CN110191797B - 光子晶体结构和包含其的防伪色彩转换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防伪色彩转换膜，其包括光子晶体结构，该光子晶体结构的色彩通过诸如呼气的外部刺激转换，由此购买包括该色彩转换膜的制品的消费者可以容易地区分制品的真实性。

Description

光子晶体结构和包含其的防伪色彩转换膜
技术领域
本发明涉及光子晶体结构和包含该光子晶体结构的防伪色彩转换膜。
背景技术
近来，品牌产品的伪造和篡改已经成为社会问题，并且已经开发了各种防止伪造和篡改的技术。例如，有一些技术，例如以防伪贴纸的形式附着在产品上的全息图、以电子标签形式的射频识别(RFID)标签、通过印刷方法实现的光学可变墨水(OVI)、盲文、凹版印刷等。
最典型的技术是全息图，并且全息图是其中记录用于再现立体图像的干涉图案的介质，其使用全息原理制作。然而，可以用这样的全息图记录的信息存在限制，这使得难以生产精细的全息图，并且消费者总体上难以区分其真实性。
另外，存储从唯一ID或传感器读取的数据并且在读取器请求时以各种方式发送信息的RFID标签庞大且昂贵，使得应用于产品的成本高。此外，需要单独的阅读器来区分其真实性，使得消费者不容易使用。
此外，根据视角以不同色彩示出的光学可变墨水(OVI)广泛应用于诸如钞票的安全印刷品，但是诸如消费者的普通公众难以区分在色彩上的变化，适用产品有限制。
因此，仍然需要一种防伪技术，该技术可以以低成本附加到需要防伪的各种产品上，同时允许普通消费者容易地区分产品的真实性。
结果，本发明人发现，当通过使用如下所述的利用诸如呼气的外部刺激来转换色彩的光子晶体结构，将色彩转换膜附着到需要防伪造的制品上时，一般消费者可以容易地区分制品的真实性，并且在该发现的基础上完成了本发明。
发明内容
[发明概述]
[发明要解决的问题]
本发明的一个目的是提供一种防伪色彩转换膜，其包括多个光子晶体结构，所述光子晶体结构的色彩通过外部刺激转换，从而允许一般消费者容易区分制品的真实性。
另外，本发明的另一个目的是提供一种包含防伪色彩转换膜的制品。
[解决问题的手段]
1.一种防伪色彩转换膜，包括光子晶体结构，该光子晶体结构的色彩通过外部刺激转换，
其中所述光子晶体结构包括：第一折射率层，所述第一折射率层包括显示出第一折射率的第一聚合物；以及第二折射率层，所述第二折射率层与所述第一折射率层交替层叠并包括显示出第二折射率的第二聚合物，
其中所述第一折射率和所述第二折射率彼此不同，并且
所述第一聚合物和所述第二聚合物中的一种是包含由以下式1表示的重复单元的共聚物：
[式1]
Figure BDA0002118252440000021
(其中R1和R2各自独立地为氢或C1-3烷基，
R3由以下式2或式3表示，
R4是O或NH，
R5是苯甲酰基苯基，
其中所述苯甲酰基苯基是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n和m各自独立地为1或更大的整数，并且
n+m是100至2000)，
[式2]
Figure BDA0002118252440000031
(其中R6是O或NH，
R7为H、C1-10烷基、C1-10氨基烷基、C1-10氟烷基或
Figure BDA0002118252440000032
并且
o是1至10的整数)，
[式3]
Figure BDA0002118252440000033
(其中p是1至4的整数)。
2.根据上述1的防伪色彩转换膜，其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，
R3由式2表示，
R6是NH，并且
R7为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，2-二氟丙基、2，2-二氟丙基、1，1，2-三氟丙基、1，2，2-三氟丙基、2，2，2-三氟丙基、1-氟丁基、2-氟丁基、1，1-二氟丁基、1，2-二氟丁基、2，2-二氟丁基、1，1，2-三氟丁基、1，2，2-三氟丁基或2，2，2-三氟丁基。
3.根据上述1所述的防伪色彩转换膜，其中由式1表示的所述共聚物是包含由以下式1-1至式1-10表示的重复单元的共聚物之一：
[式1-1]
Figure BDA0002118252440000041
[式1-2]
Figure BDA0002118252440000042
[式1-3]
Figure BDA0002118252440000043
[式1-4]
Figure BDA0002118252440000051
[式1-5]
Figure BDA0002118252440000052
[式1-6]
Figure BDA0002118252440000053
[式1-7]
Figure BDA0002118252440000061
[式1-8]
Figure BDA0002118252440000062
[式1-9]
Figure BDA0002118252440000063
[式1-10]
Figure BDA0002118252440000071
(其中n和m各自独立地为1以上的整数，并且n+m为100至2000)。
4.根据上述1所述的防伪色彩转换膜，其中所述外部刺激是70％或更高的相对湿度。
5.根据上述1所述的防伪色彩转换膜，包括多个光子晶体结构，其中该光子晶体结构通过所述外部刺激被转换成彼此不同的色彩。
6.根据上述1所述的防伪色彩转换膜，其中通过外部刺激使包含式1表示的重复单元的共聚物膨胀，使得其反射波长发生偏移。
7.根据上述1所述的防伪色彩转换膜，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的另一种是包含由以下式4或式5表示的重复单元的共聚物：
[式4]
Figure BDA0002118252440000072
[式5]
Figure BDA0002118252440000081
(其中R3至R6各自独立地为氢或C1-3烷基，
A1和A2各自独立地为C6-20芳环或C2-20杂芳环，
R11至R13各自独立地为羟基、氰基、硝基、氨基、卤素、SO3H、SO3(C1-5烷基)、C1-10烷基或C1-10烷氧基，
a1至a3各自独立地为0至5的整数，
L2和L3各自独立地为O或NH，
Y2和Y3各自独立地为苯甲酰基苯基，
Y2和Y3是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n′和m′各自独立地为1或更大的整数，
n′+m′是100至2000，
n″和m″各自独立地为1或更大的整数，并且
n″+m″是100至2000)。
8.根据上述7所述的防伪色彩转换膜，其中R3至R6各自独立地为氢或甲基，A1和A2各自独立地为苯环或萘环，R11至R13各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且a1至a3各自独立地为0、1或2。
9.根据上述7所述的防伪色彩转换膜，其中所述共聚物是包含由以下式5-1或式5-2表示的重复单元的共聚物：
[式5-1]
Figure BDA0002118252440000091
[式5-2]
Figure BDA0002118252440000092
(式中，n″和m″各自独立地为1以上的整数，n″+m″为100至2000)。
10.根据上述5所述的防伪色彩转换膜，其中所述多个光子晶体结构各自独立地具有的所述第一折射率层和所述第二折射率层的层叠层的总数为3至30层。
11.根据上述1所述的防伪色彩转换膜，其中所述第一折射率层是厚度为50nm至150nm的高折射率层，并且所述第二折射率层是厚度为5nm至100nm的低折射率层。
12.一种制品，其包含根据上述1至11中任一项所述的防伪色彩转换膜。
