KR20190030723A - 배터리들에서 사용하기 위해 카본계 파우더 상에 실리콘 나노와이어들을 제조하기 위한 제조 장치 및 방법 - Google Patents

배터리들에서 사용하기 위해 카본계 파우더 상에 실리콘 나노와이어들을 제조하기 위한 제조 장치 및 방법 Download PDF

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원드 매터리얼 엘엘씨
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Abstract

리튬 이온 배터리들에서 애노드들로서 사용될 수도 있는, 그래파이트와 같은 카본계 파우더 상에 실리콘 (Si) 나노와이어들을 제조하기 위한 제조 장치, 시스템들 및 방법이 제공된다. 일부 실시형태들에서, 배터리 산업을 위한 생산 규모의 애노드들을 제공하기 위해 규모가 확대된 양들로 카본계 파우더 상에 실리콘 나노와이어들을 성장시키기 위한 발명적 텀블러 리액터 및 화학적 기상 증착 (CVD) 시스템 및 방법이 기술된다.

Description

배터리들에서 사용하기 위해 카본계 파우더 상에 실리콘 나노와이어들을 제조하기 위한 제조 장치 및 방법
관련 출원들에 대한 상호 참조
이 출원은 "Manufacturing Apparatus And Method For Making Silicon Nanowires On Carbon Based Powders For Use As Anodes In The Battery Industry" 라는 제목으로 2016년 7월 15일 출원된 미국 가 특허 출원 번호 제 62/363,087 호의 이익을 주장하고 그것에 대해 우선권을 주장하며, 그것의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본원에 통합된다.
분야
본 출원의 실시형태들은 일반적으로 예를 들어 리튬 이온 배터리들에서 사용될 실리콘-카본 하이브리드 활성 물질을 경제적으로 제조하기 위해, 그래파이트 파우더의 입자들 상에서와 같이 카본계 기재들 상에서 실리콘 (Si) 나노와이어들을 제조하는 장치, 시스템들, 및 방법들에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 출원의 실시형태들은 배터리 산업을 위해 활성 물질에 대한 증가하는 수요를 충족시키기 위해 대량으로 카본계 기재 상에서 실리콘 나노와이어들을 성장시키기 위한 발명적 텀블러 리액터들 및 화학적 기상 증착 (CVD) 시스템들 및 방법들에 관한 것이다.
배경
향상된 배터리 기술의 개발은 상당한 노력과 자원을 계속적으로 끌어들였다. 리튬 이온 배터리 (LIB) 들은 추가적인 진보를 위한 가장 유망한 영역들 중 하나이다. LIB 들은 일반적으로 애노드, 캐소드, 캐소드와 애노드를 분리하는 세퍼레이터 재료, 및 전해질로 구성된다. 대부분의 상업적으로 이용가능한 LIB 들의 애노드는 일반적으로 그래파이트 파우더, 바인더 재료 및/또는 도전성 첨가물들의 혼합물로 코팅된 구리 포일 (foil) 전류 컬렉터를 포함한다. 대부분의 상업적으로 이용가능한 LIB 들의 캐소드는 일반적으로 리튬 전이 금속 산화물 계 캐소드 재료로 코팅된 알루미늄 포일 전류 컬렉터를 포함한다. 전통적인 LIB 애노드들은 천연 (natural) 또는 합성 (synthetic) 그래파이트와 같은 인터칼레이션-기반 활성 물질을 포함하고, 이는 제한된 전하 용량을 가지며, (용적 측정적 또는 중량 측정적) 보다 높은 에너지 밀도, 보다 높은 전력 밀도, 보다 큰 사이클링 수명, 보다 긴 배터리 수명, 보다 빠른 충전 속도, 보다 큰 온도 충전 범위 또는 동작 범위, 보다 적은 팽윤, 및 다른 주요 성능 메트릭들에 대해 상승하는 시장 요구에 미치지 못한다.
지난 십여년 간 리튬-이온 배터리 (LIB) 들에 대해 향상된 저장 용량 및 열적 안정성을 갖는 다양한 애노드 재료들이 제안되었다. 실리콘 (Si) 은 그것의 매력적인 특성들로 인해 LIB 들에서 애노드 활성 물질로서 광범위하게 연구되었다. 카본계 활성 물질의 이론적 비 용량은 6 개의 탄소 원자들 (C) 당 하나의 리튬 원자 (Li) 의 인터칼레이션 비율 (intercalation ratio) 에 기초하여 372 mAh/g 이다. Si 및 Li 의 합금은 완전히 리튬화된 카본계 재료에서 Li 및 C 원자들 간의 1/6 비율보다 Li 대 Si 의 더 높은 비율들로 형성될 수 있다. 이들 합금들에서, Li/Si 의 비율은 (1636 mAh/g 의 이론적 용량을 갖는) 합금 페이즈 Li12Si7 에 대한 1.71 에서부터 (3579 mAh/g 의 이론적 용량을 갖는) 합금 페이즈 Li15Si4 에 대한 3.75 까지의 범위에 있다. 가장 풍부한 합금 페이즈 Li22Si5 은 4.4 의 비율 및 4,200 mAh/g 의 이론적 용량을 가지지만, 그것은 통상적으로 실제 적용에서 도달되지 않는다. 보다 높은 비 용량에 추가하여, Si 는 그래파이트보다 약간 더 높은 전압 플래토 (voltage plateau) 를 가지고, 따라서 그것은 매력적인 안전 특성을 갖는다. 또한, Si 는 풍부하고 비싸지않은 재료이며, 리튬화된 Si는 리튬화된 그래파이트보다 통상적인 리튬-이온 배터리 전해질에서 보다 안정적이다.
실리콘의 매력적인 특성에도 불구하고, Si 를 LIB 들에 대한 활성 물질로서 이용하고자 하는 상업화 시도는 성공적이지 못하였다. 리튬화 (lithiation) 및 탈리튬화 (delithiation) 동안 Si 의 높은 용적 팽창 및 수축의 결정적인 결과들을 해결하기 위한 실제적인 솔루들의 결여, Si-계 애노드들을 갖는 셀들의 짧은 사이클 수명을 해결하기 위한 솔루션들의 결여, 및 비용 비교가 실리콘 포함 애노드들의 향상된 비 용량을 고려할 때에도 기존의 상업적 카본-계 활성 물질에 비해 합리적인 비용으로 고-품질 Si-계 애노딕 (anodic) 재료를 대략 생산하기 위해 이용가능한 적합한 방법들의 결여를 포함하는 몇가지 요인들이 이 성공의 부족에 기여하였다.
본 발명에 따르면, 그래파이트 입자들과 같은 카본계 기재 (substrate) 상에 성장된 및/또는 부착된 Si 나노와이어들에 기초한 활성 물질이 매력적인 비용으로 대량으로 생산될 수 있고 LIB 들에 대한 활성 애노드 물질을 포함하는 다른 실리콘의 이전의 제한들을 해결할 수 있다. 나노와이어들은 매우 작은 반경 및 높은 길이/반경 애스펙트 비 (aspect ratio) 때문에 "1-차원 나노구조들" 로서 통상적으로 기술된다. 예를 들어, 나노와이어들은 약 200nm 미만의, 예컨대 약 5 nm 와 약 100nm 사이의, 예컨대 20nm 와 약 50nm 사이의 평균 직경을 가질 수 있다. Si 나노와이어들은 5, 10 또는 15 이상, 25 이상, 50 이상, 또는 심지어 100 보다 더 큰 애스펙트 비들 (길이-대-폭 비율) 을 보인다. Si 나노와이어들은, 그것들이 LIB 들에서 애노드 활성 물질로서 사용될 때 그것들을 다른 형태들의 실리콘-포함 재료들에 의해 생성되는 부작용들 중 많은 것들을 극복하기에 적합하게 만드는 고유한 물리적, 화학적 및 전기적 특성들을 보여준다. 구체적으로, 리튬화 (충전) 및 탈리튬화 (방전) 동안, Si-나노와이어들의 높은 표면 곡률 (즉, 작은 직경) 은 리튬 삽입에 대해 보다 낮은 에너지 배리어를 제공하고, 실리콘 구조를 붕괴시키는 리튬 이온들로 인한 기계적 응력의 보다 용이한 해방을 허용한다. 제 1 사이클 후에, 나노와이어의 결정질 구조는 통상적으로 비결정질이 되고, 나노와이어들은 보다 유연하게 되어, 크랙들을 보이는 일 없이 체적 변화들에 적응하게 된다.
실리콘 나노와이어들이 그래파이트 입자들 상에 직접 성장될 때, 각 나노와이어는 일단에서 부착된채로 유지되면서 자유롭게 팽창하고 수축되며, 여기서, 나노와이어는 그래파이트 입자의 표면에 부착되고 그래파이트 입자의 표면과 전기적으로 접촉을 이룬다. 일단 리튬화되고 나면 리튬 및 실리콘 원자들의 결합에 의해 형성된 합금은 도전성이 크게 증가하여, 그래파이트 기재로의 그리고 그래파이트 기재로부터의 각 나노와이어를 따른 전자들의 효율적인 수송을 가능하게 한다. 그래파이트의 각 입자의 표면에 부착된 많은 나노와이어들은, 카본계 기재에 그들 각각의 부착된 포인트들에서 전기적으로 접속된 채로 유지되면서 그래파이트 입자들 사이의 포어들 (pores) 내에서 팽창 및 수축할 수 있다. 전통적인 애노드에서와 매우 유사하게, 그래파이트 입자들은 바인더 및 도전성 첨가제를 함유하는 다공성 (porous) 구조에서 서로 전기적으로 접촉하고 있다. 따라서, 다공성 애노드 레이어는 인접하는 그래파이트 입자들로 이루어지고 (각 입자는 많은 Si 나노와이어들에 접속된다), 나노와이어들로의 그리고 나노와이어들로부터의 전해질을 통한 리튬-이온들의 유동 및 나노와이어들로의 그리고 나노와이어들로부터의, 그래파이트 입자들을 통한 그리고 종국적으로 애노드 전극의 전류 컬렉터 포일까지의 전자들의 유동 양자를 가능하게 한다. 각각의 나노와이어는 일단에서 그래파이트 기재에 부착되기 때문에, 나노와이어들이 서로 직접적으로 전기적 접촉을 이룰 필요가 없다: 전자들은 그래파이트 입자의 표면 상의 각 나노와이어의 부착을 통해 그 각 나노와이어로부터 그래파이트 입자들을 통해 전극 전류 컬렉터로의 전기적 경로를 흐른다. 따라서, 각 나노와이어는 애노드 복합 레이어의 전기적 접속성 또는 기계적 무결성에 영향을 미침이 없이 사이클링 동안 자유롭게 구부러지고 형상을 변경한다.
