CN103764544A - 纳米结构的电池活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了由多孔基底上的铜基催化剂制备纳米结构体的方法，特别是用作电池活性材料的在碳基基底上的硅纳米线。还描述了相关的组合物。此外，提供了制备铜基催化剂颗粒的新颖方法。还提供了由包含金壳和不包含金的芯的催化剂颗粒制备纳米结构体的方法。

Description

纳米结构的电池活性材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月26日提交的美国临时申请号61/511,826的优先权，通过引用将其整体并入本文。
发明领域
本发明属于纳米技术领域。更具体地，本发明涉及由铜基催化剂材料制备纳米结构体的方法，特别是用作电池活性材料的在碳基基底上的硅纳米结构体。本发明还涉及在多孔基底上包括硅纳米线的组合物，特别是能够用作电池活性材料的碳基基底。
发明背景
对于半导体工业中的许多应用，以及在医疗器械和高容量锂离子电池的制造中，硅纳米线是理想的材料。金纳米颗粒已经被广泛地用于催化硅纳米线的生长。然而，金的成本对于硅纳米线的大规模合成变得显著或甚至是过高的，而且金与纳米线的所有期望应用不兼容。
因此期望如下的硅纳米结构体生长方法：该方法减少或甚至消除对金催化剂的需要。特别地，本发明提供了这样的方法。通过阅读下文将获得对本发明的完整理解。
发明概述
提供了由多孔基底上的铜基催化剂制备纳米结构体的方法，特别是用作电池活性材料的在碳基基底上的硅纳米线。描述了包括这样的纳米结构体的组合物。还提供了制备铜基催化剂颗粒的新颖方法。
一通用类别的实施方案提供制备纳米结构体的方法。在这些方法中，提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底，和由该催化剂颗粒生长纳米结构体。该催化剂颗粒包含铜、铜化合物、和/或铜合金。
基底可以包括例如碳基基底、颗粒群（population）、石墨颗粒群、多个氧化硅颗粒、多个碳薄片、碳粉末、天然和/或人造石墨、石墨烯、石墨烯粉末、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管、炭黑、网或织物。在一类实施方案中，基底包括石墨颗粒群并且纳米结构体是硅纳米线。
催化剂颗粒可基本上具有任何期望的尺寸，但通常是纳米颗粒。例如，催化剂颗粒任选地具有约5nm至约100nm的平均直径，例如约20nm至约50nm，例如约20nm至约40nm。
如上所述，催化剂颗粒可以包含铜、铜化合物和/或铜合金。例如，催化剂颗粒可以包含铜氧化物。在一类实施方案中，催化剂颗粒包含氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或它们的组合。在一类实施方案中，催化剂颗粒包含单质(即纯相)铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或它们的组合。在另一类实施方案中，催化剂颗粒包含乙酸铜、硝酸铜或包含螯合剂的铜络合物(例如酒石酸铜或铜EDTA)。
可以通过基本上任何方便的技术来制备催化剂颗粒并将其布置于基底上，这些技术包括但不限于胶体合成随后沉积、吸附铜离子或络合物，和无电沉积。因此，在一类实施方案中，提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底包括合成包含铜和/或铜化合物的胶体纳米颗粒并然后将纳米颗粒沉积在基底上。纳米颗粒任选地包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或它们的组合，以及基底任选地包含石墨颗粒群。在另一类实施方案中，提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底包括：通过将基底浸入包含铜离子(例如至多10毫摩尔铜离子)和还原剂(例如甲醛)的无电镀覆溶液中，通过将铜无电沉积到基底上从而在基底上合成离散颗粒。该镀覆溶液通常是碱性的。基底任选地包含石墨颗粒群。在另一类实施方案中，提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底包括将多孔基底浸入包含铜离子和/或铜络合物的溶液中，由此使铜离子和/或铜络合物吸附到基底的表面上，从而在基底的表面上形成离散纳米颗粒。该溶液通常是碱性水溶液。基底任选地包含石墨颗粒群。
该方法可用于合成基本上任何期望类型的纳米结构体，包括但不限于纳米线。该纳米线可以具有基本上任何期望的尺寸。例如，该纳米线可具有小于约150nm的平均直径，例如约10nm至约100nm，例如约30nm至约50nm。
可以由任何适宜的材料制备纳米结构体，所述材料包括但不限于硅。在纳米结构体包含硅的的实施方案中，该纳米结构体可包含例如单晶硅、多晶硅、无定形硅、或它们的组合。因此，在一类实施方案中，纳米结构体包含单晶芯和壳层，其中该壳层包含无定形硅、多晶硅、或它们的组合。在一方面，纳米结构体是硅纳米线。
可以使用基本上任何方便的技术生长纳米结构体。例如，可通过蒸气-液体-固体(VLS)或蒸气-固体-固体(VSS)技术生长硅纳米线。
该方法可用于制备在任何各种不同应用中使用的纳米结构体。例如，可将纳米结构体和它们生长于其上的基底纳入电池浆料、电池阳极和/或电池，例如锂离子电池。
在一类实施方案中，基底包括石墨颗粒群以及纳米结构体包括硅纳米线，并且在完成纳米结构体生长之后，硅构成该纳米结构体和该石墨颗粒的总重量的2%至20%。
另一总体类别的实施方案提供制备硅纳米线的方法。在该方法中，合成包含铜和/或铜化合物的胶体纳米颗粒并将所述胶体纳米颗粒沉积在基底上，以及由该纳米颗粒生长纳米线。
铜化合物任选地为铜氧化物。在一类实施方案中，纳米颗粒包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、或它们的组合。该纳米颗粒的尺寸可变化，例如，取决于最终纳米线的期望直径。例如，该纳米颗粒任选地具有约5nm至约100nm的平均直径，例如约10nm至约100nm、约20nm至约50nm，或约20nm至约40nm。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案；例如关于基底的类型和组成(例如石墨颗粒群)、纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)、最终纳米结构体的类型、组成和尺寸、纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比、向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
另一总体类别的实施方案提供通过无电沉积制备纳米颗粒的方法。在该方法中，提供基底。还提供包含至多10毫摩尔铜离子(例如Cu2+和/或Cu+)的无电镀覆溶液。将该基底浸入所述镀覆溶液中，由此来自所述镀覆溶液的铜离子在该基底上形成包含铜和/或铜化合物的离散纳米颗粒，直至所述镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子。
除了多孔基底（例如上述那些）以外，适合的基底包括平面基底、硅晶片、箔和非多孔基底，例如颗粒群，例如石墨颗粒群。
在将基底浸入无电镀覆溶液之前典型地对该基底进行活化。任选地通过将基底浸泡在金属盐(例如PdCl2或AgNO3)的溶液中来活化该基底。然而，石墨基底，特别是具有高表面积的石墨颗粒，在浸入镀覆溶液中之前可简单地通过对它们进行加热而方便地活化。因此，在一类实施方案中，基底包含石墨颗粒群，在浸入镀覆溶液中之前通过加热至20℃或更高(优选40℃或更高)而将它们活化。
在基底包含颗粒群的实施方案中，该方法可包括在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后过滤该镀覆溶液以便从该镀覆溶液中回收基底颗粒。
镀覆溶液可以包含铜盐（例如铜(II)盐）作为铜源。镀覆溶液可以包括，例如下列中的一种或多种作为螯合剂：罗谢尔盐、EDTA和N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺。镀覆溶液可以包括，例如甲醛或次磷酸钠作为还原剂。在一类示例性实施方案中，该镀覆溶液包含铜(II)盐、罗谢尔盐和甲醛并且具有碱性pH。
正如所述，所得纳米颗粒可以包含铜或铜化合物(例如铜氧化物)。在一类实施方案中，纳米颗粒包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或它们的组合。所得纳米颗粒任选地具有约5nm至约100nm的平均直径，例如约10nm至约100nm，约20nm至约50nm，或约20nm至约40nm。
所得纳米颗粒任选地被用作催化剂颗粒用于随后合成其它纳米结构体（例如纳米线）。因此，该方法可以包括，在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，从该镀覆溶液中移出基底，然后由该基底上的纳米颗粒生长纳米结构体(例如，纳米线，例如硅纳米线)。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案；例如关于纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)，最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池中的纳入，和/或类似物。
可作为一次性使用的浴或作为可重复使用的浴来使用镀覆溶液。因此，在一类实施方案中，在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，从该镀覆溶液中移出基底，然后向镀覆溶液中加入铜离子(例如通过加入铜(II)盐)，并然后将第二基底浸入镀覆溶液中。典型地，在添加铜离子之后，该镀覆溶液再次包含至多10毫摩尔铜离子。所述第二基底典型是与第一基底相同类型的，但并不必须如此，例如为第二颗粒群，例如石墨颗粒。
在镀覆溶液包含甲醛的实施方案中，在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，可通过向该镀覆溶液中加入亚硫酸钠来处理甲醛，随后处置处置该溶液。
正如已提到的，通过无电沉积制备的纳米颗粒可被用作随后的纳米结构体合成反应中的催化剂颗粒。因此，一通用类别的实施方案提供制备纳米线的方法。在该方法中，提供基底。还提供包含铜离子的无电镀覆溶液，以及将该基底浸入所述镀覆溶液中，由此来自所述镀覆溶液的铜离子在该基底上形成包含铜和/或铜化合物的离散纳米颗粒。然后由该基底上的纳米颗粒生长纳米线。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案，例如关于基底的类型和组成(非多孔、多孔、颗粒、石墨颗粒、薄片、晶片等)，基底的活化，纳米颗粒的尺寸、形状和组成(例如单质铜和/或铜氧化物)，镀覆溶液的成分(铜源和还原剂、螯合剂和其它试剂)、回收粒状基底的过滤步骤，镀覆溶液的再利用相对于一次性使用，纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)，最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池中的纳入，和/或类似物。
通过吸附制备的纳米颗粒可被用作随后的纳米结构体合成反应中的催化剂颗粒。因此，另一总体类别的实施方案提供制备硅纳米线的方法。在该方法中，提供基底。还提供包含铜离子和/或铜络合物的溶液，以及将该基底浸入所述溶液中，由此将该铜离子和/或铜络合物吸附到所述基底的表面上，从而在该基底的表面上形成包含铜化合物的离散纳米颗粒。然后由该基底上的纳米颗粒生长纳米线。
该溶液任选地包括铜(II)盐(例如硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜)和/或含螯合剂的铜络合物(例如酒石酸铜(II)或铜EDTA)。该溶液可以是水溶液，典型为碱性溶液。
该纳米颗粒的尺寸可变化，例如，取决于最终纳米线期望的直径。例如，该纳米颗粒任选地具有约5nm至约100nm的平均直径。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案；例如关于基底的类型和组成(例如石墨颗粒群)，纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)，最终纳米线的组成和尺寸，纳米线与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池中的纳入，和/或类似物。
通过实施本文任意方法所制备的组合物或者适用于实施本文任意方法的组合物也是本发明的特征。因此，一通用类别的实施方案提供包括多孔基底和附着于其上的硅纳米线群的组合物，其中成员纳米线的一端附着到基底并且该成员纳米线的另一端包含铜、铜化合物和/或铜合金。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案；例如关于纳米结构体的类型、组成和尺寸，基底的组成和构造，催化剂材料，向电池浆料、电池阳极或电池中的纳入，和/或类似物。
例如，该组合物可以包括具有约10nm至约100nm的平均直径的纳米线，例如约30nm至约50nm，例如约40nm至约45nm。该纳米线可以包含单晶硅、多晶硅、无定形硅、或它们的组合。例如，该纳米线任选地包含单晶芯和壳层，其中该壳层包含无定形硅、多晶硅、或它们的组合。
对于以上实施方案，多孔基底任选地是碳基基底、颗粒群、多个氧化硅颗粒、多个碳薄片、碳粉末、天然和/或人造石墨、天然和/或人造石墨的颗粒群、石墨烯、石墨烯粉末、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管、炭黑、网或织物。
未附着于基底的成员纳米线末端上的催化剂衍生材料可包括例如单质铜、铜氧化物、硅化铜、或它们的组合。
该组合物任选地包括聚合物粘结剂，例如羟甲基纤维素。在一类实施方案中，基底包含石墨颗粒群，并且硅构成纳米结构体和石墨颗粒的总重量的2%至20%。
包含该组合物的电池浆料、电池阳极或电池也是本发明的特征。
附图简述
图1的图片A和B示出在水性介质中合成的胶体Cu2O纳米颗粒的扫描电子显微照片。
图2的图片A示出沉积在粒状石墨基底上的胶体Cu2O纳米颗粒的扫描电子显微照片。图片B示出由石墨颗粒上的Cu2O纳米颗粒生长的硅纳米线的扫描电子显微照片。
图3的图片A示出由无电镀覆溶液沉积在粒状石墨基底上的铜纳米颗粒的扫描电子显微照片。图片B示出由该铜纳米颗粒生长的硅纳米线的扫描电子显微照片。
图4的图片A示意性地说明由金催化剂颗粒的硅纳米线的VLS生长。图片B示意性地说明由非金芯/金壳催化剂颗粒的硅纳米线的VLS生长。图片C呈现了说明对于涂覆有变化厚度的金壳的15nm的非金芯，非金材料占纳米颗粒体积的百分比(即芯的体积作为同时包括芯和壳的整个体积的百分比)的坐标图。
图5的图片A示出通过无电沉积(第I行)和通过吸附(第II行)沉积在粒状石墨基底上的纳米颗粒的扫描电子显微照片，放大倍率从左至右增加。图片B示出由通过无电沉积(第I行)和吸附(第II行)制备的纳米颗粒生长的硅纳米线的扫描电子显微照片，放大倍率从左至右增加。
示意图不一定按照比例。
定义
除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员之一的通常理解相同的含义。下列定义补充本领域中那些并且针对于本申请，而不应被归因于任何相关或不相关的情况，例如，归因于任何共同拥有的专利或申请。虽然与本文中所描述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料可在实际中用于本发明的试验，但是本文中描述了优选的材料和方法。因此，本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意图进行限制。
如在本说明书和附加的权利要求中所用，单数形式“a”、“an”和“the”包括多个指代物，除非上下文明确地另外指明。因此，例如，提到“纳米结构体”包括多个这样的纳米结构体，等等。
本文所用的术语“约”是指给定量的数值变化为该数值的+/-10%，或任选地为该数值的+/-5%，或在一些实施方案中为所述数值的+/-1%。
“纳米结构体”是具有至少一个区域或者特征尺寸的结构，该至少一个区域或者特征尺寸具有小于约500nm的尺寸，例如小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，或甚至小于约20nm。典型地，该区域或特征尺寸将沿着该结构的最小轴。此类结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、支化纳米结构体、纳米四脚体、三脚体、二脚体、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构体可以是例如基本上晶态、基本上单晶、多晶、无定形或它们的组合。在一方面，纳米结构体三维中的每一个都具有小于约500nm的尺寸，例如小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm或甚至小于约20nm。
“纵横比”是纳米结构体的第一轴的长度除以纳米结构体的第二和第三轴的长度平均值，其中第二和第三轴是长度彼此最接近相等的两个轴。例如，完美的棒的纵横比将是其长轴的长度除以与长轴垂直(正交)的横截面的直径。
如本文所用，纳米结构体的“直径”指的是垂直于该纳米结构体的第一轴的横截面的直径，其中该第一轴相对于第二和第三轴(第二和第三轴是其长度彼此最接近相等的两个轴)具有最大的长度差异。第一轴不一定是纳米结构体的最长轴；例如，对于盘形纳米结构体，横截面将是垂直于该盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。当横截面不是圆形时，直径是该横截面的长轴和短轴的平均值。对于狭长的或高纵横比的纳米结构体，例如纳米线，跨垂直于纳米线的最长轴的横截面测量直径。对于球形纳米结构体，从一侧通过球形的中心到另一侧测量直径。
当用于纳米结构体时，术语“晶态”或“基本上晶态”是指纳米结构体典型地跨该结构体的一个或多个维度表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解术语“长程有序”将取决于该特定纳米结构体的绝对尺寸，因为对于单个晶体的有序不可延伸到该晶体的边界之外。在该情况下，“长程有序”将意指跨该纳米结构体维度的至少大部分上的基本有序。在一些情况下，纳米结构体可带有氧化物或其它涂层，或可由芯和至少一个壳组成。在这样的情况下，将意识到氧化物、壳或其它涂层不需要呈现这样的有序(例如它可以是无定形的、多晶的或其它)。在这样的情况下，措辞“晶态”、“基本上晶态”、“基本上单晶”或“单晶”适用于该纳米结构体的中间芯部(不包括涂层或壳)。本文所用的术语“晶态”或“基本上晶态”意图也涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子替代等的结构，只要该结构表现出基本上长程有序(例如在该纳米结构体或其芯的至少一个轴的长度的至少约80%上有序)。此外，将意识到在纳米结构体的芯和外部之间或者在芯和邻近壳之间或者在壳和第二邻近壳之间的界面可包含非晶态区域并且可以甚至是无定形的。这并不妨碍纳米结构体是如本文所定义的晶态或基本上晶态。
当用于纳米结构体时，术语“单晶”是指该纳米结构体是基本上晶态的且基本上包含单一晶体。当用于包含芯和一个或多个壳的纳米结构的异质结构时，“单晶”是指该芯是基本上晶态且基本上包含单一晶体。
“纳米晶体”是基本上为单晶的纳米结构体。因此纳米晶体具有至少一个区域或特征尺寸，该区域或特征尺寸的尺寸小于约500nm，例如小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，或甚至小于约20nm。术语“纳米晶体”意图涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子替代等的基本上单晶的纳米结构体，以及没有此类缺陷、层错或替代的基本上单晶的纳米结构体。在包含芯和一个或多个壳的纳米晶体的异质结构的情况下，该纳米晶体的芯典型是基本上单晶的，但是壳不需要是单晶的。在一方面，纳米晶体三维中的每一个都具有小于约500nm的尺寸，例如小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm或甚至小于约20nm。纳米晶体的实例包括但不限于：基本上球形纳米晶体、支化纳米晶体和基本上单晶纳米线、纳米棒、纳米点、量子点、纳米四脚体、三脚体、二脚体和支化四脚体(例如无机树形分子)。
当用于纳米结构体时，术语“异质结构”是指特征在于至少两种不同和/或可区分的材料类型的纳米结构体。典型地，纳米结构体的一个区域包含第一材料类型，而纳米结构体的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构体包含第一材料的芯和第二(或第三等)材料的至少一个壳，其中不同的材料类型径向分布于例如纳米线的长轴、支化纳米线的臂的长轴或者纳米晶体中心的周围。(壳不必完全覆盖相邻材料以被认为是壳或者对纳米结构而言被认为是异质结构；例如特征在于一种材料的芯被第二材料的岛状物(island)覆盖的纳米晶体是异质结构)。在其它实施方案中，不同材料类型分布于纳米结构体内的不同位置；例如沿着纳米线的主(长)轴或者沿着支化纳米线的臂的长轴分布。异质结构内的不同区域可以包含完全不同的材料，或者不同区域可以包含具有不同掺杂物或不同浓度的所述掺杂物的基质材料(例如硅)。
“纳米颗粒”是其中每个维度(例如，纳米结构体三维中的每一个)小于约500nm的纳米结构体，例如小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，或甚至小于约20nm。纳米颗粒可以具有任何形状，并且包括例如纳米晶体、基本上球形的颗粒(具有约0.8至约1.2的纵横比)和不规则形状的颗粒。纳米颗粒任选地具有小于约1.5的纵横比。纳米颗粒可以是无定形、晶态、单晶、部分晶态、多晶或其它。纳米颗粒在材料性能方面可以是基本上均匀的，或者在某些实施方案中可以是不均匀的(例如异质结构)。纳米颗粒可以由基本上任何方便的材料或多种材料制成，例如纳米颗粒可包含“纯的”材料、基本上纯的材料、掺杂材料等。
“纳米线”是一个主轴长于其它两个主轴的纳米结构体。因此，纳米线具有大于1的纵横比；本发明的纳米线典型具有大于约1.5或大于约2的纵横比。短的纳米线，有时称作纳米棒，典型具有约1.5至约10的纵横比。较长的纳米线具有大于约10、大于约20、大于约50、或大于约100或甚至大于约10,000的纵横比。纳米线的直径典型小于约500nm，优选小于约200nm，更优选小于约150nm，且最优选小于约100nm，约50nm，或约25nm，或甚至小于约10nm或约5nm。本发明的纳米线可以是材料性能基本均匀的，或在某些实施方案中可以是不均匀的(例如纳米线异质结构)。纳米线可以由基本上任何方便的材料或多种材料制成。纳米线可包含“纯的”材料、基本上纯的材料、掺杂材料等，并且可包括绝缘体、导体和半导体。纳米线典型是基本上晶态和/或基本上单晶的，但可以是例如多晶的或无定形的。在一些情况下，纳米线可带有氧化物或其它涂层，或可以由芯和至少一个壳组成。在这样的情况下将意识到氧化物、壳或其它涂层不必表现出此类有序(例如其可以是无定形的、多晶的或其它)。纳米线可以具有变化的直径或者可以具有基本上均匀的直径，即在最大可变的区域上以及在至少5nm(例如至少10nm、至少20nm或至少50nm)的线性尺寸上表现出小于约20%(例如小于约10%，小于约5%，或小于约1%)的变异度的直径。典型地，远离纳米线的末端(例如在纳米线的中心20%、40%、50%或80%上)来评价该直径。在纳米线的长轴的整个长度或其局部上，纳米线可以是直的或者可以是例如曲线的或弯曲的。在某些实施方案中，纳米线或其局部可以表现出二维或三维的量子限制。根据本发明的纳米线可明确排除碳纳米管，并且在某些实施方案中，排除“晶须”或“纳米晶须”，特别是具有大于100nm，或大于约200nm的直径的晶须。
“基本上球形的纳米颗粒”是具有约0.8至约1.2的纵横比的纳米颗粒。类似地，“基本上球形的纳米晶体”是具有约0.8至约1.2的纵横比的纳米晶体。
“催化剂颗粒”或“纳米结构体催化剂”是有利于纳米结构体形成或生长的材料。本文使用该术语，因为其通常用于与纳米结构体生长相关的领域；因此，词语“催化剂”的使用不一定意味着在纳米结构体生长反应中初始供给的催化剂颗粒的化学组成等同于纳米结构体的活性生长过程中所涉及的催化剂颗粒的化学组成和/或当生长停止时回收的催化剂颗粒的化学组成。例如，当使用金纳米颗粒作为用于硅纳米线生长的催化剂颗粒时，将单质金的颗粒布置在基底上并且在合成后单质金存在于在纳米线的顶端，虽然在合成期间金作为与硅的共晶相而存在。作为对照实例，不受任何特定机理限制，当铜纳米颗粒用于VLS或VSS纳米线生长时，将单质铜的颗粒布置于基底上，以及在合成期间和之后硅化铜可存在于纳米线的顶端。作为又一实例，同样不受任何特定机理限制，当使用铜氧化物纳米颗粒作为用于硅纳米线生长的催化剂颗粒时，将铜氧化物颗粒布置在基底上，但是它们可在用于纳米线生长的还原气氛中被还原为单质铜并且在纳米线合成期间和之后硅化铜可存在于该纳米线的顶端。本文中使用的术语“催化剂颗粒”或“纳米结构体催化剂”明确地包括如下两种情形：其中催化剂材料维持相同的化学组成的情形以及其中催化剂材料的化学组成变化的情形。催化剂颗粒典型是纳米颗粒，特别是离散纳米颗粒。催化剂颗粒与在纳米结构体生长期间使用的前体不同，因为与该催化剂颗粒对比，前体用作被纳入纳米结构体各处(或纳米结构的异质结构的芯、壳或其它区域各处)的至少一种类型原子的源。
“化合物”或“化学化合物”是由两种或更多种不同的化学元素组成并且具有唯一且限定的化学结构的化学物质，包括例如通过共价键结合在一起的分子化合物、通过离子键结合在一起的盐、通过金属键结合在一起的金属间化合物、以及通过配位共价键结合在一起的络合物。
“合金”是由两种或更多种元素构成的(完全或部分)金属固溶体。完全固溶体合金具有单一固相的显微组织，而部分溶体合金具有二个或更多个相，这些相的分布可以是均匀的或可以不是均匀的。
“多孔”基底包含孔隙或空隙。在某些实施方案中，多孔基底可以是颗粒的阵列或群，例如随机密堆颗粒群或分散的颗粒群。颗粒可以具有基本上任何所需的尺寸和/或形状，例如，球形、狭长、卵形/椭圆形、板形(例如板、片状或薄片)等等。单个颗粒本身可以是非多孔的或可以是多孔的(例如包括穿过其结构的毛细管网络)。当用于纳米结构体的生长时，颗粒可以是交联的但通常不是交联的。在其它实施方案中，多孔基底可以是网或织物。
“碳基基底”是指包含至少约50质量%碳的基底。适宜地，按质量计，碳基基底包含至少约60%碳、70%碳、80%碳、90%碳、95%碳或约100%碳，包括100%碳。可用于本发明的实施中的示例性碳基基底包括但不限于碳粉末，例如炭黑、富勒烯烟灰、脱硫炭黑、石墨、石墨粉末、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔。本文通篇所用的“炭黑”是指由石油产品的不完全燃烧产生的物质。炭黑是具有非常高的表面积与体积比例的无定形碳的形式。“石墨烯”是指作为薄片形成的碳的单原子层，且可作为石墨烯粉末而制备。参见例如美国专利US5,677,082、US6,303,266和US6,479,030，将其每一个的公开内容通过引用整体并入本文。碳基基底特别地不包括金属材料，例如钢（包括不锈钢）。碳基基底可以是薄片或分离颗粒的形式，以及交联结构。
本文所列出的范围是包括端值的，除非另有明确说明。
本文对多种另外的术语进行了定义或以其它方式表征。
发明详述
传统的电池(包括锂离子电池)包含阳极、电解质、阴极，以及典型包含分隔体。大多数可商购的锂离子电池的阳极是涂覆有石墨粉末与聚合物共混物的混合物的铜箔。然而这些材料的容量是受限的。因此需要具有更大存储容量的改良的阳极材料。