13.一种光子晶体结构，其色彩通过外部刺激转换，包括：第一折射率层，所述第一折射率层包括显示出第一折射率的第一聚合物；以及第二折射率层，所述第二折射率层与所述第一折射率层交替层叠并包括显示出第二折射率的第二聚合物，
其中所述第一折射率和所述第二折射率彼此不同，并且
所述第一聚合物和所述第二聚合物中的一种是包含由以下式1表示的重复单元的共聚物：
[式1]
Figure BDA0002118252440000101
(其中R1和R2各自独立地为氢或C1-3烷基，
R3由以下式2或式3表示，
R4是O或NH，
R5是苯甲酰基苯基，
其中苯甲酰基苯基是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n和m各自独立地为1或更大的整数，并且
n+m是100至2000)，
[式2]
Figure BDA0002118252440000102
(其中R6是O或NH，
R7为H、C1-10烷基、C1-10氨基烷基、C1-10氟烷基或
Figure BDA0002118252440000103
并且
o是1至10的整数)，
[式3]
Figure BDA0002118252440000111
(其中p是1至4的整数)。
14.根据上述13所述的光子晶体结构，其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，
R3由式2表示，
R6是NH，并且
R7为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，2-二氟丙基、2，2-二氟丙基、1，1，2-三氟丙基、1，2，2-三氟丙基、2，2，2-三氟丙基、1-氟丁基、2-氟丁基、1，1-二氟丁基、1，2-二氟丁基、2，2-二氟丁基、1，1，2-三氟丁基、1，2，2-三氟丁基或2，2，2-三氟丁基。
15.根据上述13的光子晶体结构，其中由式1表示的所述共聚物是包含由以下式1-1至式1-10表示的重复单元的共聚物之一：
[式1-1]
Figure BDA0002118252440000112
[式1-2]
Figure BDA0002118252440000121
[式1-3]
Figure BDA0002118252440000122
[式1-4]
Figure BDA0002118252440000123
[式1-5]
Figure BDA0002118252440000131
[式1-6]
Figure BDA0002118252440000132
[式1-7]
Figure BDA0002118252440000133
[式1-8]
Figure BDA0002118252440000141
[式1-9]
Figure BDA0002118252440000142
[式1-10]
Figure BDA0002118252440000143
(其中n和m各自独立地为1以上的整数，并且n+m为100至2000)。
16.根据上述13所述的光子晶体结构，其中所述外部刺激是70％或更高的相对湿度。
17.根据上述13的光子晶体结构，其中包含由式1表示的所述重复单元的所述共聚物通过所述外部刺激膨胀，使得其反射波长发生偏移。
18.根据上述13的光子晶体结构，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的另一种是包含由以下式4或式5表示的重复单元的共聚物：
[式4]
Figure BDA0002118252440000151
[式5]
Figure BDA0002118252440000152
(其中R3至R6各自独立地为氢或C1-3烷基，
A1和A2各自独立地为C6-20芳环或C2-20杂芳环，
R11至R13各自独立地为羟基、氰基、硝基、氨基、卤素、SO3H、SO3(C1-5烷基)、C1-10烷基或C1-10烷氧基，
a1至a3各自独立地为0至5的整数，
L2和L3各自独立地为O或NH，
Y2和Y3各自独立地为苯甲酰基苯基，
Y2和Y3是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n′和m′各自独立地为1或更大的整数，
n′+m′是100至2000，
n″和m″各自独立地为1或更大的整数，并且
n″+m″是100至2000)。
19.根据上述18所述的光子晶体结构，其中R3至R6各自独立地为氢或甲基，A1和A2各自独立地为苯环或萘环，R11至R13各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且a1至a3各自独立地为0、1或2。
20.根据上述18所述的光子晶体结构，其中所述共聚物是包含由以下式5-1或式5-2表示的重复单元的共聚物：
[式5-1]
Figure BDA0002118252440000161
[式5-2]
Figure BDA0002118252440000162
(其中，n″和m″各自独立地为1以上的整数，n″+m″为100至2000)。
[有益效果]
本发明的防伪色彩转换膜的特征在于，包括该色彩转换膜的制品的消费者可以通过使用其色彩通过外部刺激(例如呼气)转换的光子晶体结构而容易地区分制品的真实性。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例的光子晶体结构的配置的示意图。
图2是示出根据在实施例1中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的色彩转换的照片。
图3是示出根据在实施例1中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的规则反射率的图。
图4是示出根据在实施例2中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的色彩转换的照片。
图5是示出根据在实施例2中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的规则反射率的图。
图6是示出根据在实施例3中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的规则反射率的图。
图7是示出根据在实施例3中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的色彩转换的照片。
图8是示出根据在实施例5中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的规则反射率的图。
图9是示出根据在实施例5中制造的色彩转换膜的相对湿度的变化的色彩转换的照片。
图10是示出通过呼气使在实施例2中制造的色彩转换膜的色彩转换的照片。
图11是示出通过呼气使在实施例4中制造的色彩转换膜的色彩转换的照片。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
这里使用的术语“光子晶体”是指其中周期性地布置具有彼此不同折射率的介电材料的结构，并且是指在各个规则晶格点处散射的光之间发生叠加干涉的材料，因此，选择性地反射光而不透射光，即形成光子带隙。上述光子晶体是利用光子代替电子作为处理信息的方式而具有高信息处理速度的材料，并且以其中光子沿着主轴方向移动的一维结构、其中光子沿平面移动的二维结构、以及其中光子可以在整个材料的所有方向上自由移动的三维结构来实现。另外，光子晶体可以通过调节其光子带隙来控制光学特性，从而应用于光子晶体光纤、发光器件、光电器件、色彩转换膜和半导体激光器等光学元件。
