KR20220062210A - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타내며, 높은 공중합성을 나타내어 우수한 가공성과 장기 물성을 나타내는 파이프용 고분자를 제공하기에 적합한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 {HYBRIDE SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING POLYETHYLENE COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리에틸렌(polyethylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 휘발성 유기화합물(TVOC, total volatile organic compounds) 를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리에틸렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
한편, 고내압 난방관, 또는 PE-RT(Polyethylene-Raised Temperature) 파이프에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 시공성 개선을 위하여 높은 탄력(flexibility) 특성과 더불어 우수한 가공성이 요구된다. 그러나, 제품 물성 측면에서 높은 탄력(flexibility) 특성과 가공성은 트레이드 오프(trade off) 관계이다. 높은 탄력(flexibility) 특성은 제품의 밀도를 낮춰야 하고 이로 인해 내압이 떨어지게 되며 이는 가공성 저하를 초래한다. 또 가공성 확보를 위해 기계적 물성을 증가시키며 제품 밀도를 증가시킬 경우에는 탄력(flexibility) 특성이 저하되면 시공성이 떨어지게 된다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
특히, 기존 PE-RT(Polyethylene-Raised Temperature) 파이프 제품의 경우, 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌 공중합체로써, 분자량 분포가 좁아 원하는 물성을 얻을 수 있는 장점이 있다. 반면, 좁은 분자량 분포로 인해 내응력 균열성(FNCT) 등과 같은 장기물성 및 가공성이 기존 PE-RT 파이프 대비 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은, 비오씨디(BOCD; Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 및 용융 유동율비(MFRR; Melt flow rate ratio)의 개선으로 제품 가공에서의 단점을 보완하고, 우수한 물성을 갖는 파이프용 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 중 적어도 하나 이상은 C1-20 알킬이며;
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Rb 중 적어도 하나 이상은 C2-20 알콕시알킬이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30의 하이드로카빌기, C1-30의 하이드로카빌옥시기, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30의 술포네이트기, 또는 C1-30의 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NRc-, 또는 -PRc- 이며,
Rc은 수소, C1-20의 하이드로카빌기, C1-20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 C1-20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T는
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q3은 수소, C1-30의 하이드로카빌기, C1-30의 하이드로카빌옥시기, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30의 하이드로카빌기, 및 -NRdRe 중 어느 하나이고,
Q4는 C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 및 C1-30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C1은 하기 화학식 2a 또는 2b으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
상기 화학식 2a 및 2b에서,
Y는 O 또는 S이고,
R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-30의 하이드로카빌기, 또는 C1-30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
ㆍ는 T와 결합하는 부위를 나타낸 것이고,
*는 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 수득된 폴리에틸렌 공중합체 및 이를 포함하는 파이프를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또, 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
또, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체(co-polymer)"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
또, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 명세서에서,
Figure pat00007
, 또는
Figure pat00008
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 중 적어도 하나 이상은 C1-20 알킬이며;
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Rb 중 적어도 하나 이상은 C2-20 알콕시알킬이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30의 하이드로카빌기, C1-30의 하이드로카빌옥시기, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30의 술포네이트기, 또는 C1-30의 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NRc-, 또는 -PRc- 이며,
Rc은 수소, C1-20의 하이드로카빌기, C1-20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 C1-20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T는
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q3은 수소, C1-30의 하이드로카빌기, C1-30의 하이드로카빌옥시기, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30의 하이드로카빌기, 및 -NRdRe 중 어느 하나이고,
Q4는 C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 및 C1-30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C1은 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 2a]
Figure pat00013
[화학식 2b]
Figure pat00014
상기 화학식 2a 및 2b에서,
Y는 O 또는 S이고,
R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-30의 하이드로카빌기, 또는 C1-30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
ㆍ는 T와 결합하는 부위를 나타낸 것이고,
*는 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, C1-30의 하이드로카빌기는 C1-20 또는 C1-10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌옥시기는 C1-20 또는 C1-10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 C2-20 또는 C2-15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, C1-20, C1-15, C1-10, 또는 C1-5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
