KR20190020473A - 광결정 구조체 및 색변환 습도 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 습도에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 습도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 습도 센서의 제조가 가능하다는 특징이 있다.

Description

색변환 습도 센서{COLOR CONVERSION HUMIDITY SENSOR}
본 발명은 색변환 광결정 구조체를 이용한 습도 센서에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다.
이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어 가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정으로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 습도의 변화에 감응하는 색변환 광결정 구조체를 사용하여 광결정 습도 센서를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0044217호 (2016.04.25.)
본 발명은 습도 변화에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는 색변환 습도 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하는 광결정 구조체를 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 색변환 습도 센서:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R-1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1 내지 X-5는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X-5 중 적어도 하나는 N+RX-이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n1+m1은 100 내지 1,000임).
2. 위 1에 있어서, X1은 N+RX-이고, X2 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나;
X2는 N+RX-이고, X1, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나; 또는
X3은 N+RX-이고, X1, X2, X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR'이고,
R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 페닐, 벤질, 또는 페닐에틸이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -이고, R'는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐인, 색변환 습도 센서.
3. 위 1에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 색변환 습도 센서:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).
4. 위 3에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 색변환 습도 센서.
5. 위 3에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 색변환 습도 센서:
[화학식 3-1]
Figure pat00004
[화학식 3-2]
Figure pat00005
(식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
6. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 굴절률층은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함하는, 색변환 습도 센서:
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X14 내지 X18은 각각 독립적으로, N 또는 CR"이되, X14 내지 X18 중 적어도 하나는 N이고,
R"는 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고,
L4는 O 또는 NH이고,
Y4는 벤조일페닐이고,
여기서 Y4는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n3+m3은 100 내지 1,000이다.
7. 위 6에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 90 : 10 내지 10 : 90인, 색변환 습도 센서.
8. 위 1에 있어서, 상기 광결정 구조체는 습도 변화에 따라 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는 것인, 색변환 습도 센서.
9. 위 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 각각 5 내지 30 층인, 색변환 습도 센서.
10. 위 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 160 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 25 내지 150 nm인 저굴절률층인, 색변환 습도 센서.
11. 위 1에 있어서, 상기 색변환은 육안으로 관찰할 수 있는 것인, 색변환 습도 센서.
본 발명은, 습도에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 습도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 습도 센서의 제조가 가능하다는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저굴절률층의 4차화에 따른 Ellipsometer/Surface profiler 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 저굴절률층의 4차화에 따른 Ellipsometer/Surface profiler 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 R기 또는 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 색변환을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 반사 파장 변환을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 R기 또는 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 분자 부피 변환을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 습도 변화에 따른 색변환을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 습도 변화에 따른 반사 파장 변환을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 시간에 따른 색변환을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 시간에 따른 반사 파장 변환을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 색변환 습도 센서는 습도에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함한다.
한편, 본 발명의 색변환 광결정 구조체는, 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하다.
따라서, 상기 제1 굴절률층이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 저굴절률층이거나, 다르게는 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 고굴절률층일 수 있다.
저굴절률층
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층에 포함된 폴리머는, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이다:
[화학식 1]
Figure pat00007
(식 중, R-1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1 내지 X-5는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X-5 중 적어도 하나는 N+RX-이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n1+m1은 100 내지 1,000임).
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y1)를 갖는 아크릴레이트(L1 = O) 또는 아크릴아미드(L1 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 친수성이 증가되어 수분과 같은 외부 자극에 보다 잘 감응할 수 있다.
또한, 상기 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복 단위는 상기 4차 암모늄 양이온과 이온 결합되는 상대 이온(counter ion, X-)을 가지고 있어, 상대 이온의 종류에 따라 굴절률을 변화시켜 상이한 색을 나타내는 광결정 구조체의 제조가 가능하다.
또한, 상기 코폴리머 내 상기 4차 암모늄 이온의 개수 및 상대 이온의 종류에 따라 굴절률이 변화할 수 있어, 이를 조절하여 원하는 반사 파장을 갖는 색변환 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 예를 들면 1.5 내지 1.7의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
또한, 화학식 1에서,
X1은 N+RX-이고, X2 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나;
X2는 N+RX-이고, X1, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나; 또는
X-3은 N+RX-이고, X1, X2, X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR'이다.
이때, R은 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 C7-10 아릴알킬이고, R'는 수소 또는 C1-10 알킬일 수 있다.
예를 들어, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 페닐, 벤질, 또는 페닐에틸이고, R'는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐일 수 있다.