这里使用的术语“光子晶体结构”是指具有通过交替层叠具有不同折射率的材料制造的一维光子晶体结构的布拉格叠层(Bragg stack)，并且是指其中特定波长带的光可以由于层叠结构的折射率的周期性差异而被反射的结构，并且该反射波长通过外部刺激偏移以转换反射色彩。具体地，光的部分反射发生在结构的各个层的边界处，并且大量这些反射波可以在结构上彼此干涉以反射具有高强度的特定波长的光。此时，由于外部刺激引起的反射波长的偏移通过散射光的波长的变化而发生，因为形成层的材料的晶格结构被外部刺激改变。光子晶体结构可以以涂覆在单独的基膜或基板上的涂膜的形式制造，或者以自立式膜的形式制造，其中可以通过调节层的折射率和厚度来控制其光学特性。
本发明的防伪色彩转换膜包括光子晶体结构，其色彩通过外部刺激转换。
转换光子晶体结构的色彩的外部刺激可以是例如70％或更高的相对湿度。此时，在包括光子晶体结构的防雾变色膜中，在相对湿度小于70％时几乎不发生色彩转换。因此，在附有防伪色彩转换膜的制品的情况下，色彩不会在普通的室内条件下转换，但是当购买制品的消费者向该防伪色彩转换膜呼气时色彩可以转换，从而允许消费者在不使用任何单独的工具或设备的情况下容易地确定制品的真实性。
光子晶体结构
根据本发明的防伪色彩转换膜包括光子晶体结构，该光子晶体结构的色彩通过外部刺激转换。
该膜可包括一种或多种光子晶体结构。
多个光子晶体结构各自独立地包括第一折射率层和第二折射率层，第一折射率层包括呈现第一折射率的第一聚合物，第二折射率层包括呈现与第一折射率不同的第二折射率的第二聚合物。此时，第一聚合物和第二聚合物中的一种是由下面描述的式1表示的共聚物。
具体地，当多色白光入射在根据本发明的光子晶体结构上时，入射光的部分反射发生在各层的界面处，并且通过部分反射光之间的干涉，光子晶体结构呈现出根据集中在一个波长上的反射波长λ的色彩。光子晶体结构的反射波长λ可以由以下等式1确定：
[等式1]
λ＝2(n1×d1+n2×d2)
其中，n1和n2分别表示第一折射率层和第二折射率层的折射率，d1和d2分别表示第一折射率层和第二折射率层的厚度。因此，可以通过调节下面描述的第一和第二聚合物的类型、第一和第二折射率层的厚度、以及第一和第二折射率层的总数来实现期望的反射波长λ。
在上述光子晶体结构中，由于外部刺激，晶体结构的反射波长通过包含在光子晶体结构中的第一聚合物和/或第二聚合物的膨胀而发生偏移。原因在于，当第一聚合物和/或第二聚合物膨胀时，每个折射率层的晶格结构改变，使得在每个层界面处散射的光的形式改变。也就是说，光子晶体结构由于偏移的反射波长λ′而呈现转换的色彩，并且外部刺激的存在可以通过光子晶体结构的色彩转换来确认。特别地，当光子晶体结构的反射波长λ和偏移的反射波长λ′在作为可见光范围的380nm至760nm的范围内时，可以容易地在视觉上确认光子晶体结构的色彩转换。
具体地，光子晶体结构的色彩转换可以由光子晶体结构的反射波长引起，该光子晶体结构的反射波长通过包括由下面将描述的由式1表示的重复单元的共聚物由于外部刺激引起的膨胀而偏移，所述外部刺激例如为70％或更高的相对湿度。
在相对湿度小于70％的条件下，根据本发明的光子晶体结构没有或几乎没有色彩转换的原因是由于其固有的亲水性。可以通过改变光子晶体结构中包含的单体的组成来实现上述亲水性。
在下文中，将参考图1描述根据本发明实施例的色彩转换膜中包括的光子晶体结构10的示意性配置。
如图1所示，根据本发明实施例的光子晶体结构10包括彼此交替层叠的第一折射率层11和第二折射率层12。
此时，第一折射率层11可以位于光子晶体结构的最顶部。因此，另外的第一折射率层11可以进一步层叠在其中第一折射率层11和第二折射率层12交替层叠的叠层上，使得光子晶体结构可以具有奇数个折射率层。在这种情况下，如上所述，增加了在各个层的界面处反射的光之间的相长干涉，使得可以增加光子晶体结构的反射波长的强度。
第一折射率层11包括呈现第一折射率n1的第一聚合物，以及第二折射率层12包括呈现第二折射率n2的第二聚合物。
第一折射率n1和第二折射率n2可以彼此不同。它们之间的差异可以是例如0.01至0.5。具体地，它们之间的差异可以是0.05至0.3，更具体地0.1至0.2。随着折射率之间的差异增加，光子晶体结构的光子带隙增加。因此，可以通过调节上述范围内的折射率之间的差异来控制以反射具有期望波长的光，并且可以通过改变下面描述的聚合物的类型来调节折射率。
具体的折射率没有特别限制。例如，第一折射率n1可以是1.51至1.8，第二折射率n2可以是1.3至1.6。换句话说，第一折射率层11对应于高折射率层，第二折射率层12对应于低折射率层，使得光子晶体结构10可具有其中以高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层/高折射率层的顺序层叠的配置。
另外，第一折射率n1可以是1.3至1.6，第二折射率n2可以是1.51至1.8。换句话说，第一折射率层11对应于低折射率层，第二折射率层12对应于高折射率层，使得光子晶体结构10可具有其中以低折射率层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层的顺序层叠的配置。
更具体地，光子晶体结构10的第一折射率层11可以是高折射率层，其包括具有1.51至1.8的第一折射率和50至150nm的厚度的第一聚合物，并且第二折射率层15可以是包括第二聚合物的低折射率层，第二聚合物具有1.3至1.6的第二折射率和100至100nm的厚度。
通过将厚度调节在上述范围内，可以控制光子晶体结构的反射波长。可以通过改变聚合物分散组合物中聚合物的浓度或分散组合物的施加率(applying rate)来控制每个折射率层的厚度。
另外，图1仅示出了总共具有五层的一个光子晶体结构10，但是光子晶体结构中的层叠层的总数不限于此，并且防伪色彩转换膜包括多个上述光子晶体结构。
具体地，第一折射率层和第二折射率层的层压层的总数可以是5至30。当该结构具有在上述范围内层叠的层数时，在各个层的界面处反射的光可以充分发生，使得光可以具有足以检测由于外部刺激引起的色彩转换的反射强度。多个光子晶体结构可以具有彼此不同的第一折射率层和第二折射率层的层叠层的总数。
光子晶体结构的低折射率层
包含在根据本发明的光子晶体结构中的两种类型的层中折射率相对低的低折射率层中包含的聚合物是具有由下面的式1表示的重复单元作为第一种聚合物和第二种聚合物之一的共聚物：
[式1]
Figure BDA0002118252440000221
(其中R1和R2各自独立地为氢或C1-3烷基，
R3由以下式2或式3表示，
R4是O或NH，
R5是苯甲酰基苯基，
其中所述苯甲酰基苯基是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n和m各自独立地为1或更大的整数，并且
n+m是100至2000)，
[式2]
Figure BDA0002118252440000222
(其中R6是O或NH，
R7为H、C1-10烷基、C1-10氨基烷基、C1-10氟烷基或
Figure BDA0002118252440000223
并且
o是1至10的整数)，
[式3]
Figure BDA0002118252440000224
(其中p是1至4的整数)。
通过包含由式1表示的共聚物，本发明的膜具有低折射率、例如热稳定性、耐化学性和氧化稳定性的优异的化学性质，以及优异的透明度。
包含根据本发明的由式1表示的重复单元的共聚物可以是通过使由式2或3表示的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体与具有光活性官能团R5的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体无规共聚而制备的共聚物，其中式1的方括号之间的重复单元彼此随机排列。
包含根据本发明的由式1表示的重复单元的共聚物可以是嵌段共聚物，其中上式1的方括号之间的重复单元的嵌段通过共价键连接。另外，共聚物可以是交替共聚物，其中上述通式1中的方括号之间的重复单元交替排列，或者其中任何一个重复单元以支化形式键合的接枝共聚物，但是重复单元的排列形式不限于此。