또, C1-20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, C1-20의 실릴하이드로카빌기는 C1-15 또는 C1-10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Rf의 구조로 Rf는 C1-30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, C1-30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
또, C1-30의 술폰기는 -Rc'-SO2-Rc"의 구조로 여기서 Rc' 및 Rc"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C1-30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, C1-30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRgRh 또는 -NRg ’Rh’의 Rg 및 Rh 또는 Rg’ 및 Rh’가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NRgRh 또는 -NRg ’Rh’의 Rg 및 Rh 또는 Rg’ 및 Rh’가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-6 직쇄 알킬; C1-3 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 또는 사이클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 또는 사이클로헥세닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 C6-18 아릴, 또는 C6-12 아릴일 수 있다. 보다 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐, 나프틸, 또는 안트라세닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 C7-18 알킬아릴, 또는 C7-12 알킬아릴 일 수 있다. 보다 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐, 또는 사이클로헥실페닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 C7-18 아릴알킬, 또는 C7-12 아릴알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 벤질, 페닐프로필, 또는 페닐헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C1-20 알킬옥시는 상술한 알킬이 산소 원자에 결합된 형태의 치환기로서, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬옥시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬옥시는 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸옥시, 에틸옥시, n-프로필옥시, iso-프로필옥시, n-부틸옥시, iso-부틸옥시, tert-부틸옥시, n-펜틸옥시, iso-펜틸옥시 또는 사이클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C6-20 아릴옥시는 상술한 알킬이 산소 원자에 결합된 형태의 치환기로서, 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소가 산소 원자에 결합된 형태를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴옥시는 C6-18 아릴옥시, 또는 C6-12 아릴옥시일 수 있다. 보다 구체적으로, C6-20 아릴옥시는 페닐옥시, 나프틸옥시, 또는 안트라세닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 에틸렌 중합시 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 함량 증가 특성을 갖는 제1 메탈로센 화합물과 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량 증가 특성을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여, 에틸렌 중합에 우수한 공정 안정성과 함께 높은 활성을 나타내고, 분자 구조 개선 및 분포 변화를 통해 기계적 물성이 우수하면서도 수축율 및 가공성이 모두 우수한 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한 특징을 갖는다.
상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 함량을 증가시켜 분자 구조 개선 및 분포 변화를 통해 기계적 물성을 개선하는 데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 증가시켜 수축율 및 가공성을 개선하는 데 기여할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 저분자량 저공중합성의 제1 메탈로센 화합물 및 고분자량 고공중합성의 제2 메탈로센 화합물을 함께 혼성(hybrid) 촉매로서 사용함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다.
특히, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 함께 사용함으로써, 높은 활성 및 공중합성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 분자량 분포를 다소 넓혀 비오씨디(BOCD) 및 용융 유동율비(MFRR)를 개선하여 우수한 가공성을 확보할 수 있다. 또한, 합성되는 올레핀 중합체의 내응력 균열성(FNCT) 등과 같은 장기물성을 확보할 수 있으며, 이로 인해 상기 올레핀 중합체는 파이프용으로 사용하기 적합할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 비스-시클로펜타디엔닐 리간드가 4족 전이금속으로 브릿지 결합된 형태를 가지면서, 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환기가 서로 상이한 비대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 예컨대, 시클로펜타디에닐 리간드는 C1-20 탄화수소 또는 C1-12 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환된다. 특히, 상기 시클로펜타디에닐 리간드 중 하나는 적어도 하나 이상의 알킬이 치환되고, 나머지 하나는 적어도 하나 이상의 알콕시알킬이 치환된다. 이러한 특정 구조의 비스-시클로펜타디에닐 리간드를 적용함에 따라, 촉매 활성 및 공중합성을 개선할 수 있으며, 생성된 중합체 분자 구조를 개선하며 반응성 조절이 우수한 특징으로 갖는다.
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 중 적어도 하나 이상은 C1-20 알킬이며;
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Rb 중 적어도 하나 이상은 C2-20 알콕시알킬이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 좀더 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐일 수 있으며, 단, Ra 중 적어도 하나 이상은 C1-6 알킬이며, Rb 중 적어도 하나 이상은 C2-12 알콕시알킬이다. 좀더 구체적으로, Ra는 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이고, Rb는 각각 수소, 메틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 좀더 바람직하게는 Ra는 모두 메틸이고, Rb 중 하나는 tert-부톡시헥실이고, 나머지는 수소이다.
그리고, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 구체적으로는 염소(Cl)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1, 2, 또는 4이고, 좀더 바람직하게는 4이다. m은 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 좀더 바람직하게는 1이다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00015
[화학식 1-2]
Figure pat00016
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, M1, X1, 및 X2은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Ra1은 C1-20 알킬이고, Ra2은 수소 또는 C1-20 알킬이고,
Rb1은 C2-20 알콕시알킬이고, Rb2은 수소 또는 C1-20 알킬이다.
