KR101927447B1 - 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름 - Google Patents

광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101927447B1
KR101927447B1 KR1020170001325A KR20170001325A KR101927447B1 KR 101927447 B1 KR101927447 B1 KR 101927447B1 KR 1020170001325 A KR1020170001325 A KR 1020170001325A KR 20170001325 A KR20170001325 A KR 20170001325A KR 101927447 B1 KR101927447 B1 KR 101927447B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
refractive index
independently
index layer
photonic crystal
formula
Prior art date
Application number
KR1020170001325A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180080525A (ko
Inventor
정서현
박종목
공호열
배자영
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170001325A priority Critical patent/KR101927447B1/ko
Priority to CN201880005901.6A priority patent/CN110191797B/zh
Priority to US16/475,539 priority patent/US11531150B2/en
Priority to JP2019536832A priority patent/JP6880198B2/ja
Priority to PCT/KR2018/000111 priority patent/WO2018128381A1/ko
Priority to EP18735952.6A priority patent/EP3566863B1/en
Publication of KR20180080525A publication Critical patent/KR20180080525A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101927447B1 publication Critical patent/KR101927447B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03B—INSTALLATIONS OR METHODS FOR OBTAINING, COLLECTING, OR DISTRIBUTING WATER
    • E03B7/00—Water main or service pipe systems
    • E03B7/09—Component parts or accessories
    • E03B7/095—Component holders or housings, e.g. boundary boxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/415—Marking using chemicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03B—INSTALLATIONS OR METHODS FOR OBTAINING, COLLECTING, OR DISTRIBUTING WATER
    • E03B7/00—Water main or service pipe systems
    • E03B7/09—Component parts or accessories
    • E03B7/10—Devices preventing bursting of pipes by freezing
    • E03B7/12—Devices preventing bursting of pipes by freezing by preventing freezing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 입김과 같은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름에 관한 것으로, 상기 색변환 필름을 포함하는 물품의 소비자는 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있다는 특징이 있다.