잘 제어된 Si 나노와이어들의 대량 제조는 복잡하고 어렵다는 것이 증명되었고, 현재 대규모 제조 프로세스들 또는 장비는 아직 상업적 생산 셋팅에서 이용가능하지 않다. 예를 들어, 10% 의 Si/C 비율로 그래파이트 입자들 상에서 성장된 Si 나노와이어들의 1Kg 의 CVD 배치는 대략적으로 100그램의 실리콘 나노와이어들 또는 105 밀리그램을 포함할 것이고, 각 밀리그램은 통상적으로 천억 (즉, 1011) 개 보다 많은 나노와이어들을 포함한다. 이와 같이, LIB 들에 대한 애노드 활성 물질로서 Si 나노와이어들의 현저한 이익이 아직 충분히 실현되지 않았다. 특히 LIB 들을 위한 애노드 활성 물질에 대한 세계적인 수요가 2015년에 60,000 미터 톤을 넘어섰고 2019 년에는 100,000 미터톤을 넘을 것으로 예상 (「Avicenne ENERGY - "The worldwide rechargeable Battery Market" - July 2015」 로부터의 추정치) 되기 때문에 이것은 중대한 관심사이다. 오늘날의 이러한 수요는 주로 상이한 타입들의 천연 또는 합성 그래파이트 재료에 의해 만족된다. 몇몇 상업적 LIB 에서, 애노드들은 활성 물질 그래파이트 파우더에서 그것과 혼합된 실리콘 산화물 (SiOx) 입자들과 같이 실리콘 첨가제를 작은 비율 포함한다.
LIB 들을 위한 애노드 재료로서 적합한 Si 나노와이어 복합체들의 이용가능성 및 비용은 낮은 수율 및 높은 단위 비용으로 년간 미터톤 미만으로 생산할 수 있는 생산 방법들에 의해 제약되었다. 따라서, 협소한 제조 사양들 내에서 그리고 제조 설비 당 년간 수십 내지 수천 미터톤 정도로 빠르게 증가하는 수요를 해결하기에 적당한 비용으로, 훨씬 더 큰 년 생산량으로 LIB 컴포넌트들 및 디바이스들에서 사용하기 위한 고 품질의 Si 나노와이어들 재료를 생산하기 위한 방법들에 대한 큰 필요성이 존재한다. 본 발명은, 정밀한 사양들 내에서 그리고 효율적이고 자동화된 프로세스를 따르는 수용가능한 비용으로, 일단에서 그래파이트 입자들의 표면에 부착된 실리콘 나노와이어들을 포함하는 재료의 산업적 양의 제조를 제공한다.
요약
본 발명의 실시형태들은 일반적으로, 리튬 이온 배터리들에서 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 실리콘 (Si) 나노와이어들을 제조하는 제조 장치, 시스템들 및 방법들에 관한 것이다. 일부 실시형태들에서, 산업적 규모로 생산하기 위해 화학적 기상 증착 (chemical vapor deposition; CVD) 프로세스들을 이용하여 그래파이트 또는 카본 파우더들 상에 Si 나노와이어들을 성장시키기 위한 제조 장치, 시스템들 및 방법들이 제공된다.
하나의 양태에서, 본원의 실시형태들은 대규모로 그래파이트 입자들 또는 파우더와 같은 카본계 기재 상에 실리콘 나노와이어들을 성장시키도록 구성된 발명적 텀블러 리액터 및 화학적 기상 증착 (CVD) 시스템을 제공한다. 본원의 장치 및 방법들은 LIB 산업에서 산업적 규모의 애노드 재료를 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 애플리케이션의 목적들을 위해, 용어들 텀블러 리액터 (tumbler reactor) 및 텀블러 (tumbler) 가 상호교환가능하게 사용된다.
하나의 양태에서, 카본계 실리콘 나노와이어 복합체를 형성하기 위해 실리콘 함유 전구체 (silicon containing precursor) 의 화학적 기상 증착에 의해 카본계 기재 상에 실리콘 나노와이어들이 성장되고, 실리콘 함유 전구체의 실리콘 나노와이어들로의 변환은 적어도 30% 인, 실리콘 나노와이어들을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 다른 실시형태들에서, 그 변환은 적어도 50%, 또는 바람직하게는 적어도 70%, 또는 바람직하게는 적어도 90%, 또는 심지어 98% 보다 더 크고, 배치 당 적어도 1kg 의 실리콘 나노와이어들 및 카본계 기재의 복합체가 생성될 수 있고, 바람직하게는 배치들에서 각각 10Kg 보다 더 많이, 또는 심지어 각각 20Kg 보다 더 많이 생성될 수 있으며, 실리콘의 질량은 이러한 복합체의 적어도 4 wt. % 이고 (여기서, 중량 백분율은 실리콘 대 카본 기재의 중량의 비율이다), 바람직하게는 8 wt. % 보다 더 크고, 또는 심지어 16% 보다 더 큰 실리콘 대 카본 중량 비율이다. 용어 "카본계 실리콘 나노와이어 복합체 (carbon-based silicon nanowire composite)" 는 또한, 때로는 "카본계 실리콘 나노와이어 복합체 파우더 (carbon-based silicon nanowire composite powder)" 또는 간단히 "카본-실리콘 복합체 (carbon-silicon composite)" 로서 지칭되고, 그 용어들은 상호교환가능하게 사용됨에 유의한다.
다른 양태에서, 카본계 실리콘 나노와이어 복합체는 당해 기술분야에서 알려진 기법들에 따라 전극 포일을 코팅함으로써 애노드를 형성하기 위해 추가로 프로세싱된다. 다른 실시형태에서, 애노드는 리튬 이온 배터리를 형성하기 위해 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질과 추가로 결합된다.
이하에서 제공되는 설명에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 장치 및 시스템의 실시형태들은 다음의 특징들의 하나 이상을 포함한다. CVD 챔버의 보다 빠른 냉각 및 가열을 제공하도록 구성, 변형 및/또는 적응된 저압 CVD 시스템 (LPCVD). LPCVD 시스템은 노 (furnace) 이용 효율을 증가시키기 위해 챔버로부터 프로세스 튜브 (process tube) 및 텀블러 리액터를 가열 및 냉각시키는 노 가열/냉각 유닛을 멀리 이동시키도록 구성될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 텀블러 리액터가 금속 또는 쿼츠 (quartz) 프로세스 튜브 내 및 밖으로 이동하도록 허용하도록 휠들 (wheels) 을 갖는 캐리지 레일 (carriage rail) 이 구성되고 제공된다. 캐리지 레일은 또한, 그것이 카본계 실리콘 나노와이어 복합체의 큰 부하에 대해 무거울 때 텀블러 리액터를 지지하도록 구성될 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 텀블러 리액터는 노 어셈블리에 대해 고정된 위치에서 유지될 수도 있고, 가열 및 냉각 엘리먼트들은 텀블러의 축과 동일한 축을 따라서 이동될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 금속 프로세스 튜브가 사용되고, 이에 의해, 쿼츠 프로세스 튜브를 대체하여, 보다 무거운 파우더 재료의 텀블러 리액터 내로의 로딩 (loading) 을 가능하게 하고, 이는 보다 큰 SI 나노와이어 생산 볼륨 (production volume) 을 가능하게 한다. 일부 실시형태들에서, 본원의 장치는 카본계 실리콘 나노와이어 복합체 생산 볼륨을 년간 수백 또는 심지어 수천 미터톤까지 제공하도록 구성된다. 이러한 규모로 생산하기 위한 능력은 종래의 제조 기법들에 비해 현저한 이점이고, 본 발명의 장치 및 시스템에 의해 제공되는 보다 큰 생산 볼륨은 배터리 산업을 위해 애노드 재료로서 카본계 실리콘 나노와이어 복합체의 광범위한 채택을 가능하게 할 것이다.
일부 실시형태들에서, 본원의 LPCVD 시스템은 회전 및 혼합 메커니즘을 갖는 텀블러 리액터를 통합한다. 일부 실시형태들에서, 회전 및 혼합 메커니즘은 가스 매니폴드 (gas manifold) 와 그리고 선택적으로 하나 이상의 스크레이퍼들과 결합된다. 가스 매니폴드는 텀블러 리액터 전체에 걸친 가스 분포를 관리하기 위한 몇몇 구성들로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 가스 매니폴드는 단일의 장형 부재 (elongated member) 일 수도 있고, 또는 U-형상일 수도 있으며, 또는 프레임 매니폴드일 수도 있는 등등이다. 선택적으로, 가스 매니폴드는 하나 이상의 스크레이퍼들과 결합될 수도 있다. 선택적으로, 텀블러는 원통형일 수도 있고, 그것의 단면은 원형 또는 다각형일 수도 있다. 텀블러는 유사한 길이의 하나 이상의 배치 챔버들로 이루어질 수도 있고, 또는, 나선체로 구성된 연속적인 챔버로 이루어질 수도 있다. 나선체 구성에서, 회전하는 나선은 하나 이상의 가열 구역들, 반응 구역들 및 냉각 구역들의 시퀀스를 통해 기재 재료를 앞으로 추진시킬 수도 있고, 여기서, 반응성 가스들의 분사는 실란 (silane) 이 실리콘 나노와이어들로 변환되는 반응 구역들을 향해 지향된다. 텀블러는 노가 위치되는 바닥에 대해 수평으로, 수직으로, 또는 임의의 각도로 위치될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 텀블러는 텀블러 리액터의 하나 이상의 내부 벽들 상에 탑재된 하나 이상의 핀들 (fins) 을 더 포함한다. 그 핀들은 임의의 적합한 사이즈, 형상 또는 분포의 것일 수 있고, 특히 프로세스 가스들의 주입 동안 텀블러에서의 파우더 모션 (motion) 의 제어 및/또는 분포를 제공하도록 구성된다. 예를 들어, 핀들은 그래파이트 또는 카본계 파우더가 텀블러 리액터의 회전 동안 벽들을 따라 미끄러지는 것을 방지하도록 구성될 수도 있다. 핀들은 또한, 텀블러 리액터가 회전함에 따라 로딩된 그래파이트 파우더들을 리프팅 (lifting) 하는 것을 도울 수도 있고, 선택적으로는, 리액터 내의 전구체 가스 및 열 분포를 최적화할 수도 있다.
다른 양태에서, 본원의 실시형태들은 유연하고 강건한 제조를 제공하기 위해 다양한 상이한 타입들의 천연 또는 합성 그래파이트 입자들 상에서 실리콘 나노와이어들을 생성하도록 적응되는 시스템들 및 방법들을 제공한다. 예를 들어, 그래파이트 입자들은 (5 sq. m / g 미만의) 낮은 BET 또는 (15 sq. m / g 보다 큰) 높은 BET 를 가질 수도 있고, 코팅되거나 코팅되지 않을 수도 있거나, 구형 또는 판상일 수도 있거나, 이들의 임의의 조합일 수도 있다.
본 발명의 추가적인 특징들 및 이점들, 및 본 발명의 다양한 실시형태들의 구조 및 동작이 첨부 도면들을 참조하여 이하에서 자세히 설명된다. 본 발명은 본 명세서에서 기술된 특정 실시형태들에 제한되지 않음에 유의한다. 이러한 실시형태들은 오직 예시적 목적들을 위해 본 명세서에서 제시된다. 추가적인 실시형태들은 본원에 포함된 교시들에 기초하여 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자 (이하, '통상의 기술자' 라 함) 에게 명백할 것이다.
본 명세서에 통합되고 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면들은 본 발명을 예시하고, 상세한 설명과 함께, 본 발명의 원리들을 설명하고 통상의 기술자가 본 발명을 실시 및 이용하는 것을 가능하게 하도록 추가적으로 기능한다. 본 발명의 실시형태들은 첨부 도면들을 참조하여 오직 예시적으로 기술된다.