根据本发明的由式1表示的共聚物可以表现出例如1.3至1.6的折射率。在上述范围内，可以实现光子晶体结构，该光子晶体结构通过上述共聚物与下面将描述的高折射率层中使用的聚合物之间的折射率差异来反射具有所需波长的光。
在式1中，R1和R2可各自独立地为氢或甲基。例如，R1和R2可以是氢。
在式1中，R5可以是未取代的苯甲酰基苯基，或被C1-3烷基取代的苯甲酰基苯基。当R5是苯甲酰基苯基时，就光固化的容易性而言可能是有利的。
根据一个实施方案，在式1中，R3可以由式2表示，并且R6可以是NH。
在式1中，R7可以是C1-5氟代烷基。
本文中，“氟代烷基”是指其中烷基的氢原子被一个或多个氟原子取代的官能团，其中存在于侧链的氢原子以及C1-10烷基的末端可以被一个或多个氟原子取代，并且两个或多个氟原子可以键合到一个碳原子上，或者可以分别键合到两个或多个碳原子上。
C1-5氟代烷基可以是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、12，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，2-二氟丙基、2，2-二氟丙基、1，1，2-三氟丙基、12，2-三氟丙基、2，2，2-三氟丙基、1-氟丁基、2-氟丁基、1，1-二氟丁基、1，2-二氟丁基、2，2-二氟丁基、1，1，2-三氟丁基、12，2-三氟丁基或2，2，2-三氟丁基。
随着由上式1表示的共聚物中的氟原子数增加，折射率进一步降低并且疏水性能可能增加。因此，通过根据氟原子数调节高折射率层和低折射率层之间的折射率差异，可以实现具有所需反射波长的光子晶体结构。
在式1中，n表示共聚物中衍生自氟代烷基丙烯酰胺单体的重复单元的总数，m表示共聚物中衍生自具有光活性官能团R5的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的重复单元的总数。
此处，包含由上式1表示的重复单元的共聚物可以具有100∶1至100∶50的摩尔比，并且数均分子量为10,000至100,000g/mol。例如，包含由上式1表示的重复单元的共聚物可以具有n∶m为100∶1至100∶40的摩尔比，并且具体地为100∶20至100∶35。例如，包含由上式1表示的重复单元的共聚物可具有10,000至80,000g/mol的数均分子量。在上述范围内，可以制备在具有低折射率同时易于光固化的共聚物。
具体地，包含由上式1表示的重复单元的共聚物可以是包含由下面的式1-1至式1-10表示的重复单元的共聚物之一：
[式1-1]
Figure BDA0002118252440000241
[式1-2]
Figure BDA0002118252440000251
[式1-3]
Figure BDA0002118252440000252
[式1-4]
Figure BDA0002118252440000253
[式1-5]
Figure BDA0002118252440000261
[式1-6]
Figure BDA0002118252440000262
[式1-7]
Figure BDA0002118252440000263
[式1-8]
Figure BDA0002118252440000271
[式1-9]
Figure BDA0002118252440000272
[式1-10]
Figure BDA0002118252440000273
(其中n和m与式1中定义的相同)。
光子晶体结构的高折射率层
包含在高折射率层(其为具有包括在根据本发明的光子晶体结构中的两种类型的层中具有相对高的折射率的层)中的聚合物不是由式1表示的共聚物，而是第一聚合物和第二聚合物中的另一种，并且通过包括衍生自如下单体的重复单元而表现出比式1表示的共聚物更高的折射率，所述如下单体包括：(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、含乙烯基的芳族化合物、二羧酸、亚二甲苯、烯氧化物、亚芳基氧化物及其衍生物。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
例如，包含在高折射率层中的聚合物可包括一种或多种衍生自以下单体的重复单元：(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间硝基苄酯、β-(甲基)丙烯酸萘酯，(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯酯等；(甲基)丙烯酰胺单体，例如甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、异丁基(甲基)丙烯酰胺、1-苯基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-苯基乙基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、苄基(甲基))丙烯酰胺、苯甲酰基苯基(甲基)丙烯酰胺等；苯乙烯单体，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-2-甲基苯乙烯等；芳族单体，例如对二乙烯基苯、2-乙烯基萘、乙烯基咔唑、乙烯基芴等；二羧酸单体，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二苯亚苯基酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸等；亚二甲苯基单体，如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等；环氧烷单体，例如环氧乙烷、环氧丙烷等；环氧丙烷单体，例如苯醚、2，6-二甲基-1，4-苯醚等。其中，就实现所需的折射率差异和光固化容易性而言，优选具有衍生自苯乙烯单体的重复单元以及衍生自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺之一的重复单元。
具体地，第一聚合物和第二聚合物中的另一种，其不是在高折射率层中使用的由式1表示的共聚物，可以是包含由以下式4或式5表示的重复单元的共聚物：
[式4]
Figure BDA0002118252440000291
[式5]
Figure BDA0002118252440000292
(其中R3至R6各自独立地为氢或C1-3烷基，
A1和A2各自独立地为C6-20芳环或C2-20杂芳环，
R11至R13各自独立地为羟基、氰基、硝基、氨基、卤素、SO3H、SO3(C1-5烷基)、C1-10烷基或C1-10烷氧基，
a1至a3各自独立地为0至5的整数，
L2和L3各自独立地为O或NH，
Y2和Y3各自独立地为苯甲酰基苯基，
Y2和Y3是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n′和m′各自独立地为1或更大的整数，
n′+m′是100至2000)。
包含由式4表示的重复单元的共聚物可以表示包含衍生自苯乙烯单体的重复单元和衍生自具有光活性官能团(Y2)的丙烯酸酯(L2＝O)或丙烯酰胺(L2＝NH)单体的重复单元的聚合物。另外，由上式5表示的共聚物可以表示包含衍生自咔唑单体的重复单元和衍生自具有光活性官能团(Y3)的丙烯酸酯(L3＝O)的重复单元或丙烯酰胺(L3＝NH)单体的聚合物。
当包含由式4或式5表示的重复单元的共聚物分别包含衍生自苯乙烯单体的重复单元和衍生自咔唑单体的重复单元时，共聚物可具有高折射率，从而实现高折射率层。
此外，包含由上式4或式5表示的重复单元的共聚物可以进一步包括衍生自具有光活性官能团(Y2和Y3)的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的重复单元，从而在没有单独的光引发剂或交联剂下自身进行光固化。