Description

광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름{PHOTONIC CRYSTAL STRUCTURE AND COLORIMETRIC FILM FOR PREVENTING FORGERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름에 관한 것이다.
최근 브랜드 제품의 위조 및 변조가 사회적 문제로 대두됨에 따라, 위조 및 변조를 방지하기 위한 다양한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 위조 방지 스티커와 같은 형태로 제품에 부착되는 홀로그램, 전자 태그 형태의 RFID, 또는 인쇄 방법을 통해 구현되는 시변각 잉크(Optically Variable Ink; OVI), 점자, 요판 인쇄(Intaglio Printing) 등을 들 수 있다.
가장 대표적인 기술로는 홀로그램을 들 수 있으며, 홀로그램은 입체상을 재현하는 간섭 줄무늬를 기록한 매체로서 홀로그래피의 원리를 이용하여 만들어진다. 그러나, 이러한 홀로그램으로 기록될 수 있는 정보에는 한계가 있어 정교한 홀로그램을 제작하기는 어려울 뿐만 아니라, 소비자들이 실질적으로 진위 여부를 판별하기는 어렵다는 문제가 있어 왔다.
또한, 고유 ID나 센서로부터 읽어 들인 데이터를 저장하고 있다가 리더가 요청 시 그 정보를 다양한 방식으로 전송하는 RFID는 부피가 크고 가격이 높아 제품에의 적용에 많은 비용이 들고, 진위 여부의 판별에 별도의 리더기가 요구되어 소비자가 사용하기에는 용이하지 않다.
또한, 보는 각도에 따라 상이한 색을 나타내는 시변각 잉크(OVI)는 지폐와 같은 보안 인쇄물에 널리 적용되고 있으나, 소비자와 같은 일반인들이 색의 변화에 대해서 인지하기는 어렵고, 적용 제품에 한계가 있다는 문제가 있다.
이에 따라, 위조 방지가 요구되는 다양한 제품에 낮은 비용으로 부착이 가능하면서도, 일반 소비자가 손쉽게 제품의 진위 여부를 판별하기 위한 위조 방지 기술에 대한 요구가 여전히 존재한다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 입김과 같은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용하여 색변환 필름을 위조 방지가 요구되는 물품에 부착하는 경우, 일반 소비자가 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 복수 개의 광결정 구조체를 포함하여, 일반 소비자가 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있는 위조 방지용 색변환 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
외부 자극에 의해 색이 변환되는 복수 개의 광결정 구조체를 포함하고,
상기 광결정 구조체는 각각 독립적으로,
교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017001120264-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000이다.
또한, 본 발명은 상기 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 위조 방지용 색변환 필름은, 입김과 같은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 상기 색변환 필름을 포함하는 물품의 소비자는 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 3에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 3에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 2에서 제조한 색변환 필름의 입김에 의한 색변환 사진을 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 위조 방지용 색변환 필름은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 복수 개의 광결정 구조체를 포함한다.
이때, 상기 광결정 구조체의 색을 변환시키는 외부 자극은 70% 이상의 상대 습도이다. 즉, 상기 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름은 70% 미만의 상대 습도에서는 색변환이 거의 나타나지 않는다. 따라서, 상기 위조 방지용 색변환 필름을 부착한 물품의 경우 통상의 실내 조건에서는 색이 변환되지 않으나, 그 물품의 소비자가 상기 위조 방지용 색변환 필름에 입김을 부는 경우 색이 변환될 수 있고, 이에 따라, 소비자는 별도의 도구 또는 장비의 사용이 없이도 손쉽게 물품의 진위 여부를 판단할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
광결정 구조체
본 발명에 따른 위조 방지용 색변환 필름에는, 외부 자극에 의해 색이 변환되는 복수 개의 광결정 구조체가 포함된다. 상기 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층 및 상기 제1 굴절률과는 상이한 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층을 포함한다. 이때, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 후술하는 화학식 1로 표시되는 코폴리머이다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체는 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낸다. 상기 광결정 구조체의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ= 2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 외부 자극에 의해 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 외부 자극의 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체의 색변환은 상기 외부 자극, 예를 들어 70% 이상의 상대 습도에 의해 후술하는 화학식 1로 표시되는 코폴리머의 팽윤에 의해 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트되면서 나타나는 것일 수 있다.
특히, 상기 광결정 구조체가 70% 미만의 상대 습도에서는 색변환이 없거나 혹은 거의 나타나지 않는 이유는 적절한 친수성 때문이며, 이러한 친수성은 광결정 구조체의 모노머 조성을 변화시켜 구현 가능하다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 필름에 포함되는 광결정 구조체(10)의 개략적인 구조에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 광결정 구조체(10)는 교대로 적층된, 제1 굴절률층(11) 및 제2 굴절률층(12)으로 구성된다.
이때, 제1 굴절률층(11)은 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(11)과 제2 굴절률층(12)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(11)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 상술한 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
상기 제1 굴절률층(11)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(12)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있고, 굴절률은 후술하는 폴리머의 종류를 변경하여 조절 가능하다.
예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.51 내지 1.8이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.5일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(11)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(12)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.5이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.51 내지 1.8일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(11)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(12)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광결정 구조체(10)의 제1 굴절률층(11)은 50 내지 150 nm의 두께의 제1 굴절률이 1.51 내지 1.8인 제1 폴리머를 포함하는 고굴절률층이고, 제2 굴절률층(15)은 5 내지 100 nm 두께의 제2 굴절률이 1.3 내지 1.5인 제2 폴리머를 포함하는 저굴절률층일 수 있다.
상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
또한, 도 1에서는 총 5층으로 구성된 하나의 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 위조 방지용 색변환 필름은 이러한 광결정 구조체를 복수 개로 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다. 또한, 복수 개의 광결정 구조체는 각각 상이한 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수를 가질 수 있다.
광결정 구조체의 저굴절률층
한편, 상기 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층에 포함된 폴리머는, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이다:
[화학식 1]
Figure 112017001120264-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
L1은 O(산소) 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y1)를 갖는 아크릴레이트(L1 = O) 또는 아크릴아미드(L1 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 플루오로알킬(X1) 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머에 비하여 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다. 여기서, '플루오로알킬'은, 하나 이상의 불소 원자가 알킬의 수소 원자를 치환하고 있는 작용기를 의미하며, 이때 하나 이상의 불소 원자는 C1-10 알킬의 말단 뿐만 아니라 측쇄의 수소 원자를 치환할 수도 있으며, 2개 이상의 불소 원자는 하나의 탄소 원자에 모두 결합되어 있거나, 혹은 2개 이상의 탄소 원자에 각각 결합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머 내 불소 원자의 수가 증가할수록 굴절률이 더욱 낮아지고, 소수성이 증가할 수 있어, 불소 원자의 수에 따라 고굴절률층과 저굴절률층간의 굴절률 차이를 조절하여 원하는 반사 파장을 갖는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴아미드계 모노머 및 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 1.3 내지 1.5의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, X1은 C1-5 플루오로알킬일 수 있다.