도 1 은 본원의 일부 실시형태들에 따른 텀블러 리액터 및 LPCVD 시스템의 단면적 부분도를 나타낸다.
도 2a 및 도 2b 는 본원의 일부 실시형태들에 따른 2 개의 상이한 텀블러 리액터 및 LPCVD 시스템 구성들의 단면적 부분도들을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3d 는 본원의 일부 실시형태들에 따른, 텀블러 리액터의 부분적 단면도, 텀블러 리액터의 두 단부 모습들, 텀블러 리액터의 저부 절단도를 각각 나타낸다.
도 4a, 도 4b, 및 도 4c 는 본원의 일부 실시형태들에 따른, 텀블러 리액터의 내부 벽들 상의 핀들의 다양한 구성들을 보여주는 텀블러 리액터의 단부 모습들을 나탄내다.
도 5 는 본원의 일부 실시형태들에 따른, 2 개의 텀블러 리액터들을 포함하는 LPCVD 시스템의 단면적 부분도를 나타낸다.
도 6 은 본원의 일부 실시형태들에 따른, Si 나노와이어들을 제조하는 방법을 나타내는 프로세스 흐름도이다.
도 7 은 본원의 일부 실시형태들에 따른, 반연속적 제조 프로세스를 위해 구성된 LPCVD 시스템의 대안적 실시형태의 단면적 부분도이다.
도 8 은 본원의 일부 실시형태들에 따른, 반연속적 제조 프로세스를 위해 구성된 나선체 챔버를 갖는 LPCVD 시스템의 대안적 실시형태의 단면적 부분도이다.
본 발명의 특징들 및 이점들은, 유사한 참조 부호들은 전체에 걸쳐 대응하는 엘리먼트들을 식별하는 도면들과 함께 취해질 때 이하에서 전개되는 상세한 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다. 도면들에서, 유사한 참조 부호들은 일반적으로 동일한, 기능적으로 유사한, 및/또는 구조적으로 유사한 엘리먼트들을 나타낸다.
본원의 실시형태들은 일반적으로, 리튬 이온 배터리들 (LIB들) 에서 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 실리콘 (Si) 나노와이어들을 제조하는 제조 장치, 시스템들 및 방법들에 관한 것이다. 일부 실시형태들에서, 증가된 생산 볼륨들을 생성하기 위해 화학적 기상 증착에 의해, 그래파이트 입자들 또는 임의의 카본-포함 파우더들과 같은, 카본계 기재 상에서 Si 나노와이어들을 성장시키기 위한 제조 장치, 시스템들 및 방법들이 제공되고 구성된다.
맥락상, 본 발명자들은, 실리콘 (Si) 은 LIB 들의 애노드에서 그래파이트 (C) 에 대한 잠재적인 대체재로서 보다 많은 주의를 끌어왔음에 따라, 수많은 제한들이 지속되었음을 지적하고 싶다. Si 의 원자는 C 원자보다 훨씬 더 많은 수의 리튬 이온들과 결합할 수 있다. C 를 Si 로 대체하면 배터리들의 에너지 밀도를 현저하게 증가시킬 수 있을 것이다 (그래파이트 C 에 대한 이론적 용량은 372 mAh/g 인 한편, Si 에 대한 이론적 용량은 합금 페이즈 Li22Si5 에서 Li 와 결합될 때 4,200 mAh/g 이다). 하지만, LIB 들에서 종래의 벌크 (bulk) 실리콘 (예컨대, Si 파우더 또는 Si 입자들) 을 이용하는 것은 그것을 이상적인 애노드 재료이도록 하는 것을 방해하는 부작용들을 나타낸다. 첫째로, 실리콘 재료의 열악한 사이클-수명은 실리콘 호스트 재료에의 리튬 이온 삽입 및 실리콘 호스트 재료로부터의 리튬 이온 추출에 수반되는 큰 용적 변동들 (>300%) 동안의 가루화로부터 초래된다. 둘째로, 합금/탈합금 프로세스 동안 Si 애노드들의 기계적 손상에 의해 심각한 불가역적 용량 손실 및 낮은 쿨롱 효율이 야기된다. 마지막으로, 고체 전해질 인터페이즈 (solid electrolyte interphase; SEI) 가 사이클링 동안 파괴되고, 전해질을 전기화학적으로 고도로 활성인 실리콘 표면에 노출시킨다. 이것은, 실리콘 표면의 전해질에 대한 재노출 및 추가적인 SEI 의 재형성을 초래하고, SEI 레이어가 많은 충전/방전 사이클들에 걸쳐 더 두껍게 성장하는 결과를 초래한다.
본 발명자들은, LIB 들에서 애노드 활성 물질로서 그래파이트 상에 부착되고 성장된 Si 나노와이어들의 사용은 C 에 비해 Si 우수한 에너지 밀도를 보존하면서 종래의 벌크 Si 의 부작용들을 회피하는 것을 발견하였다. 그래파이트 상에 부착 및/또는 성장된 Si 나노와이어들은 약 200nm 미만, 예컨대 약 5nm 와 약 100nm 사이, 예컨대 30nm 와 약 50nm 사이의 평균 직경을 가질 수 있다. Si 나노와이어들 직경들은 촉매 나노입자 사이즈에 의해 결정되고, 예를 들어, Cu2O 나노 입자 사이즈가 5nm~200nm 의 범위에 있으면, Si 나노와이어들은 5, 또는 10, 또는 15 이상, 25 이상, 50 이상, 및 100 보다 더 큰 애스펙트 비들 (길이-대-폭 비율) 을 보인다. Si 나노와이어들 길이는 그래파이트 파우더 표면 상의 성장 시간, 온도, 압력, 가스 유량, 촉매 활성도 및 밀도에 의해 결정된다. 성장 프로세스 온도, 압력, 가스 유량, 및 촉매/밀도가 선택될 때, 성장 시간은 주로 Si 나노와이어 길이를 제어한다. 이와 같이, Si 나노와이어들은 그것들의 반경 치수보다 훨씬 더 큰 그것들의 길이로 인해 1-차원 (1-D) 재료로서 지칭될 수도 있다. Si 나노와이어들의 형상 및 지오메트리 (geometry) 는 LIB 들에서 사용될 때 리튬 이온들의 빠른 확산을 용이하게 하고, Si 나노와이어들과 전해질 사이의 부반응들을 완화한다. 일단 Si 가 리튬화되고 나면, Si 나노와이어들의 구조는 실질적으로 결정질에서 실질적으로 비결정질 구조로 변환되고, 따라서, Si 나노와이어들은 보다 유연하게 되고 자기조직화할 수 있게 되어 보다 효율적으로 그래파이트 입자들 사이에서 이용가능한 공간을 더 잘 점유할 수 있게 된다. 애노드 활성 물질로서 그래파이트 입자들 상에 부착된 Si 나노와이어들을 갖는 전기화학 셀의 몇몇 초기 사이클들 동안, 배터리 제조자는 통상적으로 전압 범위를 배터리의 전체 동작 범위보다 더 작은 값으로 설정할 것이고, 전류를 셀 데이터 시트에서 명시된 최고-정격 전류보다 더 작은 값으로 설정할 것이다. 통상적으로 "형성 프로토콜 (formation protocol)" 이라고 불리는 이러한 접근법은 배터리 제조자에 의해 수행되는 처음 몇몇 리튬화 사이클들 동안 각각의 실리콘 나노와이어 상으로의 SEI 레이어의 신중한 구축을 허용한다. SEI 레이어가 형성된 후에, 나노와이어들은 인접 나노와이어들과의 병합 및/또는 융합으로부터 보호되고, 따라서 그래파이트 기재의 표면에 일단에서 부착된 채로 유지되면서 보다 쉽게 형상을 구부리고 변경할 수 있다. 또한, 본 발명자들은, 초기 SEI 형성 사이클들 후의 각 사이클 동안 유연하게 되고 자유로운 팽창 및 수축을 유지함으로써, Si 나노와이어들은 동일한 그패파이트 입자에 또는 이웃하는 그래파이트 입자들에 부착된 인접하는 실리콘 나노와이어들을 따라서 그들의 형상 및 위치를 점진적으로 조정함을 발견하였다. SEI-코팅된 실리콘 나노와이어들의 이러한 점진적 자기-배열은 나노와이어들이 부착되는 그래파이트 입자들 사이의 포어들에 의해 제공되는 체적의 효율적이고 최적화된 사용으로 이끈다. 통상적으로, 실리콘 나노와이어들은 카본계 기재의 표면의 작은 부분을 점유하고, 예를 들어, 실리콘 나노와이어들이 부착되는 면적은 그래파이트 입자의 표면의 5% 미만 또는 심지어 1% 미만을 나타낸다. 따라서, 각 나노와이어가 카본계 기재에 부착 포인트에서 전기적으로 접속되기 때문에, 그것들의 길이를 따라서 인접하는 나노와이어들 사이에 직접적인 전기적 접촉들을 형성하거나 보존할 필요성이 존재하지 않는다. 실제로, 각 나노와이어가 사이클링 동안 유연하게 형상을 변경하도록 허용하기 위해서, 인접하는 나노와이어들의 융합을 회피하는 것이 바람직하다. 본질적으로, 그래파이트 입자들에 부착된 Si 나노와이어들은 전극의 팽윤 (swelling) 을 현저하게 제한하면서 그래파이트 기재의 포어 공간들을 점유하는 스폰지 유사 재료가 된다. 애노드 레이어의 기계적 및 전기적 무결성은, 전통적 그래파이트-유일 애노드와 많이 유사하게, 바인더 및 선택적으로 도전성 첨가제와 함께 유지된, 그래파이트 입자들의 상호접속된 네트워크에 의해 제공되고, 그래파이트 입자들의 포어들 내에 배열된 실리콘 나노와이어들의 스폰지-유사 집합체는 전류 컬렉터 포일로의 그래파이트 입자들을 통한 전자들의 유동을 가능하게 하면서 리튬 이온들을 흡수 및 방출한다. 추가적으로, 실리콘이 실질적으로 비결정질이고 나노와이어가 손상되지 않은채로 유지될 때, 나노와이어를 따른 전자들의 전도성은 우수하다. 본 발명자들은, 수백 또는 심지어 수천 사이클들에 걸쳐, 나노와이어들은 그래파이트 입자들에 일단에서 부착된채로 유지되고, 그것들의 축을 따라 자유롭게 구부러지도록 유지됨을 발견하였다. 전자들은 바인더 덕분에 구리 전류 컬렉터에 통상적으로 부착되는 카본계 다공성 레이어에 그리고 그 카본계 다공성 레이어로부터 매우 빠르게 이동할 수 있다. 이러한 하이브리드 Si/C 재료, SEI 형성 프로세스 및 애노드 레이어 배열은, 그래파이트-유일 활성 애노드 재료 또는 다른 실리콘-포함 애노드 재료들을 갖는 전통적인 LIB 들보다 충전-방전 사이클링에 걸쳐 더 양호한 용량 보유로, LIB 들이 더 높은 에너지 밀도를 가지고 더 큰 전력을 다루는 것을 가능하게 한다.