包含由上式4表示的重复单元的共聚物可以是通过使苯乙烯单体和具有光活性官能团(Y2)的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体无规共聚而制备的共聚物，其中方括号之间的重复单元上述式4的化合物彼此随机排列。
或者，包含由上式4表示的重复单元的共聚物可以是嵌段共聚物，其中上式4的方括号之间的重复单元的嵌段通过共价键连接。或者，共聚物可以是交替共聚物，其中上述式4中的方括号之间的重复单元交替排列，或者其中任何一个重复单元以支化形式键合的接枝共聚物，但是重复单元不限于此。
或者，包含由上式5表示的重复单元的共聚物可以是嵌段共聚物，其中上式5的方括号之间的重复单元的嵌段通过共价键连接。或者，共聚物可以是交替共聚物，其中上述式5中的方括号之间的重复单元交替排列，或者其中任何一个重复单元以支化形式键合的接枝共聚物，但是重复单元不限于此。
包含由上式4或5表示的重复单元的共聚物可以表现出1.51至1.8的折射率。在上述范围内，由于上述共聚物与包含由上式1表示的重复单元的聚合物之间的折射率差异，可以实现反射具有所需波长的光的光子晶体结构。
在式4或5中，R3至R6可各自独立地为氢或甲基。例如，R3至R6可以是氢。
在式5中，A1和A2可各自独立地为苯环或萘环。例如，A1和A2可各自独立地为苯环。
在式4或5中，R11至R13可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。此时，a1表示R11的数量，其可以是0、1或2，并且当a1是2或更大时，两个或更多个的R11可以彼此相同或不同。参考结合a1和式2和3的结构的描述也可以理解a2和a3，并且可以是0、1或2。
在式4或式5中，Y2和Y3可以各自独立地是未取代的苯甲酰基苯基，或被C1-3烷基取代。当Y2和Y3是苯甲酰基苯基时，就光固化的容易性而言是有利的。
在式4中，n′表示共聚物中衍生自苯乙烯单体的重复单元的总数，m′表示共聚物中衍生自具有光活性官能团的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的重复单元的总数。
根据本发明的包含由式4表示的重复单元的共聚物可以具有100∶1至100∶50的摩尔比，例如，100∶30至100∶50。另外，包含由上述式4表示的重复单元的共聚物可具有10,000至100,000g/mol的数均分子量(Mn)，例如10,000至50,000g/mol。在上述范围内，可以制备包含由上述式1表示的重复单元的共聚物以及可以容易地光固化的共聚物，同时在上述范围内具有折射率差异。
具体地，包含根据本发明的由式4表示的重复单元的共聚物可以是包含由下面的式4-1表示的重复单元的共聚物：
[式4-1]
Figure BDA0002118252440000311
(其中n′和m′与结合式4所定义的相同)。
在式5中，n″表示共聚物中衍生自咔唑单体的重复单元的总数，m″表示共聚物中衍生自具有光活性官能团的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的重复单元的总数。
根据本发明的包含由式5表示的重复单元的共聚物可以具有100∶1至100∶50的摩尔比，例如，100∶1至100∶40。另外，包含由式5表示的重复单元的共聚物可具有10,000至500,000g/mol的数均分子量(Mn)，例如10,000至350,000g/mol。在上述范围内，可以制备包含由上式1表示的重复单元的共聚物和可以容易地光固化的共聚物，同时在上述范围内具有折射率差异。
具体地，包含由上式5表示的重复单元的共聚物可以是包含由下述式5-1或5-2表示的重复单元的共聚物：
[式5-1]
Figure BDA0002118252440000321
[式5-2]
Figure BDA0002118252440000322
(其中n″和m″与结合式5所定义的相同)。
根据本发明的如上所述的光子晶体结构可以通过包括例如以下步骤的制造方法制造：
1)使用包含具有第一折射率的第一聚合物的第一分散组合物形成第一折射率层；和
2)使用包含具有第二折射率的第二聚合物的第二分散组合物在第一折射率层上形成第二折射率层。
在光子晶体结构的制造方法中，第一折射率、第一聚合物、第二折射率、第二聚合物、第一折射率层和第二折射率层的描述与结合图1所述的相同。
首先，制备第一分散组合物和第二分散组合物。可以通过将聚合物分散在溶剂中来制备每种分散体组合物。在此，分散组合物用作表示各种状态的术语，例如溶液相、浆液相或糊相。此时，溶剂可以使用任何溶剂，只要它可以溶解第一和第二聚合物，并且第一和第二聚合物各自可以以基于分散组合物总重量的0.5至20重量％的量包含在内。在上述范围内，可以制备具有适合施加到基材上的粘度的分散组合物。
例如，第一分散组合物可包括溶剂和第一聚合物，第二分散组合物可包括溶剂和第二聚合物。换句话说，这些分散组合物可以不包括用于光固化的单独的光引发剂和交联剂，或无机颗粒。因此，可以更容易且经济地制造光子晶体结构，并且可以减少根据制造的光子晶体结构的位置的光学特性的偏差，因为分散组合物不包括单独的添加剂。
接下来，将制备的第一分散组合物施加到基板或基膜上，然后进行光照射以形成第一折射率层。之后，将制备的第二分散组合物涂覆到第一折射率层，然后进行光照射以形成第二折射率层。
在此，将分散组合物施加到基材或折射率层的方法可以使用诸如旋涂、浸涂、辊涂、丝网涂布、喷涂、旋铸、流涂、丝网印刷、油墨喷射、滴铸等方法，但不限于此。
可以通过在氮气条件下用波长为365nm的光照射基板来执行光照射步骤。包含在聚合物中的二苯甲酮部分可以用作通过光照射的光引发剂，从而制造光固化的折射率层。
如果需要，可以进一步交替层叠第一折射率层和第二折射率层，并且可以制造其中层压例如3至30层的光子晶体结构。
防伪色彩转换膜
根据本发明的防伪色彩转换膜可包括一个或多个上述光子晶体结构。例如，色彩转换膜可以包括上述的两个或更多个或两个到100个光子晶体结构，但是数量不限于此。考虑到制造的容易性和作为识别指示信号的功能方面，优选3至20个光子晶体结构。
在多个光子晶体结构中，第一和第二聚合物的类型、第一和第二折射率层的厚度、和/或第一折射率层和第二折射率层的层叠层的总数折射率层可以各自独立地彼此相同或不同。
例如，在多个光子晶体结构中，第一折射率层和第二折射率层的叠层的总数可以彼此不同。
因此，可以通过外部刺激将多个光子晶体结构彼此转换成不同的色彩。因此，在包括多个光子晶体结构的防伪色彩转换膜的情况下，可以通过外部刺激将膜转换成各种色彩，使得伪造和改变是不可能的，并且消费者可具有观看各种色彩的膜的乐趣。
此外，本发明的色彩转换薄膜还可包括用于固定光子晶体结构的基板。基板可以是碳材料、金属箔、薄玻璃或塑料基板，其具有优异的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于处理和防水性而没有特别限制，并且可以是使用各种具有柔韧性或无弹性的材料的基板。
此外，本发明的色彩转换薄膜还可以包括在基材下侧的粘合剂部分，具体地，在面向要附着色彩转换薄膜的制品的表面上。粘合剂部分可包括本领域常用的粘合剂，这取决于制品的类型。
由于根据本发明的光子晶体结构具有薄膜形式并且可以以各种尺寸和形状制造，因此可以根据预期用途制造各种尺寸和形式的包括该光子晶体结构的色彩转换膜。
当根据本发明对上述光子晶体结构施加诸如呼气的外部刺激时，可以迅速确认制品的真实性。
此外，可以重复和连续使用本发明的色彩转换膜。
具体地，本发明的色彩转换薄膜中的光子晶体结构可以重复使用，因为即使在一次使用之后经过预定时间之后其色彩也恢复到原始色彩。因此，无论分销渠道(distribution route)的时间或步骤如何，多个消费者都可以使用该结构来区分制品的真实性，因此它是环保且经济的。