예를 들어, X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Y1은 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y1이 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, n은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:50일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:40, 구체적으로 100:20 내지 100:35일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112017001120264-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112017001120264-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112017001120264-pat00005
하기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
광결정 구조체의 고굴절률층
한편, 상기 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층인 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 다음의 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하여, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머에 비하여 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고굴절층에 사용되는 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017001120264-pat00006
[화학식 3]
Figure 112017001120264-pat00007
상기 화학식 2 및 3에서,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
여기서 Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000이다.
상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y3)를 갖는 아크릴레이트(L3 = O) 또는 아크릴아미드(L3 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 코폴리머가 각각 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복 단위 및 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 플루오로알킬(X1) 아크릴아미드계 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우에 비하여 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.
더욱이, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2 및 Y3)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머 및 광활성 관능기(Y3)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다. 예를 들어, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 또는 3에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은, R11의 개수를 의미하는 것으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 a3 또한 a1에 대한 설명 및 화학식 2 및 3의 구조를 참조하여 이해될 수 있으며, 0, 1, 또는 2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 또는 3에서, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2 및 Y3가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
또한, 상기 화학식 2에서, n'는 상기 코폴리머 내 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:50, 예를 들어, 100:30 내지 100:50일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112017001120264-pat00008
하기 화학식 2-1에서, n' 및 m'의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 3에서, n”는 상기 코폴리머 내 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m”는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는 n":m"의 몰비가 100: 1 내지 100: 50, 예를 들어, 100: 1 내지 100: 40일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112017001120264-pat00009
[화학식 3-2]
Figure 112017001120264-pat00010
하기 화학식 3-1 및 3-2에서, n” 및 m”의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 상술한 바와 같은 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계;
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계; 및
3) 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 적층하여, 3 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조하는 단계.
상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
위조 방지용 색변환 필름
한편, 본 발명에 따른 위조 방지용 색변환 필름은, 상술한 광결정 구조체를 복수 개 포함한다. 예를 들어, 상기 색변환 필름은 상술한 광결정 구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100 개 포함할 수 있으나, 그 개수가 한정되지는 않는다. 제조의 용이성 및 식별 표지로서의 기능 측면을 고려할 때, 3 개 내지 20 개가 바람직하다.
이러한 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상술한 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께 및/또는 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수 개의 광결정 구조체는 각각 상기 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 상이할 수 있다.
이에 따라, 상기 복수 개의 광결정 구조체는 외부 자극에 의해 각각 서로 다른 색으로 변환될 수 있다. 따라서, 상기 복수 개의 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름의 경우 외부 자극에 의해 다양한 색상으로 변환되어 위조 및 변조가 불가능하고, 소비자들에게 보는 즐거움을 줄 수 있다.
한편, 상기 색변환 필름은 상기 광결정 구조체를 고정하기 위한 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판으로는 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 플라스틱 기판일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용한 기판일 수 있다.
또한, 상기 색변환 필름은 상기 기판 하부, 구체적으로 상기 색변환 필름이 부착되어야 하는 물품과 마주하는 면에, 접착부를 더 구비할 수 있다. 상기 접착부는 물품의 종류에 따라 통상적으로 사용하는 접착제를 포함할 수 있다.
상기 광결정 구조체는 얇은 필름의 형태를 가져 다양한 크기 및 모양으로 제작 가능하므로, 이를 구비하는 상기 색변환 필름은 사용처에 따라 다양한 크기 및 형태로 제조될 수 있다.
이러한, 상기 광센서는 입김과 같은 외부 자극이 인가되는 경우에 물품의 진위 여부에 대한 즉각적인 확인이 가능하다.
더욱이, 상기 색변환 필름은 계속적으로 반복하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 색변환 필름 내의 광결정 구조체는 1회 사용 이후에도 일정 시간이 경과하면 원래의 색으로 회복되기 때문에 반복 재사용이 가능할 수 있다. 따라서, 유통 경로의 시간 또는 단계와 무관하게 복수의 소비자들이 물품의 진위여부를 판별하기 위해 사용할 수 있어, 친환경적이고 경제적이다.
한편, 상술한 바와 같은 위조 방지용 색변환 필름은 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
1) 기판 상에 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 도포한 후, 소정 형상을 복수 개 갖는 마스크 패턴을 위치시킨 상태에서 광조사를 수행하여 복수 개의 제1 굴절률층을 제조하고, 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계;
2) 상기 제1 굴절률층 상에, 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 도포한 후, 상기 마스크 패턴을 위치시킨 상태에서 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조하고, 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계; 및
3) 상기 단계 1) 및 단계 2)를 반복하여, 3 내지 30 층이 적층된 소정 형상의 광결정 구조체가 복수 개인 색변환 필름을 제조하는 단계.
이때, 복수 개의 광결정 구조체가 별도의 색을 나타내도록 하기 위해, 상기 3)에서 상기 단계 1) 및 단계 2)를 반복할 때 상기 마스크 패턴 중 일부 형상을 제외하고 마스크 패턴을 위치시켜 광조사를 수행할 수도 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
구체적으로, 상기 물품은 브랜드 보호를 위하여 위조 및 변조가 방지되어야 하는 대상 물품으로서, 예를 들어, 제약, 장난감, 화장품, 담배, 술, 의류, 음식, 스포츠 상품, 신발, 자동차 부품 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
