Q1, Q2는 서로 동일하고, Q3, Q4는 서로 동일한 것인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R21은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    R2, R3, R6, R7, R8, R9, R11 및 R22, R23, R26, R29, R31, R32, R33은 각각 수소, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    R4, R5 및 R24, R25는 각각 수소, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬이거나, 또는 R4와 R5 및 R24와 R25은 각각 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리를 형성하는 것인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    R10 및 R30은 각각 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    R12, R13 및 R27, R28은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메조 형태의 메탈로센 화합물 하기 화학식 1-1로 표시되는 것이고,
    상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00021


    [화학식 2-1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
    M1, M2, R3, R4, R5, R23, R24, R25, Q1, Q2, Q3, Q4, X1, X2, X3, 및 X4는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1-1에서 R' 중 적어도 하나 이상은 C3-6 분지쇄 알킬이고, 나머지 R'은 수소이고,
    상기 화학식 2-1에서 R' 중 적어도 하나 이상은 C3-6 분지쇄 알킬이고, 나머지 R'은 수소인,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:9 내지 1:15의 몰 비로 포함하는,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  13. 제1항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  15. 제13항의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리에틸렌.
  16. 제15항에 있어서,
    에틸렌 1-헥센 공중합체인,
    폴리에틸렌.
  17. 제15항에 있어서,
    밀도가 0.915 g/cm3 이상이고,
    용융 온도가 120 oC 내지 125 oC인,
    폴리에틸렌.
  18. 제15항의 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    ASTM F 1921에 의거하여 핫택(hot-tack) 조건에서 측정하였을 때 2N에 도달할 때의 실링 개시 온도가 106 oC 이하인,
    필름.
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