구체적으로, Ra1은 C1-6 알킬, 또는 C1-4 알킬이고, 좀더 구체적으로, Ra1은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이고, 바람직하게는 메틸, n-프로필, 또는 n-부틸이다.
또한, Ra2은 수소이거나 또는C1-6 알킬, C1-4 알킬, 또는 C1-3 알킬이고, 좀더 구체적으로, Ra2은 수소 또는 메틸이다.
또한, Rb1은 C2-12 알콕시알킬, 또는 C2-10 알콕시알킬이고, 좀더 구체적으로, Rb1은 tert-부톡시헥실이다.
또한, Rb2는 수소이거나 또는C1-6 알킬, C1-4 알킬, 또는 C1-3 알킬이고, 좀더 구체적으로, Rb2은 수소 또는 메틸이다.
그리고, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00017
.
상기 구조식들로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이나 혼성 담지 촉매, 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 상술한 제1 메탈로센 화합물과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 티오펜 고리가 퓨즈된 시클로펜타디엔닐 리간드가 4족 전이금속과 탄소나 실리콘 브릿지를 통해 아마이드와 결합된 형태를 갖는 것을 특징으로 한다. 이렇게 티오펜 고리가 시클로펜타디엔닐 고리와 퓨즈된 비스-시클로펜타디에닐 구조와 유사한 형태를 적용함에 따라, 촉매 활성 및 공중합성을 개선할 수 있으며, 생성된 중합체 분자 구조를 개선하며 반응성 조절이 우수한 특징으로 갖는다.
또한, 상기 화학식 2에서, Z는 -NRc-이며, 상기 Rc은 C1-10의 하이드로카빌기일 수 있으며, 구체적으로 상기 Rc은 C1-6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 tert-부틸기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, T는
Figure pat00018
이고, T1은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이며, Q3은 C1-30의 하이드로카빌기, 또는 C1-30의 하이드로카빌옥시기이고, Q4는 C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, Q3은 C1-10의 하이드로카빌기이고, Q4는 탄소수 C2-12의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있으며, 좀더 구체적으로 Q3은 C1-6의 알킬기이고, Q4는 C1-6의 알콕시 치환된 C1-6의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, T1은 실리콘(Si)이며, Q3은 메틸이고, Q4는 tert-부톡시 치환된 헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00019
[화학식 2-2]
Figure pat00020
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, M2, X3, X4, Rc, T1, Q3, Q4, R1, R2, R3, 및 R4은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 2 및 화학식 2-1, 2-2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1-10의 하이드로카빌기이며, R3 및 R4는 각각 C1-10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1-10의 알킬이며, R3 및 R4는 각각 C1-10의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸이며, R3 및 R4는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2 및 화학식 2-1, 2-2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이다. 예컨대, M2는 티타늄(Ti)인 것이 올레핀 중합 활성 측면에서 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 2 및 화학식 2-1, 2-2에서, X3 및 X4는 각각 할로겐 또는 C1-10의 알킬기 또는 C1-6 의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 염소 또는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
.
상기 구조식들로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 것이고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00025
[화학식 1-2]
Figure pat00026
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, M1, X1, X2은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Ra1은 C1-20 알킬이고, Ra2은 수소 또는 C1-20 알킬이고,
Rb1은 C2-20 알콕시알킬이고, Rb2은 수소 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00027
[화학식 2-2]
Figure pat00028
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
M2, X3, X4, Rc, T1, Q3, Q4, R1, R2, R3, 및 R4은 제1항에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1-1 또는 1-2에서 M1은 Zr; X1 및 X2는 모두 Cl; Ra1은 메틸, n-프로필, 또는 n-부틸; Ra2은 수소 또는 메틸; Rb1은 tert-부톡시헥실; Rb2은 수소 또는 메틸이다. 또한, 상기 화학식 2-1 또는 2-2에서, M2는 Zr; X3 및 X4는 Cl 또는 메틸; Z는 NRc-(Rc은 t-부틸); T는 T1(Q3)(Q4)이며, T1은 Si; Q3은 메틸, Q4은 t-부톡시헥실이며; C1은 화학식 2a~2b 중 하나이며, Y는 S; R1~R4은 수소 또는 메틸이다.