그래파이트 입자들 상에 성장된 Si-나노와이어들은 기존의 롤-투-롤 (roll-to-roll) 배터리 전극 코팅 제조 장비에 있어서 슬러리에서 사용되고 체질될 수 있는 파우더로 귀결된다. Si 나노와이어들은 5, 또는 10 또는 15 이상, 25 이상, 50 이상, 및 100 보다 더 큰 애스펙트 비들 (길이-대-폭 비율) 을 보인다. 이와 같이, Si 나노와이어들은 그것들의 횡방향 치수보다 훨씬 더 큰 그것들의 길이로 인해 1-차원 (1-D) 재료로서 지칭될 수도 있다. 표면 상에 Si 나노입자들을 갖는 카본 나노튜브들 (CNT) 또한 1-D 재료이고, 그것들은 LIB 들에서 애노드 활성 물질로서 Si 나노와이어들에 대한 잠재적인 대안으로서 기술되었다. 하지만, CNT 들 상의 Si 나노입자들은 Si 나노와이어들보다 훨씬 더 큰 표면-대-체적 비를 갖는다. 이러한 차이는 LIB 들에서 애노드 활성 애노드 재료로서 사용될 때 Si 나노와이어들의 물리적 구조 및 고유한 화학적, 전기적 특성들이 Si 나노입자들을 갖는 카본 나노튜브들의 것들과는 상이하게끔 한다.
예를 들어, 엘리먼트들이 CNT 들 상의 Si 나노입자들에 대해서 그리고 카본 (그래파이트) 파우더들 상에 성장된 Si 나노와이어들에 대해서 동일 (실리콘 및 카본) 하지만, 2 개의 구조들은 매우 상이한 특성들 및 성능을 나타낸다. Si 나노와이어들의 경우에, 카본 (그래파이트) 은 단순히 그 나노와이어들이 부착되는 기재이다. 표면 상에 Si 입자들을 갖는 CNT 와는 상이하게, Si 나노와이어들은 그것들의 길이가 증가됨에 따라 (즉, 보다 많은 실리콘 원자들이 부가됨에 따라) 거의 일정하게 유지되는 표면-대-체적 비를 갖는 한편, 실리콘 나노입자들의 수가 증가될 때 표면-대-체적 비는 증가한다. 이 고유한 기하학적/물리적 특성은 이하에서 설명되는 바와 같은 몇가지 혜택들을 생성한다.
LIB 에서, 리튬 이온들은 각각의 충전 및 방전 사이클 동안 전해질을 통해 캐소드로부터 애노드로 그리고 다시 역으로 이동한다. Si-나노와이어들이 LIB 에서 활성 애노드 물질로서 사용될 때, 실리콘은 전해질과 직접 접촉할 때 전기화학적으로 매우 활성일 수 있어서, Si 나노와이어들 주위에 SEI 레이어를 초래하는 부반응들 (및 부산물들) 을 생성할 수 있다. 처음 몇 사이클들 동안 Si-나노와이어들 주위의 SEI 레이어의 형성은 보다 전기화학적으로 수동적 보호를 제공하고, 여전히 리튬 이온들이 SEI 를 통해 확산하도록 허용하면서 추가적인 실리콘-전해질 반응들을 방지한다. Si 나노입자들의 더 큰 표면-대-체적 비와는 달리, Si-나노와이어들은 동등한 Si 질량에서 더 낮은 표면-대-체적 비를 갖는다. 따라서, CNT 들 상에서의 실리콘 나노입자들의 것보다 Si 나노와이어들의 표면을 보호하기 위해 더 적은 SEI 가 형성될 필요가 있다. 그리하여, Si-나노와이어들 상의 전해질-실리콘 부반응들은 SEI 형성 동안 더 적은 전해질을 소비하고, Si-나노와이어들 주위에 보다 안정적인 SEI 레이어들을 생성하고, 많은 수의 사이클들을 통해 가역적 용량을 유지하는데 도움이 된다.
본 발명자들은 또한, 리튬 이온들이 Si 나노와이어들에서 빠르게 리튬화되고 확산될 수 있는 한편, 리튬 이온들은 또한 그래파이트 입자들 내로 삽입됨을 발견하였다. 따라서, 나노와이어들에서의 실리콘 및 기재에서의 카본 양자는 리튬의 저장 및 전자들의 유동에 참여한다. 완전한 리튬화 시에, 나노와이어들에 저장된 리튬 대 그래파이트 입자들에 저장된 리튬의 비율은 복합 활성 물질에서의 중량 비 Si/C 에 관련된다. 더 높은 Si/C 비율들에서, 리튬의 더 적은 부분이 카본 구조들 내에 저장되고, 리튬의 더 큰 부분이 실리콘 나노구조들 내에 저장된다. 따라서, 더 높은 Si/C 비율에 대해, 그래파이트의 주요 기능은 그러면 리튬을 저장하는 것이라기보다는 전자들이 나노와이어들로부터 전류 컬렉터로 흐르기 위한 경로를 제공하기 위한 것이기 때문에, 더 큰 수의 Si 나노와이어들을 호스팅하기 위해 더 높은 BET 를 갖는 덜 비싼 그래파이트가 사용될 수 있다. 각 입자의 더 큰 표면 면적은 각 입자의 표면 상에의 나노와이어들의 표면 밀도를 증가시킴이 없이 보다 많은 나노와이어들을 수용한다. 그래파이트 입자들 상에 성장된 실리콘 나노와이어들을 결합하는 복합 솔루션은 카본계 활성 재료의 기계적 및 전기적 특성들과 실리콘의 에너지 저장 특성들을 고유한 방식으로 레버리징한다.
모든 이들 특성들, 지오메트리, 전기화학적 활성도, 전자적 전도성, 및 기계적 강도는 Si 나노와이어들의 길이를 따라 부착되지 않고 카본계 입자들에 그것들의 베이스에서 부착된 Si 나노와이어들의 1-차원 배열에 고유하다. 본 발명자들은, 이들 특성들의 조합이 카본계 입자들 상에 성장된 Si 나노와이어들을 LIB 들을 포함하는 배터리들에 대한 고유한 재료로 만든다는 것을 발견하였고, 대규모로 그리고 경제적으로 이 새로운 재료를 제조하기 위해 필요한 CVD 장치 설계 및 프로세스들을 발명하였다.
본 발명자들은, 카본 기재 상의 Si 나노와이어들은 배터리용 재료로서 특히 가치가 있지만, 산업적 규모로 Si 나노와이어들을 제조하는 것은 매우 어렵다는 것이 증명되었고, 아직 실현되지 않았다. 이에 따라, 본원은 산업적 규모로 리튬 이온 배터리에서 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 실리콘 (Si) 나노와이어들을 제조하는 새로운 제조 장치, 시스템들 및 방법들을 기술한다.
일부 실시형태들에 따르면, 본원의 텀블러 리액터 및 시스템에서 사용된 카본계 기재 파우더는: 천연 그래파이트, 인공 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본, 및 비결정질 카본 중 임의의 하나 이상으로 구성될 수 있다. 이러한 카본계 기재 파우더는 0.01 - 1.5 g/cc 의 탭 밀도, 및 더 높은 Si wt. % 나노와이어 성장을 위해 대략적으로 1 - 30 m2/g 의 범위에서, 보다 바람직하게는 대략적으로 5 - 30m2/g 의 범위에서 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는다. 유의 사항으로서, 전술된 BET 값들은 통상적으로 BET 표면 면적이 2 m2/g 미만일 필요가 있는 현재의 종래의 최고급 그래파이트 애노드 재료와는 먼 교시이고 상반된다. 본원의 카본계 기재 파우더는 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 설탕 및 CMC, PVDF, PAA, PVA 및 폴리머 혼합물과 같은 폴리머들과 같은 유기 화합물들을 분해함으로써 카본 코팅과 같은 그것의 표면 코팅에 의해 개질될 수 있다.
Au 또는 Cu 또는 Cu2O 등과 같은 촉매 나노입자들은 카본계 기재 파우더 표면 상에 피착되어 Si 나노와이어 성장을 위해 실란 분해에 촉매작용을 한다. 예를 들어 그 개시들의 전체가 참조에 의해 본원에 통합되는 미국 공개 특허 출원 제 US 2015/0086871 호 및 US 2010/0297502 호에서 보다 자세히 기술되는 바와 같이, Au 촉매는 증기-액체-고체 (Vapor-Liquid-Solid; VLS) 나노와이어 성장 메커니즘을 가지는 한편, Cu 또는 Cu2O 는 카본계 기재 상의 훨씬 더 높은 Si wt. % 나노와이어 성장을 가능하게 하는 증기-고체-고체 (Vapor-Solid-Solid; VSS) 나노와이어 성장 메커니즘을 갖는다.
Si 나노와이어들 애노드 재료의 제조는 본원에서 기술된 바와 같은 발명적 산업적으로-사이징된 결합된 고정된- 및 유동화된-베드 리액터 설계 및 시스템에 기초하고, 이는 각 배치가 그래파이트 파우더를 대규모로, 예를 들어 0.5kg, 1kg, 1.5kg, 2kg 및 2.5kg 에서 5kg, 또는 10kg 또는 100kg 또는 500kg 까지 로딩하여 4 wt.% Si 보다 더 크게 Si 나노와이어-그래파이트 복합 재료를 생성하도록 허용한다. "배치 (batch)" 사이즈는 프로세스의 "성장 단계 (growing step)" 동안 단일 리액터 챔버에서 생성되는 실리콘계 복합 파우더의 중량을 의미하는 것으로 이해된다. 연속적인 프로세스에서, "배치" 사이즈는 단일의 프로세싱 장치에서 시간 당 생성되는 실리콘-카본 복합 파우더의 중량이다. 중요한 이점으로, 본원의 텀블러 리액터 및 CVD 시스템은 고도로 규모 가변적이다. 일부 실시형태들에서, 텀블러 리액터는 배치 당 적어도 1Kg 의 그래파이트 파우더 상의 Si 나노와이어들 (1kg/batch) 을 생성할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 텀블러 리액터는 배치 당 적어도 10Kg 의 그래파이트 파우더 상의 Si 나노와이어들 (10kg/batch), 또는 배치 당 적어도 100Kg 의 그래파이트 파우더 상의 Si 나노와이어들 (100kg/batch) 을 생성한다.
다른 것들 중에서 한 가지 이점으로, 본원의 시스템 및 제조 방법은 100% 에 근접하는 Si 소스 재료 (예컨대, 실란) 대 Si 나노와이어들의 변환 또는 이용을 달성한다. 일부 실시형태들에서, Si 소스 재료의 이용은 약 30 - 100% 의 범위에, 또는 30 - 99.5% 의 범위에, 그리고 보다 통상적으로는 약 70 - 99.5% 의 범위에 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, Si 나노와이어들은 다음과 같은 조건들을 이용하여 본원에 기술된 시스템에서 성장된다: 약 300 - 900 ℃ 의 온도, 약 10 - 500 분의 범위에서의 성장 시간에서, 약 5 - 100 wt.% 의 SiH4, 약 0 - 50 wt.% 의 He (또는 Ar 또는 N2), 및 약 0 - 50 wt.% 의 H2 의 프로세스 가스 혼합물에서의 약 5 - 100% 의 실란 농도. 전술된 조건들 및 텀블러 회전은 바람직하게는 생산을 위한 자동 소프트웨어로 컴퓨터에 의해 제어된다.
다른 양태에서, 텀블러 리액터, 시스템 및 방법의 실시형태들은 카본 파우더 상에서의 변화하는 Si wt.% 의 선택적 형성을 가능하게 하는 표면 밀도 제어를 제공한다. 예를 들어, Cu2O 촉매의 사용과 결합된 보다 높은 BET 표면 면적 그래파이트 파우더들은, 기재 표면 상의 Si 나노와이어 표면 밀도 (간단히, Si%/m2) 가 약 1 - 30 m2/g 의 범위에서 BET 표면 면적을 갖는 적합한 그래파이트 기재 상에서 제어될 수 있음에 따라 Si 의 35 wt. % 이상의 균일한 Si 나노와이어 성장을 가능하게 한다. 예를 들어, 1 그램의 파우더를 취하는 경우에, 5 m2/g 그래파이트 (예를 들어, 히타치로부터 이용가능한 그래파이트) 상의 8 wt.% Si 나노와이어들은 8 wt.% Si / 5 m2 = 1.6 wt.% Si/ m2 의 나노와이어 표면 밀도를 가지고, 이는 20 m2/g 의 표면 면적을 갖는 KS6 타입 그래파이트 상의 32 wt. % Si 나노와이어들, 즉, 32 wt.% Si / 20 m2 = 1.6 wt. % Si/m2 과 동일하다. Si 나노와이어들의 길이 및 직경이 5 m2/g 그래파이트 상의 8 wt.% Si 나노와이어들 및 20 m2/g 그래파이트 상의 32 wt. % Si 나노와이어들에 대해 동일할 때, 기재 표면의 제곱 미터 당 Si 나노와이어들의 수는 비슷할 것이다. 본 발명자들은, 애노드 복합 레이어에서 그래파이트 입자들 중에서의 보다 많은 빈 공간들에 의해 리튬화 동안 Si 나노와이어들의 체적 확장이 수용될 수 있기 때문에, 32% 의 Si 애노드 재료가 셀들에서 사이클링되는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라 8% Si 애노드 재료도 가능하게 하는 이러한 표면 밀도 제어를 먼저 발견하였다.
이제 도면들로 돌아가서, 본원의 실시형태들은 확대된 규모의 양으로 그래파이트 또는 카본계 파우더들 상에서 실리콘 나노와이어들을 성장시키도록 구성된 발명적 텀블러 리액터 및 화학적 기상 증착 (CVD) 시스템을 나타내는 것으로 도시된다.
도 1 을 참조하면, 저압 CVD (LPCVD) 시스템 (100) 이 도시되고, 일반적으로 장형 (elongated) CVD 챔버 (102), 프로세스 튜브 (104) 및 텀블러 리액터 (106) 로 이루어진다. CVD 챔버 (102) 는 가열 엘리먼트들 (108 및 110) 을 각각 포함하고, 이 가열 엘리먼트들은 통상적으로 특정 프로세스 레시피에 따라 프로세스 튜브 (104) 및 텀블러 리액터 (106) 를 가열 및 냉각시키기 위해 프로세서 (미도시) 에 의해 제어된다. 이 실시형태에서, 프로세스 튜브 (104) 는 쿼츠로 형성된 장형의 원통형 튜브이고, CVD 챔버 (102) 의 내부에 위치된다. 동작 동안, 프로세스 튜브 (104) 는 진공 하에 유지된다. 통상적으로 질소인 퍼지 가스는 진공 포트 (112) 에 의해 프로세스 튜브 내로 주입되고, 진공 펌프 및 사이클론 (미도시) 에 접속된 배기 포트 (114) 가 저압 환경을 제공하기 위해 프로세스 튜브 (104) 의 출력단에서 제공된다.
텀블러 리액터 (106) 는 장형의 원통형 금속 챔버로 이루어지고, 프로세스 튜브 (104) 의 내부에 위치된다. 텀블러 리액터 (106) 는 프로세스 튜브의 내부에서 회전하도록 구성된다. 전기 모터 (120) 는 회전 기어 (115) 를 통해 텀블러 (106) 의 회전을 구동한다.
텀블러 리액터 (106) 는 프로세스 가스를 리액터 내로 분사하기 위한 가스 매니폴드 (116) 를 포함한다. 임의의 적합한 실리콘 함유 프로세스 가스가 가스 매니폴드 (116) 를 통해 분사될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 질소, 헬륨, 아르곤, 및/또는 수소와 같은 하나 이상의 불활성 가스들과 조합하여 실란이 매니폴드 (116) 를 통해 텀블러 리액터 (106) 내로 주입된다. 일부 실시형태들에서, 가스 매니폴드 (116) 는 텀블러 리액터 (106) 의 적어도 부분 또는 실질적 길이로 연장되는 단일의 장형의 가스 분사 부재 (117) 로 구성된다. 일부 실시형태들에서, 복수의 분사 포트들 (119) 이 프로세스 가스들을 텀블러 리액터 (106) 내로 분사하기 위해 가스 분사 부재 (117) 를 따라서 위치된다. 바람직하게는, 분사 포트들은 텀블러 리액터 내에서의 프로세스 가스의 실질적으로 균일한 분포를 제공하기 위해 가스 분사 부재를 따라서 실질적으로 균등하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, 가스 분사 부재 (117) 는 정지형이다. 대안적으로, 가스 분사 부재 (117) 는 회전할 수도 있다. 일부 프로세스 가스들은 가스 퍼지 라인 (112) 에 의해 텀블러 리액터 (106) 내로 주입된다.
선택적으로, 텀블러 리액터 (106) 는 하나 이상의 스크레이퍼들 (113) 을 더 포함한다. 스크레이퍼 (scraper) (113) 는 내부 벽들 상의 파우더의 쌓임을 방지하기 위해 텀블러 리액터 (106) 의 내부 벽들의 적어도 부분을 스크랩 (scrap) 하도록 구성된다. 일부 실시형태들에서, 스크레이퍼 (113) 는 텀블러 리액터의 단부들의 하나 이상에서 위치되고, 텀블러 리액터의 주변부 (periphery) 로부터 파우더를 스크랩한다. 다른 실시형태에서, 스크레이퍼 (113) 는 내부 벽을 따른 파우더 퇴적물을 스크랩하기 위해 텀블러 리액터 (106) 의 적어도 부분 또는 실질적 길이에 연장되는 장형의 블레이드로 이루어질 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 스크레이퍼 (113) 는 가스 매니폴드 (116) 와 통합될 수도 있다.
도 1 에서 도시된 예시적인 실시형태에서, 스크레이퍼 (113) 는 가스 분사 부재 (117) 의 대향 단부들에 배치된 플랜지들 (122a 및 122b) 의 피드스루 (feedthrough) 에 고정된 부착 부재들 (121a 및 121b) 에 의해 가스 분사 부재 (117) 에 부착된다. 플랜지들은 고정되고 진공 조임될 수도 있으며, 따라서, 스크레이퍼 (113) 는 마찬가지로 정지형일 것이다. 이 실시형태에서, 텀블러 리액터 (106) 는 스크레이퍼가 정지상태에 머무는 동안 회전한다. 대안적으로, 스크레이퍼 (113) 는 회전하도록 구성될 수도 있다. 예시적인 실시형태에서, 스크레이퍼 (113) 는 장형의 블레이드 (124) 로 구성되고, 이 블레이들의 바깥 측은 텀블러 회전 동안 텀블러 리액터 (106) 의 내부 벽으로부터 파우더를 스크랩한다. 대안적으로, 장형의 블레이드 (124) 는 블레이드 (124) 의 바깥 측의 부분 또는 실질적인 길이를 따라 위치된 브러쉬-형상 부재 (125) 를 포함할 수도 있어서, 그 브러쉬-형상 부재 (125) 는 텀블러 회전 동안 텀블러 리액터 (106) 의 내부 벽으로부터 파우더를 스크랩하게 된다.
도 2a 는 저압 CVD (LPCVD) 시스템 (200) 의 다른 실시형태를 나타내고, 일반적으로 장형의 CVD 챔버 (202), 프로세스 튜브 (204) 및 텀블러 리액터 (206) 로 이루어진다. CVD 챔버 (202) 는 가열 엘리먼트들 (208 및 210) 을 포함하고, 이 가열 엘리먼트들은 특정 프로세스 레시피에 따라 CVD 챔버를 가열하기 위해 프로세서 (미도시) 에 의해 제어된다. 이 실시형태에서, 프로세스 튜브 (204) 는 금속으로 형성된 장형의 원통형 튜브이다. 프로세스 튜브 (204) 는 저압 환경을 제공하기 위해 포트 (212) 를 통해 퍼지 가스에 의해 비워진다. 프로세스 튜브 (204) 는 프로세스 튜브 (204) 의 출력 단에서 위치되고 진공 펌프 및 사이클론 (미도시) 에 접속된 배기 포트 (214) 에 의해 배기된다. 텀블러 리액터 (206) 는 프로세스 튜브 (204) 내부에서 회전하도록 구성된다. 전기 모터 (220) 는 회전 기어 (215) 를 통해 텀블러 리액터 (206) 의 회전을 구동한다.
스루풋을 증가시키고 사이클들 사이의 프로세스 시간을 감소시키기 위해서, LPCVD 시스템 (200) 은 프로세스 튜브 (204) 및 텀블러 리액터 (206) 의 보다 빠른 가열 및 냉각을 제공하도록 구성된다. 이 실시형태에서, 텀블러 리액터 (206) 는 CVD 챔버 (202) 로부터 제거되도록 구성된다. 이러한 방식으로, 텀블러 리액터 (206) 및 프로세스 튜브 (204) 는 프로세스가 일단 완료되고 나면 CVD 챔버 (202) 로부터 제거되고, 그 다음에 냉각되도록 허용될 수도 있는 한편, 다른 텀블러 리액터 및 프로세스 튜브가 프로세스 튜브 및 CVD 챔버 내에 놓인다. 이러한 구성은, CVD 챔버가 각각의 배치에 대해 냉각되고 그 다음에 가열될 필요가 없기 때문에 보다 빠른 프로세싱을 허용하고, 이에 의해 시스템의 이용 효율을 증가시킨다.
이 실시형태에서, CVD 시스템 (200) 은 프로세스 튜브 (204) 내 및 밖으로 텀블러 리액터 (206) 를 슬라이딩시키고 텀블러 리액터 (206) 를 지지하도록 구성되는 휠들 (222) 을 갖는 캐리지 레일 (221) 을 더 포함한다. 캐리지 레일은 텀블러 리액터 (206) 가 금속 프로세스 튜브 (204) 내 및 밖으로 이동하도록 허용한다. 캐리지 레일은 또한 텀블러 리액터 (206) 가 파우더로 무거울 때 그 텀블러 리액터 (206) 를 지지한다. 일부 실시형태들에서, 금속 프로세스 튜브 (204) 가 사용되고, 이에 의해, 쿼츠 프로세스 튜브를 대체하여, 보다 무거운 파우더 재료의 텀블러 리액터 (206) 내로의 로딩을 가능하게 하고, 이는 Si 나노와이어 생산 볼륨 증가를 제공한다. 대안적 실시형태에서, 텀블러 리액터 (206) 및 프로세스 튜브 (204) 는 CVD 챔버 (202) 내 및 밖으로 슬라이딩하도록 구성된다.
텀블러 리액터 (206) 는 프로세스 가스들을 리액터 내로 주입하기 위한 가스 매니폴드 (216) 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 가스 매니폴드 (216) 는 텀블러 리액터 (206) 의 실질적인 길이에 연장되는 단일의 장형 가스 분사 부재로 구성된다. 예시적인 실시형태에서, 가스 매니폴드는 U-형상의 가스 분사 부재 (217) 로 구성된다. 일부 실시형태들에서, 복수의 분사 포트들 (219) 이 텀블러 리액터 (206) 내로 프로세스 가스들을 주입하기 위해 U-형상의 가스 분사 부재 (217) 를 따라 위치된다. 바람직하게는, 분사 포트들은 텀블러 리액터 내에서의 프로세스 가스의 실질적으로 균일한 분포를 제공하기 이해 가스 분사 부재를 따라서 실질적으로 균등하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, U-형상의 가스 분사 부재 (217) 는 정지형이다. 대안적으로, U-형상의 가스 분사 부재 (217) 는 회전할 수도 있다.
텀블러 리액터 (206) 는 도 1 과 관련하여 상기 설명된 바와 같이 하나 이상의 스크레이퍼들 (213) 을 더 포함할 수도 있다. 스크레이퍼 (213) 는 내부 벽들 상의 파우더의 쌓임을 방지하기 위해 텀블러 리액터 (206) 의 내부 벽들의 적어도 부분을 스크랩하도록 구성된다. 일부 실시형태들에서, 스크레이퍼 (213) 는 텀블러 리액터의 단부들의 일방 또는 양방에 위치되고, 주변부로부터 파우더를 스크랩한다. 대안적으로, 스크레이퍼 (213) 는 내부 벽을 따른 파우더 퇴적물을 스크랩하기 위해 텀블러 리액터 (206) 의 실질적 길이에 연장되는 장형의 블레이드로 이루어질 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 스크레이퍼 (213) 는 U-형상의 가스 매니폴드 (216) 와 통합될 수도 있다.
도 2a 에서 도시된 예시적인 실시형태에서, 스크레이퍼 (213) 는 U-형상의 가스 분사 부재 (217) 의 대향 단부들에 고정된 부착 부재들 (223a 및 223b) 에 의해 가스 분사 부재 (217) 에 부착된다. 이 실시형태에서, 텀블러 리액터 (206) 는 U-형상의 가스 분사 부재 (217) 및 스크레이퍼 (213) 가 고정된 채로 머무는 동안 회전한다. 대안적으로, U-형상의 가스 분사 부재 및 스크레이퍼는 회전하도록 구성될 수도 있다. 예시적인 실시형태에서, 스크레이퍼 (213) 는 블레이드 (224) 의 바깥 측의 부분 또는 실질적인 길이를 따라 위치된 브러쉬-형상 부재 (225) 를 갖는 장형의 블레이드 (224) 로 구성되어서, 그 브러쉬-형상 부재 (225) 는 회전 동안 텀블러 리액터 (206) 의 내부 벽으로부터 파우더를 스크랩하게 된다.
대안적인 실시형태가 도 2b 에서 예시되고, 여기서, 스루풋을 증가시키고 사이클들 사이의 프로세스 시간을 감소시키기 위해서, CVD 챔버 (202) 는 도 2b 에서 일반적으로 화살표의 방향에 의해 나타낸 바와 같이 프로세스 튜브 (204) 및 텀블러 리액터 (206) 로부터 멀리 이동된다. 이러한 방식으로, 그것의 가열 엘리먼트들 (108, 110) 을 갖는 CVD 챔버 (202) 는 일단 프로세스가 완료되면 텀블러 리액터 (206) 및 프로세스 튜브 (204) 로부터 멀리 철수되고, 따라서, 그 다음에, 더 많은 프로세싱을 위해서 다른 텀블러 리액터 및 프로세스 튜브를 수용할 수도 있다. 이러한 구성은, CVD 챔버가 각각의 배치에 대해 냉각되고 그 다음에 가열될 필요가 없기 때문에 보다 빠른 프로세싱을 허용하고, 이에 의해 시스템의 이용 효율을 증가시킨다. CVD 챔버 (202) 를 이동시키기 위해서, 휠들 (227) 을 갖는 캐리지 레일 (226) 이 CVD 챔버 (202) 를 프로세스 튜브 (204) 및 텀블러 리액터 (206) 로부터 멀리 운반하고 슬라이딩시키도록 위치된다.
도 3a 내지 도 3d 는 텀블러 리액터 (300) 의 하나의 실시형태의 상이한 모습들을 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 3a 는 예시적인 텀블러 리액터 (300) 의 부분적 단면도를 나타내고, 도 3b 및 도 3c 는 텀블러 리액터 (300) 의 부분적 단부 모습들을 도시하며, 도 3d 는 텀블러 리액터 (300) 의 부분적 저부 절단도를 도시한다. 이 실시형태에서, 텀블러 리액터 (300) 는 제 1 단부 (301) 및 제 2 단부 (302) 를 갖는 장형의 원통형 튜브 (303) 로 구성된다. 양 단부들 (301 및 302) 은 일반적으로 메쉬 단부 캡 (mesh end cap) (304) 및 단부 플레이트 (end plate) (306) 로 구성된다. 단부 플레이트 (306) 는 텀블러 리액터 (300) 를 회전시키기 위한 기어로서 기능하는 단부 플레이트 (306) 의 전체 주변부에 연장되는 이를 갖는 외측 에지 (toothed outer edge) (305) 를 갖는다 (단순함을 위해 이를 갖는 외측 에지의 오직 부분만이 도면들에서 도시된다). 외측 기어 (305) 는 텀블러 리액터 (300) 회전을 구동하기 위해 모터 (120) 에 커플링된 보다 작은 회전 기어 (115, 215) (도 1, 도 2a 및 도 2b) 에 맞물린다. 프레임 (308) (도 3b) 은 부착 볼트들 (307) 을 통해 엔드 플레이트 및 메쉬 엔드 캡을 고정하기 위해 제공될 수도 있다. 프레임 (308) 은 예를 들어 분사 매니폴드 (116, 316) 와 같은 다양한 컴포넌트들을 수용하도록 구성된 개구들 (apertures) 을 포함한다.
특별히 유리하게, 메쉬 엔드 캡 (304) 은 임의의 그래파이트 파우더의 프로세스 튜브로의 유동을 금지하고 그래파이트 파우더를 텀블러 리액터 내부에 포함하면서, 텀블러 리액터와 프로세스 튜브 사이의 프로세스, 퍼지 및 다른 가스들의 유동을 허용하도록 사이징되는 복수의 개구들을 갖는 메쉬로 이루어진다. 메쉬 엔드 캡 (304) 에서의 메쉬 개구들의 사이즈는 텀블러 리액터 (300) 내로 로딩되는 그래파이트 파우더의 사이즈 및/또는 형상에 따라 변화할 수 있다. 메쉬 엔드 캡 (304) 은 텀블러 리액터 (300) 내부에서의 가스 매니폴드에서부터 그래파이트 파우더에의 균일한 가스 분포를 가능하게 한다.
텀블러 리액터 (400) 의 하나의 실시형태가 도 4a 내지 도 4c 를 참조하여 보다 상세하게 나타내어진다. 텀블러 리액터 (400) 는 텀블러 리액터 (400) 의 하나 이상의 내부 벽들 (404) 상에 탑재된 또는 형성된 하나 이상의 핀들 (402) 을 포함한다. 핀들 (402) 은 임의의 적합한 사이즈, 형상 또는 분포의 것이고, 특히 프로세스 가스들의 주입 동안, 텀블러 리액터에서의 파우더 모션의 제어 및/또는 분포를 제공하도록 구성된다. 핀들 (402) 은 텀블러 리액터의 회전 동안 그래파이트 또는 카본계 파우더가 벽들을 따라서 미끄러지거나 벽들에 들러붙는 것을 방지하도록 구성된다. 핀들은 또한 텀블러 리액터가 회전함에 따라 로딩된 그래파이트 파우더를 리프팅하는 것을 도울 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 핀들 (402) 은 내부 벽의 표면으로부터 돌출된 장형의 립 (lip) 이다. 핀들 (402) 의 높이는 다른 요인들 중에서도 사용되는 그래파이트 파우더의 타입에 의존하여 변화할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 핀들 (402) 의 높이는 약 0.05 내지 50 mm 의 범위에 있다. 핀들 (402) 의 각각의 높이는 균일할 수도 있고, 대안적으로 핀들 (402) 의 하나 이상의 높이는 변화할 수도 있다.
핀들 (402) 은, 다른 형상들 중에서도, 도 4a 에서 도시된 바와 같이 직사각형 형상을 가질 수도 있고, 또는 도 4b 에서 도시된 바와 같이 삼각형 형상을 가질 수도 있다. 도 4c 에서, 핀들 (402) 은 텀블러 리액터가 회전함에 따라 그래파이트 파우더를 리프팅하는 것을 돕는 곡선 형상을 갖는다. 통상의 기술자는 많은 다른 형상들이 사용될 수도 있고, 그 모두는 본 발명의 사상 및 범위 내임을 인식할 것이다.
Si 나노와이어들의 생산 볼륨을 더 증가시키기 위해서, 도 5 에서 예시된 바와 같이 2 개 이상의 리액터들 (503a 및 503b) 로 이루어진 CVD 시스템 (500) 이 개시된다. 이 실시형태에서, 텀블러 리액터들 (503a 및 503b) 은 플랜지들 (504) 을 통해 커플링되고, 회전 전기 모터 (508) 에 커플링된 회전 기어 (506) 에 의해 함께 회전된다. 대안적으로, 텀블러 리액터들 (503a 및 503b) 은 독립적일 수도 있다. 프로세스 가스 (이 예에서, 실란 또는 N2, Ar, H2 또는 He 와 같은 다른 가스들과의 혼합물을 갖는 실란) 는 포트들 (501) 을 통해 독립적으로 텀블러 리액터들의 각각 내로 주입된다.
공정의 프로세스가 도 6 을 참조하여 이제 설명된다. 공정에서, 텀블러 리액터는 프로세스 튜브 및 CVD 챔버 내부에서 회전하고, 그래파이트 파우더 상에서 Si 나노와이어들을 성장시키기 위한 적절한 조건을 보장하기 위해 제어된 압력 및 온도 하에서 실란 (SiH4) 과 같은 프로세스 가스가 텀블러 리액터 내로 주입되는 동안 텀블러 리액터에 로딩되는 전처리된 그래파이트 파우더를 혼합한다.
도 6 은 본 발명의 실시형태들에 따른 Si 나노와이어들에 대한 제조 프로세스의 하이 레벨 프로세스 흐름도 (600) 개관을 나타낸다. 단계 602 에서 텀블러 리액터는 촉매 입자들 (Au 또는 Cu 또는 Cu 산화물들) 이 피착되어 전처리된 그래파이트 또는 카본 파우더로 로딩되고 중량을 잰다. 단계 604 에서, 텀블러 리액터는 프로세스 튜브 및 CVD 챔버 내로 삽입되고, 여기서, 텀블러 리액터 및 프로세스 튜브는 특정 온도로 가열된다. 단계 606 에서, Si 나노와이어들은 화학적 기상 증착에 의해 성장된다. 실리콘 나노와이어들이 성장한 후에, 텀블러는 단계 608 에서 CVD 챔버로부터 제거되고 냉각된다. 단계 610 에서 Si 나노와이어들을 갖는 형성된 그래파이트 파우더는 언로딩된다.
도 7 은 LPCVD 시스템 (700) 의 대안적인 실시형태의 단면 부분도를 나타내고, 여기서, 3 개의 텀블러들 (706a, 706b 및 706c) 이 반연속적 제조 프로세스에서 프로세싱된다. 각 텀블러 리액터는 그래파이트 상에 촉매가 피착된 그래파이트 파우더들로 로딩되고, 텀블러 리액터는 LPCVD 시스템의 일 단부에서 삽입되고 가열 구역 (701), 반응 구역 (703), 및 냉각 구역 (705) 으로 이루어진 3 개의 활성 구역들의 시퀀스를 통해 프로세싱된 후에 LPCVD 시스템의 대향 단부에서 추출된다. 3 개의 활성 구역들은 2 개의 완충 구역들 (702 및 704) 에 의해 서로로부터 이격되고, 이는 압력 및 온도의 제어된 조건들 하에서 일 활성 구역으로부터 다음 활성 구역으로의 각 텀블러의 천이를 허용한다. 예열 구역 (701) 에서, 텀블러 (706a) 는 완충 구역 (702) 을 통해 반응 구역 (703) 으로 이동하기 전에 특정 온도 및 압력 조건들에 도달하도록 가열된다. 반응 구역 (703) 에서, 냉각 구역 (705) 으로 천이하기 전에, 텀블러 리액터 (706b) 에 포함된 그래파이트 파우더는 실리콘-함유 프로세스 가스(들)와 혼합되어 그래파이트 파우더 상에 실리콘 나노와이어들을 성장시킨다. 냉각 구역 (705) 에서, 텀블러 (706c) 에 포함된 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더는 파우더를 언로딩하기 위해 텀블러를 추출하기 전에 냉각된다. 텀블러가 하나의 활성 구역으로부터 다음 구역으로 이동할 때마다, 프로세스를 다시 시작하기 위해 촉매가 위에 피착된 카본계 파우더로 로딩된 새로운 텀블러가 예열 구역 내로 삽입되고, 카본계 파우더 상에 부착되고 성장된 충분히 형성된 나노와이어들을 갖는 텀블러가 언로딩될 준비가 되어 냉각 구역으로부터 추출된다. 이러한 구성은 반연속적 제조 프로세스를 보장하고, 여기서, 3 개의 텀블러들이 임의의 순간에 항상 3 개의 활성 구역들 (701, 703 및 705) 의 각각에 존재한다. 이러한 구성의 이점은, 텀블러들의 하나의 활성 구역으로부터 다음 구역으로의 주기적 천이를 제외하고는, 반응 구역 (703) 이 중단 없이 텀블러에서 나노와이어들을 연속적으로 성장시키고 있다는 것이다. 구성은 N-1 개의 완충 구역들을 통해 서로로부터 분리된 N 개의 활성 구역들을 포함하도록 확장될 수 있고, 여기서, N 은 3 보다 더 크다.
도 8 은 LPCVD 시스템 (800) 의 대안적인 실시형태의 단면적 부분도를 나타내고, 여기서, 텀블러 리액터는 연속적 제조 프로세스를 위해 구성된 나선체 챔버 (802) 를 포함한다. 나선체 구성에서, 회전하는 나선 또는 오거는 하나 이상의 가열 구역들, 반응 구역들 및 냉각 구역들의 시퀀스를 통해 기재 파우더 재료를 앞으로 추진시키고, 여기서, 프로세스 가스들의 분사는 실란이 실리콘 나노와이어들로 변환되는 반응 구역들을 향해 지향된다.
예시적인 실시형태에서, LPCVD 시스템 (800) 은 장형의 CVD 챔버 (802) 를 포함하고, 이 CVD 챔버는 적어도 하나의 예열 구역 (804), 반응 구역 (806) 및 냉각 구역 (808), 및 CVD 챔버 (802) 내로 프로세스 가스들 (및 선택적으로 다른 가스들) 을 주입하기 위한 가스 매니폴드 (801) 로 구성된다. 동작 동안, 챔버 (802) 는 진공 하에 유지된다. 퍼지 가스, 통상적으로 질소는 진공 포트 (801) 에 의해 챔버 내로 주입되고, 저압 환경을 제공하기 위해 챔버 (802) 의 출력 단에 사이클론 (미도시) 에 접속된 배기 포트 (812) 가 제공된다.
일부 실시형태들에서, 가스 매니폴드 (801) 는 챔버 (802) 의 실질적 또는 전체 길이를 통해 연장되는 장형의 가스 분사 부재 (814) 로 구성된다. 프로세스 가스들을 반응 구역에 전달하기 위해, 가스 분사 부재 (814) 는 반응 구역 (806) 에 위치된 가스 분사 부재 (814) 의 섹션을 따라 복수의 분사 포트들 (815) 을 포함한다. 반응 구역 (806) 에서의 프로세스 가스들 (일반적으로 실란, 선택적으로 질소, 아르곤, 헬륨 및/또는 수소와 같은 하나 이상의 불활성 가스들과 혼합됨) 의 주입은 실란을 그래파이트 파우더 상에 성장된 실리콘 나노와이어들로 변환한다. 예열 구역 (804) 및 냉각 구역 (808) 에 위치되는 가스 분사 부재 (814) 의 섹션들은 포트들을 포함하지 않고, 따라서, 프로세스 가스들은 이들 구역들 내로 분사되지 않는다.
그래파이트 파우더는 그래파이트 인젝터 (816) 에 의해 챔버 (802) 내로 로딩된다. 그래파이트 파우더는 그 그래파이트 파우더 상에 촉매를 퇴적시키도록 전처리되었다. 회전 나선체 또는 오거 (803) 는 그래파이트 파우더를 예열 구역 (804), 반응 구역 (806), 및 냉각 구역 (808) 을 통해 앞으로 추진시킨다. 오거 (803) 는 가스 분사 부재 (814) 와 통합될 수도 있고, 또는 대안적으로, 가스 분사 부재 (814) 로부터 분리될 수도 있다. 오거 (803) 및 가스 분사 부재 (814) 가 통합된 어셈블리인 경우에, 가스들을 방사상으로 분배하기 위해 오거의 중심을 통해 가스 도관이 형성된다. 선택적으로, 상술된 바와 같은 스크레이퍼가 챔버 (802) 의 내부 벽들 상의 파우더의 쌓임을 최소화하기 위해 구역들 (804, 806, 808) 의 하나 이상에 포함될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 그래파이트 파우더가 챔버 (802) 에 들어감에 따라, 그래파이트 파우더는 진공 하에서 건조되고 예열 구역 (804) 에서 예열된다. 그래파이트 파우더가 예열 구역을 통해 이동함에 따라, 그래파이트는 특정된 온도로 가열된다. 가열된 그래파이트 파우더는 그 다음에 예열 구역을 빠져나가고 반응 구역에 진입한다. 선택적으로, 예열 및 반응 구역들은 그 구역들을 부분적으로 또는 완전히 격리시키기 위해 퍼지 또는 격리 커튼들 (미도시) 또는 다른 적합한 수단에 의해 분리될 수도 있다. 가열된 그래파이트 파우더가 반응 구역 (806) 을 통해 진입하고 이동함에 따라, 그래파이트 파우더는 실리콘-함유 프로세스 가스(들)와 혼합되어 그래파이트 파우더 상에 실리콘 나노와이어들이 성장하여 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더를 형성한다. 다음으로, 이 실리콘 나노와이어 그래파이트 파우더는 냉각 구역 (808) 을 통해 이동하고, 여기서, 파우더가 냉각된다. 일단 파우더 (이제 형성된 제품) 가 냉각 구역 (808) 을 통과하면, 파우더는 제품 아웃풋 (818) 을 통해 챔버 (802) 로부터 연속적으로 제거된다.
상술된 바와 같이, 그래파이트 파우더는 오거 (803) 에 의해 구동되는 나선형 이동에 의해 다수의 구역들을 통해 이동한다. 구역들 (804, 806, 808) 의 각각은 각 구역에서 수행되는 프로세싱 단계에 의존하여 상이한 머무름 또는 이동 시간을 필요로할 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시형태들에서, 예열 구역 (804) 에서의 그래파이트 파우더의 예열은 반응 구역 (806) 에서 실리콘 나노와이어들을 성장시키기 위해 필요한 시간보다 더 많은 시간을 필요로할 수도 있다. 이러한 경우에, 특정 구역을 통한 머무름 또는 이동 시간의 제어는, 3 개의 오거 섹션들 (1, 2 및 3) 을 도시하는 도 8 에서 표현된 바와 같이, 그 구역에서의 오거 (803) 의 피치 (pitch) 를 변화시킴으로써 달성된다. 예를 들어, 오거의 피치는 필요에 따라 더 좁거나 더 넓도록 조정될 수도 있다. 따라서, 각 구역을 통한 그래파이트 파우더의 이동의 속도는 선택적으로 조정될 수도 있다. 도 8 에서 예시된 3 개의 오거 섹션들은 길이가 비슷하지만, 이것은 단지 단순함을 위한 것이고, 다양한 오거 섹션들의 길이는 본 발명의 교시에 따라 변화할 수도 있음이 이해될 것이다. 다른 실시형태에서, 반연속적 배치 시스템 및 프로세스가 제공되고, 이는 다수의 텀블러 리액터들이 반연속적 방식으로 프로세싱되는 것을 가능하게 한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 프로세스 튜브는 길이 방향으로 길게 연장되고, 예를 들어 가열, 반응 (성장) 및 냉각 구역들을 갖는 4 개의 텀블러 리액터들을 수용하도록 구성되어서, 다수의 텀블러 리액터들이 프로세싱을 거치고 프로세스 튜브를 통해 구역으로부터 구역으로 이동할 수도 있으며, 이는 텀블러들이 반연속적 방식으로 프로세스 튜브의 각 단부에서 로딩되고 언로딩되도록 허용한다.
일부 실시형태들에서, 상술된 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더를 생성하기 위해 방법들, 시스템들 및 리액터들이 사용되고, 애노드를 형성하기 위해 추가로 프로세싱된다. 일부 실시형태들에서, 애노드는 당해 기술분야에서 알려진 코팅 기법들에 따라 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더로 전극 포일을 코팅함으로써 형성된다. 다른 실시형태에서, 애노드는 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질과 추가로 결합되어서 리튬 이온 배터리를 형성한다.
매우 높은 변환 비 및 수율로 통계적으로-제어된 반경 및 길이 치수들을 갖는 실리콘 나노와이어들의 성장을 가능하게 하는 큰 CVD 볼륨 프로세스에서의 저비용의 그래파이트 기재와의 저비용 촉매 나노입자들의 결합이 본원에서 개시되었고, 고 성능이고 또한 고 에너지 밀도인 활성 애노드 물질이 매력적인 제조 비용으로 대량으로 생산되도록 가능하게 한다.
본원에 기술된 장치 및 방법들은 종래의 제조 기법들에 비해 현저한 이점을 제공하고, 본원의 장치 및 시스템에 의해 제공된 증가된 생산 볼륨은 배터리 산업에서 애노드 재료로서 그래파이트 또는 다른 카본 파우더 상에서 성장된 Si 나노와이어들의 광범위한 채택을 가능하게 하고 촉진시키는데 도움이 될 것이다.
본 발명의 특정 실시형태들이 상기 설명되었지만, 본 발명은 설명된 것 외에 달리 실시될 수도 있음이 이해될 것이다. 상기 설명들은 예시적인 것으로서 의도되고, 제한하는 것으로서 의도되지 아니한다. 따라서, 이하에서 전개되는 청구항들의 범위로부터 벗어남이 없이 설명된 바와 같은 발명에 대해 수정들이 이루어질 수도 있음은 통상의 기술자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (45)

  1. 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법으로서,
    CVD 리액터에서 실리콘 함유 전구체의 화학적 기상 증착에 의해 카본계 파우더 상에서 실리콘 나노와이어들을 성장시키는 단계로서, 상기 실리콘 함유 전구체의 실리콘 나노와이어들로의 변환은 적어도 30% 이고, 상기 CVD 리액터는 배치 당 적어도 1kg 의 상기 카본계 파우더를 프로세싱하도록 구성되는, 상기 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 성장시키는 단계는, 실리콘 나노와이어들이 일단에서 카본계 파우더에 부착된 상기 카본계 파우더를 포함하고 적어도 4% 의 실리콘 대 카본 중량 비의 실리콘 나노와이어 밀도를 갖는 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더를 생성하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더는 적어도 8% 의 실리콘 대 카본 중량 비의 실리콘 나노와이어 밀도를 갖는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더는 적어도 12% 의 실리콘 대 카본 중량 비의 실리콘 나노와이어 밀도를 갖는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더는 16% 와 32% 사이의 실리콘 대 카본 중량 비의 실리콘 나노와이어 밀도를 갖는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실리콘계의 상기 전구체는 실란을 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 전구체의 실리콘 나노와이어들로의 변환은 30% 내지 99.5% 의 범위에 있는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 전구체의 실리콘 나노와이어들로의 변환은 적어도 50% 인, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 전구체의 실리콘 나노와이어들로의 변환은 적어도 70% 인, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 전구체의 실리콘 나노와이어들로의 변환은 적어도 90% 인, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    배치 당 적어도 10kg 의 상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더가 생성되는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    배치 당 적어도 100kg 의 상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더가 생성되는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  12. 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법으로서,
    CVD 챔버에 카본계 파우더를 로딩하는 단계,
    실리콘 함유 가스를 상기 CVD 챔버 내로 주입하는 단계; 및
    화학적 기상 증착에 의해 상기 카본계 파우더 상에서 실리콘 나노와이어들을 성장시키는 단계로서, 상기 실리콘 나노와이어들은 상기 실리콘 나노와이어의 일단에서 상기 카본계 파우더에 부착되어 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더를 형성하고, 상기 실리콘 함유 가스의 상기 실리콘 나노와이어들로의 변환은 적어도 30% 이고, 배치 당 적어도 1kg 의 상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더가 생성되며, 상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더는 적어도 4 wt. % 의 실리콘 대 카본-실리콘 복합체의 실리콘 나노와이어 밀도를 갖는, 상기 성장시키는 단계를 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 가스를 주입하는 단계는, H2, N2, Ar 또는 He 중 하나 이상을 갖는 실리콘 함유 가스의 혼합물을 주입하는 단계를 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    컴퓨터를 이용하여 상기 CVD 챔버에서의 온도 및 압력을 제어하는 단계를 더 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    전극 포일을 상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더로 코팅하여 애노드를 형성하는 단계를 더 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    애노드를 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질과 결합하여 배터리를 형성하는 단계를 더 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    애노드를 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질과 결합하여 리튬 이온 배터리를 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 애노드는 상기 카본계 실리콘 나노와이어 복합 파우더로 코팅된 전극 포일을 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 카본계 파우더는 촉매 입자들로 전처리되는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 CVD 챔버는 프로세스 튜브 및 상기 프로세스 튜브 내에 위치된 텀블러 리액터를 더 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 카본계 파우더는 상기 텀블러 리액터 내로 로딩되고, 상기 텀블러 리액터는 상기 주입하는 단계 및 상기 성장시키는 단계 동안 회전되는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 성장시키는 단계 후에 상기 CVD 챔버로부터 상기 텀블러 리액터를 제거하고, 상기 CVD 챔버의 냉각 전에 프로세싱을 위해 다른 텀블러 리액터를 삽입하는 단계를 더 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 카본계 파우더는 그래파이트를 포함하는, 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법.
  23. 카본계 파우더 상에 실리콘 나노와이어들을 성장시키기 위한 제조 장치로서,
    CVD 챔버;
    상기 CVD 챔버 내에 위치된 프로세스 튜브; 및
    상기 카본계 파우더를 수용하도록 구성된 텀블러 리액터로서, 상기 텀블러 리액터는 상기 프로세스 튜브 내에 제거가능하게 위치되고, 상기 텀블러 리액터는 그 안에 위치된 가스 분배 매니폴드를 가지며, 상기 텀블러 리액터는 상기 프로세스 튜브 내에서 회전하도록 구성되는, 제조 장치.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 가스 분배 매니폴드는 하나 이상의 가스 분사 부재들을 포함하는, 제조 장치.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 가스 분사 부재들은 상기 텀블러 리액터 내로의 프로세스 가스 주입을 위해 그 안에 형성된 복수의 가스 분사 포트들을 포함하는, 제조 장치.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 가스 분배 매니폴드는 U-형상의 가스 분사 부재를 포함하는, 제조 장치.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 U-형상의 가스 분사 부재는 상기 텀블러 리액터 내로의 프로세스 가스 주입을 위해 그 안에 형성된 복수의 가스 분사 포트들을 포함하는, 제조 장치.
  28. 제 25 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 분사 포트들은 상기 텀블러 리액터 내의 상기 프로세스 가스의 실질적으로 균일한 분포를 제공하기 위해 상기 가스 분사 부재를 따라서 실질적으로 균등하게 분포되는, 제조 장치.
  29. 제 23 항에 있어서,
    상기 텀블러 리액터의 내부 벽들의 적어도 부분을 스크랩하도록 구성된 하나 이상의 스크레이퍼들을 더 포함하는, 제조 장치.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 스크레이퍼들은, 상기 텀블러 리액터의 단부들 중 하나 이상의 단부들에 위치되고, 상기 텀블러 리액터의 주변부로부터 파우더를 스크랩하는, 제조 장치.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 스크레이퍼들은, 상기 텀블러 리액터의 길이의 적어도 부분에 연장되는 장형 블레이드를 포함하는, 제조 장치.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 장형 블레이드의 외측의 적어도 부분을 따라서 브러쉬-형상 부재가 위치되는, 제조 장치.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 스크레이퍼들은 가스 분배 매니폴드와 통합되는, 제조 장치.
  34. 제 23 항에 있어서,
    상기 프로세스 튜브는 금속을 포함하는, 제조 장치.
  35. 제 23 항에 있어서,
    상기 텀블러 리액터는, 상기 텀블러 리액터의 하나 이상의 내부 벽들 상에 탑재된 하나 이상의 핀들을 더 포함하는, 제조 장치.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 핀들은 상기 텀블러 리액터에서의 파우더 모션의 제어 및 분포 중 적어도 하나를 제공하도록 구성되는, 제조 장치.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 핀들은 상기 텀블러 리액터의 회전 동안 상기 카본계 파우더가 상기 하나 이상의 내부 벽들을 따라서 미끄러지거나 상기 하나 이상의 내부 벽들에 들러붙는 것을 방지하도록 구성되는, 제조 장치.
  38. 제 35 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 핀들은 상기 하나 이상의 내부 벽들의 표면으로부터 돌출된 장형 립을 포함하는, 제조 장치.
  39. 제 23 항에 있어서,
    상기 텀블러 리액터를 지지하도록 그리고 상기 텀블러 리액터를 상기 프로세스 튜브 내 및 밖으로 이동시키도록 구성된 휠들을 갖는 캐리지 레일을 더 포함하는, 제조 장치.
  40. 제 23 항에 있어서,
    상기 프로세스 튜브 내에 위치된 2 개 이상의 텀블러 리액터들을 더 포함하는, 제조 장치.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 2 개 이상의 텀블러 리액터들은 반연속적 방식으로 상기 프로세스 튜브에서 프로세싱되는, 제조 장치.
  42. 제 23 항에 있어서,
    상기 텀블러 리액터는, 상기 텀블러 리액터의 각 단부에 위치된 메쉬 엔드 캡을 더 포함하고, 상기 메쉬 엔드 캡은 상기 카본계 파우더를 상기 텀블러 리액터 내부에 포함하고 상기 카본계 파우더의 상기 프로세스 튜브로의 유동을 방지하면서 상기 텀블러 리액터와 상기 프로세스 튜브 사이의 가스들의 유동은 허용하도록 사이징된 복수의 개구들을 갖는 메쉬를 포함하는, 제조 장치.
  43. 카본계 파우더 상에 실리콘 나노와이어들을 성장시키기 위한 제조 장치로서,
    CVD 챔버; 및
    상기 CVD 챔버 내에 위치된 장형 프로세스 튜브를 포함하고,
    상기 프로세스 튜브는,
    적어도 하나의 가열 구역, 적어도 하나의 반응 구역 및 적어도 하나의 냉각 구역;
    상기 프로세스 튜브 내로 가스들을 분사하기 위한 가스 매니폴드;
    상기 가스 매니폴드에 커플링되고 상기 프로세스 튜브의 적어도 부분을 통해 연장되는 가스 인젝터로서, 상기 가스 인젝터는 상기 적어도 하나의 반응 구역 내로 프로세스 가스들을 분사하기 위해 상기 가스 인젝터의 섹션에서 복수의 분사 포트들을 포함하는, 상기 가스 인젝터; 및
    상기 프로세스 튜브의 실질적인 길이를 통해 연장되고 적어도 하나의 예열, 반응 및 냉각 구역들을 통해 상기 카본계 파우더를 추진하도록 구성된 장형 오거를 포함하는, 제조 장치.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 오거는 피치를 가지고, 상기 피치는 상기 구역들의 각각을 통한 상기 카본계 파우더의 이동의 속도를 제어하도록 상기 예열, 반응 및 냉각 구역들 중 하나 이상이 구역들에서 선택적으로 변화될 수도 있는, 제조 장치.
  45. 제 23 항 또는 제 43 항에 있어서,
    상기 카본계 파우더는 그래파이트를 포함하는, 제조 장치.
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