또한, X-는 1가(mono-valent)의 음이온으로, 예를 들어 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -일 수 있다. 특히, 후술하는 4차화 반응의 용이성 측면에서, F-, Cl-, Br-, 또는 I-와 같은 할로겐 음이온이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서, Y1은 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y1이 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, n1은 상기 코폴리머 내 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m1은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n1:m1의 몰비가 100:1 내지 100:20, 예를 들어, 100:1 내지 100:10, 또한 예를 들어 100:5 내지 100:10일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어, 30,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 범위의 굴절률을 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
또한, 상기 저굴절률층은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X14 내지 X18은 각각 독립적으로, N 또는 CR"이되, X14 내지 X18 중 적어도 하나는 N이고,
R"는 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고,
L4는 O 또는 NH이고,
Y4는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n3+m3은 100 내지 1,000이다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, N원자 함유 6원 헤테로 고리기를 포함하는 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y4)를 갖는 아크릴레이트(L4 = O) 또는 아크릴아미드(L4 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머에 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함하는 경우, 금속이온과 착물 형성이 더 잘될 수 있다. 이때, 상기 저굴절률층 내 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 100 : 0 내지 1 : 99일 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절률층이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 동시에 포함하는 경우, 상기 저굴절률층 내 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 90 : 10 내지 10 : 90일 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y4)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y4)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 1.5 내지 1.7의 굴절률을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 굴절률은 상이할 수 있다.
이때, 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 후술하는 광결정 구조체의 제조 방법의 4차화(Quarternization) 반응에서 R-X 화합물(이때, R의 정의는 앞서 화학식 1에서 정의된 바와 동일하고, X는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와의 친핵성 치환 반응에 의해 1가의 음이온을 생성할 수 있는 이탈기(leaving group)임)과 반응하지 않고 존재한다. 즉, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 R-X 화합물의 반응에 의해 제조된 것이다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 포함된 저굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 R-X 화합물과 4차화 반응시켜 생성되는 것으로, 상기 4차화 반응에 참여하지 않은 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 최종 제조된 광결정 구조체 내에 남아있을 수 있다. 따라서, 상기 저굴절률층 내의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 4차화 반응 조건에 따라 조절할 수 있다.
상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R7 및 R8은 수소일 수 있다.
또한, X14는 N이고, X15 내지 X18은 각각 독립적으로 CR"이거나;
X15는 N이고, X14, X16 내지 X18은 각각 독립적으로 CR"이거나; 또는
X16은 N이고, X14, X15, X17 및 X18은 각각 독립적으로 CR"일 수 있다.
이때, R"는 수소 또는 C1-10 알킬일 수 있다. 예를 들어, R"는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서, Y4는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y4가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서, n3은 상기 코폴리머 내 N원자 함유 6원 헤테로 고리기를 포함하는 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m3은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n3:m3의 몰비가 100:1 내지 100:20, 예를 들어, 100:1 내지 100:10, 또한 예를 들어 100:5 내지 100:10일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어, 30,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 범위의 굴절률을 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
고굴절률층
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층인 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하여, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머에 비하여 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸(메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고굴절층에 사용되는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
여기서 Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임)
화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y3)를 갖는 아크릴레이트(L3 = O) 또는 아크릴아미드(L3 = NH)계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 각각 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복단위 및 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우, 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.
더욱이, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2 및 Y3)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
다르게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 2 또는 3에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다. 예를 들어, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리일 수 있다.
화학식 2 또는 3에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은, R11의 개수를 의미하는 것으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 a3 또한 a1에 대한 설명 및 화학식 2 및 3의 구조를 참조하여 이해될 수 있으며, 0, 1, 또는 2일 수 있다.
화학식 2 또는 3에서, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2 및 Y3가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
화학식 2에서, n'는 상기 코폴리머 내 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:50, 예를 들어, 100:30 내지 100:50일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00011
(식 중, n' 및 m'의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
상기 화학식 3에서, n”는 상기 코폴리머 내 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m”는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n":m"의 몰비가 100:1 내지 100: 50, 예를 들어, 100: 1 내지 100: 40일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure pat00012
[화학식 3-2]
Figure pat00013
(식 중, n” 및 m”의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
색변환 광결정 구조체
본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체는, 최하부에 배치된 제1 굴절률층, 상기 제1 굴절률층 상에 배치된 제2 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층 상에 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층이 교대로 반복되어 적층된 구조를 갖는다.
또한, 상기 색변환 광결정 구조체는, 용도에 따라 상기 최하부에 배치된 제1 굴절률층의 제2 굴절률층이 배치되지 않은 다른 일면에 기판을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우 상기 색변환 광결정 구조체의 최하부에는 기판이 위치할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10) 의 개략적인 구조를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층 (15)으로 구성된다.
이때, 제1 굴절률층(13)은 색변환 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(13)과 제2 굴절률층(15)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(13)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 실리콘(Si), 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름, 종이, 피부, 의류, 또는 웨어러블 소재일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있다.
상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.5 내지 1.7이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.5일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.5이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.5 내지 1.7일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층의 두께 대 상기 고굴절률층의 두께의 비는 1:4 내지 1:0.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절률층의 두께는 25 내지 150 nm이고, 상기 고굴절률층의 두께는 50 내지 160 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
특히, 상기 구조체는 색변환 용이 측면에서 상기 제1 굴절률층이 50 내지 160 nm의 두께로 형성된 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 25 내지 150 nm의 두께로 형성된 저굴절률층이며, 상기 고굴절률층이 최상부에 위치된 구조가 바람직하다.
도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.
한편, 상기 색변환 광결정 구조체(10)에 등비례의 모든 색으로 이루어진 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ = 2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 외부 자극에 의해 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 외부자극의 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.
만일 외부 자극의 강도가 높다면, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조의 변화의 정도가 커져 반사 파장은 더욱 시프트되게 되므로, 구현되는 색에 따라 외부 자극의 강도를 검출할 수 있다.
상기 광결정 구조체의 색변환은 습도의 변화에 따라 반사 파장이 시프트되어 나타난다. 즉, 상기 광결정 구조체의 반사 파장의 시프트는 수분 흡수시 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머의 굴절률의 변화 및 두께 증가에 기인한다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체가 수분과 접촉하는 경우, 예를 들어, 상기 광결정 구조체가 수분이 포함된 공기에 노출되거나 혹은 액체인 물에 함침되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 수분을 흡수하여 팽윤되고, 이에 따라 두께가 변하게 된다. 이는, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 4차 암모늄 양이온 및 이의 상대 음이온을 포함하여 극성이 큰 물과 반응성이 우수하기 때문이다. 따라서, 상기 식 1에 따른 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트될 수 있다. 이때, 시프트된 반사 파장(λ')은 380 nm 내지 760 nm 범위 내여서 육안으로 색변화를 관찰할 수 있다. 상기 반사 파장(λ) 및 시프트된 반사 파장(λ')은 반사계(Reflectometer)와 같은 장치로 측정 가능하다.
또한, 상기 광결정 구조체는 습도가 높을수록, 즉 수분 함량이 높을수록, 장파장으로 반사 파장이 시프트될 수 있다. 따라서, 상기 광결정 구조체의 시프트된 반사 파장(λ')은 외부 자극이 없는 경우의 반사 파장(λ)에 비해 큰 값을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 광결정 구조체는 예를 들면 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계;
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계;
3) 상기 단계 1) 및 2)를 반복하여, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층이 교대로 적층된 구조체를 제조하는 단계; 및
4) 상기 구조체를 R-X로 표시되는 화합물과 접촉시켜 광결정 구조체를 제조하는 단계.
상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
필요에 따라, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 더 적층할 수 있고, 예를 들어 5 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조할 수 있다.
상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층이 교대로 적층된 구조체가 제조된 다음에는, 이를 R-X로 표시되는 화합물과 접촉시켜 4차화 반응을 진행할 수 있다. 이때, 4차화 반응은 저굴절률층의 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 질소 원자와 R-X의 친핵성 치환 반응으로, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자에 R기가 결합되면서 4차 암모늄 양이온과 X-- 음이온이 생성된다. 이러한 4차화 반응에 의해 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머로 전환되는 데, 전환율이 100% 미만인 경우 저굴절률층에는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머뿐 아니라, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머도 존재하게 된다. 따라서, 4차화 반응 조건을 조절하여 원하는 저굴절률층의 조성을 갖는 광결정 구조체의 제조가 가능하다.
색변환 습도 센서
본 발명에 따른 색변환 습도 센서는, 상술한 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 색변환 습도 센서는 상술한 광결정 구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100 개 포함할 수 있으나, 그 개수가 한정되지는 않는다.
이러한 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상술한 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께 및/또는 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 색변환 광결정 센서는 수분과 접촉 시 광결정 구조체 내 코폴리머의 종류에 따라 상이하게 색이 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 습도의 확인이 가능하다. 또한, 상기 색변환 광결정 센서는 외부 자극과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 재사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
사용 물질
이하 제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 4-하이드록시벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하다.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 4-비닐피리딘: 순도 95%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.
- 1-클로로프로판:순도 99%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
- 1-브로모프로판: 순도 98%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
- 1-아이오도프로판: 순도 98%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
- 다이메틸포름아마이드: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 9-비닐카바졸:순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
모노머 및 코폴리머
이하의 제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 1과 같다.
구분 명칭 표기
제조예 A N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드
(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)		 BPAA
제조예 B 4-벤조일페닐아크릴레이트
(4-benzoylphenylacrylate)		 BPA
제조예 1 폴리(4-비닐피롤리돈)-코-폴리(N-(벤조일페닐)아크릴아마이드)
(poly(4-vinylpyrrolidone)-co-poly(N-(benzoylphenyl)acrylamide))		 Poly(4VP-BPAA)
제조예 2 폴리(9-비닐카바졸)-코-4-벤조일페닐아크릴레이트
(poly(9-vinylcarbazole)-co- 4-benzoylphenylacrylate)		 Poly(VK-BPA)
제조예
모노머 합성
제조예 A: BPAA의 제조
9.96 g의 4-아미노벤조페논, 7 mL의 트리에틸아민 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 아크릴로일 클로라이드를 상기 플라스크 내에 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 분별깔때기를 이용하여 미반응물 및 염을 제거해준 다음 회전 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 상온 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
제조예 B: BPA의 제조
10 g의 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 20 mL의 트리에틸아민(triethylamine), 120 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.92 mL의 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride)를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트(N-(4-benzoylphenyl)acrylate)를 얻었다.
코폴리머 합성
제조예 1: Poly(4VP-BPAA)의 제조
Figure pat00014
4.5 ml의 4-비닐 피리딘, 0.8448 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0276 g의 아조비스이소부티로니트릴, 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 60도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(4VP-BPAA)(n3= 90, m3= 10)를 얻었다.
제조예 2: Poly(VK-BPA)의 제조
Figure pat00015
3 g의 9-비닐카바졸(9-vinyl carbazole), 1 g의 제조예 B에서 제조한 BPA, 0.1 g의 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile)을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(VK-BPAA) (n": m" =100: 40)를 얻었다.
실험예 1: 코폴리머의 물성 측정
상기 제조예 1 및 2에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 Mn(g/mol) Tg(℃) BPAA 함량(%)
제조예 1 1.6760*105 156 3.3
제조예 2 4.8748*105 205 -
Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
색변환 습도 센서의 제조
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 에탄올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm에서 30 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 저절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에탄올 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.
상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 10 ml의 DMF 및 226 ㎕의 클로로프로판(Chloropropane)이 들어 있는 100 ml vial에 담고, 70 ℃에서 72 분 동안 4차화 반응시킨 후 에탄올로 씻어준 뒤 건조시켰다.
실시예 1-2 내지 1-4
각각 4차화 반응을 브로모프로판(bromopropane), 아이오도프로판(iodopropane), 또는 벤질클로라이드(benzylchloride)가 들어 있는 vial로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 2-1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 에탄올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2에서 제조한 Poly(VK-BPA)를 테트라하이드로퓨란에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 6,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 형성하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 테트라하이드로퓨란 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.
다음으로, 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 저굴절률층을 형성하였다. 상기 고굴절률층 및 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 메탄올 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 구조체를 제조하였다.
이후, 상기 구조체를 10 ml의 DMF 및 226 ㎕의 클로로프로판(Chloropropane)이 들어 있는 100 ml vial에 담고, 70 ℃에서 48 분 동안 4차화 반응시킨 후 에탄올로 씻어준 뒤 건조시켜, 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-4
각각 4차화 반응을 브로모프로판(bromopropane), 아이오도프로판(iodopropane), 또는 벤질클로라이드(Benzylchloride)가 들어 있는 vial로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 3
Poly(VK-BPA)를 2 wt%가 되도록 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 4
구조체를 10 ml의 DMF 및 226 ㎕의 벤질브로마이드(Benzylbromide)가 들어 있는 100 ml vial에 담고, 50 ℃에서 48 분 동안 4차화 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 광결정 구조체를 제조하였다.
실험예 2: 4차화 반응에 따른 저굴절률층 물성 변화 관찰
4차화를 위한 R-X 화합물에서 R기 변화 및 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 광결정 구조체의 물성 변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 저굴절률층의 두께 및 굴절률을 측정하였고, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다. 이때, 'Before'는 4차화 반응 전의 저굴절률층을 의미한다.
상기 도 2 및 3에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 저굴절률층은 암모늄 이온의 Counter ion 및 암모늄 이온의 치환기인 R기의 변화에 따라 상이한 굴절률 및 두께 변화를 나타냄을 알 수 있다.