如上所述的本发明的防伪色彩转换膜可以通过包括但不限于以下步骤的制造方法制造：
1)将包含具有第一折射率的第一聚合物的第一分散组合物施加到基板上，然后在其中定位具有多个预定形状的掩模图案的状态下在其上进行光照射，以形成多个第一折射率层，然后去除掩模图案；并且
2)将包含具有第二折射率的第二聚合物的第二分散组合物施加到第一折射率层，然后在其中定位具有多个预定形状的掩模图案的状态下在其上进行光照射，以形成多个第二折射率层，然后去除掩模图案。
可以根据需要重复上述步骤1)和2)以制造包括具有预定形状的多个光子晶体结构的色彩转换膜，其中例如层叠3至30层。
此时，当在上述3)中重复上述步骤1)和2)以使多个光子晶体结构呈现彼此不同的色彩时，也可以通过定位除了掩模图案的某些形状之外的掩模图案来执行光照射。
此外，本发明提供一种包括上述防伪色彩转换膜的制品。
具体地，该制品可以是要保护其免受伪造和篡改以保护该品牌的主题制品，并且可以是例如药品、玩具、化妆品、烟草、酒精饮料、衣服、食品、运动商品、鞋子、汽车零件、***、礼品卡等，但不限于此。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。
材料
以下材料用于下述制备实施例中。此时，使用每种材料而无需单独的纯化过程。
-4-氨基二苯甲酮：使用由Tokyo Chemical Industry(TCI)制造的纯度为98％的产物。
-三乙胺：使用由Tokyo Chemical Industry(TCI)制造的纯度为99％的产物。
-二氯甲烷：使用由Burdick&Jackson制造的纯度为99.9％的产物。
-丙烯酰氯：使用Merck制造的纯度为96％的产物。
-四氢呋喃：使用由Burdick&Jackson制造的纯度为99.9％的产品。
-对甲基苯乙烯：使用由Sigma-Aldrich制造的纯度为96％的产物。
-偶氮二异丁腈：使用由JUNSEI制造的纯度为98％的产物。
-N-正丙基丙烯酰胺：使用由Tokyo Chemical Industry(TCI)制造的纯度为98％的产物。
-丙烯酸：使用由Sigma-Aldrich制造的纯度为99％的产物。
单体和共聚物
以下制备实施例中制备的单体和共聚物的名称和缩写显示在下表1中。
[表1]
Figure BDA0002118252440000361
制备实施例
单体的合成
制备实施例A：BPAA的制备
在将9.86g的4-氨基二苯甲酮、15mL的三乙胺和80mL的二氯甲烷引入250mL圆底烧瓶中之后，将烧瓶置于冰水中。向烧瓶中加入4.06mL丙烯酰氯，然后将混合物搅拌12小时。反应完成后，除去溶剂，然后在真空烘箱中干燥，得到N-(4-苯甲酰基苯基)丙烯酰胺，为黄色固体。
制备实施例B：BPA的制备
在将10g的4-羟基二苯甲酮、20mL三乙胺和120mL二氯甲烷引入250mL圆底烧瓶中之后，将烧瓶置于冰水中。向烧瓶中加入4.92mL丙烯酰氯，然后将混合物搅拌12小时。反应完成后，除去溶剂，然后在真空烘箱中干燥，得到4-丙烯酰氧基二苯甲酮，为黄色固体。
制备实施例C：FEAA的制备
在将10g的2-氟乙胺和12mL的三乙胺引入圆底烧瓶中之后，将烧瓶置于冰水中。在搅拌下将7.7mL丙烯酰氯缓慢滴加到烧瓶中。当加入所有溶液时，将混合物在室温下搅拌12小时。反应完成后，使用旋转蒸发器除去溶剂，得到纯的N-(2-氟乙基)丙烯酰胺，为黄色液体。
共聚物的合成
制备实施例1：聚(VP-BPAA)的制备
在将25mL乙烯基吡咯烷酮、5g N-(4-苯甲酰基苯基)丙烯酰胺、0.1g AIBN和15mL1，4-二恶烷引入50mL schlenk烧瓶中之后，将混合物用磁棒搅拌，以便混合所有物质。此外，将混合物在50℃的油浴中搅拌4小时。反应完成后，萃取聚合物，然后在真空烘箱中干燥，得到聚(VC-BPAA)(n∶m＝100∶30)。
制备实施例2：聚(AA-BPAA)的制备
在将25mL丙烯酸、5g N-(4-苯甲酰基苯基)丙烯酰胺、0.1g AIBN和25mL 1，4-二恶烷引入50mL schlenk烧瓶中之后，将混合物用磁棒搅拌，以便混合所有物质。此外，将混合物在50℃的油浴中搅拌3小时。反应完成后，萃取聚合物，然后在真空烘箱中干燥，得到聚(AA-BPAA)(n∶m＝100∶35)。
制备实施例3：聚(VC-BPA)的制备
Figure BDA0002118252440000381
在将3g 9-乙烯基咔唑、1g制备实施例B中制备的BPA和0.1g偶氮二异丁腈加入25ml圆底烧瓶中后，搅拌该混合物。反应进行15小时。反应完成后，过滤聚合物以提取聚合物，然后在室温下在真空烘箱中干燥，得到聚(VC-BPAA)(n″∶m″＝100∶40)。
制备实施例4：聚(p-MS-BPAA)的制备
Figure BDA0002118252440000382
在将3ml对甲基苯乙烯、0.6g制备实施例A中制备的BPAA和0.0046g偶氮二异丁腈加入25ml schlank圆底烧瓶中后，将混合物搅拌15小时。反应完成后，萃取聚合物，然后在室温下在真空烘箱中干燥，得到聚(p-MS-BPAA)(n′∶m′＝100∶40)。
制备实施例5：聚(FEAA-BPAA)的制备
Figure BDA0002118252440000391
在将0.82g制备实施例C中制备的FEAA、0.32g制备实施例A中制备的BPAA和0.0023g偶氮二异丁腈加入25ml schlank圆底烧瓶中后，搅拌该混合物。反应进行15小时。反应完成后，过滤聚合物以提取该聚合物，然后在室温下在真空烘箱中干燥，得到聚(FEAA-BPAA)(n∶m＝100∶30)。
实验实施例1：共聚物的物理性质的测量
通过以下方法测量制备实施例1至5中制备的共聚物的具体物理性质，其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002118252440000392
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn(数均分子量)和PDI(用作分子量分布的量度的多分散指数)，其使用聚苯乙烯作为校准的标准样品。
使用差示扫描量热计(DSC)测量Tg(玻璃化转变温度)。
通过核磁共振(NMR)测量BPAA结构单元的含量。
通过椭偏仪测量折射率。
防伪色彩转换膜的制备
实施例1
将具有低折射率的制备实施例1中制备的聚(VP-BPAA)溶解在乳酸乙酯中以制备低折射率分散组合物，并且将制备实施例3中制备的具有高折射率的聚(VC-BPA)溶解在氯仿中以制备高折射率分散组合物。使用旋涂机将高折射率分散组合物涂覆到玻璃基板上，然后在365nm波长下固化15分钟，以形成厚度为120nm的高折射率层。使用旋涂机将低折射率分散组合物涂布到高折射率层上，然后在365nm波长下固化10分钟，以形成厚度为100nm的低折射率层。将高折射率层和低折射率层重复层压在该低折射率层上以制造光子晶体结构，其中层压总共五个折射率层。
实施例2
将制备实施例2中制备的具有低折射率的聚(AA-BPAA)溶解在四氢呋喃中以制备低折射率分散体组合物，并且将制备实施例3中制备的具有高折射率的聚(VC-BPA)溶解在氯仿中以制备高折射率分散组合物。使用旋涂机将高折射率分散组合物涂覆到玻璃基板上，然后在365nm波长下固化15分钟，以形成厚度为120nm的高折射率层。将其上形成有高折射率层的玻璃基板置于氯仿溶液中以除去未固化的部分。使用旋涂机将低折射率分散组合物涂覆到该高折射率层上，然后在365nm波长下固化10分钟，以形成厚度为100nm的低折射率层。将高折射率层和低折射率层重复层压在该低折射率层上以制造光子晶体结构，其中总共层压七个折射率层。
实施例3
