KR101914284B1 - 알코올 이성질체 식별용 광센서 - Google Patents

알코올 이성질체 식별용 광센서 Download PDF

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KR101914284B1
KR101914284B1 KR1020170062556A KR20170062556A KR101914284B1 KR 101914284 B1 KR101914284 B1 KR 101914284B1 KR 1020170062556 A KR1020170062556 A KR 1020170062556A KR 20170062556 A KR20170062556 A KR 20170062556A KR 101914284 B1 KR101914284 B1 KR 101914284B1
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index layer
photonic crystal
crystal structure
polymer
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KR1020170062556A
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정서현
박종목
공호열
정유진
배자영
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 알코올과 접촉 시 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는 알코올 이성질체 식별용 광센서에 관한 것으로, 상기 광센서는 알코올 이성질체 간의 식별이 육안으로 가능하여 용이하게 사용할 수 있으면서, 우수한 감도 및 재현성을 가짐과 동시에 반복적으로 재사용 가능하다는 특징이 있다.

Description

알코올 이성질체 식별용 광센서{PHOTO SENSOR FOR IDENTIFYING ALCOHOL ISOMERS}
본 발명은 알코올 이성질체 식별용 광센서에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다.
이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정으로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.
한편, 상업적으로 많이 사용되고 있는 알코올 화합물 관련하여, 동일한 탄소수를 갖더라도 상이한 구조를 갖는 구조 이성질체들이 유통되고 있으며 이들의 확인이 필요한 경우가 있으나, 이들의 식별은 고가의 분석 장비에 의존하고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 알코올과 접촉 시 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용하여 광센서를 제조하는 경우, 알코올 이성질체 간의 검출이 육안으로 가능하여 일반인도 용이하게 사용할 수 있고, 우수한 감도 및 재현성을 가짐과 동시에 반복적으로 재사용 가능한 알코올 이성질체 식별용 광센서를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 알코올과 접촉 시 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는, 우수한 감도 및 재현성을 가지면서 반복적으로 재사용할 수 있는 알코올 이성질체 식별용 광센서를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광센서를 사용하여 알코올 이성질체를 식별하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2로 표시되는 코폴리머인, 알코올 이성질체 식별용 광센서를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017048079055-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 1,000이고,
[화학식 2]
Figure 112017048079055-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A는 C6-20 방향족기 또는 C2-20 헤테로방향족기이고,
여기서, A는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되고,
L2는 O 또는 NH이고,
Y2는 벤조일페닐이고,
여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
본 발명의 광센서는, 알코올과 접촉 시 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 알코올 이성질체의 식별이 육안으로 가능하여 용이하게 사용할 수 있으면서, 우수한 감도 및 재현성을 가짐과 동시에 반복적으로 재사용 가능하다는 특징이 있다.
도 1은, 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 부탄올 이성질체에 대한 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 부탄올 이성질체에 대한 정반사도를 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 2에서 제조한 광결정 구조체의 프로판올 이성질체에 대한 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 부탄올 이성질체에 대한 재현성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 부탄올 이성질체에 대한 응답시간 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '알코올 이성질체'는 동일 탄소수를 가져 분자식은 동일하나 원자 사이의 결합 관계가 다른 알코올 구조 이성질체를 의미하며, 따라서 탄소수 3 개 이상의 알코올부터 알코올 이성질체가 존재한다. 통상적으로 이러한 이성질체들은 이성질체간의 물리적 성질이 큰 차이를 갖지는 않아 육안으로의 식별은 용이하지 않다. 따라서, 이러한 이성질체 식별을 위하여 상기 이성질체에 빠른 속도로 감응할 수 있는 센서가 요구된다. 또한 이러한 검출용 센서는 누구나 쉽게 이용할 수 있도록 휴대가 간편하고 반복적으로 재사용이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 알코올 이성질체 식별용 광센서는 상기 알코올과 접촉 시 알코올 이성질체마다 색이 다르게 변환되는 광결정 구조체를 포함함으로써, 시료 내 알코올 이성질체의 존재 여부가 육안으로 확인 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 광센서로 식별 가능한 알코올 이성질체는, 탄소수 3 내지 10의 알코올 이성질체이다. 구체적으로, 상기 광센서는 프로판올, 부탄올 또는 펜탄올의 구조 이성질체의 식별이 가능하다.
이때, 광결정 구조체는 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층 및 상기 제1 굴절률과는 상이한 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층을 포함한다.
따라서, 상기 제1 굴절률층이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 저굴절률층이거나, 다르게는 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 고굴절률층일 수 있다.
저굴절률층
본 발명에서 사용하는 용어 ‘저굴절률층’은 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 층을 의미한다. 이때, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 상기 저굴절률층에 포함되는 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이다:
[화학식 1]
Figure 112017048079055-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
L1은 O(산소) 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 1,000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y1)를 갖는 아크릴레이트(L1 = O) 또는 아크릴아미드(L1 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머에 비하여 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다. 여기서, '플루오로알킬'은, 하나 이상의 불소 원자가 알킬의 수소 원자를 치환하고 있는 작용기를 의미하며, 이때 하나 이상의 불소 원자는 C1-10 알킬의 말단 뿐만 아니라 측쇄의 수소 원자를 치환할 수도 있으며, 2개 이상의 불소 원자는 하나의 탄소 원자에 모두 결합되어 있거나, 혹은 2개 이상의 탄소 원자에 각각 결합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머 내 불소 원자의 수가 증가할수록 굴절률이 더욱 낮아지고, 소수성이 증가할 수 있어, 불소 원자의 수에 따라 고굴절률층과 저굴절률층간의 굴절률 차이를 조절하여 원하는 반사 파장을 갖는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머 및 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 1.3 내지 1.5의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, X1은 C1-5 플루오로알킬일 수 있다.
예를 들어, X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Y1은 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y1이 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, n은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:10일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:5, 구체적으로 100:1 내지 100:2일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량이 20,000 내지 80,000 g/mol, 구체적으로 20,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112017048079055-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112017048079055-pat00005
[화학식 1-3]
Figure 112017048079055-pat00006
하기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
고굴절률층
본 발명에서 사용하는 용어 ‘고굴절률층’은 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층을 의미한다. 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 하기 화학식 2로 표시되는 코폴리머이다:
[화학식 2]
Figure 112017048079055-pat00007
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A는 C6-20 방향족기 또는 C2-20 헤테로방향족기이고,
여기서, A는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되고,
L2는 O 또는 NH이고,
Y2는 벤조일페닐이고,
여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
m/(n+m) : m'/(n'+m') = 1:1 내지 1:10
상기 식 1에서,
n, m, n' 및 m'는 각각 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 식 1은, 각 층의 코폴리머에 포함된 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위간의 몰 비율에 관한 것으로, 상기 몰 비율이 상술한 범위를 만족하는 경우 알코올의 식별이 더욱 용이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 A는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 또는 카바졸일일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017048079055-pat00008
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R11은 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1은 0 내지 5의 정수이고,
L2는 O 또는 NH이고,
Y2는 벤조일페닐이고,
여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머가 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우에 비하여 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.
더욱이, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 3의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, R11은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은 R11의 개수를 의미하는 것으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, Y2는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
또한, 상기 화학식 3에서, n'는 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:20, 예를 들어, 100:1 내지 100:10, 또한 예를 들어 100:1 내지 100:5일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어, 50,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머는, 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112017048079055-pat00009
하기 화학식 3-1에서, n' 및 m'의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
광결정 구조체
본 발명에 따른 광결정 구조체는, 최하부에 배치된 제1 굴절률층, 상기 제1 굴절률층 상에 배치된 제2 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층 상에 교대로 적층되어 배치된 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 구조를 갖는다.
또한, 상기 색변환 광결정 구조체는, 용도에 따라 상기 최하부에 배치된 제1 굴절률층의 제2 굴절률층이 배치되지 않은 다른 일면에 기판을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우 상기 색변환 광결정 구조체의 최하부에는 기판이 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체는 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낸다. 상기 광결정 구조체(10)의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ= 2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류 및 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 광결정 구조체가 알코올과 접촉 시, 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 알코올 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.
더욱이, 상기 광결정 구조체는 이성질체에 따라 반사 파장이 시프트되는 정도가 달라져 다른 색을 나타낼 수 있는 데, 그 이유는 용매의 종류에 따라 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동(Swelling behavior)이 달라지기 때문이다. 이에 따라, 상기 광결정 구조체를 포함하는 광센서를 사용하여, 알코올의 존재 여부 확인뿐 아니라, 알코올 이성질체의 식별 확인 또한 가능하다.
이때, 알코올이 상기 광결정 구조체와 접촉 시 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동은 용해도 파라미터(d)에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, iso-부탄올 및 tert-부탄올의 Hansen 용해도 파라미터는 하기 표 1과 같다.
알코올 종류 δt δd δP δh 몰부피
1-프로판올 24.5 16.0 6.8 17.4 75.1
2-프로판올 23.5 15.8 6.1 16.4 76.1
n-부탄올 23.1 16.0 5.7 15.8 91.5
sec-부탄올 22.1 15.8 5.7 14.5 92.0
iso-부탄올 22.6 15.1 5.7 15.9 92.8
tert-부탄올 21.7 15.2 5.1 14.7 95.8
상기 표 1에서, δt는 Total hidebrand이고, δd는 분산성 성분(Dispersion component)이고, δP는 극성 성분(Polar component)이고, δh는 수소 결합 성분(Hydrogen bonding component)을 의미한다.
구체적으로, 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동은 알코올의 몰부피에 영향을 받아, 몰부피가 작을수록 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤되는 정도가 증가하여 광결정 구조체의 반사 파장의 시프트된 정도가 증가하고, 응답 시간이 빨라질 수 있다. 이는 알코올의 몰부피가 작을수록 광결정 구조체 내 침투(permeation)가 빨라질 수 있기 때문이다. 또한, 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 알코올에 팽윤되는 것은 상기 제1 및 제2 폴리머 내의 벤조일페닐기와 연결된 아크릴레이트 또는 아크릴아마이드와 알코올간의 수소결합에 기인하는 것으로 파악된다.
한편, 알코올이 상기 광결정 구조체와 접촉 시 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동은 알코올과의 수소 결합에 의해 결정될 수 있다. 구체적으로, 알코올의 하이드록시기와 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머에 포함되어 있는 벤조일페닐기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드간의 수소 결합에 의해 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤될 수 있다. 이에 따라 이를 포함하는 제1 굴절률층 및/또는 제2 굴절률층의 두께 및 굴절률이 달라져서 광결정 구조체의 색변환이 일어날 수 있다.
한편, 상기 광센서는 알코올과 접촉 시 색이 변환되어 알코올 존재 여부를 확인할 수 있는 상술한 광결정 구조체를 포함하는 검출부 및 이를 고정시키기 위한 고정부를 구비할 수 있다.
상기 광결정 구조체는 얇은 필름의 형태를 가져 다양한 크기 및 모양으로 제작 가능하므로, 이를 구비하는 상기 광센서는 사용처에 따라 다양한 크기 및 형태로 제조될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 광센서는 시료의 양이 광결정 구조체 내로 스며들 수 있기만 하면 적은 양의 시료라 하더라도 시료 내 알코올 존재 여부를 확인할 수 있다.
또한, 상기 광센서는 약 1 분 이내의 응답 시간을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 광센서를 이용하여 즉각적인 알코올 이성질체 식별이 가능하다.
더욱이, 상기 광센서는 계속적으로 반복하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 광센서 내의 광결정 구조체는 1회 사용 이후에도 일정 시간이 경과하면 원래의 색으로 회복되기 때문에 반복 재사용이 가능할 수 있다. 따라서, 1회 사용 후 폐기하여야 하는 센서에 비하여 친환경적이고 경제적일 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 광센서에 포함되는 광결정 구조체(10)의 개략적인 구조에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)으로 구성된다.
이때, 제1 굴절률층(13)은 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(13)과 제2 굴절률층(15)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(13)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 실리콘(Si), 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름, 종이, 피부, 의류, 또는 웨어러블 소재일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있다.
상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있고, 굴절률은 후술하는 폴리머의 종류를 변경하여 조절 가능하다.
예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.51 내지 1.8이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.5일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.5이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.51 내지 1.8일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 고굴절률층의 두께는 상기 저굴절률층의 두께 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절률층의 두께에 대한 상기 고굴절층의 두께의 비는 1:0.3 내지 1:2 일 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절률층의 두께는 30 내지 150 nm이고, 상기 고굴절률층의 두께는 30 내지 150 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체에서, 상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 90 nm인 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 두께가 50 내지 80 nm인 고굴절률층일 수 있다.
도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 광결정 구조체(10)의 최하부에 기판이 위치하지 않는 프리스탠딩 형태의 구조도 가능하다.
한편, 상술한 바와 같은 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계;
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계; 및
3) 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 적층하여, 5 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조하는 단계.
상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 알코올 이성질체 식별용 광센서를 이용하여 알코올 이성질체를 식별하는 방법이 제공된다.
상기 알코올 이성질체 식별 방법은 다음의 단계를 포함한다:
1) 상술한 광센서를 시료와 접촉 시키는 단계; 및
2) 상기 광센서의 광결정 구조체의 색변환을 통하여 상기 시료 내 알코올 이성질체를 식별하는 단계.
상기 단계 1)에서 광센서와 시료의 접촉은 광센서 내 광결정 구조체 내부까지 시료가 젖어들 수 있을 정도면 충분하다. 따라서, 소량의 시료만으로도 알코올 이성질체의 식별이 가능할 수 있다. 또한, 상기 단계 2)에서의 색변환은 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이 짧은 시간 내에 명확하게 나타날 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
사용 물질
이하 제조예 및 비교제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- p-메틸스티렌: 순도 96%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.
- 1,4-다이옥산: 순도 99%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- N-이소프로필 아크릴아미드: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
모노머 및 코폴리머의 표기
이하의 제조예 및 비교제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 2와 같다.
명칭 표기
제조예 A N-(4-benzoylphenyl)acrylamide BPAA
제조예 B 2-fluoroethylacrylate FEA
제조예 C 2,2-difluoroethylacrylate DFEA
상업용 제품 2,2,2-trifluoroethylacrylate TFEA
제조예 1 poly(para-methylstyrene)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(p-MS-BPAA)
제조예 2 poly(2-fluoroethylacrylate)-co-N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(FEA-BPAA)
제조예 3 poly(2,2-difluoroethylacrylate)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(DFEA-BPAA)
제조예 4 poly(2,2,2-trifluoroethylacrylate)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(TFEA-BPAA)
(모노머 합성)
제조예 A: BPAA의 제조
9.96 g의 4-아미노벤조페논, 7 mL의 트리에틸아민, 80 mL의 디클로로메탄을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 아크릴로일 클로라이드를 8 mL의 디클로로메탄에 희석시킨 후 상기 플라스크 내에 천천히 한방울씩 떨어트린 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 분별깔때기를 이용하여 미반응물 및 염을 제거해준 다음 유기층의 여분의 물을 제거한 후 회전 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 상온 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
제조예 B: FEA의 제조
30 mL의 아크릴로일 클로라이드, 52 ml의 트리에틸아민 및 200 mL의 테트라하이드로퓨란을 One-neck round flask에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 18.3 mL의 2-플루오로에탄올을 상기 플라스크 내에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 희석된 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 침전물을 여과하고, 남은 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 농축된 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 표제 화합물을 얻었다.
제조예 C: DFEA의 제조
224 mL의 아크릴로일 클로라이드, 40.8 ml의 트리에틸아민 및 200 mL의 테트라하이드로퓨란을 One-neck round flask에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 15.4 mL의 2,2-디플루오로에탄올을 상기 플라스크 내에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 희석된 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 침전물을 여과하고, 남은 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 농축된 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 표제 화합물을 얻었다.
(코폴리머의 합성)
제조예 1: Poly(p-MS-BPAA)의 제조
Figure 112017048079055-pat00010
3 ml의 p-메틸스티렌, 0.451 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(p-MS-BPAA)(n'= 250, m'=9)를 얻었다.
제조예 2: Poly(FEA-BPAA)의 제조
Figure 112017048079055-pat00011
1.64 g의 상기 제조예 B에서 제조한 FEA, 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴 넣어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(FEA-BPAA)(n= 495, m= 5)를 얻었다.
제조예 3: Poly(DFEA-BPAA)의 제조
Figure 112017048079055-pat00012
1.89 g의 상기 제조예 C에서 제조한 DFEA, 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴 넣어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(DFEA-BPAA)(n= 495, m= 9)를 얻었다.
제조예 4: Poly(TFEA-BPAA)의 제조
Figure 112017048079055-pat00013
1.75 mL의 TFEA, 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴을 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(TFEA-BPAA)(n= 495, m= 7)를 얻었다.
실험예 1: 코폴리머의 물성 측정
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1) Mn(수 평균 분자량): 폴리메틸 메타크릴레이트를 Calibration용 표준 시료로 하여 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
2) Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
3) BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
4) 굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
Mn
(g/mol)		 Tg
(℃)		 BPAA의 함량
(%)		 굴절률
제조예 1 161,190 113 3.5 1.597
제조예 2 56,384 0.34 0.99 1.461
제조예 3 57,136 -5.57 1.77 1.448
제조예 4 22,020 2.60 1.48 1.319
( 광결정 구조체의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 클로로포름에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2에서 제조한 Poly(FEA-BPAA)를 에틸 알코올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 1,300 rpm에서 10 초간 도포한 후 365 nm에서 경화시켜 제조하였다. 상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 알코올 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 1,300 rpm에서 10 초간 도포한 후 365 nm에서 고굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 및 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 클로로포름 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다.
이후, 상기 고굴절률층 상에 저굴절률층 및 고굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 11 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 클로로포름에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2에서 제조한 Poly(FEA-BPAA)를 에틸 알코올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 1,500 rpm에서 10 초간 도포한 후 365 nm에서 경화시켜 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 아세테이트 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 1,500 rpm에서 10 초간 도포한 후 365 nm에서 경화시켜 고굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 및 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 클로로포름 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다.
이후, 상기 고굴절률층 상에 저굴절률층 및 고굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 25 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
상기 실시예에서 제조한 광결정 구조체에 대하여 하기 표 4에 정리하였다.
기판 저굴절률층 고굴절률층 총
적층수
코폴리머 종류 두께(nm) 코폴리머 종류 두께 (nm)
실시예 1 유리 Poly(FEA-BPAA) 52.2 Poly(p-MS-BPAA) 72.9 11
실시예 2 유리 Poly(FEA-BPAA) 85.1 Poly(p-MS-BPAA) 63.2 25
실험예 2: 알코올 이성질체에 따른 색변환 관찰
부탄올 이성질체에 따른 광결정 구조체의 색변환을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 각각 n-부탄올, sec-부탄올, iso-부탄올 및 tert-부탄올에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 2에 나타내었다. 또한, 이들의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 하기 표 5에 나타내었다. 이때, “pristine”은 용매에 담그기 전의 광결정 구조체의 색을 의미한다.
알코올 종류 반사파장
(nm)		 정반사도
(%)
Pristine 509 30
n-부탄올 630 10
sec-부탄올 613 11
iso-부탄올 597 10
tert-부탄올 515 14
또한, 프로판올 이성질체에 따른 광결정 구조체의 색변환을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조한 광결정 구조체를 각각 1-프로판올 및 2-프로판올에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 4에 나타내었다. 또한, 이들의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과 중 일부를 하기 표 6에 나타내었다.
알코올 종류 반사파장
(nm)		 정반사도
(%)
Pristine 492 29
1-프로판올 568 15
표 5 및 6, 및 도 2 내지 4에서 보는 바와 같이, 접촉하는 알코올 이성질체 종류에 따라 실시예의 광결정 구조체의 반사 파장이 달라져서, 나타내는 색이 달라짐을 확인할 수 있다. 더욱이 광결정 구조체의 반사 파장 및 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역 내에 해당되어, 알코올 이성질체의 식별이 육안으로 확인 가능하다.
실험예 3: 재현성 테스트
상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 n-부탄올, sec-부탄올, iso-부탄올 및 tert-부탄올에 각각 담가서 더 이상 색 변화가 없을 때의 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정한 다음, 용매에 담그기 전의 광결정 구조체의 색으로 돌아온 때의 광결정 구조체의 정반사도를 측정하는 사이클을 10 회 반복하여 재현성을 테스트하였다. 그 결과를 각각 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체는 모든 알코올에 대하여 여러 사이틀의 반복에도 첫 사이클과 동일한 범위의 반사 파장을 나타냄을 알 수 있다. 이는, 상기 광결정 구조체를 포함하는 광센서의 재현성이 우수함을 의미한다. 따라서, 상기 광센서는 반복적으로 재사용이 가능함을 확인하였다.
실험예 4: 응답 시간 테스트
상기 광결정 구조체의 응답 속도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 각각 n-부탄올, sec-부탄올, iso-부탄올 및 tert-부탄올에 에 담그고, 시간 경과에 따른 반사 파장을 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다
도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체는 대부분의 용매에 대하여 빠르게 반사 파장이 시프트되어 약 1분 이내의 응답 시간을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 실험예 3 및 4을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체를 포함하는 광센서는 재현성이 우수하면서 빠른 응답 속도를 나타냄을 알 수 있다.
10: 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층

Claims (10)

  1. 광결정 구조체를 포함하는 알코올 이성질체 식별용 광센서로서,
    상기 광결정 구조체는,
    교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2로 표시되는 코폴리머인, 알코올 이성질체 식별용 광센서:
    [화학식 1]
    Figure 112017048079055-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
    L1은 O 또는 NH이고,
    Y1은 벤조일페닐이고,
    여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+m은 100 내지 1,000이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017048079055-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A는 C6-20 방향족기 또는 C2-20 헤테로방향족기이고,
    여기서, A는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되고,
    L2는 O 또는 NH이고,
    Y2는 벤조일페닐이고,
    여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 상기 알코올과 접촉 시 색변환을 나타내어 알코올 이성질체의 식별이 육안으로 가능한, 알코올 이성질체 식별용 광센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광결정 구조체의 색변환은 상기 제1 폴리머 또는 제2 폴리머의 팽윤에 의해 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트되면서 나타나는 것인, 알코올 이성질체 식별용 광센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 3 내지 10의 알코올인, 알코올 이성질체 식별용 광센서.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 알코올 이성질체 식별용 광센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는, 알코올 이성질체 식별용 광센서:
    [화학식 3]
    Figure 112017048079055-pat00016

    상기 화학식 3에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    R11은 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a1은 0 내지 5의 정수이고,
    L2는 O 또는 NH이고,
    Y2는 벤조일페닐이고,
    여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
  7. 제6항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고,
    a1은 0, 1 또는 2인, 알코올 이성질체 식별용 광센서
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층인, 알코올 이성질체 식별용 광센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층이 두께가 30 내지 150 nm인 저굴절률층이고,
    상기 제2 굴절률층이 두께가 30 내지 150 nm인 고굴절률층인, 알코올 이성질체 식별용 광센서.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 광센서를 시료와 접촉 시키는 단계; 및
    상기 광센서의 광결정 구조체의 색변환을 통하여 상기 시료 내 알코올 이성질체를 식별하는 단계를 포함하는 알코올 이성질체 식별 방법.
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