실험예 3: 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 색변환 관찰
4차화를 위한 R-X 화합물에서 R기 변화 및 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조한 광결정 구조체의 색을 관찰하였고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 정반사도를 측정하여, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다. 이때, '반사 파장 시프트'는 4차화 반응 전의 광결정 구조체의 반사 파장 대비 4차화 반응 후 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트된 값을 의미한다.
상기 도 4에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 광결정 구조체는 4차화된 코폴리머 내 counter ion이 Cl-, Br-, I-로 갈수록 반사 파장은 길어져서 장파장으로 시프트됨을 알 수 있었으며, 또한, R기는 사슬구조보다 고리구조에서 반사 파장이 길어져서 장파장으로 시프트됨을 알 수 있었다.
실험예 4: 습도 변화에 따른 색변환 관찰
습도 변화에 따른 색변환 정도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 3에서 제조한 광결정 구조체를 각각 상대습도 11%, 23%, 33%, 43%, 52%, 68%, 75%, 85% 및 97%의 환경에 노출시킨 후, 변화된 색을 관찰하여 그 결과를 도 7에 나타내었고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 정반사도를 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 도 7 및 8에서 보는 바와 같이, 실시예 3에서 제조한 광결정 구조체는 상대 습도의 변화에 따라 반사 파장의 시프트가 명확하여, 수분의 변화에 대한 감도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 광결정 구조체의 반사 파장은 상대 습도가 높아짐에 따라 파장이 길어지는 방향으로 시프트됨을 알 수 있다. 이때, 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여 상기 광결정 구조체의 반사 파장의 변화를 육안으로 관측할 수 있어, 실시예에 따른 광결정 구조체는 상대 습도 확인에 사용 가능함을 확인할 수 있다.
실험예 5: 4차화 반응 시간에 따른 색변환 관찰
4차화 반응 시간 변화에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체의 색을 관찰하여 도 9에 나타내었고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 광결정 구조체의 정반사도를 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 9 및 10에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 광결정 구조체는 4차화 반응 시간에 따라 반사 파장이 변화됨을 알 수 있다. 구체적으로, 4차화 반응 시간이 증가할수록 반사 파장은 길어져서 장파장으로 시프트됨을 알 수 있다.
따라서, 시험예 2 및 5의 결과로부터, 4차화를 위한 화합물 변경 및 4차화 반응 시간 조절에 따라 저굴절률층에 포함되는 코폴리머의 조성이 변화되어, 저굴절률층의 굴절률이 변함에 따라, 광결정 구조체가 변환된 반사 파장을 나타냄으로써 습도 변화를 확인할 수 있게 함을 알 수 있다.
10: 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층

Claims (11)

  1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하는 광결정 구조체를 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 색변환 습도 센서:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    (식 중, R-1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    X1 내지 X-5는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X-5 중 적어도 하나는 N+RX-이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온이고,
    L1은 O 또는 NH이고,
    Y1은 벤조일페닐이고,
    상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n1+m1은 100 내지 1,000임).
  2. 청구항 1에 있어서,
    X1은 N+RX-이고, X2 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나;
    X2는 N+RX-이고, X1, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나; 또는
    X3은 N+RX-이고, X1, X2, X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR'이고,
    R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 페닐, 벤질, 또는 페닐에틸이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -이고, R'는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐인, 색변환 습도 센서.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 색변환 습도 센서:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    (식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
    Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
    n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n"+ m"는 100 내지 2,000임).
  4. 청구항 3에 있어서,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 색변환 습도 센서.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 색변환 습도 센서:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00019

    [화학식 3-2]
    Figure pat00020

    (식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임.)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 굴절률층은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함하는, 색변환 습도 센서:
    [화학식 4]
    Figure pat00021

    상기 화학식 4에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    X14 내지 X18은 각각 독립적으로, N 또는 CR"이되, X14 내지 X18 중 적어도 하나는 N이고,
    여기서 R"는 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    L4는 O 또는 NH이고,
    Y4는 벤조일페닐이고,
    여기서 Y4는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n3+m3은 100 내지 1,000이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 90 : 10 내지 10 : 90인, 색변환 습도 센서.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 습도 변화에 따라 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는 것인, 색변환 습도 센서.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 각각 5 내지 30 층인, 색변환 습도 센서.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 160 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 25 내지 150 nm인 저굴절률층인, 색변환 습도 센서.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 색변환은 육안으로 관찰할 수 있는 것인, 색변환 습도 센서.
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