将1g制备实施例4中制备的具有高折射率的聚(p-MS-BPAA)溶解在四氢呋喃中以制备高折射率分散组合物，并将制备实施例5中制备的2g聚(FEAA-BPAA)溶解在乙酸乙酯中以制备低折射率分散组合物。使用旋涂机将高折射率分散组合物涂布到PET基板上，然后在365nm的波长下固化5分钟，以形成厚度为100nm的高折射率层。将其上形成有高折射率层的PET基板置于四氢呋喃溶液中以除去未固化的部分。使用旋涂机将低折射率分散组合物涂覆到该高折射率层上，然后在365nm波长下固化5分钟，以形成厚度为80nm的低折射率层。将其上形成有高折射率层和低折射率层的玻璃基板置于乙酸乙酯溶液中以除去未固化部分。将高折射率层和低折射率层重复层压在该低折射率层上以制造光子晶体结构，其中层压总共七个折射率层。
实施例4
将1g制备实施例4中制备的具有高折射率的聚(p-MS-BPAA)溶解在四氢呋喃中以制备高折射率分散组合物，并将2g制备实施例5中制备的聚(FEAA-BPAA)的溶解在乙酸乙酯中以制备低折射率分散组合物。使用旋涂机将高折射率分散组合物涂布在PET基板上，在PET基板上放置KRICT掩模，在365nm波长下固化5分钟，形成厚度为120nm的高折射率层。将其上形成有高折射率层的PET基板置于四氢呋喃溶液中以除去未固化的部分。使用旋涂机将低折射率分散组合物涂覆到该高折射率层上，并将KRICT掩模放置在PET基板上，然后在365nm波长下固化5分钟以形成具有70nm厚度的低折射率层。以与上述相同的方式进行施加第三层的工艺，并且从第四层和第五层，仅除了K之外的RICT被掩蔽和固化，从第六层和第七层，仅除了KR之外的ICT被掩蔽和固化。从第8层和第9层，只有除了KRI之外的CT被掩盖和固化，并且从第10层和第11层，只有除了KRIC之外的T被掩盖和固化。因此，重复层叠高折射率层和低折射率层以制造光子晶体结构，其中层压总共十一个折射率层。
实施例5
将1g制备实施例3中制备的具有高折射率的聚(VC-BPA)溶解在氯仿中以制备高折射率分散组合物，并将2g制备实施例5中制备的聚(FEAA-BPAA)溶解在乙酸乙酯中以制备低折射率分散体组合物。使用旋涂机将高折射率分散组合物涂布到PET基板上，然后在365nm的波长下固化5分钟，以形成厚度为100nm的高折射率层。将其上形成有高折射率层的PET基板置于氯仿溶液中以除去未固化的部分。使用旋涂机将低折射率分散组合物涂覆到该高折射率层上，然后在365nm波长下固化5分钟，以形成厚度为80nm的低折射率层。将其上形成有高折射率层和低折射率层的玻璃基板置于乙酸乙酯溶液中以除去未固化部分。将高折射率层和低折射率层重复层压在该低折射率层上以制造光子晶体结构，其中层压总共七个折射率层。
实验实施例2：根据相对湿度的变化观察色彩转换膜中的色彩转换
根据相对湿度的变化(30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％和90％)，在实施例1中制造的色彩转换膜的规则反射率用反射计(USB 4000，Ocean Optics)测量，并且常规反射率和色彩转换照片的测量结果分别示于图2和图3。
此外，根据相对湿度的变化(30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％和90％)，在实施例2中制造的色彩转换膜的规则反射率用反射计(USB 4000，Ocean Optics)测量，并且常规反射率和色彩转换照片的测量结果示于图4和图5。
根据相对湿度的变化(30％，40％，50％，60％，70％，80％，85％和90％)，在实施例3中制造的色彩转换膜的规则反射率为用反射计(USB 4000，Ocean Optics)测量，并且常规反射率和色彩转换照片的测量结果示于图4中。分别如图6和7所示。
此外，根据相对湿度的变化(30％，40％，50％，60％，70％，80％，85％和90％)，在实施例5中制造的色彩转换膜的规则反射率用反射计(USB 4000，Ocean Optics)测量，并且常规反射率和色彩转换照片的测量结果示于图3中。分别如图8和9所示。
如图2至9所示，可以确认，当相对湿度为70％或更高时，实施例1、2、3和5中制造的色彩转换膜的反射波长显著偏移，显示出清晰的色彩转换。此时，偏移的反射波长对应于可见光区域，使得可以在视觉上观察到色彩转换膜的色彩根据相对湿度的变化而转换。
实验实施例3：通过呼气观察色彩转换膜中的色彩转换
为了确认在实施例2和4中制造的色彩转换膜上吹气时是否发生色彩转换，将色彩转换膜附着到制品上，然后在其上吹气并拍照。获得的色彩转换照片分别示于图10和图11。
参照图10和图11，可以看出识别指示信号在吹气之前没有出现，但仅通过吹气可清楚地出现识别指示信号。因此，可以看出购买了附带有根据本发明的防伪色彩转换膜的制品的消费者可以容易地区分该制品的真实性。
[参考数字的描述]
10：光子晶体结构，11：第一折射率层
12：第二折射率层

Claims (18)

1.一种防伪色彩转换膜，包括光子晶体结构，所述光子晶体结构的色彩通过外部刺激转换，
其中所述光子晶体结构包括：第一折射率层，所述第一折射率层包括显示出第一折射率的第一聚合物；以及第二折射率层，所述第二折射率层与所述第一折射率层交替层叠并包括显示出第二折射率的第二聚合物，
其中所述第一折射率和所述第二折射率彼此不同，
所述第一聚合物和所述第二聚合物中的一种是包含由以下式1表示的重复单元的共聚物，并且
所述第一聚合物和所述第二聚合物中的另一种是包含由以下式5表示的重复单元的共聚物：
[式1]
Figure FDA0003342606750000011
其中R1和R2各自独立地为氢或C1-3烷基，
R3由以下式2或式3表示，
R4是O或NH，
R5是苯甲酰基苯基，
其中所述苯甲酰基苯基是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n和m各自独立地为1或更大的整数，并且
n+m是100至2000，
[式2]
Figure FDA0003342606750000021
其中R6是O或NH，
R7为H、C1-10烷基、C1-10氨基烷基、C1-10氟烷基或
Figure FDA0003342606750000022
并且o是1至10的整数，
[式3]
Figure FDA0003342606750000023
其中p是1至4的整数，
[式5]
Figure FDA0003342606750000024
其中R5至R6各自独立地为氢或C1-3烷基，
A1和A2各自独立地为C6-20芳环或C2-20杂芳环，
R12至R13各自独立地为羟基、氰基、硝基、氨基、卤素、SO3H、SO3(C1-5烷基)、C1-10烷基或C1-10烷氧基，
a2至a3各自独立地为0至5的整数，
L3为O或NH，
Y3为苯甲酰基苯基，
Y3是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n″和m″各自独立地为1或更大的整数，并且
n″+m″是100至2000。
2.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，
R3由式2表示，
R6是NH，并且
R7为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、2,2-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,2,2-三氟丙基、2,2,2-三氟丙基、1-氟丁基、2-氟丁基、1,1-二氟丁基、1,2-二氟丁基、2,2-二氟丁基、1,1,2-三氟丁基、1,2,2-三氟丁基或2,2,2-三氟丁基。
3.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，其中包含由式1表示的重复单元的所述共聚物是包含由以下式1-1至式1-10表示的重复单元的共聚物之一：
[式1-1]
Figure FDA0003342606750000031
[式1-2]
Figure FDA0003342606750000041
[式1-3]
Figure FDA0003342606750000042
[式1-4]
Figure FDA0003342606750000043
[式1-5]
Figure FDA0003342606750000051
[式1-6]
Figure FDA0003342606750000052
[式1-7]
Figure FDA0003342606750000053
[式1-8]
Figure FDA0003342606750000061
[式1-9]
Figure FDA0003342606750000062
[式1-10]
Figure FDA0003342606750000063
其中n和m各自独立地为1以上的整数，并且n+m为100至2000。
4.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，其中所述外部刺激是70％或更高的相对湿度。
5.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，包括多个光子晶体结构，其中所述光子晶体结构通过所述外部刺激被转换成彼此不同的色彩。
6.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，其中包含由式1表示的所述重复单元的所述共聚物通过所述外部刺激膨胀，使得其反射波长发生偏移。
7.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，其中在式5中，R5和R6各自独立地为氢或甲基，A1和A2各自独立地为苯环或萘环，R12和R13各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且a2和a3各自独立地为0、1或2。
8.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，其中包含由式5表示的重复单元的所述共聚物是包含由以下式5-1或式5-2表示的重复单元的共聚物：
[式5-1]
Figure FDA0003342606750000071
[式5-2]
Figure FDA0003342606750000072
式中，n″和m″各自独立地为1以上的整数，n″+m″为100至2000。
9.根据权利要求5所述的防伪色彩转换膜，其中所述多个光子晶体结构各自独立地具有的所述第一折射率层和所述第二折射率层的层叠层的总数为3至30层。
10.根据权利要求1所述的防伪色彩转换膜，其中所述第一折射率层是厚度为50nm至150nm的高折射率层，并且所述第二折射率层是厚度为5nm至100nm的低折射率层。
11.一种制品，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的防伪色彩转换膜。
12.一种光子晶体结构，其色彩通过外部刺激转换，所述光子晶体结构包括：第一折射率层，所述第一折射率层包括显示出第一折射率的第一聚合物；以及第二折射率层，所述第二折射率层与所述第一折射率层交替层叠并包括显示出第二折射率的第二聚合物，
其中所述第一折射率和所述第二折射率彼此不同，
所述第一聚合物和所述第二聚合物中的一种是包含由以下式1表示的重复单元的共聚物，并且
所述第一聚合物和所述第二聚合物中的另一种是包含由以下式5表示的重复单元的共聚物：
[式1]
Figure FDA0003342606750000081
其中R1和R2各自独立地为氢或C1-3烷基，
R3由以下式2或式3表示，
R4是O或NH，
R5是苯甲酰基苯基，
其中苯甲酰基苯基是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n和m各自独立地为1或更大的整数，并且
n+m是100至2000，
[式2]
Figure FDA0003342606750000091
其中R6是O或NH，
R7为H、C1-10烷基、C1-10氨基烷基、C1-10氟烷基或
Figure FDA0003342606750000092
并且
o是1至10的整数，
[式3]
Figure FDA0003342606750000093
其中p是1至4的整数，
[式5]
Figure FDA0003342606750000094
其中R5至R6各自独立地为氢或C1-3烷基，
A1和A2各自独立地为C6-20芳环或C2-20杂芳环，
R12至R13各自独立地为羟基、氰基、硝基、氨基、卤素、SO3H、SO3(C1-5烷基)、C1-10烷基或C1-10烷氧基，
a2至a3各自独立地为0至5的整数，
L3为O或NH，
Y3为苯甲酰基苯基，
Y3是未取代的或被1-4个取代基取代的，所述取代基各自独立地选自由羟基、卤素、硝基、C1-5烷基和C1-5烷氧基组成的组，
n″和m″各自独立地为1或更大的整数，并且
n″+m″是100至2000。
13.根据权利要求12所述的光子晶体结构，其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，
R3由式2表示，
R6是NH，并且
R7为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、2,2-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,2,2-三氟丙基、2,2,2-三氟丙基、1-氟丁基、2-氟丁基、1,1-二氟丁基、1,2-二氟丁基、2,2-二氟丁基、1,1,2-三氟丁基、1,2,2-三氟丁基或2,2,2-三氟丁基。
14.根据权利要求12所述的光子晶体结构，其中包含由式1表示的重复单元的所述共聚物是包含由以下式1-1至式1-10表示的重复单元的共聚物之一：
[式1-1]
Figure FDA0003342606750000101
[式1-2]
Figure FDA0003342606750000111
[式1-3]
Figure FDA0003342606750000112
[式1-4]
Figure FDA0003342606750000113
[式1-5]
Figure FDA0003342606750000121
[式1-6]
Figure FDA0003342606750000122
[式1-7]
Figure FDA0003342606750000123
[式1-8]
Figure FDA0003342606750000131
[式1-9]
Figure FDA0003342606750000132
[式1-10]
Figure FDA0003342606750000133
其中n和m各自独立地为1以上的整数，并且n+m为100至2000。
15.根据权利要求12所述的光子晶体结构，其中所述外部刺激是70％或更高的相对湿度。
16.根据权利要求12所述的光子晶体结构，其中包含由式1表示的所述重复单元的所述共聚物通过所述外部刺激膨胀，使得其反射波长发生偏移。
17.根据权利要求12所述的光子晶体结构，其中在式5中，R5和R6各自独立地为氢或甲基，A1和A2各自独立地为苯环或萘环，R12和R13各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且a2和a3各自独立地为0、1或2。
18.根据权利要求12所述的光子晶体结构，其中包含由式5表示的重复单元的所述共聚物是包含由以下式5-1或式5-2表示的重复单元的共聚物：
[式5-1]
Figure FDA0003342606750000141
[式5-2]
Figure FDA0003342606750000142
其中，n″和m″各自独立地为1以上的整数，n″+m″为100至2000。
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