사용 물질
이하 제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- p-메틸스티렌: 순도 96%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.
- N-이소프로필 아크릴아미드: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
모노머 및 코폴리머의 표기
이하의 제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 1과 같다.
명칭 표기
제조예 A N-(4-benzoylphenyl)acrylamide BPAA
제조예 B N-(4-benzoylphenyl)acrylate BPA
제조예 C N-(2-fluoroethyl)acrylamide FEAA
제조예 1 poly(para-methylstyrene)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(p-MS-BPAA)
제조예 2 poly(N-(2-fluoroethyl)acrylamide)-co-N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(FEAA-BPAA)
제조예 3 poly(9-vinyl carbazole)-co- N-(4-benzoylphenyl)acrylate) Poly(VC-BPA)
(모노머 합성)
제조예 A: BPAA의 제조
9.96 g의 4-aminobenzophenone, 7 mL의 triethylamine, 80 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 Acryloyl chloride를 천천히 한방울씩 떨어트린 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide를 얻었다.
제조예 B: BPA의 제조
9.96 g의 4-hydroxybenzophenone, 14 mL의 triethylamine, 80 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 Acryloyl chloride를 천천히 한방울씩 떨어트린 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylate를 얻었다.
제조예 C: FEAA의 제조
10 g의 2-fluoroethylamine을 round-bottomed flask에 12 mL의 triethylamine을 넣은 후 flask를 얼음물에 두었다. 7.7 mL의 Acryloyl chloride을 flask에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 옅은 노란 액체의 순수한 N-(2-fluoroethyl)acrylamide를 얻었다.
( 코폴리머의 합성)
제조예 1: Poly(p-MS-BPAA)의 제조
Figure 112017001120264-pat00011
3 ml의 para-methylstyrene, 상기 제조예 A에서 제조한 0.6 g의 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(p-MS-BPAA)(n': m'= 100:40)를 얻었다.
제조예 2: Poly(FEAA-BPAA)의 제조
Figure 112017001120264-pat00012
0.82 g의 제조예 C에서 제조한 FEAA, 0.32 g의 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0023 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(FEAA-BPAA)(n : m = 100:30)를 얻었다.
제조예 3: Poly(VC-BPA)의 제조
Figure 112017001120264-pat00013
3 g의 9-vinyl carbazole, 0.32 g의 제조예 B에서 제조한 BPA, 0.0012 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(VC-BPAA) (n": m" =100 : 40 )를 얻었다.
실험예 1: 코폴리머의 물성 측정
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Mn1 )
(g/mol)		 PDI1 ) Tg2 ) BPAA의 함량3 )
(%)		 굴절률4 )
제조예 1 22,400 1.72 113℃ 15% 1.587
제조예 2 17,200 2.86 13℃ 20% 1.485
제조예 3 342,670 - - - 1.69
1) Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
2) Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
3) BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
4) 굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
(위조 방지 색변환 필름의 제조)
실시예 1
높은 굴절률을 갖는 제조예 1 에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA) 1 g을 테트라하이드로퓨란에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 2에서 제조한 Poly(FEAA-BPAA) 2 g을 에틸 아세테이트에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 100 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 PET 기판을 테트라하이드로퓨란 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 80 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 및 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 아세테이트 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 2
높은 굴절률을 갖는 제조예 1 에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA) 1 g을 테트라하이드로퓨란에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 2에서 제조한 Poly(FEAA-BPAA) 2 g을 에틸 아세테이트에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고 KRICT 마스크를 PET기판위에 올린 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 120 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 PET 기판을 테트라하이드로퓨란 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고 KRICT 마스크를 PET기판위에 올린 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 70 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 세번째층 코팅 공정은 위와 동일하게 진행하였으며, 네번째와 다섯번째 층부터는 경화할 때 K를 제외한 RICT만 마스크하고 경화하였으며, 여섯번째와 일곱번째 층부터는 KR를 제외한 ICT만 마스크화고 경화하였으며, 여덟번째와 아홉번째는 층부터는 KRI를 제외한 CT만 마스크하고 경화하였으며, 열번째와 열한번째는 층부터는 KRIC를 제외한 T만 경화하여, 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층된, 총 11 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 3
높은 굴절률을 갖는 제조예 3 에서 제조한 Poly(VC-BPA) 1 g을 클로로포름에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 2에서 제조한 Poly(FEAA-BPAA) 2 g을 에틸 아세테이트에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 100 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 PET 기판을 클로로포름 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 80 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 및 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 아세테이트 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실험예 2: 상대 습도의 변화에 따른 색변환 필름의 색변환 관찰
상기 실시예 1에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화(40%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85% 및 90%)에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 정반사도 측정 결과 및 색변환 사진을 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
또한, 실시예 3에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화(40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% 및 85%)에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 정반사도 측정 결과 및 색변환 사진을 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
도 2 내지 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 3에서 제조한 색변환 필름은 상대 습도가 70% 이상일 때 반사 파장이 현저하게 시프트되어 명확한 색변환을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 이때 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여, 습도 변화에 따른 상기 색변환 필름의 색변환을 육안으로 관찰할 수 있었다.
실험예 3: 입김에 의한 색변환 필름의 색변환 관찰
상기 실시예 2에서 제조한 색변환 필름에 입김을 불어주는 경우 색변환 여부를 확인하기 위하여, 물품에 상기 색변환 필름을 부착한 후 입김을 불어준 후의 색변환 사진을 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 입김을 불기 전에는 식별 표지가 나타나지 않은 반면, 입김을 불어주는 것만으로 식별 표지가 분명하게 나타남을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 위조 방지용 색변환 필름을 부착하는 물품을 구입하는 물품 소비자는, 입김을 부는 것만으로 물품의 진위 여부를 손쉽게 판별할 수 있음을 알 수 있다.
10: 광결정 구조체 11: 제1 굴절률층
12: 제2 굴절률층