对于锂(Li)存储而言，硅具有高的理论比容量(约4200mAh/g)。然而，硅在锂化或脱锂时也经历大的体积改变从而使得将体硅用于电池活性材料是不切实际的。将硅纳米线纳入阳极中能够使与锂离子嵌入和脱出相关的机械应力最小化。在阳极中使用硅纳米线还提供非常高的硅表面积以及因此提供高的充电倍率。关于将硅纳入电池阳极中的另外信息，参见例如Zhu等人的题目为“Nanostructured materials for batteryapplications”的美国专利申请公开号2010/0297502以及其中的参考文献，通过引用将它们中的每一个整体并入本文。Chen等人(2011)的“Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superioranodes for lithium ion battery”Nano Res.4(3):290-296，Cui等人(2009)的“Carbon-silicon core-shell nanowires as high capacityelectrode for lithium ion batteries”Nano Letters9(9)3370-3374，Chen等人(2010)的“Silicon nanowires with and without carboncoating as anode materials for lithium-ion batteries”J Solid StateElectrochem14:1829-1834，和Chan等人(2010)的“Solution-grownsilicon nanowires for lithium-ion battery anodes”ACSNano4(3):1443-1450。
然而，包含硅纳米线基阳极的锂离子电池的广泛采用需要硅纳米线的大规模合成。目前，例如在蒸气-液体-固体(VLS)、化学蒸气沉积(CVD)工艺中(其中使用进料气体(例如硅烷)作为源材料)，典型使用金催化剂颗粒来生长硅纳米线。受热的固体基底上的金催化剂暴露于进料气体，液化并吸收Si蒸气至过饱和水平。纳米结构体生长发生在液体-固体界面处。参见例如给Lieber等人的题目为“Nanoscale wires and relateddevices”的USPN7,301,199、Lieber等人的题目为“Doped elongatedsemiconductors，growing such semiconductors，devices includingsuch semiconductors and fabricating such devices”的USPN7,211,464、Cui等人(2001)的“Diameter-controlled synthesis ofsingle-crystal silicon nanowires”,Appl.Phys.Lett.78，2214-2216，和Morales等人(1998)的“A laser ablation method for the synthesisof crystalline semiconductor nanowires”Science279，208-211。
然而，当考虑硅纳米线的大规模合成时，金的成本变得显著。此外，Au-Si在共晶温度下的液体状态可引起金基催化剂材料的不可控的沉积和随后硅在不期望的位置处生长，例如在基底或纳米线的侧壁上。此外，金与半导体加工不相容并且在工业洁净室中是被禁止的，这对于意图用于这类应用的纳米线的金催化合成引起了额外的困难。
在一方面，本发明通过提供减少或甚至消除对金催化剂需要的纳米结构体(包括硅纳米线)的制备方法从而克服了上述困难。例如，提供了用于由具有金壳的芯-壳纳米颗粒生长硅纳米线的方法，与使用固体金纳米颗粒催化剂的常规合成技术相比，该方法减少了纳米结构体合成所需的金的数量。作为另一实例，提供用于由铜基催化剂生长硅纳米线和其它纳米结构体的方法，该方法消除了对于金催化剂的任何需求。这些方法任选地包括：在适合于纳入电池阳极中的碳基多孔基底上生长纳米结构体。还描述了包括由铜基催化剂在这类基底上生长的纳米结构体的组合物、电池浆料、电池阳极和电池。此外，提供了用于制备包括铜或铜化合物并且适合用作纳米结构体催化剂的纳米颗粒的方法。
使用铜基催化材料的纳米结构体生长
虽然Yao等人的题目为“Method of synthesizing silicon wires”的USPN7,825,036中以及Renard等人(2010)的“Catalyst preparationfor CMOS-compatible silicon nanowire synthesis”Nature Nanotech4:654-657中已经描述了由铜基催化剂生长硅纳米线，但是这些方法在平坦固体基底上制备纳米线，这不适合用作电池活性材料或者不能按比例放大以用于大量纳米线的生产。相比之下，本发明的一方面提供用于在多孔或粒状基底上生长纳米结构体(包括但不限于硅纳米线)的方法，该基底包括适合于在电池中使用和/或有利于大规模纳米结构体合成的基底。
因此，一通用类别的实施方案提供制备纳米结构体的方法。在该方法中，提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底，以及由该催化剂颗粒生长纳米结构体。该催化剂颗粒包含铜、铜化合物和/或铜合金。
多孔基底任选地是网、织物例如织造织物(例如碳织物)或纤维垫。在优选实施方案中，基底包括一群颗粒、薄片、纤维(包括例如纳米纤维)，和/或类似物。因此，示例性基底包括多个氧化硅颗粒(例如氧化硅粉末)、多个碳薄片、碳粉末(多个碳颗粒)、天然和/或人造(合成)的石墨、天然和/或人造(合成)的石墨颗粒、石墨烯、石墨烯粉末(多个石墨烯颗粒)、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管和炭黑。对于用作电池活性材料的纳米结构体（例如硅纳米线）的合成，基底典型是碳基基底，例如石墨颗粒群。适合的石墨颗粒是商业可获得的，例如可获自Hitachi ChemicalCo.，Ltd.(Ibaraki，Japan，例如MAG D-13人造石墨)。
在其中基底包含颗粒群(例如石墨颗粒)的实施方案中，颗粒可以具有基本上任何期望形状，例如球形或基本上球形、狭长形、卵形/椭圆形、板状(例如板、片状或薄片)和/或类似形状。类似地，基底颗粒(例如石墨颗粒)可以具有基本上任何尺寸。任选地，基底颗粒的平均直径为约0.5μm至约50μm，例如约0.5μm至约2μm，约2μm至约10μm，约2μm至约5μm，约5μm至约50μm，约10μm至约30μm，约10μm至约20μm，约15μm至约25μm，约15μm至约20μm，或约20μm。显然，基底颗粒的尺寸可受到最终纳米结构体最终期望的应用的影响。例如，当硅纳米结构体(例如硅纳米线)在作为基底的石墨颗粒群上被合成时，当石墨颗粒和硅纳米结构体有待纳入到其中期望高存储容量的电池中时石墨颗粒尺寸任选地为约10-20μm(例如约15-20μm)，而当石墨颗粒和硅纳米结构体有待纳入到能够释放高电流或功率的电池中时石墨颗粒尺寸任选地为几微米(例如约5μm或更小)。对于后一种应用，任选地利用球形石墨颗粒来实现较高的颗粒密度。
将催化剂颗粒布置在基底的表面上。因此，例如当基底包含颗粒群时，将催化剂颗粒布置在各个基底颗粒的表面上。各个基底颗粒本身可以是多孔的或非多孔的。当多孔颗粒用作基底时，典型地将催化剂颗粒布置在基底颗粒的外表面上，但是可作为补充或作为替代将其布置在基底颗粒内的微孔或通道的内表面上。
催化剂颗粒可以具有基本上任何形状，包括但不限于：球形或基本球形、片形、卵形/椭圆形、立方体和/或不规则形状(例如海星形)。类似地，催化剂颗粒可以具有基本上任何期望的尺寸，但是典型是纳米颗粒。例如催化剂颗粒任选地具有约5nm至约100nm的平均直径，例如约10nm至约100nm，约20nm至约50nm，或约20nm至约40nm。任选地，催化剂颗粒具有约20nm的平均直径。如本领域中所已知的，催化剂颗粒的尺寸影响最终纳米结构体的尺寸(例如最终纳米线的直径)。
如上所述，催化剂颗粒可包含铜、铜化合物和/或铜合金。例如催化剂颗粒可包含铜氧化物，例如氧化铜(I)(氧化亚铜，Cu2O)、氧化铜(II)(铜氧化物，CuO)、Cu2O3、Cu3O4或它们的组合。因此，在一类实施方案中，催化剂颗粒包含氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或它们的组合。在一类实施方案中，催化剂颗粒包含单质(即纯相)铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或它们的组合。在一类实施方案中，催化剂颗粒包含单质铜并且基本上不含铜化合物(例如，铜氧化物)或合金，例如如通过x-射线衍射(XRD)和/或能量色散X-射线光谱(EDS)所确定的。在另一类实施方案中，催化剂颗粒基本上由铜氧化物(例如Cu2O和/或CuO)组成，例如如通过XRD和/或EDS所确定的。在另一类实施方案中，催化剂颗粒包含乙酸铜、硝酸铜或包含螯合剂的铜络合物(例如酒石酸铜或铜EDTA)，优选铜(II)化合物或络合物。在一类实施方案中，催化剂颗粒包含Cu-Ni合金。
如上所述，在纳米结构体生长反应中初始供给的催化剂颗粒的化学组成可能不等同于在纳米结构体的活性生长过程中所涉及的催化剂颗粒的化学组成和/或当生长停止时回收的催化剂颗粒的化学组成。例如，当使用铜氧化物纳米颗粒作为用于硅纳米线生长的催化剂颗粒时，将铜氧化物颗粒布置在基底上，但是它们可能在用于VSS纳米线生长的还原气氛中被还原为单质铜，以及在这样的合成期间和之后硅化铜可能存在于纳米线的顶端。作为另一实例，当使用单质铜纳米颗粒作为用于硅纳米线生长的催化剂颗粒时，将铜颗粒布置在基底上，但是它们可能在环境气氛中被氧化为铜氧化物，然后在用于VSS纳米线生长的还原气氛中被还原为单质铜，以及在这样的合成期间和之后硅化铜可能存在于纳米线的顶端。又作为又一实例，当使用包含铜化合物（例如乙酸铜、硝酸铜或包含螯合剂的铜络合物）的纳米颗粒作为用于硅纳米线生长的催化剂颗粒时，当在环境气氛中加热时它们可分解从而形成铜氧化物，并且然后在在用于纳米线生长的还原气氛中被还原为单质铜，以及在这样的合成期间和之后硅化铜可以存在于纳米线的顶端。
可制备催化剂颗粒并且通过基本上任何方便的技术将其布置在基底上，所述技术包括但不限于：胶体合成随后沉积，铜离子或络合物的吸附，或无电沉积。因此，在一类实施方案中，提供其上布置有催化剂颗粒的多孔基底包括合成包含铜和/或铜化合物的胶体纳米颗粒并然后将该纳米颗粒沉积在基底上。关于铜基纳米颗粒的胶体合成的另外细节，参见下文的题为“铜基纳米颗粒的胶体合成”的章节。在另一类实施方案中，提供其上布置有催化剂颗粒的多孔基底包括通过将铜直接无电沉积到基底上从而在基底上合成离散颗粒。关于铜基纳米颗粒的无电沉积的另外细节，参见下文的题为“铜基纳米颗粒的无电沉积”的章节。在另一类实施方案中，提供其上布置有催化剂颗粒的多孔基底包括将该多孔基底浸渍在包含铜离子和/或铜络合物的溶液中，从而使铜离子和/或铜络合物吸附在基底的表面上，由此在基底的表面上形成离散纳米颗粒。关于经由吸附制备铜基纳米颗粒的另外细节，参见下文的题为“通过吸附形成铜基纳米颗粒”的章节。
该方法可用于合成基本上任何期望类型的纳米结构体，包括但不限于：纳米线、晶须或纳米晶须、纳米纤维、纳米管、变截面纳米线或尖刺状物（spike）、纳米点、纳米晶体、具有三个或更多个臂(例如纳米四脚体)的支化纳米结构体、或这些中任意的组合。
可由任何适合的材料制备所述纳米结构体，适合地未无机材料，且更适合地为无机导体材料或半导体材料。适合的半导体材料包括例如II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。适合的半导体材料包括但不限于：Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al、Ga、In)2(S、Se、Te)3、Al2CO、以及和两种或更多种这样的半导体的适当组合。
在一方面，例如在有待将所得纳米结构体纳入到锂离子电池中时，纳米结构体包含锗、硅或它们的组合。在其中纳米结构体包含硅的实施方案中，该纳米结构体可包含例如单晶硅、多晶硅、无定形硅或它们的组合。例如纳米结构体可包含约20-100%单晶硅，约0-50%多晶硅和/或约0-50%无定形硅。在一类实施方案中，纳米结构体包含20-100%(例如50-100%)单晶硅和0-50%无定形硅。在一类实施方案中，纳米结构体包含20-100%(例如50-100%)单晶硅和0-50%多晶硅。对于最终的纳米结构体，可按组或者单个地测量单晶、多晶和/或无定形硅的百分比。单个的硅纳米结构体(例如纳米线)可以是晶态、多晶和无定形材料的组合，如通过透射电子显微镜(TEM)所检测到的。例如纳米线可以完全是单晶、可以具有单晶芯和多晶壳、可以具有单晶芯和无定形壳或微晶壳(其中晶粒结构在TEM的分辨率之内不可见)、或可具有单晶芯和从多晶过渡到非晶(从该纳米结构体的芯到外部)的壳。因此，在一类实施方案中，纳米结构体包含单晶芯和壳层，其中该壳层包含无定形硅、多晶硅或它们的组合。
纳米结构体任选地包括涂层。例如硅纳米结构体任选地带有硅氧化物涂层。如在Zhu等人的题目为“Nanostructured materials for batteryapplications”的美国专利申请公开2010/0297502中所述，例如当意图将纳米结构体纳入到电池阳极中时，可将碳涂层施加到所述硅纳米结构体。纳米结构体任选地具有聚合物涂层。也参见例如Niu等人的题目为“Nanowire structures comprising carbon”的USPN7,842,432和Muraoka等人的题目为“Catalyst layer for fuel cell membraneelectrode assembly，fuel cell membrane electrode assembly usingthe catalyst layer，fuel cell，and method for producing the catalystlayer”的美国专利申请公开2011/0008707。
在一方面，纳米结构体是硅纳米线。由该方法制备的纳米线可以具有基本上任何期望的尺寸。例如，所述纳米线可具有约10nm至约500nm，或约20nm至约400nm，约20nm至约300nm，约20nm至约200nm，约20nm至约100nm，约30nm至约100nm，或约40nm至约100nm的直径。典型地，纳米线的平均直径小于约150nm，例如约10nm至约100nm，例如约30nm至约50nm，例如为约40nm至约45nm。纳米线的长度任选地小于约100μm，例如小于约10μm，约100nm至约100μm，或约1μm至约75μm，约1μm至约50μm，或约1μm至约20μm的长度。纳米线的纵横比任选地至多约2000:1或约1000:1。例如纳米线可具有约20nm至约200nm的直径和约0.1μm至约50μm的长度。
可使用基本上任何方便的技术合成该纳米结构体。作为一个实例，可以与铜基催化剂一起使用蒸气-液体-固体(VLS)技术，例如上文关于金催化剂颗粒所述的技术。然而采用铜催化剂的VLS技术典型需要高温(例如对于硅纳米线而言，高于800℃)。其中铜基催化剂保留在固相中的蒸气-固体-固体(VSS)技术典型是更加方便的，因为它们可以在较低的温度下进行(例如对于硅纳米线而言，约500℃)。VSS和VLS技术在本领域中是已知的；参见例如Niu等人的题目为“Porous substrates，articles，systems and compositions comprising nanofibers and methods oftheir use and production”的美国专利申请公开2011/0039690，Yao等人的题目为“Method of synthesizing silicon wires”的USPN7,825,036，Renard等人(2010)的“Catalyst preparation forCMOS-compatible silicon nanowire synthesis”Nature Nanotech4:654-657，Taylor的题目为“Systems and methods for nanowiregrowth”的USPN7,776,760，Lieber等人的题目为“Nanoscale wires andrelated devices”的USPN7,301,199，Lieber等人的题目为“Dopedelongated semiconductors，growing such semiconductors，devicesincluding such semiconductors and fabricating such devices”的USPN7,211,464，Cui等人(2001)的“Diameter-controlled synthesisof single-crystal silicon nanowires”Appl.Phys.Lett.78，2214-2216，Morales等人(1998)的“A laser ablation method for thesynthesis of crystalline semiconductor nanowires”Science279，208-211，以及Qian等人(2010)的“Synthesis of germanium/multi-walled carbon nanotube core-sheath structures via chemicalvapor deposition”在N.Lupu(Ed.),Nanowires Science and Technology(第113-130页)Croatia，INTECH中。还可参见本文的实施例1。对于硅纳米结构体(例如硅纳米线)的合成，可控制最终纳米结构体的结晶度，例如通过控制所采用的生长温度、前体和/或其它反应条件。可采用氯代硅烷前体或刻蚀剂气体例如HCl以防止硅在催化剂以外的位置处(例如暴露的基底表面或反应室的侧壁)的不期望的沉积和/或防止纳米线的截面渐变，这是因为熔融催化剂沿着生长中的纳米线滴下从而导致在纳米线的侧壁上的生长(其也可导致在纳米线上形成无定形或多晶的壳)；参见例如USPN7,776,760和USPN7,951,422。通过使用固体铜基催化剂代替液体金催化剂，很大程度地减少了这些问题，因此使用铜基催化剂能够减少或消除在纳米结构体合成方法中对于包含刻蚀剂(或使用氯代硅烷前体)的需要。
关于使用各种技术的纳米结构体合成的另外信息在本领域中是易于获得的。参见例如Pan等人的题目为“Systems and methods for nanowiregrowth and harvesting”的USPN7,105,428，Duan等人的题目为“Large-area nonenabled macroelectronic substrates and usestherefor”的USPN7,067,867，Pan等人的题目为“Methods for orientedgrowth of nanowires on patterned substrates”的USPN7,951,422，Majumdar等人的题目为“Methods of fabricating nanostructures andnanowires and devices fabricated therefrom”的USPN7,569,941，Empedocles等人的题目为“Methods of making，positioning andorienting nanostructures，nanostructure arrays and nanostructuredevices”的USPN6,962,823，Dubrow等人的题目为“Apparatus andmethods for high density nanowire growth”的美国专利申请序列号12/824485，Gudiksen等人(2000)的“Diameter-selective synthesis ofsemiconductor nanowires”J.Am.Chem.Soc.122，8801-8802；Gudiksen等人(2001)的“Synthetic control of the diameter and length ofsingle crystal semiconductor nanowires”J.Phys.Chem.B105,4062-4064；Duan等人(2000)的“General synthesis of compoundsemiconductor nanowires”Adv.Mater.12，298-302；Cui等人(2000)的“Doping and electrical transport in silicon nanowires”J.Phys.Chem.B104，5213-5216；Peng等人(2000)的“Shape controlof CdSe nanocrystals”Nature404，59-61；Puntes等人(2001)的“Colloidal nanocrystal shape and size control：The case of cobalt”Science291，2115-2117；Alivisatos等人(10月23，2001)的题目为“Process for forming shaped group III-V semiconductornanocrystals，and product formed using process”的USPN6,306,736；Alivisatos等人(5月1日，2001)的题目为“Process for forming shapedgroup II-VI semiconductor nanocrystals，and product formed usingprocess”的USPN6,225,198；Lieber等人(2000年3月14日)的题目为“Method of producing metal oxide nanorods”的USPN6,036,774；Lieber等人(1999年4月27日)的题目为“Metal oxide nanorods”的USPN5,897,945；Lieber等人的(1999年12月7日)“Preparation ofcarbide nanorods”的USPN5,997,832；Urbau等人(2002)的“Synthesisof single-crystalline perovskite nanowires composed of bariumtitanate and strontium titanate”J.Am.Chem.Soc.，124，1186；和Yun等人(2002)的“Ferroelectric Properties of Individual BariumTitanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy”Nanoletters2，447。
芯-壳纳米结构异质结构体，即纳米晶体和纳米线芯-壳异质结构体的合成描述在以下中：例如Peng等人(1997)的“Epitaxial growth ofhighly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals withphotostability and electronic accessibility”J.Am.Chem.Soc.119，7019-7029；Dabbousi等人(1997)的“(CdSe)ZnS core-shell quantumdots：Synthesis and characterization of a size series of highlyluminescent nanocrystallites”J.Phys.Chem.B101，9463-9475；Manna等人(2002)的“Epitaxial growth and photochemical annealingof graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods”J.Am.Chem.Soc.124，7136-7145；和Cao等人(2000)“Growth andproperties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAscores”J.Am.Chem.Soc.122，9692-9702。类似的方法可应用于生长其它芯-壳纳米结构体。其中不同材料沿纳米线的长轴分布在不同位置处的纳米线异质结构体的生长描述在如下中：例如Gudiksen等人(2002)的“Growth of nanowire superlattice structures for nanoscalephotonics and electronics”Nature415，617-620；Bjork等人(2002)的“One-dimensional steeplechase for electrons realized”NanoLetters2，86-90；Wu等人(2002)的“Block-by-block growth ofsingle-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires”Nano Letters2，83-86；和Empedocles的题目为“Nanowire heterostructures forencoding information”的美国专利申请公开号2004/0026684。类似的方法可应用于其它异质结构体的生长。
在其中基底包含颗粒群(例如石墨或氧化硅颗粒)的实施方案中，典型将其上布置有催化剂颗粒的基底颗粒装入反应容器中，随后在该反应容器中进行纳米结构体的合成。例如可将基底颗粒装入具有多孔玻璃料(例如石英玻璃料)的石英管或杯中以保持该颗粒，例如在CVD(例如VLS或VSS)纳米结构体合成反应期间当气体流过容器时。
基底颗粒能够在反应容器中形成填充床。不受任何特定机理限制，反应物(例如源或前体气体)的转变取决于相关的反应和气体流速。可实现遍及该床的反应物浓度的最小变化，或者可实现高的总转化率。在高的总转化率的情况下，由于源气体的消耗，在基底颗粒上生长的纳米结构体的数量典型地从填充床的进口到出口发生变化。如果需要，可减轻这种效应，例如通过使反应物沿两个方向流动穿过容器或者通过在生长过程期间混合基底颗粒。
当期望混合基底颗粒时，反应容器可包括机械搅拌器或混合器，该机械搅拌器或混合器在纳米结构体合成反应过程中用于使基底颗粒在容器中重新分布。颗粒在床内的对流可允许每个颗粒经历平均而言相似的生长条件(例如温度和反应物浓度)，特别是当床内颗粒的再循环快于纳米结构体的生长速率时。例如，反应容器可例如在立式或卧式的反应容器中包括螺旋带或旋转叶轮片。作为另一实例，反应容器可以是卧式的并使其旋转；容器的旋转拖着基底颗粒沿容器壁向上从而导致混合。容器部件任选是固定的(即不旋转)，例如在容器中心的用于注入气体的管。其它部件任选地固定到静态部件上，例如防止材料粘附到容器壁上的刮刀(例如与容器壁共形(comformal)的薄带或丝线)或刚性钉阵列。反应容器可包括规律间隔的刚性钉的两个线性阵列，一个固定到旋转壁上而另一个固定到静态入口管，且所述钉垂直于管壁。钉的移动和固定阵列以互相交错的方式偏移，使得它们不碰撞，而是推动钉之间的基底颗粒的任意聚集体，破碎和限制聚集体尺寸。作为另外的实例，作为机械搅动的替代或补充，可通过床的超声或机械震动使基底颗粒流化。
值得注意的是，床体积典型地随气体流速的增加而增加。还值得注意的是，在非常低的压力下，例如小于约500毫托，基底颗粒的流化受到阻碍。因此对于在混合床中的纳米结构体生长，在约500毫托以上的生长压力范围(例如中-低的真空，大于200至400托，直至接近大气压，大气压或高于大气压的压力)通常是优选的。
可利用该方法来制备用于各种不同应用中的任一种的纳米结构体。例如，如上所述，可将纳米结构体以及任选地基底（纳米结构体生长在该基底上）纳入到电池、电池阳极和/或电池浆料中。在一类实施方案中，将纳米结构体和基底纳入到锂离子电池的阳极电极中。
锂离子电池典型地包括阳极、电解质(例如电解质溶液)和阴极。在其中电解质是例如液体或凝胶的实施方案中，分隔体(例如聚合物膜)典型被放置在阳极和阴极之间。在其中采用固体状态的电解质的实施方案中，典型地不包括分隔体。将阳极、电解质、阴极和分隔体(如果存在的话)包封在外壳(housing)中。
用于外壳、阴极、电解质和分隔体的合适材料在本领域中是已知的。参见例如美国专利申请公开号2010/0297502。例如外壳可以是金属、聚合物、陶瓷、复合材料、或类似材料，或者可包括此类材料的组合(例如金属层和聚合物层的层压材料)。阴极可包含已知用作电池阴极的任何合适的材料，包括但不限于包含锂的材料，例如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiMnO4、LiNiCoAlO/LiNiCoMnO+LiMn2O4、LiCoFePO4和LiNiO2。电解质可包含固态电解质(例如与离子传导材料混合的碱金属盐，例如锂盐)或电解质溶液(例如溶解在溶剂中的碱金属盐，例如锂盐，如LiPF6，所述溶剂例如是有机溶剂，如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、或它们的组合)。分隔体可以是具有良好的离子传导性和足够低的电子传导性的微多孔聚合物材料，例如PVDF、聚吡咯、聚噻吩，聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚(丁二酸亚乙酯)、聚丙烯、聚(β-丙内酯)或磺化含氟聚合物例如
Figure BDA0000469088250000251
。
在一类实施方案中，在纳米结构体合成之后，将纳米结构体和基底纳入到电池浆料中，例如通过将带有纳米结构体的基底与聚合物粘结剂以及溶剂(例如水或有机溶剂)混合。适合的粘结剂(例如导电聚合物)和溶剂在本领域中是已知的。实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂或羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂以及水作为溶剂。将电池浆料(其也可被称作活性材料浆料)涂覆在集流体上，例如铜箔。溶剂的蒸发剩下所述活性材料(纳米结构体和基底)以及涂覆集流体的聚合物粘结剂。然后可将该组件用作电池阳极，例如，在与阴极、电解质和任选地分隔体（所述分隔体被放置在阳极和阴极之间）一起嵌入合适的外壳中之后。
在一类实施方案中，基底包括石墨颗粒群并且纳米结构体包括硅纳米线。任选地，例如在其中有待将纳米线和石墨颗粒纳入电池、浆料或阳极的实施方案中，当纳米结构体生长结束时，硅构成纳米结构体和石墨颗粒的总重量的1%至50%，例如1%至40%，1%至30%，或2%至25%。任选地，硅构成纳米结构体和石墨颗粒的总重量的2%至20%，或纳米结构体和石墨颗粒的总重量的6%至20%。当在电池中使用纳米线和石墨时，显然增加硅含量趋向于增加每克的容量并且硅含量与阴极的比容量期望地匹配。
使用铜基催化剂合成的电池活性材料
通过本文的任何方法制备的组合物或者适用于实施本文的任何方法的组合物也是本发明的特征。例如，在多孔基底上由铜基催化剂生长的纳米结构体是本发明特征。
因此，一通用类别的实施方案提供包括多孔基底和附着于其上的纳米结构体群的组合物。使所述纳米结构体中每一个的一个区域附着到基底，而每个纳米结构体的另一区域(通常远离第一区域)包含铜、铜化合物和/或铜合金，等同于或源于在合成反应中采用的催化剂。典型地通过范德华相互作用使纳米结构体附着到基底，它们在该基底上生长。
因此，在一类实施方案中，组合物包括多孔基底和附着于其上的硅纳米线，其中使成员纳米线的一端附着到基底并且成员纳米线的另一端包含铜、铜化合物和/或铜合金。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案，例如关于纳米结构体的类型、组成和尺寸，基底的组成和构造，催化剂材料，向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
例如，该组合物可包括平均直径为约10nm至约500nm，或约20nm至约400nm，约20nm至约300nm，约20nm至约200nm，约20nm至约100nm，约30nm至约100nm，或约40nm至约100nm的纳米线。典型地，纳米线的平均直径小于约150nm，例如为约10nm至约100nm，例如为约30nm至约50nm，例如为约40nm至约45nm。纳米线的长度任选地小于约100μm，例如小于约10μm，约100nm至约100μm，或约1μm至约75μm，约1μm至约50μm，或约1μm至约20μm的长度。纳米线的纵横比任选地为至多约2000:1或约1000:1。例如纳米线可具有约20nm至约200nm的直径和约0.1μm至约50μm的长度。纳米线可包含单晶硅、多晶硅、无定形硅或它们的组合，例如以上文详述的相对量。例如，纳米线任选地包含单晶芯和壳层，其中壳层包含无定形硅、多晶硅或它们的组合。
对于上述实施方案，多孔基底任选地为网、织物例如织造织物(例如碳织物)或纤维垫。在优选实施方案中，基底包含颗粒群、薄片、纤维(包括例如纳米纤维)和/或类似物。因此，示例性基底包括多个氧化硅颗粒(例如氧化硅粉末)、多个碳薄片、碳粉末或多个碳颗粒、天然和/或人造(合成)石墨、天然和/或人造(合成)石墨颗粒、石墨烯、石墨烯粉末或多个石墨烯颗粒、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管和炭黑。当纳米结构体(例如硅纳米线)意图用作电池活性材料时，基底典型地是碳基基底，例如石墨颗粒群。
在基底包含颗粒群(例如石墨颗粒)的实施方案中，颗粒可以基本上具有任何期望的形状，例如球形或基本上球形、狭长形、卵形/椭圆形、板形(例如板、片状或薄片)和/或类似物。类似地，基底颗粒可以具有基本上任何尺寸。任选地，基底颗粒的平均直径为约0.5μm至约50μm，例如约0.5μm至约2μm，约2μm至约10μm，约2μm至约5μm，约5μm至约50μm，约10μm至约30μm，约10μm至约20μm，约15μm至约25μm，约15μm至约20μm，或约20μm。在一种示例类型的实施方案中，纳米结构体是硅纳米线，基底是石墨颗粒群，并且石墨颗粒尺寸为约10-20μm。在另一示例类型的实施方案中，纳米结构体是硅纳米线，基底是石墨颗粒群，石墨颗粒尺寸是几微米(例如约2μm或更小)，并且石墨颗粒任选地是球形的。
在纳米结构体的末梢区域(例如没有附着到基底上的成员纳米线的末端)上的催化剂-衍生材料可包含例如单质铜、铜氧化物、硅化铜或它们的组合。
组合物任选地包括聚合物粘结剂(例如任何上面所述的那些)和/或溶剂(例如水或如上所述的有机溶剂)。在一类实施方案中，例如当在电池、浆料或阳极中包括该组合物时，基底包含石墨颗粒群，纳米结构体是硅纳米结构体，并且硅构成纳米结构体和石墨颗粒总重量的1%至50%，例如1%至40%，1%至30%或2%至25%。任选地，硅构成纳米结构体和石墨颗粒总重量的2%至20%，或纳米结构体和石墨颗粒总重量的6%至20%。
包含本发明组合物的电池浆料也是本发明的特征。因此，一类实施方案提供包含多孔基底、硅纳米线群、聚合物粘结剂和溶剂的电池浆料，其中使成员纳米线的一端附着到基底上并且成员纳米线的另一端包含铜、铜化合物和/或铜合金。类似地，包含本发明组合物的电池阳极也是本发明的特征，包含本发明组合物的电池同样也是。因此，一类实施方案提供电池(例如锂离子电池)，其包括包含多孔基底和附着到其上的硅纳米线群的阳极，其中将成员纳米线的一端附着到基底上并且成员纳米线的另一端包含铜、铜化合物和/或铜合金。典型地，阳极中还包括聚合物粘结剂，并且电池典型地还包括阴极、电解质和任选的分隔体，它们被包封在外壳中。适合的粘结剂、阴极材料、电解质、外壳材料等已经在上文说明。
铜基纳米颗粒的胶体合成
包含铜的纳米颗粒在多种应用中令人感兴趣。例如，氧化亚铜(Cu2O)是一种p-型半导体，有潜力应用在太阳能转化、催化(例如CO氧化和光活化水分离为H2和O2)，和气体感测以及作为用于锂离子电池的阳极材料的。如上所述，氧化亚铜和其它铜基纳米颗粒作为用于纳米结构体合成的催化剂也是令人感兴趣的。
能够使用胶体合成技术方便地制备包含铜、铜合金和/或铜化合物的纳米颗粒。如本文所用，胶体纳米颗粒的合成是指制备包括溶剂和纳米颗粒的胶体混合物，其中颗粒均匀地分散在全部溶剂中。
“胶体纳米颗粒”是指通过胶体合成制备的纳米颗粒，即使纳米颗粒随后被从溶剂中移出，例如通过在固体基底上的沉积。
Cu2O纳米颗粒可由改性的费林（Fehling）溶液合成，其中在碱性水溶液中将由包封剂保护的Cu2+还原为Cu2O。当通过该路径合成时，如果将合适的配体附着到纳米颗粒，则从溶液中沉淀出来的纳米颗粒可再次悬浮从而形成胶体。例如，Cu2O纳米颗粒可作为在水中的稳定Cu2O胶体(即水溶胶)而合成，在表面活性剂的存在下，使用抗坏血酸钠或抗坏血酸将铜(II)盐还原为Cu2O。控制条件例如pH和浓度导致胶体Cu2O(稳定至少数小时)的形成，所述胶体Cu2O具有窄颗粒尺寸分布和平均颗粒尺寸变化例如从15至100nm(如通过电子显微术和/或光散射测定)。特别地，在十二烷基硫酸钠(阴离子表面活性剂)、Triton X-100(非离子表面活性剂)或十六烷基三甲基氯化铵(阳离子表面活性剂)的存在下，使用抗坏血酸钠或抗坏血酸已经由硫酸铜(II)的还原合成了稳定数小时的胶体Cu2O。图1的图片A和B示出了以这种方式合成的胶体Cu2O纳米颗粒；通过电子显微术对50个颗粒进行测量的平均尺寸为33nm，而来自动态光散射测量的结果示出在50nm附近的强峰。(通常，通过光散射测量的颗粒尺寸往往大于通过电子显微术测量的颗粒尺寸，因为光散射测量流体动力学直径，其取决于悬浮体的离子强度以及吸附的表面活性剂层的表面结构。)如果溶液pH过高，则Cu2O颗粒趋向于过度生长，从而导致沉淀。另一方面，如果pH过低，小的Cu2O颗粒趋向于溶解在水中从而胶体变得不稳定。当pH和浓度两者均为适宜且Cu2O表面被合适的官能团保护时，存在稳定的Cu2O水溶胶，其具有范围为浅绿色到金黄色的独特颜色。例如，具有至多5毫摩尔的铜离子时，在8-11的pH范围内可获得稳定至少一小时的胶体Cu2O。
显然，可采用铜盐、还原剂、包封剂和表面活性剂的各种组合。示例性还原剂包括但不限于葡萄糖、甲醛、抗坏血酸和磷酸。示例性包封剂包括但不限于酒石酸和柠檬酸钠。适合的表面活性剂/分散剂包括但不限于非离子表面活性剂(例如Triton X-100)、阳离子表面活性剂(例如十六烷基三甲基氯化铵或溴化十六烷基三甲基铵(CTAB))、阴离子表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠(SDS))和聚合物例如聚乙二醇(例如分子量600-8000)和聚乙烯基吡咯烷酮(例如分子量55,000)。
含铜的纳米颗粒(包括Cu2O纳米颗粒)也可在非水溶液中合成。参见例如Yin等人(2005)的“Copper oxide nanocrystals”J Am Chem Soc127:9506-9511和Hung等人(2010)的“Room-temperature formation ofhollow Cu2O nanoparticles”Adv Mater22:1910-1914。
在本领域中可获得关于纳米颗粒胶体合成的另外信息。参见例如Kuo等人(2007)的“Seed-mediated synthesis of monodispersed Cu2Onanocubes with five different size ranges from40to420nm”Adv.Funct.Mater.17:3773-3780以及Kooti和Matouri(2010)的“Fabrication of nanosized cuprous oxide using Fehling'ssolution”Transaction F：Nanotechnology17(1):73-78用于合成Cu2O和用于单质铜胶体合成的Yu等人(2009)的“Synthesis andcharacterization of monodispersed copper colloids in polarsolvents”Nanoscale Res Lett.4:465-470。
胶体纳米颗粒任选地用作用于纳米结构体合成的催化剂颗粒。参见例如图2的图片A和B，其示出了沉积在石墨颗粒基底上的胶体Cu2O纳米颗粒和由该Cu2O纳米颗粒生长的硅纳米线。最终的纳米线类似于使用金催化剂颗粒常规生长的纳米线。
因此，一通用类别的实施方案提供用于合成纳米结构体的方法。在该方法中，合成包含铜和/或铜化合物的胶体纳米颗粒并使其沉积在基底上，以及由该纳米颗粒生长纳米结构体。示例性的纳米结构体和材料如上文所述并且包括但不限于硅纳米线。
因此，在一类实施方案中，合成了包含铜和/或铜化合物的胶体纳米颗粒。在它们的合成之后，纳米颗粒沉积在基底上。然后由该纳米颗粒生长纳米线。
适合的基底包括平面基底、硅晶片或箔(例如金属箔，如不锈钢箔)。适合的基底包括非多孔基底以及多孔基底，例如上文描述的那些，例如网、织物如织造织物(例如碳织物)、纤维垫、颗粒群、薄片、纤维(包括例如纳米纤维)和/或类似物。因此，示例性的基底包括多个氧化硅颗粒(例如氧化硅粉末)、多个碳薄片、碳粉末、或多个碳颗粒、天然和/或人造(合成)石墨、天然和/或人造(合成)石墨颗粒、石墨烯、石墨烯粉末或多个石墨烯颗粒、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管和炭黑。当纳米结构体例如硅纳米线意图用作电池活性材料时，基底典型地是碳基基底，例如石墨颗粒群。
在基底包含颗粒群(例如石墨颗粒)的实施方案中，颗粒可以具有基本上任何期望的形状，例如球形或基本上球形、狭长形、卵形/椭圆形、板形(例如板、片状或薄片)或类似物。类似地，基底颗粒可以具有基本上任何尺寸。任选地，基底颗粒的平均直径为约0.5μm至约50μm，例如约0.5μm至约2μm，约2μm至约10μm，约2μm至约5μm，约5μm至约50μm，约10μm至约30μm，约10μm至约20μm，约15μm至约25μm，约15μm至约20μm，或约20μm。在一示例性类别的实施方案中，纳米结构体是硅纳米线，基底是石墨颗粒群，并且石墨颗粒尺寸是约10-20μm。在另一示例性类别的实施方案中，纳米结构体是硅纳米线，基底是石墨颗粒群，石墨颗粒尺寸是几μm(例如约2μm或更小)以及石墨颗粒任选地是球形。
铜化合物任选地是铜氧化物。在一类实施方案中，纳米颗粒包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或它们的组合。任选地，基底包含石墨颗粒群。
纳米颗粒的形状和尺寸可以变化，例如根据最终纳米线所期望的直径。例如纳米颗粒任选地具有约5nm至约100nm的平均直径，例如约10nm至约100nm，约20nm至约50nm，或约20nm至约40nm。任选地，纳米颗粒的平均直径为约20nm。纳米颗粒可以具有基本上任何形状，包括但不限于球形、基本上球形或其它规则或不规则的形状。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案，例如纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)，最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
可使用基本上任何方便的技术将纳米颗粒沉积在基底上，例如旋涂、喷涂、浸渍或浸泡。通过搅动纳米颗粒和基底颗粒的混合物，例如在溶剂中，可将纳米颗粒沉积在粒状基底(例如石墨颗粒)上；然后可通过过滤回收其上沉积有纳米颗粒的基底颗粒以及任选地进行干燥以除去残留的溶剂。优选地，将纳米颗粒沉积在基底表面上并且在开始纳米结构体合成之前(例如通过将硅烷气体引入到反应室中)保持它们的相和/或形态。纳米颗粒在基底上的沉积据期望是均匀的。
可对胶体和/或基底进行处理或改性以增强纳米颗粒与基底表面的联合。当胶体带负电荷并且基底带正电荷时(或与此相反)，纳米颗粒通常很好地附着于基底的表面。然而，如果需要，可对胶体和表面中的一者或两者的电荷或其它表面特征进行调整。例如，当在作为基底的石墨颗粒上沉积单质铜或铜氧化物纳米颗粒时，可例如使用酸对石墨进行处理以增强纳米颗粒对石墨的附着性。可以改变基底和/或纳米颗粒上的配体(例如表面活性剂)。
铜基纳米颗粒的无电沉积
无电镀覆通常包括将基底浸入包含金属盐的溶液中。在基底表面上的化学反应导致金属从溶液中镀覆到表面上。在不使用外部电源的情况下发生该反应。
例如，典型地在碱性pH，可通过将活化基底浸入含有铜源(例如铜(II)盐)、螯合剂和还原剂例如甲醛的浴中来实现无电铜镀覆。不受任何特定机理的限制，铜的沉积可通过下列反应发生:
阴极:Cu[L]x 2++2eˉ→Cu+xL
阳极:2HCHO+4OHˉ→2HCOOˉ+H2+2H2O+2e-
总体:2HCHO+4OHˉ+Cu[L]x 2+→Cu+2HCOOˉ+H2+2H2O+xL
仅在活化表面存在下或当氢气正在产生时反应是自催化的。沉积速率取决于例如铜络合剂、还原剂、pH、浴温度和可包含在镀覆溶液中的任何添加剂(例如稳定剂、表面活性剂、加速剂等)。
已经使用无电镀覆在基底上，特别是在介电材料例如PCB(塑料电路板)上，镀覆或沉积铜膜的薄层。然而该工艺不是用户友好的，特别是当基底是细粉末形式时，其需要过滤以将固体与液体流出物分离。为实现期望的铜水平，需要精确地控制镀覆参数(例如浸渍时间和浴温度)。此外，需要分析和补充镀浴中的关键成分以维持工艺稳定性。例如参见，Feldstein的题目为“Non-precious metal colloidal dispersions forelectroless metal deposition”的USPN4,136,216；Breininger等人的题目为“Direct electroless deposition of cuprous oxide films”的USPN4,400,436；Molenaar等人的题目为“Electroless copperplating solutions”的USPN4,171,225；Liu等人(1999)的“Modifications of synthetic graphite for secondary lithium-ionbattery applications”J Power Sources81-82:187-191；Lu等人(2002)的“Electrochemical and thermal behavior of copper coated typeMAG-20natural graphite”Electrochimica Acta47(10):1601-1606；Yu(2007)的“A novel processing technology of electroless copperplating on graphite powder”Materials Protection2007-09；Bindra和White(1990)的“Fundamental aspects of electroless copperplating”在Mallory和Hajdu(Eds.)ElectrolessPlating-Fundamentals and Applications(第289-329页)WilliamAndrew Publishing/Noyes中；Li和Kohl(2004)“Complex chemistry&the electroless copper plating process”Plating&SurfaceFinishing Feb.2-8；Xu等人(2004)的“Preparation of coppernanoparticles on carbon nanotubes by electroless plating method”Materials Research Bulletin39:1499-1505；和Siperko(1991)的“Scanning tunneling microscopy studies of Pd-Sn catalyzedelectroless Cu deposited on pyrolytic graphite”J Vac Sci TechnolA9(3):1457-1460。在基底表面上实现离散纳米颗粒(而不是连续或半连续膜)的一致且可重复的沉积甚至是更加挑战性的。
在一方面，本发明通过提供在各种基底上中的任何上制备铜基纳米颗粒的方法从而克服了上述困难。在镀覆溶液中存在的铜源数量比常规的镀覆工艺中的典型量低得多。此外，与常规技术相比，在沉积之后铜源从浴中完全耗尽。在高铜浓度下的铜沉积需要仔细监控时间和反应物浓度以及补充浴组分；如本文所述，在低浓度下的沉积提供了对反应的更加方便的控制。
本发明方法具有许多优势。例如，因为将已知数量的铜源添加到镀浴中且通过在基底上的沉积从所述浴中基本上完全耗尽，因此该反应自动停止，以及知晓且精确控制沉积在基底上的铜量。不需要严格控制镀覆参数例如时间和浴温度以实现期望的沉积的铜的百分数。在镀覆过程期间不需要分析和/或补充消耗的化学物质，这在很大程度上简化了在粒状基底上的沉积，所述粒状基底的高表面积使得利用常规技术的沉积复杂化。当采用粉末基底时，可以按各种次序混合基底和镀覆化学物质以控制沉积速率和均匀性。因为在沉积之后铜基本上完全耗尽，所以在废物处置之前，对用过的镀覆溶液的处理得到简化。
因此，一通用类别的实施方案提供用于制备纳米颗粒的方法。在该方法中，提供基底。还提供包含至多10毫摩尔铜离子(例如Cu2+和/或Cu+)的无电镀覆溶液。将基底浸渍在镀覆溶液中，任选地将其加热到约60-70℃，由此来自镀覆溶液的铜离子在基底上形成包含铜和/或铜化合物的离散纳米颗粒，直到镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子。“基本上完全耗尽铜离子”是指小于5ppm或甚至小于1ppm的铜离子保留在溶液中。在浸渍步骤期间不需要监控或分析镀覆溶液的组分，以及在浸渍步骤期间不需要将试剂添加到镀覆溶液中。
适合的基底包括平面基底、硅晶片或箔(例如金属箔，如不锈钢箔)。适合的基底包括非多孔基底以及多孔基底，例如如上所述的那些，例如网、织物例如织造织物(例如碳织物)、纤维垫、颗粒群、薄片、纤维(包括例如纳米纤维)和/或类似物。因此，示例性基底包括多个氧化硅颗粒(例如氧化硅粉末)、多个碳薄片、碳粉末或多个碳颗粒、天然和/或人造(合成)石墨、天然和/或人造(合成)石墨颗粒、石墨烯、石墨烯粉末或多个石墨烯颗粒、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管和炭黑。基底任选地是碳基基底，例如石墨颗粒群。
在基底包含颗粒群(例如石墨颗粒)的实施方案中，颗粒可以具有基本上任何期望的形状，例如球形或基本上球形、狭长形、卵形/椭圆形、板形(例如板、片状或薄片)或类似物。类似地，基底颗粒可以具有基本上任何尺寸。任选地，基底颗粒的平均直径为约0.5μm至约50μm，例如约0.5μm至约2μm，约2μm至约10μm，约2μm至约5μm，约5μm至约50μm，约10μm至约30μm，约10μm至约20μm，约15μm至约25μm，约15μm至约20μm，或约20μm。在一类示例性的实施方案中，基底是石墨颗粒群，以及石墨颗粒尺寸是约10-20μm。在另一示例性类别的实施方案中，基底是石墨颗粒群，石墨颗粒尺寸是几微米(例如约2μm或更少)以及石墨颗粒任选地是球形。
在将基底浸渍在镀覆溶液中之前，典型地对其进行活化。如在本领域中已知，通过将基底浸入金属盐溶液中任选地将其活化，例如通过浸入PdCl2或AgNO3的溶液中。然而，石墨基底，特别是与常规平面基底相比具有非常高表面积的石墨颗粒，在浸渍于镀覆溶液中之前，简单地通过将它们加热而方便地进行活化。因此，该方法任选地包括在将基底(例如石墨颗粒群)浸渍在镀覆溶液中之前，通过将它加热到20℃或更高而将所述基底活化。任选地，在浸渍之前，通过将基底加热到30℃或更高而活化，优选40℃或更高，50℃或更高，或60℃或更高。
在其中基底包含颗粒群的实施方案中，该方法可包括在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，过滤镀覆溶液以从镀覆溶液中回收基底颗粒。通常，在沉积完成之后(即，在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后)，典型地将基底从镀覆溶液中移出。
如上所述，无电镀覆通常涉及来自水性镀覆溶液的化学还原，该水性镀覆溶液包括一种或多种铜源、络合剂或螯合剂、和还原剂，任选地为碱性pH。铜源典型地是铜盐，例如铜(II)盐(例如硫酸铜、硝酸铜、氯化铜(II)(CuCl2)、或乙酸铜)或铜(I)盐(例如氯化铜(I)(CuCl))。示例性的螯合剂包括但不限于：罗谢尔盐、EDTA和多元醇(例如
Figure BDA0000469088250000351
(N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺))。示例性的还原剂包括但不限于甲醛和次磷酸钠(NaH2PO2)。镀覆溶液任选地包括一种或多种添加剂例如稳定剂、表面活性剂和/或加速剂。如在本领域中已知的，可调节镀覆溶液的pH，例如通过添加氢氧化钠(NaOH)，典型地调节至12-13的pH。任选地将镀覆溶液加热至例如60-70℃的温度。
在一示例性类别的实施方案中，镀覆溶液包含铜(II)盐(例如小于1g/L无水硫酸铜)、罗谢尔盐和甲醛并且具有碱性pH。在该类别的实施方案中，基底任选地包含颗粒(例如石墨颗粒)群。
如所述，当使基底初始地浸渍在镀覆溶液中时，镀覆溶液包含至多10毫摩尔铜离子。任选地，镀覆溶液包含至多8毫摩尔铜离子，至多6毫摩尔铜离子，至多4毫摩尔铜离子或至多2毫摩尔铜离子。显然，镀覆溶液初始地包含显著大于5ppm的铜离子；例如，铜离子的初始浓度可以是至少2毫摩尔，例如至少4毫摩尔，至少6毫摩尔或至少8毫摩尔。
如所述，所得纳米颗粒可包含铜或铜化合物(例如铜氧化物)。在一类实施方案中，纳米颗粒包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、或它们的组合。因为在空气中铜易于氧化为铜氧化物，因此当沉积铜纳米颗粒时，所述纳米颗粒也可含有至少一些铜氧化物，除非在沉积之后保护其免受氧化。
所得纳米颗粒任选地具有约5nm至约100nm的平均直径，例如，约10nm至约100nm，约20nm至约50nm或约20nm至约40nm。任选地，纳米颗粒的平均直径为约20nm。纳米颗粒可以具有基本上任何形状，但是典型地是不规则形状的。
所得纳米颗粒任选地用作用于随后合成其它纳米结构体(例如纳米线)的催化剂颗粒。因此，该方法可包括：在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，从镀覆溶液中移出基底和然后从该基底的纳米颗粒上生长纳米结构体(例如纳米线，例如硅纳米线)。参见例如图3的图片A和B，其示出了来自无电镀覆溶液的沉积在石墨颗粒基底上的铜纳米颗粒和由该铜纳米颗粒生长的硅纳米线。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案，例如关于纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)、最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
可作为一次性使用的浴或作为可重复使用的浴来使用镀覆溶液。因此，在一类实施方案中，在制备溶液之后，将基底浸入该溶液中直到镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子，和然后处置溶液(在任何必须的处理以使得其处置安全之后)，而不是补充和再次用于第二基底。然而，在其它实施方案中，该浴被重复使用。
因此，在一类实施方案中，在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，将基底从镀覆溶液中移出，然后将铜离子添加到镀覆溶液中，和然后将第二基底浸入镀覆溶液中。典型地，添加相同类型和数量的铜源以补充初始用于制备溶液的试剂。因此，作为一个实例，向镀覆溶液中添加铜离子可包括向镀覆溶液中添加铜(II)盐；上文列出了另外的示例性铜源。典型地，在添加铜离子之后，镀覆溶液再次包含至多10毫摩尔的铜离子。典型地，第二基底不需要与第一基底是相同的类型，例如第二颗粒群，如石墨颗粒。
当有待重复使用镀覆溶液许多次时，如果需要可分析和调节还原剂和/或螯合剂的浓度和pH。然而，当仅需要短的浴寿命时，或者当使用镀覆溶液仅一次时，不需要分析溶液和补充耗尽的试剂(除了铜源，如果使用溶液多于一次)。较短的浴寿命导致操作方便。
因为在沉积之后铜源几乎完全耗尽，与常规技术(其中大量的铜保留在用过的溶液中)相比处置用过的镀覆溶液得到简化。可原位进行废物中和。例如，在镀覆溶液包含甲醛的实施方案中，在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，在处置该溶液之前，可通过向镀覆溶液中添加亚硫酸钠对甲醛进行处理。使用亚硫酸钠处理可在将基底从镀覆溶液移出之前或之后实施，例如，在过滤以回收粒状基底之前或之后。在pH中和之后，然后可安全地处置废物。
关于在处置之前处理镀覆溶液的另外信息在本领域中是可获得的。参见例如Capaccio(1990)的“Wastewater treatment for electrolessplating”，在Mallory和Hajdu(Eds.)Electroless Plating-Fundamentals and Applications(第519-528页)William AndrewPublishing/Noyes.
如上所述，由无电沉积制备的纳米颗粒可用作在随后的纳米结构体合成反应中的催化剂颗粒。因此，一类通用类别的实施方案提供用于制备纳米结构体(例如纳米线)的方法。在该方法中，提供基底。还提供包含铜离子的无电镀覆溶液，和将基底浸入镀覆溶液中，任选地将其加热到约60-70℃，由此来自镀覆溶液的铜离子在基底上形成包含铜和/或铜化合物的离散纳米颗粒。然后从基底上的纳米颗粒生长纳米结构体(例如纳米线，例如硅纳米线)。典型地，在纳米结构体生长之前将基底从镀覆溶液中移出。
如上详细所述，限制镀覆溶液中铜离子浓度可以是有利的，特别是对于在具有高表面积的多孔和/或粒状基底上的沉积。因此，任选地镀覆溶液包含至多10毫摩尔的铜离子(例如Cu2+和/或Cu+)。对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案；例如关于基底(非多孔、多孔、颗粒、石墨颗粒、薄片、晶片等)的类型和组成，基底的活化，纳米颗粒的尺寸、形状和组成(例如单质铜和/或铜氧化物)，镀覆溶液的组分(铜源和还原剂、螯合剂和其它试剂)，用以回收粒状基底的过滤步骤，镀覆溶液的重复使用相对于一次性使用，纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)，最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
与关于铜所详述方法类似的方法可用于无电沉积镍纳米颗粒。这样的方法也是本发明特征。因此，一类通用类别的实施方案提供用于制备纳米颗粒的方法。在该方法中，提供基底。还提供包含至多10毫摩尔镍离子的无电镀覆溶液。将基底浸入镀覆溶液中，由此来自镀覆溶液的镍离子在基底上形成包含镍和/或镍化合物的离散纳米颗粒，直到镀覆溶液基本上完全耗尽镍离子。对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案。
通过吸附形成铜基纳米颗粒
通过将铜离子或铜络合物吸附到基底表面上可方便地形成纳米颗粒。通常将吸附定义如下过程：通过该过程，初始存在于一个相(例如液体)中的物质通过在该相和不同相(例如固体)之间的界面处积聚而从该相中移出。吸附是物理分离过程，其中被吸附的物质不被化学改变。经由吸附制备的纳米颗粒可用作用于随后的纳米结构体生长的催化剂。
相应地，一类通用类别的实施方案提供用于制备纳米结构体(例如纳米线)的方法。在该方法中，提供基底。还提供包含铜离子和/或铜络合物的溶液，和将基底浸入该溶液中，由此铜离子和/或铜络合物吸附在基底表面上，从而在基底表面上形成包含铜化合物的离散纳米颗粒。然后从基底上的纳米颗粒生长纳米结构体(例如纳米线，例如硅纳米线)。典型地，在纳米结构体生长之前，将基底从溶液中移出。
该溶液任选地包含铜(I)盐或铜(II)盐，例如硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜。溶液可包括含螯合剂(与络合物中的金属形成两个或更多个配位键的多齿配体)的铜络合物，例如酒石酸铜(II)或乙二胺四乙酸铜(EDTA)。铜络合物可在将其添加到溶液中之前形成，或者其可在溶液中形成，例如通过混合铜盐和螯合剂(例如罗谢尔盐和铜(II)盐以形成酒石酸铜(II))。与用非络合的铜离子看到的吸附相比，采用铜络合物，特别是含有机或其它非极性配体(与铜离子相比，所述其它非极性配体与基底表面具有更强的范德华相互作用)的络合物，典型地导致在碳基基底上的更强吸附。
在一类实施方案中，溶液是水溶液，典型地是碱性溶液。任选地，该溶液的pH为12-13。在另一类实施方案中，溶液包含有机溶剂(例如己烷)而不是水。
如上所述，当铜离子或络合物被吸附以形成纳米颗粒时，其不经历任何化学反应。因此该溶液不包括还原剂,这与上述的无电沉积技术中采用的镀覆溶液形成对比。
适合的基底包含平面基底、非多孔基底、硅晶片或箔(例如金属箔，例如不锈钢箔)，但是更优选包含具有高表面积的多孔基底，例如如上所述的那些，例如网、织物例如织造织物(例如碳织物)、纤维垫、颗粒群、薄片、纤维(包括例如纳米纤维)和/或类似物。因此，示例性基底包括多个氧化硅颗粒(例如氧化硅粉末)、多个碳薄片、碳粉末或多个碳颗粒、天然和/或人造(合成)石墨、天然和/或人造(合成)石墨颗粒、石墨烯、石墨烯粉末或多个石墨烯颗粒、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管和炭黑。基底任选地是碳基基底，例如石墨颗粒群。
在基底包含颗粒群(例如石墨颗粒)的实施方案中，颗粒可以具有基本上任何期望的形状，例如球形或基本上球形、狭长形、卵形/椭圆形、板形(例如板、片状或薄片)或类似物。类似地，基底颗粒可以具有基本上任何尺寸。任选地，基底颗粒具有约0.5μm至约50μm的平均直径，例如约0.5μm至约2μm，约2μm至约10μm，约2μm至约5μm，约5μm至约50μm，约10μm至约30μm，约10μm至约20μm，约15μm至约25μm，约15μm至约20μm或约20μm。在一类示例性的实施方案中，基底是石墨颗粒群，以及石墨颗粒尺寸是约10-20μm。在另一示例性类别的实施方案中，基底是石墨颗粒群，石墨颗粒尺寸是几微米(例如约2μm或更少)，和石墨颗粒任选地是球形。
在基底包含颗粒群的实施方案中，该方法可包括在沉积完成后(例如在纳米颗粒已达到期望尺寸后，在基底上已经吸附了期望数量的铜，或溶液基本上完全耗尽铜离子和/或络合物)，过滤溶液以从溶液中回收基底颗粒。
任选地将溶液加热到铜络合物中的配体稳定的温度，例如加热至60-70℃，以便增加吸附。在形成纳米颗粒和将基底从溶液中移出之后，可进一步加热基底，例如加热至络合物中的配体稳定的温度以上的温度，以分解构成纳米颗粒的铜化合物以及产生铜氧化物或(如果在还原气氛中进行加热)单质铜纳米颗粒。这样的加热可以是单独的步骤，但是更典型地发生在来自纳米颗粒的纳米结构体合成过程中。
溶液中的铜离子和/或络合物浓度可根据需要而改变。然而，限制溶液中存在的铜的数量是有利的,因为如果由于纳米颗粒形成铜基本上完全从溶液中耗尽,则对用过溶液的处置得到简化,如上文关于无电沉积技术所述。因此，在一类实施方案中，溶液包含至多10毫摩尔的铜离子或原子。任选地，溶液包含至多8毫摩尔铜，至多6毫摩尔铜，至多4毫摩尔铜或至多2毫摩尔铜。显然，溶液初始包含显著大于5ppm的铜；例如铜离子或原子的初始浓度可以是至少2毫摩尔，例如至少4毫摩尔，至少6毫摩尔或至少8毫摩尔。
所得纳米颗粒任选地具有约1nm至约100nm的平均直径，例如约5nm至约100nm，约10nm至约100nm，约20nm至约50nm或约20nm至约40nm。任选地，纳米颗粒的平均直径为约20nm。纳米颗粒可以具有基本上任何形状，但是典型地是不规则形状的。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案，例如关于纳米结构体生长技术(例如VLS或VSS)，最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
图5的图片A示出了通过无电沉积(第I行)和吸附(第II行)沉积在石墨颗粒上的铜纳米颗粒。图5的图片B示出了由这些纳米颗粒生长的硅纳米线；对于不同的沉积方法而言，石墨上的纳米线形态和覆盖程度(coverage)是类似的。
使用芯-壳催化剂材料的纳米结构体生长
如上所述，金(Au)纳米颗粒已经广泛地用于通过VLS机制的Si纳米线生长。在该机制中，如在图4的图片A中示意说明的，来自蒸气相中硅烷的Si溶解到沉积在基底400上的介导Au纳米颗粒401中，以形成Au-Si共晶催化剂微滴402。随着Au-Si合金微滴中的Si量增加，Si浓度最终超过饱和度。然后Si从液体微滴403演变到固体404和形成Si纳米线。因此在最终纳米线顶部的固化Au纳米颗粒是VLS-生长纳米线的典型特征。Si纳米线的直径由Au纳米颗粒的直径确定。
随着对硅纳米线增长的需求，金纳米颗粒的成本变得更加显著，潜在地限制了硅纳米线在例如电池和医疗器械应用中的使用。金纳米颗粒的成本主要是基于金的材料价格。以上描述的方法全部集中在用其它材料取代金催化剂。然而，另一种方法是减少所需的金的数量。
因此，本发明的一方面的特征是制备纳米结构体(例如纳米线，例如硅纳米线)的方法，其中使用具有被Au壳包裹的非-Au芯的纳米颗粒代替实心Au纳米颗粒作为催化剂颗粒。如在图4的图片B中示意说明的，沉积在基底450上的催化剂颗粒451包含非-Au芯462和Au壳461。在VLS生长期间，当在体系中存在非-Au芯时，液体-固体界面不同于实心金催化剂。为了便于说明，假定非-Au芯不与Au和Si反应，并且因此Au-Si的共晶属性不改变。因此，在生长过程期间，来自蒸气相中硅烷的Si溶解进入来自壳的Au从而形成Au-Si共晶催化剂的微滴452(其仍包含非-Au芯462)。随着Au-Si合金微滴中Si的量增加，Si浓度最终超过饱和度。然后Si从液体微滴453演变到固体454以及形成Si纳米线。在最终纳米线的顶端同时存在金和非-金芯的材料。对于其中在芯材料、Au和Si之间发生反应的芯材料，可考察新型三元金合金的相图。
形成壳的Au原子与Si原子反应从而形成共晶合金。不受任何特定机理限制，在共晶微滴和Si的界面处存在的非-Au的外来物种允许从芯壳催化剂颗粒(如同从单个实心Au颗粒那样)生长具有可比直径的Si纳米线，且同时每纳米线需要更少的金。因此，一些百分比的Au可被非-Au成分取代，从而降低了纳米线合成的成本。(典型地，非-Au芯材料比Au便宜得多。)
作为通过采用非-Au芯/Au壳纳米颗粒作为用于纳米结构体合成的催化剂可节省多少金的一个具体实例，图4的图片C示出了对于用变化厚度的Au壳涂覆的15nm非-Au芯，非-Au材料所占的纳米颗粒体积的百分比(即，芯体积作为包括芯和壳两者的总体积的百分比)。从图中可看出，如果使用覆盖有1nm Au壳的15nm非-Au芯颗粒用于Si纳米线生长，那么可节省高达82.4%的Au。当使用较厚的Au壳时，该百分比节省量降低。
正如所述，纳米颗粒的芯包含除金以外的物质。用于芯的示例性材料包括但不限于：金属氧化物例如Fe2O3，MFe2O4(其中M是例如Fe、Mn、Mg、Co或Ni)，特别是类晶石型，TiO2，Al2O3和ZnO；金属例如Fe、Ni、Co、Pd和Ag；和非金属氧化物例如SiO2和其它硅酸盐例如多面体低聚倍半硅氧烷。构成芯的材料可与金形成合金但是不必如此。在构成芯的材料与金形成合金的实施方案中，该合金可以呈现出共晶点，但是不需要如此。例如银与金形成合金，但是不存在共晶相。在上文描述的用于硅纳米线生长的实例中，在表面处需要Au以形成在VLS生长机理中的Au-Si合金。然而，可设计芯材料以便与Au在一种条件下形成合金而在另一种条件下不形成合金。在形成的合金也可充当用于其它纳米结构体例如纳米管、纳米带等生长的催化剂的实施方案中，可控制加工条件以形成例如硅纳米线和其它纳米结构体之间的嵌合纳米结构体。
芯的直径任选地为约5nm至约500nm，例如约10nm至约500nm，约5nm至约100nm，约10nm至约100nm，约5nm至约40nm，约5nm至约20nm或，约5nm至约10nm的直径。金壳的厚度任选地为约1nm至约50nm，例如约1nm至约40nm，约1nm至约20nm，约1nm至约10nm，或约1nm至约5nm。
在一类实施方案中，从非Au芯-Au壳催化剂颗粒生长纳米线。任选地，纳米线是中空的。用于纳米结构体(例如纳米线)的适合材料包括例如硅和/或锗，以及上文所述的无机导体或半导体材料。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案，例如关于最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，基底(非多孔、多孔、颗粒、石墨颗粒、薄片、晶片等)的类型和组成，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
在相关的方面，使用具有被非-Au壳包裹的Au芯的纳米颗粒作为用于纳米结构体合成的催化剂颗粒。用于该壳的示例性材料包括但不限于：金属氧化物例如Fe2O3，MFe2O4(其中M是例如Fe、Mn、Mg、Co或Ni)，特别是类晶石型，TiO2，Al2O3和ZnO；金属例如Fe、Ni、Co、Pd和Ag；和非金属氧化物例如SiO2和其它硅酸盐例如多面体低聚倍半硅氧烷。构成壳的材料可与金形成合金，但是并非必须如此。在构成壳的材料与金形成合金的实施方案中，合金可以呈现出共晶点，但是并非必须如此。
与上述使用非Au芯-Au壳催化剂颗粒一样，使用Au芯-非Au壳催化剂颗粒在减少用于纳米结构体合成所需的金数量方面可以是有利的。其也能提供了另外的优势，例如通过促进芯-壳纳米结构体的合成。例如，具有Au芯和Ni壳的纳米结构体可用作催化剂颗粒。选择催化剂颗粒的芯和壳尺寸以产生合金的适宜组成(例如20%Au和80%Ni)，以及使用不同的前体(例如20%硅烷和80%乙烯)在适宜的条件下实施纳米结构体的合成，以制备具有硅芯和碳壳的纳米结构体(例如纳米线)。
对于以上实施方案所述的基本上所有特征也适用于这些相关的实施方案，例如关于芯的尺寸，壳的厚度，最终纳米结构体的类型、组成和尺寸，基底(非多孔、多孔、颗粒、石墨颗粒、薄片、晶片等)的类型和组成，纳米结构体与基底(例如硅与石墨)的重量比，向电池浆料、电池阳极或电池和/或类似物中的纳入。
实施例
应理解的是，本文所述的实施例和实施方案仅仅是为了说明目的，并且基于此的各种调整或改变可被本领域技术人员想到，并且将被包括在本申请的精神和界限以及所附权利要求书的范围内。相应地，提供下列实施例以便进行说明但不限制所要求保护的发明。
实施例1：合成胶体Cu2O、在石墨颗粒上沉积Cu2O纳米颗粒和该Cu2O催化剂生长硅纳米线
如下制备Cu2O胶体纳米颗粒。通过混合18ml去离子水、2ml0.1M硫酸铜和30ml0.01M CTAB(溴化十六烷基三甲基铵)制备溶液A。通过混合48ml去离子水、1ml0.5M抗坏血酸钠和1ml5M氢氧化钠制备溶液B。在搅拌时将溶液B添加到溶液A中，该混合物几乎立即变为金黄色。合成的Cu2O胶体稳定至少数小时并且具有基于光散射测量的约45nm的平均直径。
然后如下将Cu2O胶体纳米颗粒沉积在石墨基底颗粒上。在另一烧杯中，将约10g的合成石墨粉末(平均直径约10μm)与100ml去离子水混合且使用磁力搅拌棒以400rpm的速度搅动至少5分钟。然后在恒定搅动下将石墨浆料加热至约65℃。在约65℃，将上面合成的所有Cu2O胶体缓慢添加到石墨浆料中，且将该溶液温度维持在60-65℃持续30分钟。然后在真空下通过孔尺寸为0.2μm的过滤设备过滤该浆料并且用大量去离子水洗涤。将石墨饼从过滤器中移出并然后在120℃的烘箱中干燥至少12小时。分析过滤设备中收集的流出物的铜浓度，其为约10ppm。使Cu2O纳米颗粒吸附在石墨颗粒上并且估计铜的数量为0.1重量%(基于流出物中剩余的铜的数量)。参见例如图2的图片A，其示出了在与该实施例中所述那些条件类似的条件下，沉积在石墨颗粒上的纳米颗粒。
然后如下由石墨基底上的Cu2O催化剂颗粒合成硅纳米线。将具有Cu2O催化剂的10g石墨粉末装入在石英杯，该石英杯的底部包含碳纸薄片和石英玻璃料盘，它们两者可渗透气体但是不渗透石墨颗粒。用石英盖覆盖所述石英杯，该石英盖与热壁CVD反应器的气体入口端连接。将反应器升高至460℃的温度，初始在真空下且随后在以200sccm或更高流动的氢气中。在45托且硅烷分压为1-4托下生长硅纳米线，所述硅烷被氢气和/或氦气稀释。
在45分钟的生长之后，石墨颗粒增重约5-10重量%。由于气体损耗的影响，石墨床顶层的颜色比底层的颜色浅，这可通过如下方式来减轻：使反应物气体同时以向上和向下的方向流动或采用其中在生长过程期间石墨颗粒和反应物气体更加均匀地混合的反应体系。在石墨颗粒上生长的硅纳米线的平均直径为10nm-100nm，并且由于VSS生长机制的属性从而基本上是晶态的。一些纳米线是直的但大多数是弯曲的(参见例如图2的图片B，其示出在与该实施例中所述类似的条件下生长的纳米线)。纳米线的一端附着于石墨表面且另一端具有Cu3Si(硅化铜)顶部。
实施例2：在石墨颗粒上无电沉积铜和由该铜催化剂生长硅纳米线
在玻璃烧杯中将约10g合成石墨粉末(平均直径为约10μm)与100ml去离子水混合且使用磁力搅拌棒以400rpm的速度搅动至少5分钟。将1ml具有0.2M硫酸铜和5.3M甲醛的储备溶液移吸(pipetted)到石墨浆料中，且在恒定搅动下加热到约65℃。在60℃或更高，通过移液管添加1ml具有0.4M罗谢尔盐和5M氢氧化钠的储备溶液。在60-65℃下反应30分钟后，在真空下通过孔尺寸为0.2μm的过滤设备过滤该浆料并且用大量去离子水洗涤。任选地，在过滤步骤之前或之后，用0.6g亚硫酸钠处理镀覆溶液中的残余甲醛。将石墨饼从过滤器中移出并然后在120℃的烘箱中干燥至少12小时。分析过滤设备中收集的流出物的铜浓度，其典型地为1ppm或更低。估计石墨粉末中的铜催化剂的数量为0.12重量%(基于流出物中剩余的铜的数量)。铜纳米颗粒的尺寸在10nm和100nm之间变化并且相当均匀地分布在石墨颗粒上。参见例如图3的图片A，其示出在与该实施例中所述类似的条件下制备的纳米颗粒。
在与实施例1相同的条件下，由石墨颗粒上的铜纳米颗粒生长硅纳米线，重量增加和纳米线形态具有类似的结果。参见例如图3的图片B，其示出在与该实施例中所述类似的条件下生长的纳米线。
实施例3：在石墨颗粒上吸附铜络合物和由该铜催化剂生长硅纳米线
在玻璃烧杯中将约10g合成石墨粉末(平均直径为约10μm)与100ml去离子水混合且使用磁力搅拌棒以400rpm的速度搅动至少5分钟。通过移液管将1ml0.2M硫酸铜溶液添加到石墨浆料中且在恒定搅动下加热到约65℃。在60℃或更高，通过移液管添加1ml具有0.4M罗谢尔盐和5M氢氧化钠的储备溶液。在60-65℃下反应30分钟后，在真空下通过孔尺寸为0.2μm的过滤设备过滤该浆料并且用大量去离子水洗涤。将石墨饼从过滤器中移出和然后在120℃的烘箱中干燥至少12小时。分析过滤设备中收集的流出物的铜浓度，其典型地为1-2ppm或更低。估计石墨粉末中的铜催化剂的数量为0.12重量%(基于流出物中剩余的铜的数量)。铜纳米颗粒的尺寸在10nm和50nm之间变化并且相当均匀地分布在石墨颗粒上。例如参见图5的图片A第II行，其示出在与该实施例中所述类似的条件下制备的纳米颗粒。
在与实施例1相同的条件下，由石墨颗粒上的铜纳米颗粒生长硅纳米线，重量增加和纳米线形态具有类似的结果。参见例如图5的图片B第II行，其示出在与该实施例中所述类似的条件下生长的纳米线。
虽然出于清楚和理解的目的，用一些细节描述了上述发明，但是通过阅读本公开内容，本领域技术人员清楚可以在不偏离本发明的真实范围的情况下在形式和细节方面进行各种变化。例如，上述的所有技术和设备能够以各种组合使用。对于所有目的，通过引用将本申请中提及的所有公布、专利、专利申请和/或其它文件整体并入本文，其程度与为了所有目的单独指示将每个单独的公布、专利、专利应用和/或其它文件通过引用并入那样相同的程度。

Claims (82)

1.一种用于制备纳米结构体的方法，所述方法包括：
提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底，该催化剂颗粒包含铜、铜化合物和/或铜合金；和
由所述催化剂颗粒生长纳米结构体。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米结构体包括纳米线。
3.权利要求1的方法，其中所述纳米结构体包含硅。
4.权利要求3的方法，其中所述纳米结构体包含单晶硅、多晶硅、无定形硅、或它们的组合。
5.权利要求3的方法，其中所述纳米结构体包含单晶芯和壳层，其中所述壳层包含无定形硅、多晶硅、或它们的组合。
6.权利要求3的方法，其中所述纳米结构体包括硅纳米线。
7.权利要求6的方法，其中所述纳米线具有约10nm至约100nm的平均直径。
8.权利要求6的方法，其中所述纳米线具有约30nm至约50nm的平均直径。
9.权利要求1的方法，其中所述基底是碳基基底。
10.权利要求1的方法，其中所述基底包含具有布置于其上的催化剂颗粒的颗粒群。
11.权利要求10的方法，其中所述基底包含石墨颗粒群。
12.权利要求11的方法，其中所述纳米结构体包含硅纳米线。
13.权利要求1的方法，其中所述基底包含多个氧化硅颗粒、多个碳薄片、碳粉末、石墨、石墨烯、石墨烯粉末、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管、炭黑、网或织物。
14.权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒具有约5nm至约100nm的平均直径。
15.权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒具有约20nm至约50nm的平均直径。
16.权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒包含铜氧化物。
17.权利要求16的方法，其中所述铜氧化物包括氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、或它们的组合。
18.权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、或它们的组合。
19.权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒包含乙酸铜、硝酸铜、或包含螯合剂的铜络合物。
20.权利要求1的方法，其中提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底包括：合成包含铜和/或铜化合物的胶体纳米颗粒以及然后将该纳米颗粒沉积在基底上。
21.权利要求20的方法，其中所述纳米颗粒包含单质铜(Cu)、氧化亚铜I(Cu2O)、氧化铜II(CuO)、或它们的组合。
22.权利要求20的方法，其中所述基底包含石墨颗粒群。
23.权利要求1的方法，其中提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底包括：通过将铜无电沉积到所述基底上从而在所述基底上合成离散颗粒。
24.权利要求23的方法，其中所述基底包含石墨颗粒群。
25.权利要求24的方法，其中通过将铜无电沉积到所述基底上从而在所述基底上合成离散颗粒包括：将所述基底浸入包含至多10毫摩尔铜离子的无电镀覆溶液中。
26.权利要求1的方法，其中提供具有布置于其上的催化剂颗粒的多孔基底包括：将所述多孔基底浸入包含铜离子和/或铜络合物的溶液中，由此使所述铜离子和/或所述铜络合物吸附在所述基底的表面上，从而在所述基底的表面上形成离散纳米颗粒。
27.权利要求26的方法，其中所述溶液是碱性水溶液。
28.权利要求26的方法，其中所述基底包含石墨颗粒群。
29.权利要求1的方法，其中生长纳米结构体包括：通过VSS或VLS合成技术生长硅纳米线。
30.权利要求1的方法，该方法包括：在生长纳米结构体之后，将所述基底和所述纳米结构体纳入电池浆料中。
31.权利要求1的方法，该方法包括：在生长纳米结构体之后，将所述基底和所述纳米结构体纳入电池阳极中。
32.权利要求1的方法，该方法包括：在生长纳米结构体之后，将所述基底和所述纳米结构体纳入电池中。
33.权利要求1的方法，其中所述基底包含石墨颗粒群；其中所述纳米结构体包括硅纳米线；和其中当纳米结构体生长结束时，硅占所述纳米结构体和所述石墨颗粒的总重量的2%至20%。
34.一种用于制备硅纳米线的方法，包括:
合成包含铜和/或铜化合物的胶体纳米颗粒；
在基底上沉积该纳米颗粒；和
由该纳米颗粒生长所述纳米线。
35.权利要求34的方法，其中所述铜化合物是铜氧化物。
36.权利要求34的方法，其中所述纳米颗粒包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、或它们的组合。
37.权利要求34的方法，其中所述纳米颗粒具有约5nm至约100nm的平均直径。
38.权利要求34的方法，其中所述纳米颗粒具有约20nm至约50nm的平均直径。
39.包含多孔基底和附着于其上的硅纳米线群的组合物，其中成员纳米线的一端连接到所述基底并且所述成员纳米线的另一端包含铜、铜化合物、和/或铜合金。
40.权利要求39的组合物，其中所述纳米线具有约10nm至约100nm的平均直径。
41.权利要求39的组合物，其中所述纳米线具有约30nm至约50nm的平均直径。
42.权利要求39的组合物，其中所述基底是碳基基底。
43.权利要求39的组合物，其中所述基底包含颗粒群。
44.权利要求39的组合物，其中所述基底包含石墨颗粒群。
45.权利要求39的组合物，其中所述基底包含多个氧化硅颗粒、多个碳薄片、碳粉末、石墨、石墨烯、石墨粉末、碳纤维、碳纳米结构体、碳纳米管、炭黑、网或织物。
46.权利要求39的组合物，其中所述成员纳米线的另一端包含硅化铜。
47.权利要求39的组合物，其中所述纳米线包含单晶硅、多晶硅、无定形硅、或它们的组合。
48.权利要求39的组合物，其中所述纳米线包含单晶芯和壳层，其中所述壳层包含无定形硅、多晶硅、或它们的组合。
49.权利要求39的组合物，其中所述基底包含石墨颗粒群；并且其中硅占所述纳米结构体和所述石墨颗粒的总重量的2%至20%。
50.权利要求39的组合物，该组合物包含聚合物粘结剂。
51.权利要求50的组合物，其中所述聚合物粘结剂是羧甲基纤维素。
52.电池浆料，其包含权利要求39的组合物。
53.电池阳极，其包含权利要求39的组合物。
54.电池，其包含权利要求39的组合物。
55.一种制备纳米颗粒的方法，该方法包括：
提供基底；
提供包含至多10毫摩尔铜离子的无电镀覆溶液;和
将所述基底浸入该镀覆溶液中，由此来自该镀覆溶液的铜离子在所述基底上形成包含铜和/或铜化合物的离散纳米颗粒，直至该镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子。
56.权利要求55的方法，其中所述基底包含颗粒群。
57.权利要求56的方法，其中所述基底包含石墨颗粒群。
58.权利要求57的方法，该方法包括：在将所述基底浸入镀覆溶液之前，通过将其加热至40℃或更高而活化所述基底。
59.权利要求56的方法，该方法包括：在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，过滤所述镀覆溶液以便从该溶液中回收所述基底颗粒。
60.权利要求55的方法，该方法包括：在将所述基底浸入镀覆溶液之前活化所述基底。
61.权利要求55的方法，其中所述镀覆溶液包含铜(II)盐。
62.权利要求55的方法，其中所述镀覆溶液包含罗谢尔盐、EDTA和N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺中的一种或多种。
63.权利要求55的方法，其中所述镀覆溶液包含甲醛。
64.权利要求55的方法，其中所述镀覆溶液包含铜(II)盐、罗谢尔盐和甲醛并具有碱性pH。
65.权利要求55的方法，其中所述铜化合物包含铜氧化物。
66.权利要求55的方法，其中所述纳米颗粒包含单质铜(Cu)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、或它们的组合。
67.权利要求55的方法，该方法包括：在镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，从镀覆溶液中移出基底，然后由基底上的纳米颗粒生长纳米线。
68.权利要求55的方法，其中所述纳米颗粒具有约5nm至约100nm的平均直径。
69.权利要求55的方法，其中所述纳米颗粒具有约20nm至约50nm的平均直径。
70.权利要求55的方法，其中所述镀覆溶液包含甲醛；所述方法包括在所述镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，在处置所述镀覆溶液之前向所述镀覆溶液加入亚硫酸钠。
71.权利要求55的方法，该方法包括：在所述镀覆溶液基本上完全耗尽铜离子之后，从所述镀覆溶液中移出所述基底；然后向所述镀覆溶液中加入铜离子；以及然后将第二基底浸入所述镀覆溶液中。
72.权利要求71的方法，其中向所述镀覆溶液中加入铜离子包括：向所述镀覆溶液中加入铜(II)盐。
73.权利要求71的方法，其中在加入铜离子之后，所述镀覆溶液再一次包含至多10毫摩尔铜离子。
74.一种制备纳米线的方法，包括:
提供基底；
提供包含铜离子的无电镀覆溶液。
将所述基底浸入所述镀覆溶液中，由此来自所述镀覆溶液的铜离子在所述基底上形成包含铜和/或铜化合物的离散纳米颗粒；和
由所述基底上的纳米颗粒生长纳米线。
75.一种制备硅纳米线的方法，该方法包括：
提供基底；
提供包含铜离子和/或铜络合物的溶液；
将所述基底浸入所述溶液中，由此使铜离子和/或铜络合物吸附在所述基底的表面上，从而在所述基底的表面上形成离散纳米颗粒；和
由所述基底上的纳米颗粒生长纳米线。
76.权利要求75的方法，其中所述纳米颗粒具有约5nm至约100nm的平均直径。
77.权利要求75的方法，其中所述溶液包含铜(II)盐。
78.权利要求75的方法，其中所述溶液是水溶液。
79.权利要求78的方法，其中所述溶液具有碱性pH。
80.权利要求75的方法，其中所述溶液包含铜络合物，该铜络合物包含螯合剂。
81.权利要求80的方法，其中所述溶液包含酒石酸铜(II)或乙二胺四乙酸铜。
82.权利要求75的方法，其中所述基底包含石墨颗粒群。
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