또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:4 내지 4:1의 몰비로 담지될 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 상기 제 1및 제2 메탈로센 화합물을 포함함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 물성이 우수한 폴리올레핀, 예를 들어, 고활성 및 높은 BOCD를 갖는 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 1:3 내지 3:1의 몰비, 또는 1:2 내지 2:1의 몰비로 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 에틸렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 우수한 공중합성을 나타내며 기계적 물성이 우수하며 가공성 및 수축률이 향상된 폴리에틸렌을 제조하기 바람직하다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 담지된 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리에틸렌의 기계적 물성과 함께 가공성 및 수축률을 모두 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 oC 내지 약 800 oC가 바람직하고, 약 300 oC 내지 약 600 oC가 더욱 바람직하며, 약 300 oC 내지 약 400 oC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 되고, 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 이러한 실리카 등의 담체에 담지되는 제1 및 제2 메탈로센 화합물 총량, 즉, 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.01 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
그리고, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물을 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제2 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 98 ℃, 또는 약 55 ℃ 내지 약 95 ℃가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 본 발명은, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매는 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하더라도, 종래 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하고 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 알파-올레핀로 1-헥센을 사용할 수 있다. 이에, 상기 슬러리 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 혹은 약 25 oC 내지 약 300 oC, 혹은 약 30 oC 내지 약 200 oC, 혹은 약 50 oC 내지 약 150 oC, 혹은 약 60 oC 내지 약 120 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 15 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 1-헥센 공중합체일 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 다소 넓은 분자량 분포를 갖고, 비오씨디(BOCD) 및 용융 유동율비(MFRR)의 개선하여 우수한 가공성을 확보할 수 있고, 또한, 합성되는 올레핀 중합체의 내응력 균열성(FNCT) 등과 같은 장기물성을 확보할 수 있다.
특히, 상기한 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합되는 중합체가, 예를 들어 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-1-헥센 중합체인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 용융지수(ASTM D 1238, MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중 하에서 측정)가 0.1 g/10min 내지 1.0 g/10min일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)은 0.2 g/10min 이상, 또는 0.3 g/10min 이상, 또는 0.53 g/10min 이상이면서, 1.0 g/10min 이하, 또는 0.6 g/10min 이하, 또는 0.58 g/10min 이하일 수 있다.
상기와 같은 용융 지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)를 가짐으로써 폴리에틸렌 공중합체의 분자 구조를 최적화하여 파이프 제품에 적합하도록 장기내압 물성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 용융 유동율비(MFRR; Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 30 내지 70일 수 있다.
상기 MFRR는 ASTM D1238에 의거하여 상기 폴리에틸렌에 대해 190 ℃ 및 5 kg 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI5)를 190 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)로 나눈 값이다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)는 32 이상, 또는 34 이상, 또는 35 이상이면서, 68 이하, 또는 60 이하, 또는 50 이하일 수 있다.
상기와 같은 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)를 가짐으로써 폴리에틸렌 공중합체의 분자량 분포를 최적화하여 파이프 제품에 적합한 기계적 물성을 유지하며 장기내압 물성 및 가공성을 개선할 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 기존에 비해 다소 넓은 분자량 분포를 가짐에도, 분자구조 제어하여 높은 기계적 물성을 발현할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, BOCD 인덱스(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)가 1.5 이상 또는 1.5 내지 5.0이다.
본 명세서에서 사용되는 BOCD 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다.
여기서, 단쇄 분지, 즉, 짧은 사슬 가지(SCB, short chain branch)라 함은 탄소수 2 내지 7개로 이루어진 분지쇄(branch)를 지칭하는 것이다.
BOCD Index는, GPC-FTIR 장치를 이용하여 중량평균 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정하고, 중량평균 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정한 후, 측정값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하여 구할 수 있다. 이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각 우측 경계 및 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다.
[수학식 1]
Figure pat00029
이때, BOCD Index가 0 이하인 경우 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 큰 경우 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 고분자량 영역에서 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량이 높은 구조를 갖는다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리에틸렌 공중합체는 1.5 내지 5.0의 BOCD Index를 가짐으로써, 고분자량 부분에 높은 공단량체 함량을 가지며, 결과로서 파이프 제품에 적합한 기계적 물성을 유지하며 장기내압 물성 및 가공성 등이 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 1.8 이상, 또는 2.0 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.5 이상이고, 4.5 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하의 BOCD Index를 갖는다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, ISO/FDIS 16770에 따른 내응력 균열성(FNCT) 측정 결과가 1000 hr 이상 또는 1000 hr 내지 6000 hr일 수 있다.
상기 내응력 균열성 (FNCT)은 올레핀 중합체의 성형품에 대한 평가로서, 구체적인 내응력 균열성 실험 방법은 문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO/FDIS 16770에 해당한다. 일예로 80 ℃에서 3.5 Mpa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 에틸렌 글리콜에서, 노치(1.6 mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축된다.
일예로, 상기 내응력 균열성 (FNCT) 평가를 위한 시편 준비를 위해, 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 공중합체에 1차 산화방지제(Irganox 1010, CIBA사) 750 ppm, 2차 산화방지제(Irgafos 168, CIBA사) 1500 ppm과 가공조제(SC110, Ca-St, 두분유화(주)) 1000 ppm을 첨가하고 이축 압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D = 36)를 사용하여 170 ~ 220 ℃의 압출 온도에서 제립한다. 수지의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 190 ℃ ~ 220 ℃ (Temp. profile(℃): 190/200/210/220)의 조건에서 압출 테스트 한다. 또한, 파이프 성형은 단축압출기(Battenfeld Pipe M/C, 50파이, L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하여 220 ℃의 압출온도에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형한다. 이후, 상기 성형품에 대해 두께 10 mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10 mm, 길이 90 mm 치수의 3 개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.6 mm이다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는, ISO/FDIS 16770에 따른 내응력 균열성(FNCT)가 1200 hr 이상, 또는 1350 hr 이상, 또는 1500 hr 이상일 수 있으며, 경우에 따라 5000 hr 이하, 또는 4000 hr 이하, 또는 3500 hr 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 공중합체는 상술한 바와 같은 특정의 혼성 담지 촉매를 이용하여 분자량 분포를 최적화하여 상술한 바아 같이 파이프 제품에 적합한 기계적 물성을 유지하며 장기내압 물성을 향상시킬 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 파이프를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 최적화된 분자량 분포에 의해 뛰어난 활성과 높은 BOCD index를 가짐으로써, 가공에서의 단점을 보완하고, 파이프 제품에 적합한 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 충족으로 인하여, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 가공성 및 압출 특성이 양호하고, 내응력 균열성이 우수하여 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타내며, 높은 공중합성을 나타내어 우수한 가공성과 장기 물성을 나타내는 파이프용 고분자를 제공하기에 적합한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 공중합체는 가공성과 장기 물성이 우수하므로 파이프용으로 사용하기에 적합하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<제 1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure pat00030
2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타다이엔 (TMCP, 2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadiene)는 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran, 0.4 M)에서 n-부틸리튬(n-BuLi, 1당량)으로 Lithiation 후 필터(filter)하여 TMCP-Li 염(salts)으로 사용하였다.
또, 6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 터셔리-부틸옥시헥실시클로펜타디엔(t-butyl-O-(CH2)6-C5H5)를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
이렇게 얻어진 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5는 테트라히드로퓨란(THF, 0.5 M) 에서 n-부틸리튬(n-BuLi, 1당량)으로 Lithiation하고 filter하여 터셔리-부틸옥시헥실시클로펜타디에닐 리튬염 (t-butyl-O-(CH2)6-CP-Li salts)으로 사용하였다.
이후에, -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (1 당량)을 THF(1.2 M)에 혼합하여 제조한 서스펜젼 용액에 상기 합성된 TMCP-Li salts 용액 (1 당량, THF 1M solution) 및 t-butyl-O-(CH2)6-CP-Li salts 용액 (1 당량, THF 1M solution)을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
비교합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
Figure pat00031
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 2
Figure pat00032
(1) (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one의 합성
Figure pat00033
2-methylthiophene 10 g (101.9 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량 후 THF 100 mL를 넣어 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(1.05 eq, 4.3 mL)를 적가한 후 RT에서 overnight 반응하였다. 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 CuCN(0.5eq, 4.6g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 섭씨 -78 oC로 낮춘 후 반응액을 transfer하였다. RT에서 2시간 반응 후 -78 oC에서 tigloyl chloride(1 eq, 11.2 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 Na2CO3 수용액과 EA로 work up후 유기층을 농축하였고 갈색 liquid product, 15.35 g을 83.6%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.37 (s, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.52 (d, 1H), 2.52 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.87 (d, 3H)
(2) 2,4,5-trimethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one의 합성
Figure pat00034
1L의 둥근 바닥 플라스크(one neck)에, 위에서 얻은 (E)-2-methyl-1-(5-methylthiophen-2-yl)but-2-en-1-one 15.35 g (85.2 mmol)을 정량 후 chlorobenzene 15 mL를 넣고 교반(stirring)하였다. 황산을 100 mL 부은 후 RT에서 overnight 반응 하였고 탈이온수(DIW) 800 mL를 넣고 stirring한 뒤 separate pannel에 옮겨 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 Na2CO3 수용액으로 wash후 유기층을 농축하여 고동색 oil product, 10.38 g을 67.6%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.74 (s, 2H), 3.38-3.36 (m, 1H), 3.04-3.01 (m, 1H), 2.83-2.81 (m, 1H), 2.45-2.44 (m, 1H), 1.35 (d, 3H), 1.31 (d, 3H), 1.21-1.19 (m, 6H)
(3) 2,4,5-trimethyl-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophened의 합성
Figure pat00035
위에서 얻은 2,4,5-trimethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one 2.5 g (15.2 mmol)을 vial에 정량 후 THF 20 mL와 MeOH 7 mL를 넣어 녹였다. Vial을 0 oC 얼음물에 담그고 stirring하며 NaBH4(1.5eq, 863mg)를 spatula로 조금씩 넣었다. RT에서 overnight 반응 후 DIW를 넣고 유기층을 분리, 농축하였고 THF와 DIW를 50 mL씩 1 : 1로 섞어 3N의 HCl을 10 mL 넣어 녹인 후 80 oC에서 3 시간 heating하였다. Hexane과 DIW를 넣고 유기층을 분리 후 Na2CO3 수용액으로 중화하였고 유기층을 농축해 붉은 색 liquid product, 1.89 g을 82.8%수율로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.67 (s, 1H), 6.30 (s, 1H), 3.05-3.03 (m, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 2.02 (d, 3H)
(4) 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine
Figure pat00036
쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 위에서 얻은 2,4,5-trimethyl-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophened 1.89 g (11.5 mmol) 정량한 후 THF 57 mL를 넣어 녹이고 -78 oC에서 n-BuLi(1.05eq, 4.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 tether silane(1.05 eq, 3.3 g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 0 oC로 낮추었다. 반응액으로 transfer후 RT에서 overnight하였다. 가압 증류로 solvent를 건조 후 Hexane으로 filter한 후 농축하였고 t-BuNH2 30 mL를 넣고 RT에서 overnight 반응하였다. 감압 증류로 solvent 건조 후 hexane으로 filter하여 농축하였고 갈색 조청 같은 형상의 product, 5 g을 99.3%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.61 (s, 2H), 3.31-3.28 (m, 4H), 2.51 (s, 6H), 2.09-2.01 (m, 12H), 1.49-1.27 (m, 20H), 1.20 (s, 6H), 1.19 (s, 18H), 1.16 (s, 18H)
(5) Silane bridged dimethyl titanium compound의 합성
위에서 얻은 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine 2.48 g (5.7 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량한 후 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE, methyl-t-butyl ether) 30 mL를 넣고 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(2.05 eq, 4.7 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였다. -78 oC에서 MMB(2.5 eq, 4.7 mL)와 TiCl4(1eq, 5.7 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응 하였고 vacumm 건조 후 Hexane으로 filter한 후 DME(3 eq, 1.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 solvent를 vacumm 건조 하고 hexane으로 filter, 농축하여 전이 금속 화합물 (Silane bridged dimethyl titanium compound) 2.35 g을 80.9%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.39 (s, 2H), 3.30 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 1.91 (s, 6H), 1.63-1.59 (m, 4H), 1.55 (s, 18H), 1.49-1.22 (m, 16H),1.14 (s, 18H),0.70 (s, 6H), 0.30 (s, 6H), 0.02 (s, 3H)
비교합성예 2
Figure pat00037
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 넣고, THF 300 mL를 가하였다. I2 0.5 g을 가한 후, 반응기의 온도를 50 oC로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 oC 상승하는 것을 관찰하였다. 계속하여 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12 시간 동안 교반하여 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액을 2 mL 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통하여 6-t-부톡시헥산임을 확인하였으며, 이로부터 그리냐드 반응인 잘 진행되었음을 확인하였다. 이로부터, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-butoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC까지 냉각하였다. 앞서 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 피딩이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하여, 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 랩도리(labdori)를 통하여 염을 제거하여 필터 용액을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 oC에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane]임을 확인하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 이어, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통하여 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 oC에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 이를 1H-NMR을 통하여, 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 oC의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 10 mmol을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 oC에서 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 가한 후 12 시간 동안 교반하여, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로 [tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]임을 확인하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<담지 촉매의 제조>
실시예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 650 oC의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하여 담체로 준비하였다.
그리고나서, 40 ℃에서 건조된 실리카 10 g을 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL를 추가로 넣고 교반을 하였다. 상기 합성예 1의 제1 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 2 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 50 mL를 투입하고 온도를 60 ℃로 올린 후 교반하면서 12 시간 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 톨루엔을 반응기의 100 mL까지 채우고, 상기 합성예 2의 제2 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 2 시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 50 ℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.05 mmol 투입하고, 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol 투입하고, 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.05 mmol 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 지글러-나타 촉매(Z/N 촉매)의 제조
지글러-나타 촉매를 제조하기 위하여, 마그네슘 에틸레이트 500 kg을 충분한 헥산으로 분산 상태로 한 후, 테트라클로라이드티타늄 1700 kg을 85 ℃에서 5.5 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 120 ℃에서 템퍼링하였다. 이후, 티탄 화합물을 포함한 미반응 부산물을 전체 용액의 티탄 농도가 500 mmol이 될 때까지 제거한 후, 트리에틸알루미늄으로 120 ℃에서 2시간 동안 접촉시켜 전활성화 시키고, 미반응 부산물을 제거하여 최종 촉매를 얻었다.
비교예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.05 mmol 투입하고, 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.05 mmol 투입하고, 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.05 mmol 투입하고, 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<폴리에틸렌의 제조>
제조예 1: 폴리에틸렌 공중합체의 제조
실시예 1서 제조한 혼성 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄(iso-butane, i-C4) 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 이소부탄 슬러리로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 90 oC에서 1시간 중합 반응 수행하였다.
제조예 2 내지 3: 폴리에틸렌 공중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에서, 실시예 1의 혼성 담지 촉매 대신에 실시예 2 내지 3의 혼성 담지 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 1: 폴리에틸렌 공중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에서, 실시예 1의 혼성 담지 촉매 대신에 비교예 1의 지글러-나타 촉매(Z/N촉매)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 2 내지 4: 폴리에틸렌 공중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에서, 실시예 1의 혼성 담지 촉매 대신에 비교예 2 내지 4의 혼성 담지 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하였다.
제1 전구체 제2 전구체 촉매전구체몰비
실시예 1 합성예 1 합성예 2 1:1
실시예 2 합성예 1 합성예 2 1:2
실시예 3 합성예 1 합성예 2 2:1
비교예 1 -
(Z/N 촉매)		 -
(Z/N 촉매)		 -
(Z/N 촉매)
비교예 2 합성예 1 비교합성예 2 1:2
비교예 3 비교합성예 1 합성예 2 1:2
비교예 4 비교합성예 1 비교합성예 2 1:2
상기 표 1에서, 촉매 전구체 몰비는 제1 메탈로센 화합물 : 제2 메탈로센 화합물의 몰비로 나타낸 것이다.
<시험예>
실시예 및 비교예의 촉매 활성, 공정안정성와 이를 이용하여 얻어진 제조예 및 비교제조예의 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 촉매 활성(Activity, kg PE/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)당 사용된 담지 촉매 함량(gㆍCat)당 생성된 폴리에틸렌 공중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
2) 용융 지수(melt index, MI)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 190 oC 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(MI2.16, g/10min)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
3) 용융 유동율비 (MFRR)
용융 유동율비(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 5/2.16)는 MI5을 MI2.16으로 나누어 계산하였으며, MI5은 ASTM D1238에 따라 190 oC의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정하고, MI2.16은 ASTM D1238에 따라 190 oC의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다.
4) BOCD Index
실시예 및 비교예의 에틸렌-1-헥센 공중합체에 대하여 GPC-FTIR 장비를 이용하여 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 및 탄소수 1000개당 단쇄 분지(SCB) 개수를 측정하였다.
구체적으로, 중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1을 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다.
[수학식 1]
Figure pat00038
BOCD index 가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다. 이를 바탕으로, BOCD 구조의 고분자인 경우에는 “O”로 표시하고, BOCD 구조의 고분자가 아닌 경우에는 “X”로 표시하였다.
5) 내응력 균열성 (FNCT, hr)
올레핀 중합체의 성형품에 대한 평가로서, 내응력 균열성 실험 방법은 문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO/FDIS 16770에 해당한다. 80 ℃에서 3.5 Mpa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 에틸렌 글리콜에서, 노치(1.6 mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다.
구체적으로, 시편 준비를 위해, 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 공중합체에 1차 산화방지제(Irganox 1010, CIBA사) 750 ppm, 2차 산화방지제(Irgafos 168, CIBA사) 1500 ppm과 가공조제(SC110, Ca-St, 두분유화(주)) 1000 ppm을 첨가하고 이축 압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D = 36)를 사용하여 170 ~ 220 ℃의 압출 온도에서 제립하였다. 수지의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 190 ~ 220 ℃ (Temp. profile(℃): 190/200/210/220)의 조건에서 압출 테스트 하였다. 또한, 파이프 성형은 단축압출기(Battenfeld Pipe M/C, 50파이, L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하여 220 ℃의 압출온도에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다.
이후, 상기 성형품에 대해 두께 10 mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10 mm, 길이 90 mm 치수의 3 개의 시편을 톱질하여 제작하였다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.6 mm이다.
촉매 활성 (kg PE/gㆍcatㆍhr) MI2.16 (g/10min) MFRR BOCD 지수 FNCT
(hr)
제조예 1 실시예 1 17 0.53 43 2.5 2100
제조예 2 실시예 1 21 0.54 50 3.0 2300
제조예 3 실시예 1 15 0.58 35 2.7 1500
비교제조예 1 비교예 1 14 0.58 35 1.0 800
비교제조예 2 비교예 2 15 0.54 45 1.3 1000
비교제조예 3 비교예 3 10 0.52 30 0.5 700
비교제조예 4 비교예 4 10 0.52 30 0.5 700
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌 공중합체는 특정 전구체의 조합을 사용한 담지 촉매를 이용하여 높은 활성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌 공중합체는 MFRR, BOCD 및 FNCT가 모두 비교예 대비 현저히 우수하여, 가공성과 장기 물성이 모두 향상된 파이프용 고분자를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;
    를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 중 적어도 하나 이상은 C1-20 알킬이며;
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Rb 중 적어도 하나 이상은 C2-20 알콕시알킬이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    상기 화학식 2에서,
    M2은 4족 전이금속이고;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30의 하이드로카빌기, C1-30의 하이드로카빌옥시기, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30의 술포네이트기, 또는 C1-30의 술폰기이며;
    Z는 -O-, -S-, -NRc-, 또는 -PRc- 이며,
    Rc은 수소, C1-20의 하이드로카빌기, C1-20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 C1-20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
    T는
    Figure pat00041
    또는
    Figure pat00042
    이고,
    T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q3은 수소, C1-30의 하이드로카빌기, C1-30의 하이드로카빌옥시기, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30의 하이드로카빌기, 및 -NRdRe 중 어느 하나이고,
    Q4는 C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 및 C1-30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
    C1은 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
    [화학식 2a]
    Figure pat00043

    [화학식 2b]
    Figure pat00044

    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-30의 하이드로카빌기, 또는 C1-30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
    ㆍ는 T와 결합하는 부위를 나타낸 것이고,
    *는 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐이고, 단, Ra 중 적어도 하나 이상은 C1-6 알킬이며, Rb 중 적어도 하나 이상은 C2-12 알콕시알킬이고; X3 및 X4는 각각 할로겐인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure pat00045
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Z는 -NRc-이며, 상기 Rc은 C1-10의 하이드로카빌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    T는
    Figure pat00046
    이고,
    T1은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이며,
    Q3은 C1-30의 하이드로카빌기, 또는 C1-30의 하이드로카빌옥시기이고,
    Q4는 C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 화합물 중 어느 하나인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00047

    [화학식 2-2]
    Figure pat00048

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    M2, X3, X4, Rc, T1, Q3, Q4, R1, R2, R3, 및 R4은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1-10의 하이드로카빌기이며
    R3 및 R4는 각각 C1-10의 하이드로카빌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고,
    X3 및 X4는 각각 할로겐, 또는 C1-10의 알킬기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure pat00049
    Figure pat00050

    Figure pat00051
    Figure pat00052
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:4 내지 4:1의 몰비로 담지되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  13. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]c-
    상기 화학식 3에서,
    R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
    c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R41)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+는 브론스테드 산이며,
    Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
    E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  14. 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는,
    폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  16. 제14항의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리에틸렌 공중합체.
  17. 제16항에 있어서,
    에틸렌 1-헥센 공중합체인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  18. 제16항에 있어서,
    용융지수(ASTM D 1238, MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중 하에서 측정)가 0.1 g/10min 내지 1.0 g/10min이고,
    용융 유동율비(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 30 내지 70인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  19. 제16항에 있어서,
    비오씨디(BOCD; Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스가 1.5 이상인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  20. 제16항의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는, 파이프.
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