Claims (11)

  1. 외부 자극에 의해 색이 변환되는 복수 개의 광결정 구조체를 포함하고,
    상기 광결정 구조체는 각각 독립적으로,
    교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이고, 다른 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112018084859287-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
    L1은 O 또는 NH이고,
    Y1은 벤조일페닐이고,
    여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+m은 100 내지 2,000이다.
    [화학식 3]
    Figure 112018084859287-pat00024

    상기 화학식 3에서,
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
    R12 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a2 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    L3는 독립적으로, O 또는 NH이고,
    Y3는 벤조일페닐이고,
    여기서 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n"+ m"는 100 내지 2,000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부 자극은 70% 이상의 상대 습도인, 위조 방지용 색변환 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수 개의 광결정 구조체는 상기 외부 자극에 의해 각각 서로 다른 색으로 변환되는, 위조 방지용 색변환 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 구조체의 색변환은, 상기 외부 자극에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 팽윤되어 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트되면서 나타나는 것인, 위조 방지용 색변환 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 위조 방지용 색변환 필름.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고,
    R12 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고,
    a2 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 위조 방지용 색변환 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수가 3 내지 30 층인, 위조 방지용 색변환 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 150 nm인 고굴절률층이고,
    상기 제2 굴절률층은 두께가 5 내지 100 nm인 저굴절률층인, 위조 방지용 색변환 필름.
  10. 제1항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품.
  11. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이고, 다른 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 1]
    Figure 112018084859287-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
    L1은 O 또는 NH이고,
    Y1은 벤조일페닐이고,
    여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+m은 100 내지 2,000이다.
    [화학식 3]
    Figure 112018084859287-pat00025

