KR102247349B1 - 색변환 광결정 구조체 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 색변환 광결정 구조체 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 외부 자극인 습도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환되는 색변환 광결정 구조체를 제공할 수 있고, 이를 이용하여 감도 높은 광결정 색변환 습도 센서 및 위조 방지용 색변환 필름 등을 제공할 수 있다.

Description

색변환 광결정 구조체 및 이의 용도{COLORIMETRIC PHOTONIC CRYSTAL STRUCTURE AND USE THEREOF}
본 발명은 색변환 광결정 구조체 및 이의 용도에 관한 것으로, 상세하게 습도의 변화에 감응하는 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서와 위조 방지용 색변환 필름으로서의 용도에 관한 것이다.
광결정 구조체는 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 것으로, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정 구조체는 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하며, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다.
광결정 구조체는 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 일 예로, 태양 전지, 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 적용될 수 있다. 특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정 구조체로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점을 갖는다. 이러한 특징으로 인해, 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이에, 본 발명자들은 광결정 구조체에 대한 연구를 심화하던 중, 후술할 바와 같이 브래그 스택 중 반복되는 층에 특정의 치환체를 포함하는 폴리머를 포함함에 따라 색변환을 통하여 습도의 변화에 민감하게 감응하는 색변환 광결정 구조체를 제공할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 습도의 변화에 높은 감도로 감응함은 물론 즉각적으로 육안 평가가 가능하도록 색변환이 가능한 색변환 광결정 구조체 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머인 광결정 구조체가 제공된다.
[화학식1]
Figure 112019117958094-pat00001
[화학식2]
Figure 112019117958094-pat00002
[상기 화학식1 및 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
R11은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고;
L1은 -O- 또는-NH-이고;
Y1은 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환체로 치환되는 것이고;
a는 0 내지 7에서 선택되는 정수이고, 상기 a가 2이상의 정수인 경우 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식1 및 화학식2의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R11은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 상기 L1은 -O- 또는-NH-이고; 상기 Y1은 치환되지 않은 벤조일페닐이고; 상기 a는 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머인 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112019117958094-pat00003
[화학식4]
Figure 112019117958094-pat00004
[화학식5]
Figure 112019117958094-pat00005
[상기 화학식3 내지 화학식5에서,
R3 내지 R5은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
L2는 -O- 또는-NH-이고;
Y2는 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환체로 치환되는 것이고;
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -N= 또는 -CR=이되, 상기 X1 내지 X5중 적어도 하나는 -N=이고, 상기 R은 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 이들의 조합이고;
X11 내지 X15는 각각 독립적으로 N+R'X- 또는 -CR"=이되, 상기 X11 내지 X15중 적어도 하나는 N+R'X-이고, 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 이들의 조합이고, 상기 X-는 1가의 음이온이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식5의 상기 X11은 N+R'X-이고, X12　내지 X15는 각각 독립적으로 -CR"=이거나; 상기 X12는 N+R'X-이고, X1, X3　내지 X5는 각각 독립적으로 -CR"=이거나; 또는 상기 X13은 N+R'X-이고, X1, X2, X4　및 X5는 각각 독립적으로 -CR"=이되, 상기 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고, 상기 R"는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는, 전체 구조단위 비율의 총합에 대해, 상기 화학식5로 표시되는 구조단위를 10%이상으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수는 5 내지 30 층인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 제1 굴절률층은 두께가 10 내지 100 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 50 내지 130 nm인 저굴절률층인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체는 외부 자극에 의해 반사파장이 시프트되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 외부 자극은 습도의 변화에 의한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 광결정 구조체를 포함하는 색변환 습도 센서가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 색변환 습도 센서에 있어서, 상기 색변환은 육안으로 관찰할 수 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 위조 방지용 색변환 필름은 70%이상의 상대습도의 외부 자극에 의해 색변환되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 외부 자극인 습도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 감도 높은 광결정 색변환 습도 센서를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 입김과 같은 간단한 외부 자극에 의해 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있는 위조 방지용 필름을 제공하며, 필름을 용이하게 취급할 수 있어, 유연성을 요하는 지폐, 보안문서 등의 위조방지 물품에 보안요소로 유용하게 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.
