CN109689567B - 在碳基粉末上制备硅纳米线用于电池中的制造设备和方法 - Google Patents

在碳基粉末上制备硅纳米线用于电池中的制造设备和方法 Download PDF

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Abstract

提供了在碳基粉末例如石墨上制备硅(Si)纳米线的制造设备、***和方法，碳基粉末上的硅纳米线可用作锂离子电池中的阳极。在一些实施方案中，描述了用于按比例增大的数量在碳基粉末上生长硅纳米线的本发明的转筒反应器和化学气相沉积(CVD)***和方法从而提供用于电池工业的生产规模阳极。

Description

在碳基粉末上制备硅纳米线用于电池中的制造设备和方法
相关申请的交叉引用
这一申请要求2016年7月15日提交的题目为“Manufacturing Apparatus AndMethod For Making Silicon Nanowires On Carbon Based Powders For Use As AnodesIn The Battery Industry”的美国临时专利申请序列号62/363,087的优先权和权益，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
领域
本申请的实施方案大体上涉及在碳基基材上(例如在石墨粉末的颗粒上)生长硅(Si)纳米线的制造设备、***和方法以经济地制备待使用在例如锂离子电池中的硅-碳混合活性材料。更特别地，本申请的实施方案涉及本发明的转筒反应器和化学气相沉积(CVD)***和方法用于以大规模数量在碳基基材上生长硅纳米线从而满足对于电池工业用活性材料的增长需求。
背景
改进的电池技术的发展持续吸引大量的努力和资源。锂离子电池(LIB)是进一步进步的最有希望的领域之一。LIB通常包含阳极、阴极、将阴极和阳极分开的分隔体材料、和电解质。大部分的可商购的LIB的阳极通常包括涂覆有石墨粉末、黏合剂材料和/或传导添加剂的混合物的铜箔集流体。大部分的可商购的LIB的阴极通常包括涂覆有锂过渡金属氧化物基阴极材料的铝箔集流体。传统的LIB阳极包括基于插层的活性材料，例如天然的或合成的石墨，其具有有限的充电容量并且达不到对于更高能量密度(体积或重量)、更高功率密度、更大循环寿命、更长电池使用期、更快充电速率、更大充电温度范围或工作范围、更小肿胀、和其他关键性能指标而言提高的市场需求。
在过去十年中对于锂离子电池(LIB)已经提出了具有改进的存储容量和热稳定性的各种阳极材料。硅(Si)由于其引人注目的特性已经被广泛研究作为LIB中的阳极活性材料。碳基活性材料的理论比容量为372mAh/g，基于每6个碳原子(C)一个锂原子(Li)的插层比。可使用在完全锂化的碳基材料中比Li原子和C原子之间1/6的比率更高的Li与Si的比率形成Si和Li的合金。在这些合金中，Li/Si的比率范围从对于合金相Li12Si7(具有1636mAh/g的理论容量)而言的1.71至对于合金相Li15Si4(具有3579mAh/g的理论容量)而言的3.75。最丰富的合金相Li22Si5具有4.4的比和4200mAh/g的理论容量，但是其在实际应用中通常达不到。除了较高的比容量之外，Si具有比石墨的电压平台稍微更高的电压平台，所以其具有引人注目的安全特性。此外，Si是充裕且便宜的材料，并且锂化的Si比锂化的石墨在典型的锂离子电池电解质中更稳定。
尽管硅引人注目的特性，利用Si作为用于LIB的活性材料的商业化尝试不成功。一些因素导致了这种不够成功，包括缺少实际方案来解决在锂化和脱锂过程中高体积膨胀和收缩的有害后果，缺少方案来解决具有Si-基阳极的电芯的短循环寿命，以及与现有的商购碳基活性材料相比，甚至当成本比较考虑到含硅阳极改进的比容量时，缺少合适的方法可用于以合理的成本大规模生产高品质Si-基阳极材料。
根据本发明，可大量地以引人注目的成本生产基于生长和/或附着至碳基基材(例如石墨颗粒)上的Si纳米线的活性材料，并且其解决用于LIB的其他含硅活性阳极材料的先前限制。纳米线由于非常小的半径和高长度/半径纵横比通常被描述为“一维纳米结构”。例如，纳米线可具有小于约200nm，例如在约5nm和约100nm之间，例如在20nm和约50nm之间的平均直径。Si纳米线表现出5、10、或15或更大、25或更大、50或更大、或甚至大于100的纵横比(长度与宽度比)。Si纳米线呈现独特的物理性质、化学性质和电性质，当使用它们作为LIB中的阳极活性材料时使它们适合于克服由其他形式的含硅材料产生的许多副作用。特别地，在锂化(充电)和脱锂(放电)过程中，Si-纳米线的高表面曲率(即小的直径)提供对于锂***而言较低的能量壁垒并允许较容易的释放由锂离子破坏硅结构所致的机械应力。在首次循环之后，纳米线的晶体结构通常变为无定形的并且纳米线变得更柔韧，从而在没有表现出裂纹的情况下调节以适应体积改变。
当硅纳米线直接生长至石墨颗粒的表面上时，每个纳米线自由地膨胀和收缩同时维持在一端附着，其中纳米线附着至石墨颗粒的表面并与石墨颗粒的表面电接触。一旦锂化，通过组合锂和硅原子形成的合金大幅提高传导率，能够沿每个纳米线进入和离开石墨基材高效传输电子。附着至每个石墨颗粒表面的许多纳米线可在石墨颗粒之间的孔内膨胀和收缩同时在它们分别附着的点处与碳基基材保持电连接。很像在传统的阳极中，在含有黏合剂和传导添加剂的多孔结构中石墨颗粒彼此电接触。因此，多孔阳极层包含相邻的石墨颗粒(每个颗粒与大量的Si纳米线连接)，能够通过电解质锂离子流动进入和离开纳米线和通过石墨颗粒电子流动进入和离开纳米线并最终至阳极电极的集流体箔。因为每个纳米线一端附着至石墨基材，所以对于纳米线而言不需要使彼此直接电接触：电子沿着电路径从每个纳米线通过其附着在石墨颗粒的表面上，并且通过石墨颗粒至电极集流体。因此，在循环过程中不影响阳极复合层的机械完整性或电连接的情况下每个纳米线自由地弯曲和改变形状。
制造大量的控制良好的Si纳米线已经证明是复杂且困难的，并且目前在商业生产环境中大规模制造工艺或设备还不可得。例如，在石墨颗粒上生长1Kg的Si纳米线(Si/C比为10％)的CVD批料将含有大约100克或105毫克的硅纳米线，其中每毫克包含通常大于一千亿(即1011)个纳米线。如此，还没有完全实现Si纳米线作为用于LIB的阳极活性材料的显著益处。这是重要的问题，特别是因为2015年全球对用于LIB的阳极活性材料的需要超过60000公吨，并且预计在2019年超过100000公吨(估计自Avicenne ENERGY-"The worldwiderechargeable Battery Market"–2015年7月)。今天主要通过不同类型的天然的或合成的石墨材料来满足这样的需求。在一些商业LIB中，阳极包含小百分比的硅添加剂，例如与活性材料石墨粉末混合的硅氧化物(SiOx)颗粒。