    상기 화학식 3에서,
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
    R12 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a2 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    L3는 독립적으로, O 또는 NH이고,
    Y3는 벤조일페닐이고,
    여기서 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n"+ m"는 100 내지 2,000이다.
KR1020170001325A 2017-01-04 2017-01-04 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름 KR101927447B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170001325A KR101927447B1 (ko) 2017-01-04 2017-01-04 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름
CN201880005901.6A CN110191797B (zh) 2017-01-04 2018-01-03 光子晶体结构和包含其的防伪色彩转换膜
US16/475,539 US11531150B2 (en) 2017-01-04 2018-01-03 Photonic crystal structure and anti-forgery color conversion film comprising same
JP2019536832A JP6880198B2 (ja) 2017-01-04 2018-01-03 フォトニック結晶構造体及びそれを含む偽造防止用の色変換フィルム
PCT/KR2018/000111 WO2018128381A1 (ko) 2017-01-04 2018-01-03 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름
EP18735952.6A EP3566863B1 (en) 2017-01-04 2018-01-03 Photonic crystal structure and anti-forgery color conversion film comprising same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170001325A KR101927447B1 (ko) 2017-01-04 2017-01-04 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180080525A KR20180080525A (ko) 2018-07-12
KR101927447B1 true KR101927447B1 (ko) 2018-12-10

Family

ID=62919912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170001325A KR101927447B1 (ko) 2017-01-04 2017-01-04 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101927447B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200083341A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 세종대학교산학협력단 엠보 패턴을 포함하는 구조체 및 이의 용도

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102185557B1 (ko) * 2018-08-23 2020-12-02 광주과학기술원 초박막 발색 구조물 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120293802A1 (en) 2009-10-16 2012-11-22 Opalux Incorporated Photonic crystal combinatorial sensor
US20160252625A1 (en) * 2014-10-29 2016-09-01 The University Of Massachusetts Photonic polymer multilayers for colorimetric radiation sensing
KR101675833B1 (ko) 2015-04-08 2016-11-14 세종대학교산학협력단 광결정 습도 센서 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1029369A (ja) * 1996-07-16 1998-02-03 Konica Corp インクジェット記録用紙

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120293802A1 (en) 2009-10-16 2012-11-22 Opalux Incorporated Photonic crystal combinatorial sensor
US20160252625A1 (en) * 2014-10-29 2016-09-01 The University Of Massachusetts Photonic polymer multilayers for colorimetric radiation sensing
KR101675833B1 (ko) 2015-04-08 2016-11-14 세종대학교산학협력단 광결정 습도 센서 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200083341A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 세종대학교산학협력단 엠보 패턴을 포함하는 구조체 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180080525A (ko) 2018-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101754355B1 (ko) 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서
Meng et al. Structurally colored polymer films with narrow stop band, high angle-dependence and good mechanical robustness for trademark anti-counterfeiting
CN110191797B (zh) 光子晶体结构和包含其的防伪色彩转换膜
He et al. Epoxy-based azo polymers: synthesis, characterization and photoinduced surface-relief-gratings
KR101927447B1 (ko) 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름
KR20130110145A (ko) 리소그래피에서 사용하기 위한 자가-조립가능한 중합체 및 방법
KR101990419B1 (ko) 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름
KR101782783B1 (ko) 유사 석유 검출용 광센서
Zeng et al. Enhancing the low surface energy properties of polymer films with a dangling shell of fluorinated block-copolymer
KR101803549B1 (ko) 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서
KR102045994B1 (ko) 광결정 구조체 및 무기산 검지 센서
KR102247349B1 (ko) 색변환 광결정 구조체 및 이의 용도
KR101996478B1 (ko) 광결정 구조체 및 색변환 습도 센서
KR101878850B1 (ko) 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서
US20130209818A1 (en) Light reflective, self-assembling block copolymer film or coating, methods for their preparation and use thereof
He et al. Synthesis, self-assembly and photoinduced surface-relief gratings of a polyacrylate-based Azo polyelectrolyte
TW201825556A (zh) 基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜
Kojima et al. Stimuli-responsive biomimetic metallic luster films using dye absorption and specular reflection from layered microcrystals
KR20220120881A (ko) 광결정 구조체 및 이의 제조 방법
KR101914284B1 (ko) 알코올 이성질체 식별용 광센서
Ghannam et al. New polymeric materials with interferential optical properties
KR20230064025A (ko) 색변환 광결정 구조체 및 이를 포함하는 알코올 센서
Zhang et al. Synthesis and characterization of novel photoactive poly (arylene ether ketone) with azobenzene pendants
CN111402706B (zh) 表面具有光栅化加密图案的薄膜及其制备方法
KR100418514B1 (ko) 홀로그램 복제용 폴리머 필름 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant