KR20200093025A - 테트라플루오로메탄의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

반응 장치가 손상되기 어렵고, 테트라플루오로메탄을 안전하며 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있는 테트라플루오로메탄의 제조 방법을 제공한다. 화학식 C_pH_qCl_rF_s(화학식 중 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수이다)로 나타내어지며 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소를 함유하는 원료액(1)에 불소 가스를 도입함과 아울러, 반응 유발제를 기체 형상으로 도입하여 테트라플루오로메탄을 제조한다. 반응 유발제는, 불소 가스와 반응함으로써 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이며, 또한 상온 상압에서 기체인 탄화수소 및 수소 가스로부터 선택되는 적어도 1종이다.

Description

테트라플루오로메탄의 제조 방법

본 발명은 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 관한 것이다.

테트라플루오로메탄의 제조 방법으로서는, 고체의 탄소에 불소 가스를 반응시키는 방법, 기체의 탄화수소에 불소 가스를 반응시키는 방법, 탄소 재료에 금속, 금속 불화물, 또는 용융 알루미나를 혼합한 후에 불소 가스와 반응시키는 방법(특허문헌 1, 2를 참조) 등이 알려져 있다.

고체의 탄소에 불소 가스를 반응시키는 방법은, 화염을 수반하는 연소 반응으로, 매우 큰 반응열이 발생하기 때문에 불소 가스의 취입구나 반응 용기의 재질 자체가 불소 가스와 반응해서 침식될 우려가 있었다. 화염이 발생하지 않도록 반응시키면, 반응열이 불충분하게 되어 테트라플루오로메탄의 수율이 낮아지는 경우가 있었다.

또한, 기체의 탄화수소에 불소 가스를 반응시키는 방법도 화염을 수반하는 연소 반응으로, 매우 큰 반응열이 발생하기 때문에 불소 가스의 취입구나 반응 용기의 재질 자체가 불소 가스와 반응해서 침식될 우려가 있었다. 화염이 발생하지 않도록 반응시키기 위해서, 불소 가스를 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해 희석해서 반응열을 작게 하는 수단이 취해지지만, 얻어지는 테트라플루오로에탄과 불활성 가스를 분리 정제하는 공정이 필요하게 되기 때문에, 제조 코스트가 상승한다는 문제가 있었다.

탄소 재료에 금속, 금속 불화물, 또는 용융 알루미나를 혼합한 후에 불소 가스와 반응시키는 방법은, 탄소 재료와 불소 가스의 반응을 온화하게 하는 방법으로, 탄소-탄소간 결합을 절단하는 반응 조건이 아니기 때문에 테트라플루오로메탄의 합성에는 적합하지 않았다.

일본국 특허공개 공보 평성 6년 제 298681호 일본국 특허공개 공보 평성 11년 제 180706호

이와 같이, 종래의 테트라플루오로메탄의 제조 방법에서는 반응 장치가 손상될 정도의 심한 반응이 행해져, 온화한 조건 하에서 반응을 행하면 반응 장치의 손상은 억제되지만 테트라플루오로메탄이 주생성물이 되기 어려웠다.

본 발명은 반응 장치가 손상되기 어렵고, 테트라플루오로메탄을 안전하며 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있는 테트라플루오로메탄의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일형태는 이하의 [1]∼[3]과 같다.

[1] 화학식 C_pH_qCl_rF_s(상기 화학식 중의 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수이다)로 나타내어지고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소를 함유하는 원료액에, 불소 가스를 도입함과 아울러, 반응 유발제를 기체 형상으로 도입하는 것을 포함하고,

상기 반응 유발제는 상기 불소 가스와 반응함으로써, 상기 불소화 탄화수소와 상기 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이며, 또한 상온 상압에서 기체인 탄화수소 및 수소 가스로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

[2] 상기 반응 유발제가 수소 가스인 [1]에 기재된 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

[3] 상기 불소화 탄화수소가 퍼플루오로카본, 플루오로하이드로카본, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로하이드로카본, 클로로트리플루오로에틸렌 중합물, 및 퍼플루오로폴리에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 물질인 [1] 또는 [2]에 기재된 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 반응 장치가 손상되기 어렵고, 테트라플루오로메탄을 안전하며 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 테트라플루오로메탄의 제조 방법의 일실시형태를 설명하는 도면으로서, 테트라플루오로메탄의 반응 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.

본 발명의 일실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 여러가지 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.

활성탄과 불소 가스를 반응시켜서 테트라플루오로메탄을 제조하는 종래의 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 있어서, 반응열이 반응장으로부터 제거되는 경로로서는, 반응열에 의해 가열된 분위기 중의 기체를 통해 외부로 열이 배출되는 경로와, 반응열에 의해 가열된 반응 장치(예를 들면, 불소 가스의 취입구나 반응 용기)를 통해 외부에 열이 배출되는 경로가 있다. 그러나, 기체의 열용량은 작기 때문에 기체를 통해 배출되는 열량은 적고, 대부분의 반응열은 반응 장치의 가열에 사용되게 된다. 그 결과, 반응 장치가 고온으로 되어 반응 장치와 불소 가스의 반응이 일어나고, 반응 장치가 침식되어서 손상되게 된다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 액상 중에서 행함으로써 반응장의 온도를 낮추고, 또한 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 반응 유발제를 반응장에 공존시킴으로써, 상당히 고온이 아니면 생기지 않는 불소화 탄화수소의 탄소-탄소 결합의 개열 반응을 저온의 액상 중에서 발생시킬 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명자들은, 액체의 불소화 탄화수소에 불소 가스를 취입해도 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응은 생기기 어렵지만, 반응 유발제를 공존시키면 반응 유발제와 불소 가스의 반응에 유발되어서 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응이 저온 하에서 생겨, 테트라플루오로메탄이 생성되는 것을 찾아냈다.

그 메커니즘은 다음과 같이 생각할 수 있다. 액체의 불소화 탄화수소에 취입구로부터 불소 가스와 기체 형상의 반응 유발제가 취입되면, 불소 가스의 취입구의 주변에는 불소 가스와 반응 유발제를 함유하는 기포가 형성되어, 이 기포 내에서 불소 가스와 반응 유발제의 반응이 일어나고, 이 반응의 반응열에 의해 기포의 온도가 상승한다. 반응 유발제는 기포의 온도를 상승시키기 위해 반응의 초기에만 사용된다.

불소 가스의 취입구로부터 기포가 떨어지기 전에, 온도가 상승한 기포와 주위의 액상의 기액 계면에서 기포 중의 불소 가스와 액상 중의 불소화 탄화수소의 반응이 일어난다. 이 반응의 반응열에 의해 기포의 주위의 불소화 탄화수소가 기화하여 기포 내의 불소 가스와 반응한다. 이것에 의해, 액상의 온도보다 대강 20℃ 이상 온도가 높은 영역이 불소 가스의 취입구의 주변에 형성된다(이하, 「고온 반응 영역」이라고 기재한다). 불소 가스가 계속 공급됨으로써 이 고온 반응 영역 내에서 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응이 계속되지만, 그 반응열이 주위의 액상(즉 불소화 탄화수소)을 계속 증발시키기 때문에 액상의 온도 상승은 억제된다고 생각된다.

본 실시형태에 따른 테트라플루오로메탄의 제조 방법은, 화학식 C_pH_qCl_rF_s로나타내어지며 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소(본 명세서에 있어서는, 단지 「불소화 탄화수소」라고 기재할 경우도 있다)를 함유하는 원료액에 불소 가스를 도입함과 아울러, 반응 유발제를 기체 형상으로 도입하는 것을 포함한다. 이 반응 유발제는 불소 가스와 반응함으로써 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이며, 또한 상온 상압에서 기체인 탄화수소 및 수소 가스로부터 선택되는 적어도 1종이다. 여기에서, 상기 화학식 중의 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수이다.

불소화 탄화수소가 불소 가스와 반응하기 어려운 경우여도, 상기 메커니즘에 의해 반응 유발제와 불소 가스의 반응에 유발되어서 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응이 저온에서도 생기기 때문에, 반응장의 비정상적인 온도 상승이나 불소 가스에 의한 반응 장치의 손상이 생기기 어려운 것에 추가해서, 테트라플루오로메탄을 높은 수율로 안전하며 또한 저렴하게 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 불소 가스에 대하여 내식성을 갖는 고가의 소재(예를 들면 니켈 합금, 하스텔로이(등록상표), 모넬(등록상표))로 반응 장치를 제조할 필요가 없고, 스테인리스강 등의 일반적인 강으로 반응 장치를 제조할 수 있으므로 반응 장치가 저렴하다.

얻어진 테트라플루오로메탄은, 예를 들면 반도체 제조 공정에 있어서 기판의 에칭제, 챔버의 클리닝제로서 유용하다.

이하에, 본 실시형태에 따른 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

(1) 불소화 탄화수소

불소화 탄화수소는 화학식 C_pH_qCl_rF_s로 나타내어지며 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 포화 탄화수소이다. 이 불소화 탄화수소는 직쇄상 탄화수소, 분기쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소 중 어느 것이라도 좋고, 또 수소 원자나 염소 원자를 포함하지 않는 화합물이라도 좋다. 불소화 탄화수소의 예로서는 퍼플루오로카본, 플루오로하이드로카본, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로하이드로카본, 클로로트리플루오로에틸렌 중합물, 및 퍼플루오로폴리에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 물질을 들 수 있다.

클로로트리플루오로에틸렌 중합물의 구체예로서는 다이프론 오일(등록상표)을 들 수 있고, 퍼플루오로폴리에테르의 구체예로서는 폼블린 오일(등록상표)을 들 수 있다. 다이프론 오일은 상온에서 유동성(유동점 5∼15℃)을 갖는 분자량이 약1000 이하인 폴리클로로트리플루오로에틸렌이다.

불소화 탄화수소는 상온 상압에서 기체, 액체, 고체 중 어느 것이라도 좋지만, 액체인 것이 바람직하다. 또 본 발명에 있어서는, 상온이란 25℃를 의미하고, 상압이란 101.325㎪(1기압)를 의미한다.

불소화 탄화수소가 액체일 경우에는 불소화 탄화수소를 원료액으로 해도 좋고, 용제와 혼합해서 불소화 탄화수소와 용제의 혼합물을 원료액으로 해도 좋다. 불소화 탄화수소가 기체 또는 고체일 경우에는 반응에 용제를 사용할 필요가 있고, 이 용제에 불소화 탄화수소를 혼합해서 원료액으로 할 필요가 있다. 이 경우, 고체 형상의 불소화 탄화수소는 원료액에 용해되어 있어도 좋고, 가루 형상으로 분산되어 있어도 좋다. 또는, 덩어리 형상의 불소화 탄화수소가 원료액 중에 배합되어서 있어도 좋다. 기체 형상의 불소화 탄화수소는 원료액에 용해되어 있어도 좋고, 기포 형상으로 분산되어 있어도 좋다. 즉, 본 실시형태에 따른 테트라플루오로메탄의 제조 방법에 있어서는, 테트라플루오로메탄의 합성 반응은 무용매로 행해도 좋고, 용매 중에서 행해도 좋다.

상기 불소화 탄화수소는 100용량%의 불소 가스를 40℃, 101.325㎪로 취입해도 불소 가스와 반응하기 어려운 유기 화합물이다. 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응식은 이하와 같이 기재된다.

C_pH_qCl_rF_s+(4p+q+r-s)/2F₂→pCF₄+rClF+qHF

이 반응식으로부터 고안하여, 공급하는 불소 가스를 테트라플루오로메탄의 생성에 유효하게 활용하기 위해서는, 화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 q 및 r이 작은 값인 것이 바람직하다고 말할 수 있다.

화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 p가 3 이상이면, 불소화 탄화수소가 상온 상압에서 기체로는 되지 않을 경우가 많기 때문에(액체 또는 고체로 될 경우가 많다), 기체를 액체로 하기 위해서 냉각하거나 고압으로 하거나 할 필요가 없어 경제적이다. 한편, p가 18 이하이면, 불소화 탄화수소가 상온 상압에서 고체로는 되지 않을 경우가 많기 때문에(기체 또는 액체로 될 경우가 많다), 고체를 액체로 하기 위해서 가온할 필요가 없어 경제적이다. p는 3 이상 18 이하의 정수이지만, 바람직하게는 3 이상 10 이하의 정수, 보다 바람직하게는 3 이상 5 이하의 정수이며, 가능한 한 작은 편이, 1몰의 테트라플루오로메탄을 얻기 위해서 필요한 불소 가스의 양이 적게 들기 때문에 경제적이다.

화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 q가 3 이하이면, 수소 원자와 불소 가스가 반응해서 불화수소가 부생하는 비율이 감소하므로, 1몰의 테트라플루오로메탄을 얻기 위해서 필요한 불소 가스의 양이 적게 들기 때문에 경제적이다. q는 0 이상 3 이하의 정수이지만, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 테트라플루오로메탄의 반응 선택률을 높게 하기 위해서는, 불소화 탄화수소를, q가 0인 퍼플루오로카본 또는 클로로플루오로카본으로 하는 것이 보다 바람직하다.

화학식 C_pH_qCl_rF_s 중의 r이 0 이상 9 이하이면, 불소화 탄화수소가 상온 상압에서 고체로는 되지 않을 경우가 많기 때문에(기체 또는 액체로 될 경우가 많다), 고체를 액체로 하기 위해서 가온할 필요가 없어 경제적이다. 또한, 염소 원자와 불소 가스가 반응해서 염화불소가 부생하는 비율이 감소하므로, 1몰의 테트라플루오로메탄을 얻기 위해 필요한 불소 가스의 양이 적게 들기 때문에 경제적이다. r은 0 이상 9 이하의 정수이지만, 바람직하게는 0 이상 4 이하의 정수이다. 또한, 불소화 탄화수소를 q와 r이 모두 0인 퍼플루오로카본으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 반응 유발제

반응 유발제는 불소 가스와 반응하기 쉬운 화합물이다. 그리고, 반응 유발제는 불소 가스와 반응함으로써 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이며, 또한 상온 상압에서 기체인 탄화수소 및 수소 가스로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또, 반응 유발제는 기체 형상으로 원료액에 도입되지만, 원료액에 용해되는 것이라도 좋고, 기포 형상으로 분산되는 것이라도 좋다.

반응 유발제의 예로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌 등의 상온 상압에서 기체인 탄소수 1 이상 10 이하의 포화 탄화수소나 수소 가스를 들 수 있다. 단, 탄화수소를 사용하면 불소 가스가 반응 유발제와 반응하는 비율이 증가해 경제성이 저하되기 때문에 수소 가스가 보다 바람직하다. 또, 반응 유발제와 불소 가스의 반응에 의해 테트라플루오로메탄이 생성될 경우도 있을 수 있다.

반응 유발제의 도입량은, 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 가스의 도입량의 15용량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 반응 유발제에 의해 일단 유발할 수 있으면, 그 후에 반응 유발제의 도입을 정지해도 불소화 탄화수소와 불소 가스의 반응은 계속된다. 따라서, 불소화 탄화수소와 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 반응 유발제에 의해 유발한 후에는, 원료액으로의 반응 유발제의 도입을 정지해도 좋다.

기체 형상의 반응 유발제를 원료액에 도입하는 취입구는, 불소 가스를 원료액에 도입하는 취입구의 근방에 배치하는 것이 바람직하다. 불소 가스와 반응 유발제를 반응 용기 내의 원료액에 도입하는 배관의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료액에 기체를 도입하는 배관을 이중관으로 해서 불소 가스 및 반응 유발제의 일방을 내관으로부터 도입하고, 타방을 외관으로부터 도입해도 좋다. 또는, 원료액에 불소 가스를 도입하는 배관과 원료액에 반응 유발제를 도입하는 배관을 반응 용기에 설치하여, 이들 배관의 양 취입구를 인접시켜도 좋다.

(3) 반응 장치

본 실시형태에 따른 테트라플루오로메탄의 제조 방법을 실시해서 테트라플루오로메탄을 제조하는 반응 장치의 일례에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다.

도 1의 반응 장치는, 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응이 행해지는 금속제의 반응 용기(11)와, 화학식 C_pH_qCl_rF_s로 나타내어지며 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소를 함유하는 원료액(1)을 반응 용기(11)에 도입하는 원료액 투입용 배관(21)과, 반응 용기(11) 내의 원료액(1)에 불소 가스를 도입하는 취입구(23a)를 선단에 갖는 불소 가스용 배관(23)과, 반응 용기(11) 내의 원료액(1)에 상온 상압에서 기체인 탄화수소 및 수소 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 반응 유발제를 기체 형상으로 도입하는 취입구(27a)를 선단에 갖는 반응 유발제용 배관(27)과, 반응 용기(11) 내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관(25)을 구비하고 있다. 또, 반응 용기(11)를 형성하는 금속으로서는, 예를 들면 스테인리스강을 들 수 있다.

또한, 도 1에 나타내는 반응 장치는, 반응 중의 반응 용기(11) 내의 원료액(1)의 일부를 반응 용기(11)의 외부로 빼내고, 반응 용기(11) 내로 되돌리는 순환 설비를 구비하고 있다. 상세하게 설명하면, 반응 용기(11)에는 환상의 순환용 배관(28)의 양단이 접속되어 있고, 순환용 배관(28)에 설치된 액순환 펌프(15)에 의해 원료액(1)을 송액하여, 반응 용기(11)로부터 빼낸 원료액(1)을 순환용 배관(28)을 통해 반응 용기(11) 내로 되돌릴 수 있도록 되어 있다.

순환용 배관(28)의 도중이며 또한 액순환 펌프(15)의 하류측에는 열교환기(19)가 설치되어 있어, 빼낸 원료액(1)의 냉각이 가능하게 되어 있다. 열교환기(19)로 냉각된 원료액(1)은 반응 용기(11) 내로 되돌려진다. 즉, 도 1에 나타내는 반응 장치는 반응 용기(11) 내의 원료액(1)의 일부를 빼내 냉각하고, 냉각된 원료액(1)을 반응 용기(11)에 되돌리는 조작을 행하면서, 반응을 행할 수 있도록 되어 있다.

반응에 의해 생성된 테트라플루오로메탄을 함유하는 생성 가스는, 배기용 배관(25)을 통해 반응 용기(11)의 외부로 배출시키도록 되어 있다. 배기용 배관(25)의 하류측에는 열교환기(17)가 설치되어 있어, 반응 용기(11) 내로부터 배출된 생성 가스를 냉각할 수 있도록 되어 있다. 열교환기(17)에서 생성 가스를 냉각함으로써, 원료인 불소화 탄화수소가 기화해서 생성 가스 중에 포함되어 있었다고 해도, 불소화 탄화수소를 액화시켜서 반응 용기(11)에 되돌릴 수 있도록 되어 있다. 따라서, 미반응의 불소화 탄화수소가 반응 용기(11)로부터 외부로 나와서 손실되는 것을 방지할 수 있다.

불소 가스용 배관(23)의 취입구(23a)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 가스용 배관(23)에 형성된 원형의 관통 구멍을 취입구(23a)로 할 수 있고, 관통 구멍의 직경은 예를 들면 0.5㎜ 이상 5㎜ 이하로 할 수 있다. 불소 가스용 배관(23)에 형성된 취입구(23a)의 수는 1개여도 좋고 복수개여도 좋다. 또한, 취입구(23a)의 근방에 열전대 등의 온도 측정 장치를 부착하여 취입구(23a)의 근방의 온도를 측정해도 좋다. 반응 유발제용 배관(27)의 취입구(27a)에 대해서도 마찬가지이다.

불소 가스의 취입구(23a)의 근방에 상술의 고온 반응 영역이 형성되지만, 이 고온 반응 영역이 반응 장치의 부재, 예를 들면, 반응 용기(11)의 조벽, 열전대, 교반 날개, 방해판 등에 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 고온 반응 영역이 접촉하는 부위의 온도는 높게 되기 때문에 반응 장치의 부재의 부식이 진행될 우려가 있다.

취입구(23a)의 직경을 D(㎜), 온도 및 압력을 0℃, 0㎫G로 해서 환산한 불소 가스의 취입 선속도를 LV(m/s), 발생하는 고온 반응 영역의 길이(불소 가스의 분출 방향의 길이)를 L(㎜)로 하면, ln(LV)=aln(L/D)인 식(이후, 식 (1)로 칭할 경우가 있다.)으로 고온 반응 영역의 범위를 나타낼 수 있다. 단, 식 중의 ln은 자연대수, a는 정수이며, a로서 1.2 이상 1.4 이하의 값을 사용할 수 있다. 이 식으로부터, 상정되는 고온 반응 영역의 길이를 산출할 수 있으므로, 고온 반응 영역이 반응 장치의 부재에 접촉하지 않도록 설계할 수 있다.

고온 반응 영역의 장축(불소 가스의 분출 방향을 따르는 축)이 향하는 방향은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고온 반응 영역이 가능한 한 안정적으로 유지되도록 연직 방향 하방을 0°, 연직 방향 상방을 180° 로 하면, 90°（수평 방향) 이상 180° 이하의 각도로 취입구(23a)로부터 불소 가스를 분출하는 것이 바람직하다.

반응 장치는, 원료액(1)의 온도를 측정하는 도시하지 않은 온도 측정 장치와, 열교환기(19)를 갖는 순환 설비를 구비하고 있으므로, 원료액(1)을 냉각하여 원료액(1)의 온도를 제어하면서 반응을 행할 수 있다. 따라서, 반응장의 비정상적인 온도 상승이나 반응 장치의 손상을 억제하는 것이 가능하다. 원료액(1)의 온도는, 예를 들면 0℃ 이상 200℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 반응 압력은 예를 들면 0.01㎫A(절대압) 이상 1.0㎫A(절대압) 이하로 할 수 있고, 상압 이상 0.9㎫G 이하로 하는 것이 바람직하다.

반응 장치는 원료액(1)의 액면 레벨을 측정하는 장치를 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 반응 용기(11) 내의 액상과 기상의 압력차로부터 액면 레벨을 측정하는 장치나, 플로트에 의해 액면 레벨을 측정하는 장치를 사용할 수 있다.

테트라플루오로메탄의 합성 반응의 진행에 따라 원료액(1)의 액면 레벨이 저하되지만, 액면 레벨을 측정할 수 있으면, 원료액(1)의 반응 용기(11) 내로의 공급을 연속적 또는 단속적으로 액면 레벨을 감시하면서 행할 수 있으므로, 테트라플루오로메탄의 연속된 합성이 가능해진다.

반응에 사용되는 불소 가스의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 100%의 불소 가스여도 좋지만, 질소 가스, 아르곤 등의 불활성 가스로 희석된 불소 가스를 사용해도 좋다. 기체 형상의 반응 유발제에 대해서도 마찬가지이며, 그 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 100%라도 좋지만 질소 가스, 아르곤 등의 불활성 가스로 희석된 기체 형상의 반응 유발제를 사용해도 좋다.

또한, 취입된 불소 가스와 원료액(1)을 균일하게 반응시키기 위해서, 원료액(1)을 교반하기 위한 교반 날개를 구비하는 교반기를 반응 용기(11)에 설치해도 좋다.

(실시예)

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

〔실시예 1〕

열교환기(19)와 순환용 배관(28)과 액순환 펌프(15)를 구비하고 있지 않은 점 이외는 도 1의 반응 장치와 거의 같은 반응 장치를 이용하여, 테트라플루오로메탄의 합성을 행했다. 용량 1L의 SUS제의 반응 용기에, 원료액으로서 상압에서의 비점이 103℃인 퍼플루오로-n-옥탄 600mL(1030g)를 넣었다.

불소 가스용 배관의 선단에 1개 형성된 직경 1㎜의 취입구로부터 원료액에 불소 가스를 도입했다. 불소 가스의 도입과 동시에, 반응 유발제용 배관의 선단에 1개 형성된 직경 1㎜의 취입구로부터 원료액에 수소 가스를 도입했다. 반응 유발제용 배관의 취입구는, 불소 가스용 배관의 취입구의 근방(2㎜ 간격의 소정 위치)에 배치되어 있다. 불소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0㎫G로 해서 환산한 수치로 400mL/min으로 하고, 취입 선속도는 2.1m/s로 했다. 또한, 수소 가스의 취입 유량은, 온도 및 압력을 0℃, 0㎫G로 해서 환산한 수치로 20mL/min로 하고, 취입 선속도는 0.1m/s로 했다. 이 때의 수소 가스의 도입량은 불소 가스의 도입량에 대하여 5용량%가 된다.

또한, 상기 식 (1)의 a의 값을 1.27로 했을 경우, 각 취입구에는 길이 1.8㎜의 고온 반응 영역이 형성된다고 예상할 수 있으므로, 고온 반응 영역이 형성되는 범위에는 1개의 열전대 이외의 반응 장치의 부재가 배치되지 않도록 했다.

불소 가스 및 수소 가스의 도입을 개시하자, 불소 가스의 취입구의 온도가 200℃까지 상승했으므로 수소 가스의 도입을 정지했다. 반응 용기를 외부로부터 냉각하면서 반응을 계속하고, 원료액의 온도를 25℃로, 반응 압력을 상압으로 유지하면서 반응을 행했다. 그 결과, 수소 가스의 도입을 정지한 후도 불소 가스의 취입구의 온도가 200℃로 유지된 채 반응이 행해졌다.

생성 가스를 채취해서 분석을 행한 바, 생성 가스의 95체적%가 테트라플루오로메탄이고, 5체적%가 헥사플루오로에탄이었다. 반응한 퍼플루오로-n-옥탄 중 95몰%가 테트라플루오로메탄으로 전화되었으므로, 테트라플루오로메탄의 수율은 95%였다. 미반응의 불소 가스는 생성 가스로부터 검출되지 않았다.

반응 종료 후에, 불소 가스용 배관의 취입구를 확인한 바 부식 등은 전혀 발생하고 있지 않고, 반응 전의 형상과 동일 형상을 유지하고 있었다. 또한, 원료액이나 불소 가스의 취입구의 온도를 측정하는 열전대와 반응 용기에도 부식 등은 발생하고 있지 않았다.

〔비교예 1〕

반응 유발제(수소 가스)의 도입을 행하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 불소 가스의 도입을 5시간 계속했지만, 불소 가스의 취입구의 온도에는 변화는 생기지 않고, 도입된 불소 가스의 전량이, 반응 용기내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관으로부터 미반응으로 배출되었다. 그리고, 배출된 불소 가스 중에 테트라플루오로메탄은 검출되지 않고, 테트라플루오로메탄의 수율은 0%였다.

〔실시예 2〕

열교환기(19)와 순환용 배관(28)과 액순환 펌프(15)를 구비하고 있지 않은 점 이외는 도 1의 반응 장치와 거의 같은 반응 장치를 이용하여 테트라플루오로메탄의 합성을 행했다. 용량 1L의 SUS제의 반응 용기에, 원료액으로서 하기 조성의 클로로플루오로부탄 혼합물 600mL(1000g)를 넣었다. 즉, 클로로플루오로부탄 혼합물은, 트리클로로헵타플루오로 20질량%와, 디클로로옥타플루오로부탄 5질량%와, 펜타클로로펜타플루오로부탄 70질량%와, 테트라클로로펜타플루오로부탄 5질량%의 혼합물이다. 또, 이 클로로플루오로부탄 혼합물은, 테트라클로로부탄과 불소 가스의 반응에서 테트라클로로헥사플루오로부탄을 합성할 때에 생성되는 부생물이다.

불소 가스용 배관의 선단에 1개 형성된 직경 1㎜의 취입구로부터 원료액에 불소 가스를 도입했다. 불소 가스의 도입과 동시에, 반응 유발제용 배관의 선단에 1개 형성된 직경 1㎜의 취입구로부터 원료액에 수소 가스를 도입했다. 반응 유발제용 배관의 취입구는, 불소 가스용 배관의 취입구의 근방(2㎜ 간격의 소정 위치)에 배치되어 있다. 불소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0㎫G로 해서 환산한 수치로 600mL/min으로 하고, 취입 선속도는 3.2m/s로 했다. 또한, 수소 가스의 취입 유량은 온도 및 압력을 0℃, 0㎫G로 해서 환산한 수치로 60mL/min으로 하고, 취입 선속도는 0.32m/s로 했다. 이 때의 수소 가스의 도입량은 불소 가스의 도입량에 대하여 10용량%가 된다.

불소 가스 및 수소 가스의 도입을 개시하면, 불소 가스의 취입구의 온도가 300℃까지 상승했으므로 수소 가스의 도입을 정지했다. 반응 용기를 외부로부터 냉각하면서 반응을 계속하고, 원료액의 온도를 60℃로, 반응 압력을 상압으로 유지하면서 반응을 행했다. 그 결과, 수소 가스의 도입을 정지한 후도 불소 가스의 취입구의 온도가 300℃에 유지된 채 반응이 행해졌다.

생성 가스를 채취해서 분석을 행한 바, 생성 가스의 80체적%가 테트라플루오로메탄이고, 20체적%가 클로로트리플루오로메탄이었다. 미반응의 불소 가스는 생성 가스로부터 검출되지 않았지만, 불화염소와 불화수소는 검출되었다.

반응 종료 후에, 불소 가스용 배관의 취입구를 확인한 바, 부식 등은 전혀 발생하고 있지 않고, 반응 전의 형상과 동일 형상을 유지하고 있었다. 또한, 원료액이나 불소 가스의 취입구의 온도를 측정하는 열전대와 반응 용기에도 부식 등은 발생하고 있지 않았다.

〔비교예 2〕

반응 유발제(수소 가스)의 도입을 행하지 않는 점을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 불소 가스의 도입을 5시간 계속했지만 불소 가스의 취입구의 온도에는 변화는 생기지 않고, 도입된 불소 가스의 전량이, 반응 용기내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관으로부터 미반응으로 배출되었다. 그리고, 배출된 불소 가스 중에 테트라플루오로메탄은 검출되지 않고, 테트라플루오로메탄의 수율은 0%였다.

1 : 원료액
11 : 반응 용기
23 : 불소 가스용 배관
23a : 취입구
27 : 반응 유발제용 배관
27a : 취입구

Claims (3)

1. 화학식 C_pH_qCl_rF_s(상기 화학식 중의 p는 3 이상 18 이하의 정수, q는 0 이상 3 이하의 정수, r은 0 이상 9 이하의 정수, s는 5 이상 30 이하의 정수이다)로 나타내어지며 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 불소화 탄화수소를 함유하는 원료액에 불소 가스를 도입함과 아울러, 반응 유발제를 기체 형상으로 도입하는 것을 포함하고,
   상기 반응 유발제는, 상기 불소 가스와 반응함으로써 상기 불소화 탄화수소와 상기 불소 가스로부터 테트라플루오로메탄을 생성하는 반응을 유발하는 것이며, 또한 상온 상압에서 기체인 탄화수소 및 수소 가스로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응 유발제가 수소 가스인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 불소화 탄화수소가 퍼플루오로카본, 플루오로하이드로카본, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로하이드로카본, 클로로트리플루오로에틸렌 중합물, 및 퍼플루오로폴리에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 물질인 테트라플루오로메탄의 제조 방법.

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