适合作为用于LIB的阳极材料的Si纳米线复合材料的成本和可得性受生产方法限制，所述生产方法每年能够生产小于一公吨，产率低且单位成本高。因此，对于生产使用在LIB部件和装置中的高品质Si纳米线材料的方法有巨大需要：以大得多的年数量，在窄的制造规格内，并且以足以解决以每年每个制造工厂数十至数千公吨的量级而快速增长的需求的成本。本发明提供在精确规格内并且以采用高效且自动化工艺的可接受成本制造工业数量的材料，所述材料包含一端附着至石墨颗粒表面的硅纳米线。
概述
本发明的实施方案大体上涉及制备适合用作锂离子电池中阳极活性材料的硅(Si)纳米线的制造设备、***和方法。在一些实施方案中，提供制造设备、***和方法来使用以工业规模生产的化学气相沉积(CVD)工艺在石墨或碳粉末上生长Si纳米线。
在一方面，本申请的实施方案提供本发明的转筒反应器和化学气相沉积(CVD)***，经构造以按比例增大的数量在碳基基材(例如石墨颗粒或粉末)上生长硅纳米线。本申请的设备和方法可用于提供用于LIB产业的工业规模阳极材料。就本申请的目的而言，术语转筒反应器和转筒可互换使用。
在一方面，提供制造硅纳米线的方法，其中硅纳米线通过化学气相沉积含有硅的前体生长至碳基基材上从而形成碳基硅纳米线复合材料，其中含有硅的前体至硅纳米线的转化为至少30％。在其他实施方案中转化为至少50％、或优选至少70％、或优选至少90％、或甚至大于98％，并且其中每批次可生产至少1kg的硅纳米线和碳基基材的复合材料、优选每批次大于10kg、或甚至每批次大于20kg，并且其中硅的质量为至少4重量％的这种复合材料(其中重量百分比是硅与碳基材的重量比)，优选大于8重量％，或甚至大于16％硅与碳重量比。注意术语“碳基硅纳米线复合材料”还有时被称作“碳基硅纳米线复合材料粉末”或简称“碳-硅复合材料”，并且可互换使用该术语。
在另一方面，通过根据本领域已知的技术涂覆电极箔进一步加工碳基硅纳米线复合材料从而形成阳极。在另一实施方案中，还将阳极与阴极、分隔体和电解质组合以形成锂离子电池。
如以下提供的描述中更详细所述，本发明设备和***的实施方案包括以下特征中的一个或多个。构造、修改和/或改装低压CVD***(LPCVD)以提供CVD腔室更快的冷却和加热。可构造LPCVD***来移动加热和冷却工艺管和转筒反应器的炉加热/冷却装置远离腔室从而提高炉利用效率。在一些实施方案中，提供并构造有轮的托架导轨(carriage rail)以允许转筒反应器移动进出金属或石英工艺管。当由于大负载的碳基硅纳米线复合材料而沉重时，还可构造托架导轨来支撑转筒反应器。在其他实施方案中，可将转筒反应器保持在相对于炉组件的固定位置，并且可沿着与转筒相同的轴线移动加热和冷却元件。在一些实施方案中，使用金属工艺管，由此代替石英工艺管，从而能够装填较重粉末材料至转筒反应器中，其使更大的Si纳米线生产量成为可能。在一些实施方案中，构造本申请的设备来提供多达几百或甚至几千公吨每年的碳基硅纳米线复合材料生产量。以如此规模生产的能力对于现有的制造技术是显著优势，并且通过本发明的设备和***提供的更大的生产量将能够广泛采用碳基硅纳米线复合材料作为用于电池工业的阳极材料。
在一些实施方案中，本申请的LPCVD***整合具有旋转和混合机构的转筒反应器。在一些实施方案中，旋转和混合机构与气体歧管和任选地与一个或多个刮削器结合。气体歧管可包含在整个转筒反应器中管理气体分配的一些构造。例如，气体歧管可为单个细长部件，或者可为U型的，或者可为框架歧管等。任选地，气体歧管可与一个或多个刮削器组合。任选地，转筒可为柱形的并且它的横截面可为圆形或多边形。转筒可由一个或多个具有类似长度的批料腔室组成，或者可由螺旋状构造的连续腔室组成。在螺旋状构造中，旋转的螺旋可推动基材向前通过一系列的一个或多个加热区域、反应区域和冷却区域，其中朝向反应区域引导反应性气体的注射，在反应区域中硅氧烷转化成硅纳米线。转筒可水平地、竖直地或以相对于炉所在的地板的任何角度放置。
在一些实施方案中，转筒还包含安装在该转筒反应器一个或多个内壁上的一个或多个鳍状物(fin)。鳍状物可具有任何合适的尺寸、形状或分配并且经构造来提供转筒中粉末运动的控制和/或分配，特别是在注射工艺气体的过程中。例如，可构造鳍状物以防止在转筒反应器旋转过程中石墨或碳基粉末沿壁滑动。鳍状物还可在转筒反应器旋转时帮助提升装填的石墨粉末，并任选地优化反应器内的前体气体和热分配。
在另一方面，本申请的实施方案提供适合在各种不同类型的天然的或合成的石墨颗粒上生产硅纳米线的***和方法以提供灵活和强大的制造。例如，石墨颗粒可具有低的BET(小于5sq.m/g)或高的BET(大于15sq.m/g)，并且可为涂覆的或未涂覆的、球形或薄片的、或它们的任何组合。
参考附图以下详细描述本发明另外的特征和优势以及本发明各种实施方案的结构和操作。注意本发明不限于本文所述的特定实施方案。仅出于说明性目的而在本文中呈现这样的实施方案。基于本文含有的教导另外的实施方案对一个(或多个)相关领域的技术人员将是明显的。
附图简要描述
并入本文并形成说明书一部分的附图说明了本发明并且与描述一起还起到解释本发明原理和使一个(或多个)相关领域的技术人员能够进行和使用本发明的作用。参考附图仅通过实例的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1说明根据本申请一些实施方案的转筒反应器和LPCVD***的横截面局部视图；
图2A和2B显示根据本申请一些实施方案的两种不同的转筒反应器和LPCVD***构造的横截面局部视图；
图3A-3D分别说明根据本申请一些实施方案的转筒反应器的局部横截面视图、转筒反应器的两个端视图和转筒反应器的底部剖视图；
图4A、4B和4C说明根据本申请一些实施方案的转筒反应器的端视图，其显示在转筒反应器内壁上的各种鳍状物构造；
图5描述根据本申请一些实施方案的包含两个转筒反应器的LPCVD***的横截面局部视图；
图6是说明了根据本申请一些实施方案的制备Si纳米线的方法的工艺流程图；
图7是根据本申请一些实施方案的LPCVD***的替代实施方案的横截面局部视图，所述LPCVD***构造用于半连续制造工艺；和
图8是根据本申请一些实施方案的LPCVD***的替代实施方案的横截面局部视图，所述LPCVD***具有构造用于连续制造过程的螺旋状腔室。
当与附图结合时从以下列出的详细描述来看本发明的特征和优势将变得更明显，附图中相同的参考文字自始至终表示相应的要素。在附图中，相同的参考数字通常表明相同的、功能类似的和/或结构类似的要素。
详细描述
本申请的实施方案大体上涉及制备适合用作锂离子电池(LIB)中阳极活性材料的硅(Si)纳米线的制造设备、***和方法。在一些实施方案中，提供制造设备、***和方法经构造以通过化学气相沉积来产生提高的生产量从而在碳基基材例如石墨颗粒或任何含碳粉末上生长Si纳米线。
对于上下文，发明人希望指出尽管硅(Si)作为LIB的阳极中对石墨(C)的潜在代替物已经吸引了较多注意，仍然存在许多限制。Si原子可与比C原子大得多数量的锂离子组合。用Si代替C可显著提高电池的能量密度(对于石墨C而言理论容量为372mAh/g而当与Li组合为合金相Li22Si5时对于Si而言理论容量为4200mAh/g)。然而，在LIB中使用常规的块体硅(例如Si粉末或Si颗粒)存在副作用，其使硅无法成为理想的阳极材料。首先，硅材料差的循环寿命产生自大体积波动(>300％)过程中的粉碎，所述大体积波动伴随锂离子***硅主体材料和从硅主体材料抽出。其次，在合金化/去合金化过程中由S i阳极的机械破裂引起大量的不可逆容量损失和低的库伦效率。最后，在循环过程中固体电解质界面相(SEI)破裂，使电解质暴露于高电化学活性的硅表面。这导致硅表面再次暴露于电解质和再次形成另外的SEI，从而导致在许多次充电/放电循环期间SEI层生长得更厚。
发明人已经发现使用生长和附着至石墨上的Si纳米线作为LIB中的阳极活性材料避免了常规块体Si的副作用同时保留了与C相比S i优异的能量密度。生长和/或附着至石墨上的Si纳米线可具有小于约200nm，例如在约5nm和约100nm之间，例如在约30nm和约50nm之间的平均直径。通过催化剂纳米颗粒尺寸确定Si纳米线直径，例如Cu2O纳米颗粒尺寸在5nm-200nm范围内，Si纳米线表现出纵横比(长度与宽度比)为5、或10、或15或更多、25或更多、50或更多、和大于100。通过生长时间、温度、压力、气体流动速率、催化剂活性和在石墨粉末表面上的密度确定Si纳米线长度。当选择了生长过程温度、压力、气体流动速率和催化剂/密度时生长时间主要控制Si纳米线长度。如此，Si纳米线由于它们的长度比它们的半径维度大得多而可被称作一维(1-D)材料。Si纳米线的形状和几何结构促进锂离子的快速扩散并减轻当在LIB中使用时在Si纳米线和电解质之间的副反应。一旦Si被锂化，Si纳米线的结构从基本上结晶的转变至基本上无定形结构，并因此Si纳米线变得更柔韧并能够自我组织来更有效地更好地占据石墨颗粒之间的可用空间。在具有附着在石墨颗粒上的Si纳米线作为阳极活性材料的电化学电芯的最初几个循环过程中，电池制造商通常将电压范围设定至比电池的完全工作范围小的值，并且将电流设定至比电芯数据表中规定的最高倍率电流小的值。这种方法(通常被称为“化成方案(formation protocol)”)允许在由电池制造商进行的头几个锂化循环过程中SEI层仔细累积至每个硅纳米线上。在已经化成SEI层之后，保护纳米线免于与相邻纳米线合并和/或融合，并因此可更容易弯曲和改变形状同时保持一端附着至石墨基材的表面。此外，发明人已经发现了在最初SEI化成循环之后在每个循环过程中通过变得柔韧并且保持自由膨胀和收缩，硅纳米线渐进调节它们的形状和沿着附着至相同石墨颗粒或邻近石墨颗粒的相邻硅纳米线的位置。SEI包覆的硅纳米线的这种渐进的自我排列导致高效和优化使用由附着纳米线的石墨颗粒之间的孔提供的体积。通常，硅纳米线占据碳基基材的小部分表面，例如硅纳米线附着的面积代表小于5％或甚至小于1％的石墨颗粒表面。因此，不需要形成或保留相邻纳米线之间沿着它们长度的直接电接触，因为每个纳米线在与碳基基材的附着点处电连接。事实上，优选避免融合相邻纳米线，以便允许每个纳米线在循环过程中灵活地改变形状。本质上，附着在石墨颗粒上的Si纳米线变得像占据石墨基材孔空间的海绵材料，同时显著限制电极的肿胀。由石墨颗粒的相互连接网络提供了阳极层的机械和电完整性，所述石墨颗粒的相互连接网络用黏合剂和任选的传导添加剂结合在一起，非常像在传统的仅石墨阳极中，并且排列在石墨颗粒的孔内的硅纳米线的海绵状聚集体吸收并释放锂离子，同时能够使电子流动通过石墨颗粒至集流体箔。另外，当硅基本上是无定形并且纳米线保持完整时，电子沿着纳米线的传导率是优异的。发明人已经发现了在几百次甚至几千次循环期间，纳米线保持一端附着至石墨颗粒并且保持沿着它们的轴线自由弯曲。电子可非常快速地行进至和离开碳基多孔层，由于黏合剂所述碳基多孔层通常附着至铜集流体。这种混合的Si/C材料，SEI化成过程和阳极层排列能够使LIB与具有仅石墨的活性阳极材料或其他含硅阳极材料的传统LIB相比具有更高的能量密度并处理更大的功率，在充电-放电循环期间具有更好的容量保持率。
在石墨颗粒上生长的Si纳米线产生粉末，可筛选所述粉末并用现有的卷对卷电池电极涂覆制造设备在浆料中使用所述粉末。Si纳米线表现出纵横比(长度与宽度比)为5、或10、或15或更多、25或更多、50或更多、和大于100。如此Si纳米线由于它们的长度比它们的横向维度大得多而可被称作一维(1-D)材料。在表面上具有Si纳米颗粒的碳纳米管(CNT)也是1-D材料并且已经将它们描述为对作为LIB中阳极活性材料的Si纳米线的潜在替代。然而，CNT上的Si纳米颗粒具有比Si纳米线大得多的表面与体积比。当被使用作为LIB中阳极活性阳极材料时，这种区别引起Si纳米线的物理结构和独特的化学性质、电性质与具有Si纳米颗粒的碳纳米管的那些基本上不同(并且更好)。
例如，虽然对于CNT上的Si纳米颗粒而言和对于在碳(石墨)粉末上生长的Si纳米线而言元素是相同的(硅和碳)，但是两种结构表现出非常不同的性质和性能。在Si纳米线的情况下，碳(石墨)仅仅是纳米线附着其上的基材。与在表面上具有Si颗粒的CNT不同，Si纳米线具有随着它们长度提高(即随着添加更多硅原子)而保持大约恒定的表面与体积比，而当提高硅纳米颗粒数时表面与体积比提高。这种独特的几何/物理性质产生如以下所述的数个益处。
在LIB中，在每个充电和放电循环过程中锂离子从阴极移动至阳极并通过电解质返回阴极。当使用Si纳米线作为LIB中活性阳极材料时，当直接与电解质接触时硅可为非常电化学活性的，产生副反应(和副产物)，其在Si纳米线周围产生SEI层。在头几个循环过程中在Si纳米线周围SEI层的化成提供较多的电化学钝化保护，防止进一步的硅-电解质反应同时还允许锂离子扩散通过SEI。不像Si纳米颗粒的较大的表面与体积比，在等效Si质量下Si纳米线具有更低的表面与体积比。因此，需要化成比CNT上硅纳米颗粒更少的SEI来钝化Si纳米线的表面。因此，在SEI化成过程中Si纳米线上的电解质-硅副反应消耗较少的电解质，在Si纳米线周围产生较稳定的SEI层，并经过较大量循环帮助保持可逆容量。
发明人还发现了锂离子可在Si纳米线中快速扩散和锂化，同时锂离子还插层至石墨颗粒中。因此，纳米线中的硅和基材中的碳都参与锂的存储和电子的流动。在完全锂化时，存储在纳米线中的锂与存储在石墨颗粒中的锂的比率与复合活性材料中Si/C重量比有关。Si/C比越高，越小部分的锂存储在碳结构内并且越大部分的锂存储在硅纳米结构内。因此，为了较高的Si/C比，可使用较便宜的具有较高BET的石墨来容纳(host)较大量的Si纳米线，因为石墨的主要功能便是提供用于电子从纳米线流动至集流体的路径而不是存储锂。每个颗粒的表面积越高在不提高每个颗粒表面上纳米线的表面密度的情况下容纳越多纳米线。组合在石墨颗粒上生长的硅纳米线的混合方案以独特的方式利用硅的能量存储性质和碳基活性材料的机械性质和电性质。
所有这些性质、几何结构、电化学活性、电子传导率和机械强度对于在它们底部附着至碳基颗粒并且沿它们长度未附着的一维排列Si纳米线是独特的。发明人发现了这些性质的组合使在碳基颗粒上生长的Si纳米线成为用于电池(包括LIB)的独特材料，并且发明了大规模并经济地制造这种新材料所需的CVD设备设计和工艺。
虽然申请人发现碳基材上的Si纳米线作为用于电池的材料特别有价值，但是已经证明以工业规模制造Si纳米线非常困难并且还未实现。因此，本申请描述了以工业规模制备适合用作锂离子电池中阳极活性材料的硅(Si)纳米线的新的制造设备、***和方法。
根据一些实施方案，使用在本申请的转筒反应器和***中的碳基基材粉末可包含以下任何一种或多种：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、和无定形碳。这样的碳基基材粉末具有对于较高Si重量％纳米线生长而言在大约1-30m2/g范围内、更优选在大约5-30m2/g范围内的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，和0.01-1.5g/cc的振实密度。值得注意的是，上述BET值是相反的，并且与目前常规的高端部石墨阳极材料教导相反，所述阳极材料通常需要BET表面积为小于2m2/g。可通过其表面涂层例如碳涂层，通过分解有机化合物例如乙炔、甲烷、一氧化碳、糖、和聚合物例如CMC、PVDF、PAA、PVA和聚合物混合物来改变本申请的碳基基材粉末。
将催化剂纳米颗粒例如Au或Cu或Cu2O等沉积在碳基基材粉末表面上来催化硅烷分解用于Si纳米线生长。Au催化剂具有气液固(VLS)纳米线生长机制而Cu或Cu2O具有气固固(VSS)纳米线生长机制，所述气固固(VSS)纳米线生长机制能够使高得多Si重量％纳米线生长在碳基基材上，如例如在美国公开专利申请号US 2015/0086871和US 2010/0297502中更详细描述的，该专利的公开内容通过引用以其全文并入本文。
Si纳米线阳极材料的制造基于如本文所述本发明的工业规模固定床和流化床联合反应器设计和***，其使每个批次大规模地装填石墨粉末，例如从0.5kg、1kg、1.5kg、2kg和2.5kg直至5kg、或10kg、或100kg、或500kg来生产具有大于4重量％Si的Si纳米线-石墨复合材料。“批次”大小应理解为是指在工艺的“生长步骤”
过程中单个反应器腔室中生产的硅碳复合材料粉末的重量。在连续工艺中，“批次”大小是在单个加工设备中每小时生产的碳-硅复合材料粉末的重量。非常优势的是本申请的转筒反应器和CVD***是高度可扩展的。在一些实施方案中，转筒反应器能够每批次在石墨粉末上生产至少1kg的Si纳米线(1kg/批次)。在一些实施方案中，转筒反应器每批次在石墨粉末上生产至少10kg的Si纳米线(10kg/批次)，或每批次在石墨粉末上生产至少100kg的Si纳米线(100kg/批次)。
本申请的***和制造方法除了别的之外的一个优势实现接近100％的Si原材料(例如硅烷)至Si纳米线的利用或转化。在一些实施方案中，Si原材料的利用在约30-100％的范围内，或在30-99.5％的范围内，并且更通常地在约70-99.5％的范围内。在一种示例性实施方案中，使用以下条件在本文所述***中生长Si纳米线：约300-900℃的温度，在以下工艺气体混合物中约5-100％的硅烷浓度：约5-100重量％的SiH4、约0-50重量％的He(或Ar或N2)和约0-50重量％的H2，在约10-500分钟范围内的生长时间。优选通过用于生产的具有自动化软件的计算机控制上述条件和转筒旋转。
在另一方面，转筒反应器、***和方法的实施方案提供表面密度控制，其能够在碳粉末上选择性形成变化的Si重量％。例如，与使用Cu2O催化剂组合的较高BET表面积石墨粉末使35重量％或更多Si的均匀Si纳米线生长成为可能，因为可在合适的石墨基材(其具有在约1-30m2/g范围内的BET表面积)上控制基材表面上的Si纳米线表面密度(简单地为Si％/m2)。例如，如果我们量取一克的粉末，5m2/g石墨(例如从Hitachi可得的石墨)上的8重量％Si纳米线具有8重量％Si/5m2＝1.6重量％Si/m2的纳米线表面密度，其等于具有20m2/g表面积的KS6型石墨上的32重量％Si纳米线，即32重量％Si/20m2＝1.6重量％Si/m2。当对于5m2/g石墨上的8重量％Si纳米线和20m2/g石墨上的32重量％Si纳米线而言Si纳米线的长度和直径相同时，每平方米基材表面的Si纳米线数目将是类似的。发明人首先发现了这样的表面密度控制，其能够使32％Si阳极材料在电芯中循环与8％Si阳极材料一样好，因为可通过阳极复合材料层中石墨颗粒之间较多的空隙空间容纳在锂化过程中Si纳米线的体积膨胀。
现在转向附图，显示了本申请的实施方案，说明本发明的转筒反应器和化学气相沉积(CVD)***，其经构造来按比例增大的数量在石墨或碳基粉末上生长硅纳米线。
参考图1，显示低压CVD(LPCVD)***100，其通常包含细长的CVD腔室102、工艺管104和转筒反应器106。CVD腔室102分别包括加热元件108和110，其通常由加工者(未示出)控制从而根据特定工艺配方加热和冷却工艺管104和转筒反应器106。在这一实施方案中，工艺管104是由石英形成的细长的圆柱形管并且位于CVD腔室102内部。在操作过程中，工艺管104维持在真空下。将吹扫气体(通常是氮)通过真空口112注射进入工艺管中，并且在工艺管104的输出端处提供连接至真空泵和旋风分离器(未示出)的排气口114来提供低压环境。
转筒反应器106包含细长的圆柱形金属腔室并且位于工艺管104内部。转筒反应器106经构造来在工艺管内部旋转。电机120通过旋转齿轮115驱动转筒106的旋转。
转筒反应器106包括用于将工艺气体注射进入反应器的气体歧管116中。可通过气体歧管116注射任何合适的含有硅的工艺气体。在一些实施方案中，将硅烷连同一种或多种不活泼气体例如氮、氦、氩和/或氢通过气体歧管116注射进入转筒反应器106中。在一些实施方案中，气体歧管116包含单个细长的气体注射部件117，其延伸转筒反应器106的至少一部分或大部分长度。在一些实施方案中，多个注射口119定位于沿着气体注射部件117从而将工艺气体注射进入转筒反应器106中。优选地，注射口沿着气体注射部件基本上平均分布从而提供转筒反应器内基本上均匀的工艺气体分配。在一些实施方案中，气体注射部件117是固定的。供选择地，气体注射部件117可旋转。通过气体吹扫管线112将一些工艺气体注射进入转筒反应器106中。
任选地，转筒反应器106还包括一个或多个刮削器113。刮削器113经构造来刮削至少一部分转筒反应器106的内壁从而防止粉末在内壁上累积。在一些实施方案中，刮削器113位于转筒反应器的一个或多个端部并且刮削来自转筒反应器周边的粉末。在另一实施方案中，刮削器113可包含细长的刮刀，所述刮刀延伸转筒反应器106的至少一部分或大部分长度来刮削沿着内壁的粉末累积。在又一实施方案中，刮削器113可与气体歧管116整合。
在图1中所示的示例性实施方案中，刮削器113通过接合部件121a和121b接合至气体注射部件117，所述接合部件紧固至设置在气体注射部件117相对端处的凸缘122a和122b的连通线。凸缘可为固定和真空密封的，并因此刮削器113将同样是静止的。在这一实施方案中，转筒反应器106旋转而刮削器保持静止。供选择地，可构造刮削器113以旋转。在示例性实施方案中，刮削器113包含细长的刮刀124，在转筒旋转过程中其外侧刮削来自转筒反应器106内壁的粉末。供选择地，细长的刮刀124可包括刷状部件125，其位于沿着刮刀124外侧的一部分或大部分长度，使得在转筒旋转过程中刷状部件125刮削来自转筒反应器106内壁的粉末。
图2A说明低压CVD(LPCVD)***200的另一种实施方案，并且通常包含细长的CVD腔室202、工艺管204和转筒反应器206。CVD腔室202包括加热元件208和210，其由加工者(未示出)控制从而根据特定工艺配方加热CVD腔室。在这一实施方案中，工艺管204是由金属形成的细长的圆柱形管。由吹扫气体通过口212抽空工艺管204来提供低压环境。通过位于工艺管204的输出端处并连接至真空泵和旋风分离器(未示出)的排气口214对工艺管206进行排气。转筒反应器206经构造来在工艺管204内部旋转。电机220通过旋转齿轮215驱动转筒反应器206的旋转。
为了提高产量并减小循环之间的工艺时间，改装LPCVD***200从而提供工艺管204和转筒反应器206更快的冷却和加热。在这一实施方案中，将转筒反应器206构造成从CVD腔室202移出。以这种方式，一旦工艺完成则可从CVD腔室202移出转筒反应器206和工艺管204，并然后使其冷却，而另一转筒反应器和工艺管置于工艺管和CVD腔室中。这种构造允许更快的加工，因为不需要每个批次将CVD腔室冷却并然后加热，由此提高***的利用效率。
在这一实施方案中，CVD***200还包括有轮222的托架导轨221，构造有轮222的托架导轨221来滑动转筒反应器206进出工艺管204并且来支撑转筒反应器206。托架导轨允许转筒反应器206移动进入并离开金属工艺管204。当转筒反应器206具有粉末而沉重时托架导轨还支撑转筒反应器206。在一些实施方案中，使用金属工艺管204，由此代替石英工艺管，能够将较重的粉末材料装填到转筒反应器206中，提供提高的Si纳米线生产量。在供选择的实施方案中，转筒反应器206和工艺管204经构造来滑动进出CVD腔室202。
转筒反应器206包括气体歧管216用于将工艺气体注射进入反应器中。在一些实施方案中，气体歧管216包含单个细长的气体注射部件，其延伸转筒反应器206的大部分长度。在示例性实施方案中，气体歧管包含U型气体注射部件217。在一些实施方案中，多个注射口219定位于沿着U型气体注射部件217从而将工艺气体注射进入转筒反应器206中。优选地，注射口沿着气体注射部件基本上平均分布从而提供转筒反应器内基本上均匀的工艺气体分配。在一些实施方案中，U型气体注射部件217是静止的。供选择地，U型气体注射部件217可旋转。
转筒反应器206可还包括如以上关于图1所述的一个或多个刮削器213。刮削器213经构造来刮削至少一部分转筒反应器206的内壁从而防止粉末在内壁上累积。在一些实施方案中，刮削器213位于转筒反应器的一个或两个端部处并且刮削来自周边的粉末。供选择地，刮削器213可包含细长的刮刀，所述刮刀延伸转筒反应器206的大部分长度来刮削沿着内壁的粉末累积。在又一实施方案中，刮削器213可与U型气体歧管216整合。
在图2A中所示的示例性实施方案中，刮削器213通过接合部件223a和223b接合至气体注射部件217，所述接合部件紧固至U型气体注射部件217相对端。在这一实施方案中，转筒反应器206旋转而U型气体注射部件217和刮削器213保持静止。供选择地，可构造U型气体注射部件和刮削器以旋转。在示例性实施方案中，刮削器213包含具有刷状部件225的细长的刮刀224，所述刷状部件225位于沿着刮刀224外侧的一部分或大部分长度，使得在旋转过程中刷状部件225刮削来自转筒反应器206内壁的粉末。
在图2B中说明了供选择的实施方案，其中为了提高产量并减小循环之间的工艺时间，从工艺管204和转筒反应器206移开CVD腔室202，如大体由图2B中箭头的指向所示。以这种方式，一旦工艺完成则具有其加热元件108、110的CVD腔室202与转筒反应器206和工艺管204脱离，并因此可然后接收另一个转筒反应器和工艺管用于更多的加工。这种构造允许更快的加工，因为不需要每个批次将CVD腔室冷却并然后加热，由此提高***的利用效率。为了移动CVD腔室202，设置具有轮227的托架导轨226来携带并滑动CVD腔室202离开工艺管204和转筒反应器206。
图3A-3D代表转筒反应器300的一种实施方案的不同视图。更具体地，图3A说明示例性转筒反应器300的局部横截面视图，图3B和3C显示转筒反应器300的局部端视图，和图3D显示转筒反应器300的局部底部剖视图。在这一实施方案中，转筒反应器300包含具有第一端部301和第二端部302的细长的圆柱形管303。两个端部301和302通常包含网状端盖304和端板306。端板306具有齿状外边缘305，所述齿状外边缘305延伸端板306的整个周边，其充当旋转转筒反应器300的齿轮(为了简化在图中显示仅一部分的齿状外边缘)。外齿轮305啮合较小的旋转齿轮115、215(图1、2A和2B)，结合至电机120来驱动转筒反应器300旋转。可提供框架308(图3B)用于通过接合螺栓307紧固网状端盖和端板。框架308包括经构造以接收各种部件(例如注射歧管116、216)的孔。
特别的优势为网状端盖304包含网，所述网具有尺寸允许在转筒反应器和工艺管之间工艺气体、吹扫气体和其他气体流动的多个孔，同时在转筒反应器内部容纳石墨粉末并且阻止任何石墨粉末流进工艺管。网状端盖304中的网孔尺寸可取决于装填到转筒反应器300中的石墨粉末的尺寸和/或形状而变化。网状端盖304使转筒反应器内部从气体歧管至石墨粉末的均匀气体分配成为可能。
参考图4A-4C更详细地显示转筒反应器400的一种实施方案。转筒反应器400包括在该转筒反应器400的一个或多个内壁404上安装或形成的一个或多个鳍状物402。鳍状物402可具有任何合适的尺寸、形状或分布并且经构造以提供转筒反应器中粉末运动的控制和/或分配，特别是在注射工艺气体的过程中。构造鳍状物402来防止在转筒反应器旋转过程中石墨或碳基粉末沿壁滑动或粘在壁上。鳍状物还可在转筒反应器旋转时帮助提升所装填的石墨粉末。在一些实施方案中，鳍状物402是从内壁的表面伸出的细长的凸出部分(lip)。除了其他因素之外，鳍状物402的高度可取决于使用的石墨粉末类型而变化。在一些实施方案中，鳍状物402的高度在约0.05至50mm范围内。每个鳍状物402的高度可为均匀的，供选择地鳍状物402中一个或多个的高度可变化。
除了其他形状之外，鳍状物402可具有如图4A中所示的矩形形状、或如图4B中所示的三角形状。在图4C中，鳍状物402具有弯曲的形状，其在转筒反应器旋转时帮助提升石墨粉末。本领域普通技术人员将领会可使用许多不同的形状，所有这些都在本发明的精神和范围内。
为了进一步提高Si纳米线的生产量，公开了CVD***500，其包含如图5中说明的两个或更多个转筒反应器503a和503b。在这一实施方案中，转筒反应器503a和503b通过凸缘504结合，并且通过结合至旋转电机508的旋转齿轮506一起旋转。供选择地，转筒反应器503a和503b可为独立的。通过口501将工艺气体(在这一实例中为硅烷或硅烷与其他气体例如N2、Ar、H2或He的混合物)独立地注射进入每个转筒反应器中。
现在参考图6描述操作过程。在操作中，在工艺管和CVD腔室内部转筒反应器旋转并且混合装填在转筒反应器中的预加热的石墨粉末，同时在受控制的压力和温度下将工艺气体例如硅烷(SiH4)注射进入转筒反应器中以确保在石墨粉末上生长Si纳米线的合适条件。
图6说明根据本申请的实施方案的Si纳米线制造工艺概述的高水平工艺流程图600。在步骤602，转筒反应器装填有预加热的其上沉积催化剂颗粒(Au或Cu或Cu氧化物)的石墨或碳基粉末，并称重。在步骤604，将转筒反应器***工艺管和CVD腔室，在此加热转筒反应器和工艺管至特定温度。在步骤606，通过化学气相沉积生长Si纳米线。在步骤608，在硅纳米线生长之后，从CVD腔室移除转筒并冷却。在步骤610，卸载所形成的具有Si纳米线的石墨粉末。
图7说明LPCVD***700的替代实施方案的横截面局部视图，其中在半连续制造工艺中加工三个转筒706a、706b和706c。每个转筒反应器装填有石墨粉末(在石墨上沉积有催化剂)并且将转筒反应器插在LPCVD***的一端上并在通过一系列三个活性区域加工之后在LPCVD***的相对端抽出，所述三个活性区域包括加热区域701、反应区域703和冷却区域705。三个活性区域被两个缓冲区域702和704彼此分开，所述两个缓冲区域允许在受控制的压力和温度条件下每个转筒从活性区域过渡至下一个。在预加热区域701中，加热转筒706a从而在通过缓冲区域702移动至反应区域703之前达到特定的温度和压力条件。在反应区域703中，在过渡至冷却区域705之前转筒反应器706b中含有的石墨粉末与一种(或多种)含有硅的工艺气体混合从而在石墨粉末上生长硅纳米线。在冷却区域705中，在抽出转筒卸载粉末之前冷却转筒706c中含有的碳基硅纳米线复合材料粉末。每次转筒从一个活性区域移动至下一个时，将装填有其上具有催化剂的碳基粉末的新转筒***预加热区域从而再一次开始该工艺，并且将具有生长并附着至碳基粉末上的完全形成的纳米线的转筒从准备卸载的冷却区域抽出。这种构造确保半连续制造工艺，其中在任何时候三个活性区域701、703和705中每个总是存在三个转筒。这种构造的优势是反应区域703连续地在转筒中生长纳米线而没有中断，除了转筒从一个活性区域至下一个的周期性过渡。可扩展该构造以包括通过N-1个缓冲区域彼此分开的N个活性区域，其中N大于3。
图8说明LPCVD***800的替代实施方案的横截面局部视图，其中转筒反应器包含用于连续制造过程而构造的螺旋状腔室802。采用螺旋状构造，旋转的螺旋体或螺旋推进器将基材粉末材料向前推通过一系列的一个或多个加热区域、反应区域和冷却区域，其中直接朝向反应区域引导工艺气体的注射，在所述反应区域中硅烷被转化成硅纳米线。
在示例性实施方案中，LPCDV***800包括细长的CVD腔室802(包含至少一个加热区域804、反应区域806和冷却区域808)和用于将工艺气体(和任选的其他气体)注射进入CVD腔室802中的气体歧管801。在操作过程中，腔室802维持在真空下。通过真空口810将吹扫气体(通常为氮)注射进入腔室中，并且在腔室802的输出端处提供连接至旋风分离器(未示出)的排气口812来提供低压环境。
在一些实施方案中，气体歧管801包含细长的气体注射部件814，其延伸通过腔室802的大部分或整个长度。为了将工艺气体输送至反应区域，气体注射部件814含有沿着位于反应区域806中的一部分气体注射部件814的多个注射口815。在反应区域806中注射工艺气体(通常是硅烷，任选地与一种或多种不活泼气体例如氮、氩、氦和/或氢混合)使硅烷转化成在石墨粉末上生长的硅纳米线。位于预加热区域804和冷却区域808中的气体注射部件814的区段不含有口并因此工艺气体没有被注射进入这些区域中。
通过石墨注射器816将石墨粉末装填到腔室802中。石墨粉末已被预加热从而将催化剂沉积在石墨粉末上。旋转的螺旋体或螺旋推进器803将石墨粉末向前推通过预加热区域804、反应区域806和冷却区域808。螺旋推进器803可与气体注射部件814整合，或供选择地可与气体注射部件814分开。当螺旋推进器803和气体注射部件814是集成组件时，通过螺旋推进器的中心形成气体导管用于径向分配气体。任选地，在区域804、806、808中一个或多个内可包括如以上所述的刮削器从而使腔室802的内壁上粉末累积最少。
在一种实施方案中，当石墨粉末进入腔室802时，在真空下干燥石墨粉末并在预加热区域804中预加热。当石墨粉末行进通过预加热区域时，石墨被加热至指定温度。加热的石墨粉末然后离开预加热区域并进入反应区域。任选地，可通过吹扫或隔离帘(未示出)或其他部分地或完全隔离区域的合适方式来分开预加热区域和反应区域。当加热的石墨粉末进入并行进通过反应区域806时，石墨粉末与一种(或多种)含有硅的工艺气体混合从而在石墨粉末上生长硅纳米线来形成碳基硅纳米线复合材料粉末。接下来，这一硅纳米线石墨粉末行进通过冷却粉末的冷却区域808。一旦粉末(现在是形成的产物)通过冷却区域808，通过产物输出端818从腔室802连续地移出粉末。
如以上所述，石墨粉末通过由螺旋推进器803驱动的螺旋运动移动通过多个区域。区域804、806、808每个可需要不同的停留或行进时间，其取决于在每个区域中进行的加工步骤。例如，在一些实施方案中，在预加热区域804中预加热石墨粉末可需要比在反应区域806中生长硅纳米线所需时间更多的时间。在这种情况下，通过变化在特定区域中螺旋推进器803的螺距来实现控制通过该区域的停留或行进时间，如图8中表示，图8显示三个螺旋推进器区段1、2和3。例如，取决于需要可调节螺旋推进器的螺距为更窄或更宽。因此，可选择性调整石墨粉末通过每个区域的行进速度。虽然在图8中所示三个螺旋推进器区段长度类似，但是这仅是为了简化并且应理解各个螺旋推进器区段的长度可根据本发明的教导而变化。在另一实施方案中，提供半连续批料***和工艺，其能够以半连续方式加工多个转筒反应器。在一种示例性实施方案中，工艺管是细长的并且经构造来容纳例如四个转筒反应器，具有加热、反应(生长)和冷却区域使得多个转筒反应器可经历加工并且通过工艺管从一个区域移动至另一个区域，其允许以半连续方式在工艺管的每个端部装填和卸载转筒。
在一些实施方案中，方法、***和反应器用于生产以上描述的碳基硅纳米线复合材料粉末，其还被加工来形成阳极。在一些实施方案中，通过根据本领域已知的涂覆技术用碳基硅纳米线复合材料粉末涂覆电极箔从而形成阳极。在另一实施方案中，还将该阳极与阴极、分隔体和电解质组合形成锂离子电池。
本文已经公开了在大CVD容量工艺中较低成本催化剂纳米颗粒与较低成本石墨基材粉末的组合，其能够生长具有统计学控制的半径和长度尺度、具有非常高转化比和产率的硅纳米线，能够以引人注目的制造成本大量地生产即高性能又高能量密度的活性阳极材料。
本文所述的设备和方法提供优于现有制造技术的显著优势，并且由本申请的设备和***提供的提高的生产量将帮助加强和促进广泛采用在石墨或其他碳粉末上生长的Si纳米线作为电池工业中的阳极材料。
虽然以上已经描述本发明的特定实施方案，但是应领会本发明可以不同于所描述的方式实施。以上描述意在是说明性的而非限制性的。因此，对于本领域技术人员而言明显的是在没有离开以下列出的权利要求范围的情况下，可对所述发明进行修改。

Claims (31)

1.制造碳基硅纳米线复合材料的方法，该方法包括：
提供碳基基材，在该碳基基材上沉积有催化剂纳米颗粒，其中该碳基基材包含石墨颗粒并且该催化剂纳米颗粒包含铜或氧化铜；
将其上沉积有催化剂纳米颗粒的该碳基基材装填到多个转筒反应器中；
将该多个转筒反应器插在低压CVD***的一端上，该低压CVD***包含一系列的由N-1个缓冲区域彼此分开的N个活性区域，其中该N个活性区域包含至少一个加热区域、至少一个反应区域和至少一个冷却区域；
加热位于该至少一个加热区域中的该多个转筒反应器中的一个或多个直至所述转筒反应器达到特定温度；
通过气固固合成技术在位于该至少一个反应区域中的该多个转筒反应器中的一个或多个中由该催化剂纳米颗粒在该碳基基材上生长含硅纳米线以形成碳基硅纳米线复合材料，其中该生长包括在将一种或多种含有硅的工艺气体注射进入所述转筒反应器中的同时混合该碳基基材；
冷却位于该至少一个冷却区域中的该多个转筒反应器中的一个或多个中的碳基硅纳米线复合材料；和
在受控制的压力和温度条件下通过缓冲区域周期性地移动该多个转筒反应器在该低压CVD***中的位置，使得位于该至少一个反应区域中的该多个转筒反应器中的一个或多个在该碳基基材上连续生长含硅纳米线，除了该多个转筒反应器从一个活性区域至下一个的周期性过渡。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该碳基硅纳米线复合材料具有硅与碳重量比为至少12％的硅纳米线密度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该碳基硅纳米线复合材料具有硅与碳重量比在16％和32％之间的硅纳米线密度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该一种或多种含有硅的工艺气体包含含有硅的前体，并且所述含有硅的前体至硅纳米线的转化大于90％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该混合包括在纳米线生长工艺过程中将该一种或多种含有硅的工艺气体注射进入位于该至少一个反应区域中的该多个转筒反应器中的一个或多个的同时使该多个转筒反应器中的所述一个或多个旋转。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：刮削位于该至少一个反应区域中的该多个转筒反应器中的一个或多个的内壁以使所述内壁上碳基基材累积最少。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该一种或多种含有硅的工艺气体包含硅烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其中生长还包括通过用于生产的具有自动化软件的计算机控制进入该多个转筒反应器中的一个或多个中的该一种或多种含有硅的工艺气体的温度、浓度和压力。
9.制造碳基硅纳米线复合材料的方法，该方法包括：
提供碳基基材，在该碳基基材上沉积有催化剂纳米颗粒，其中该碳基基材包含石墨颗粒并且该催化剂纳米颗粒包含铜或氧化铜；
通过石墨注射器将其上沉积有催化剂纳米颗粒的该碳基基材连续地装填到细长的腔室中，其中该细长的腔室包含螺旋推进器和气体注射部件，该螺旋推进器和气体注射部件延伸持续该细长的腔室的至少一部分长度，并且其中该细长的腔室包含多个活性区域，所述活性区域包含至少一个预加热区域、至少一个反应区域和至少一个冷却区域；
加热该一个或多个预加热区域中的其上沉积有催化剂纳米颗粒的该碳基基材直至特定温度；
通过气固固合成技术在该一个或多个反应区域中由该催化剂纳米颗粒在该碳基基材上生长含硅纳米线以形成碳基硅纳米线复合材料，其中该生长包括在通过沿着在该一个或多个反应区域中延伸的该气体注射部件的截面定位的注射口均匀地注射一种或多种含有硅的工艺气体的同时混合该碳基基材；
冷却该一个或多个冷却区域中的完全形成的碳基硅纳米线复合材料；和
通过使该螺旋推进器旋转来推动该碳基基材通过该一系列的一个或多个预加热区域、反应区域和冷却区域。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该完全形成的碳基硅纳米线复合材料具有硅与碳重量比为至少12％的硅纳米线密度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中该完全形成的碳基硅纳米线复合材料具有硅与碳重量比在16％和32％之间的硅纳米线密度。
12.根据权利要求9所述的方法，其中该一种或多种含有硅的工艺气体包含含有硅的前体，并且所述含有硅的前体至硅纳米线的转化大于90％。
13.根据权利要求9所述的方法，还包括：刮削该多个活性区域中的一个或多个中的细长的腔室的内壁以使所述内壁上碳基基材累积最少。
14.根据权利要求9所述的方法，还包括：通过变化在该多个活性区域中延伸的该螺旋推进器的截面的螺距来控制该碳基基材通过所述区域的行进时间。
15.根据权利要求9所述的方法，其中该至少一个预加热区域和该至少一个反应区域通过隔离帘分隔以至少部分隔离所述区域。
16.碳基硅纳米线复合材料的制造设备，该设备包含：
细长的低压CVD腔室；
置于该CVD腔室内的细长的金属工艺管；和
可移出地置于该细长的金属工艺管内的并且经构造以在该细长的金属工艺管内旋转的一个或多个转筒反应器，所述一个或多个转筒反应器经构造来接收碳基粉末，所述一个或多个转筒反应器每个包含细长的圆柱形金属管并且每个具有置于其中并且延伸该转筒反应器的大部分长度的气体分配歧管，
其中该CVD腔室包含加热元件以根据工艺配方加热该细长的金属工艺管和位于该细长的金属工艺管内的该一个或多个转筒反应器，
其中该细长的金属工艺管包含用于注射一种或多种吹扫气体的真空口和连接至真空泵以提供低压环境的排气口，
其中该气体分配歧管包含气体注射部件，该气体注射部件包含沿着该气体注射部件定位的多个气体注射口用于将工艺气体混合物均匀地注射进入该转筒反应器中；和
其中该一个或多个转筒反应器还包含：位于该细长的金属工艺管的每个端部上的网状端盖(304)和端板(306)，该网状端盖(304)包含网，所述网具有多个孔，其尺寸使所述孔允许在该转筒反应器内容纳该碳基基材并且允许工艺气体在该转筒反应器和该细长的金属工艺管之间流动。
17.根据权利要求16所述的制造设备，其中该气体分配歧管包含U型气体注射部件。
18.根据权利要求16所述的制造设备，其中该注射口沿该气体注射部件基本上平均分布从而提供在该一个或多个转筒反应器内基本上均匀的工艺气体混合物分配。
19.根据权利要求16所述的制造设备，还包含一个或多个刮削器，构造该一个或多个刮削器来刮削至少一部分该一个或多个转筒反应器的内壁。
20.根据权利要求19所述的制造设备，其中该一个或多个刮削器置于该一个或多个转筒反应器的一个或多个端部以刮削来自该一个或多个转筒反应器周边的粉末。
21.根据权利要求19所述的制造设备，其中该一个或多个刮削器包含细长的刮刀，所述细长的刮刀延伸该一个或多个转筒反应器长度的至少一部分。
22.根据权利要求21所述的制造设备，其中沿着该细长的刮刀外侧的至少一部分放置刷状部件。
23.根据权利要求19所述的制造设备，其中在该一个或多个转筒反应器中该一个或多个刮削器与气体分配歧管整合。
24.根据权利要求16所述的制造设备，其中该一个或多个转筒反应器还包含安装在该一个或多个转筒反应器的一个或多个内壁上的一个或多个鳍状物。
25.根据权利要求24所述的制造设备，其中该一个或多个鳍状物经构造以在该一个或多个转筒反应器中提供碳基粉末的运动控制。
26.根据权利要求24所述的制造设备，其中该一个或多个鳍状物经构造以在该一个或多个转筒反应器旋转过程中防止该碳基粉末沿着该一个或多个内壁滑动或粘在该一个或多个内壁上。
27.根据权利要求16所述的制造设备，还包含有轮的托架导轨，构造该有轮的托架导轨来支撑该一个或多个转筒反应器并且移动该一个或多个转筒反应器进出该工艺管。
28.根据权利要求16所述的制造设备，还包含有轮的托架导轨，构造该有轮的托架导轨来移动该CVD腔室离开该工艺管和该一个或多个转筒反应器。
29.根据权利要求16所述的制造设备，其中该细长的金属工艺管还包含一系列的三个活性区域，包括加热区域、反应区域和冷却区域，其中该三个活性区域通过两个缓冲区域彼此分隔以允许在受控制的压力和温度条件下该一个或多个转筒反应器中的每个从一个活性区域到下一个活性区域的过渡。
30.根据权利要求16所述的制造设备，其中通过用于生产的具有自动化软件的计算机控制该一个或多个转筒反应器中的温度、该一个或多个转筒反应器中的气体浓度和该一个或多个转筒反应器的旋转。
31.根据权利要求16所述的制造设备，其中位于该细长的金属工艺管的每个端部上的端板中至少一个包含齿状外边缘，该齿状外边缘延伸该端板的整个周边，所述边缘与结合至电机的旋转齿轮啮合以使转筒旋转。
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