도1은 본 발명에 따른 광결정 구조체의 입김(0 내지 6초)에 의한 색변환 사진을 나타낸 것이고(실시예1 내지 3),
도2는 본 발명에 따른 광결정 구조체의 상대습도(10 내지 90%)에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이고(실시예1 내지 3 및 비교예1),
도3은 본 발명에 따른 광결정 구조체의 상대습도(10 내지 90%)에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이고(실시예5 내지 8),
도4는 본 발명에 따른 광결정 구조체를 포함하는 습도 센서 필름을 약병에 적용한 사진을 나타낸 것이고,
도5는 본 발명에 따른 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 필름을 포함한 지폐의 진위여부를 판별하는 방법을 설명하기 위한 도면이고,
도6은 본 발명에 따른 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 필름을 포함한 보안요소 내 QR이미지를 확인하는 방법을 설명하기 위한 도면이고,
도7은 본 발명에 따른 광결정 구조체를 포함하는 TIO 기판 상에 형성된 습도 센서 필름을 이용하여 블랙 백그라운드와 화이트 백그라운드에 적용한 사진을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체 및 이의 용도에 대하여 이하 후술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일예로서 수치값이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이다. 또한, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한, "실질적으로?로 구성된다"는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 알킬-O-*를 의미하며, 상기 알킬은 상술된 정의를 따른다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 지환족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 융합된 시클릭, 브릿징된 시클릭 및 스피로시클릭기 등도 포함한다. 일 예로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 데칼린, 바이시클[3.1.1]헵탄, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[2.2.2]옥탄, 바이시클[3.2.2]노난, 스피로[2.5]옥탄, 스피로[3.5]노난, 아다만틸 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, "고굴절률층" 및 "저굴절률층"은 본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체 내에 포함된 두 층 중, 상대적인 굴절률의 차이에 따라 구분된다.
본 명세서의 용어, "단위층"은 본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체의 일부로, 하나의 제1 굴절률층과 하나의 제2 굴절률층이 적층된 층을 의미한다.
본 발명자들은 광결정 구조체에 대한 연구를 심화하던 중, 4차 암모늄 이온(Quaternary ammonium cation)을 포함하는 반복단위 및 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 코폴리머를 이용한 저굴절률층과 나프탈렌을 포함하는 반복단위 및 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 코폴리머를 이용한 고굴절률층을 포함하여, 습도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 는 색변환 광결정 구조체를 고안하였다.
본 발명은 4차화 정도 및 각 층의 두께 조절에 의해서 친수성을 자유자재로 조절할 수 있다. 고습도에서만 색변화하는 필름은 위조방지 필름으로 적용이 가능하며, 저습도에서 고습도까지 다양한 색상변화를 나타내는 필름은 습도센서로서 사용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체의 경우, 종래 본 발명자들에 의한 그 어떤 광결정 구조체 대비, 감도가 우수하며, 굴절률 차이를 보다 현저하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체는 수초 내 시프트된 가시광선 영역의 반사파장의 변화로 즉각적인 육안확인이 가능하며, 수분과 접촉시 그 농도에 따라 상이하게 색이 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 습도의 확인이 가능하다. 또한, 상기 색변환 광결정 구조체는 습도 변화에 민감하게 감응하기 때문에 위조방지 물품등에 적용되는 보안요소로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 이들은 외부 자극인 수분과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 재사용이 가능하다는 이점을 갖는다.
이와 같은 배경 하, 본 발명자들은 상술된 구조적 특징을 갖는 코폴리머를 포함하는 색변환 광결정 구조체를 고안하고 이를 통해 상술된 효과를 확인한 바, 본 발명을 제안하고자 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머인 광결정 구조체를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112019117958094-pat00006
[화학식2]
Figure 112019117958094-pat00007
[상기 화학식1 및 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
R11은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고;
L1은 -O- 또는-NH-이고;
Y1은 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환체로 치환되는 것이고;
a는 0 내지 7에서 선택되는 정수이고, 상기 a가 2이상의 정수인 경우 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 구비되는 폴리머는 블록 코폴리머, 교호 코폴리머 또는 그라프트 코폴리머 등의 배열 형태를 갖는 것일 수 있으나, 상술된 배열 형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 굴절률층은 상대적으로 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 나프탈렌을 포함하는 반복단위를 도입함에 따라 현저하게 향상된 굴절률을 구현한다. 또한, 후술되는 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복단위 및 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 코폴리머를 이용한 저굴절률층과 교대로 적층된 형태로 결합됨에 따라 습도 변화에 대한 감도가 놀랍도록 향상된다. 이와 같은 효과는 이와 유사한 치환체를 갖는 광결정 구조체에서 확인되지 않은 바, 본 발명이 주목되는 점이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 이때, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 몰비(화학식1: 화학식2)가 100:1 내지 100:20을 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 95:5 내지 80:20을 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 95:5 내지 80:20, 95:5 내지 90:10을 만족하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있고, 구체적으로는 30,000 내지 50,000 g/mol인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 1.6 내지 1.7의　굴절률을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 구조단위의 상기 R1는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고; 상기 L1은 -O- 또는-NH-이고; 상기 Y1은 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환체로 치환되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 구조단위의 상기 Y1은 광경화의 용이성 측면에서 유리하게, 치환되지 않은 벤조일페닐일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2로 표시되는 구조단위의 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고; 상기 R11은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고; 상기 a는 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 a가 2이상의 정수인 경우 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R11은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 상기 L1은 -O- 또는-NH-이고; 상기 Y1은 치환되지 않은 벤조일페닐이고; 상기 a는 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는 하기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머인 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112019117958094-pat00008
[화학식4]
Figure 112019117958094-pat00009
[화학식5]
Figure 112019117958094-pat00010
[상기 화학식3 내지 화학식5에서,
R3 내지 R5은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
L2는 -O- 또는-NH-이고;
Y2는 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환체로 치환되는 것이고;
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -N= 또는 -CR=이되, 상기 X1 내지 X5중 적어도 하나는 -N=이고, 상기 R은 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 이들의 조합이고;
X11 내지 X15는 각각 독립적으로 N+R'X- 또는 -CR"=이되, 상기 X11 내지 X15중 적어도 하나는 N+R'X-이고, 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 이들의 조합이고, 상기 X-는 1가의 음이온이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 굴절률층은 상대적으로 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 상기 화학식4 및 화학식5로 표시되는 구조단위를 통해 친수성이 증가되어 수분과 같은 외부 자극에 보다 잘 감응할 수 있다. 또한, 4차 암모늄 이온의 개수 및 상대 이온의 종류에 따라　굴절률이 변화할 수 있어, 이를 조절하여 원하는 반사파장을 갖는 색변환 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 후술하는 광결정 구조체의 제조방법의 4차화(Quarternization) 반응에서 R'-X 화합물(이때, R'의 정의는 앞서 화학식 5에서 정의된 바와 동일하고, X는 화학식 5로 표시되는 구조단위의 친핵성 치환 반응에 의해 1가의 음이온을 생성할 수 있는 이탈기(leaving group)임)로 반응하지 않고 존재한다. 다시말해, 화학식 5로 표시되는 구조단위는 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와 R'-X 화합물의 반응에 의해 제조된 것이다.
일 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위가 포함된 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 R'-X 화합물과 4차화 반응시켜 생성되는 것으로, 상기 4차화 반응에 참여하지 않은 상기 화학식4로 표시되는 구조단위는 최종 제조된 광결정 구조체 내에 남아있을 수 있다. 따라서, 상기 굴절률층 내의 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위와 화학식 4로 표시되는 구조단위의 몰비는 4차화 반응 조건에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식5의 상기 X11은 N+R'X-이고, X12　내지 X15는 각각 독립적으로 -CR"=이거나; 상기 X12는 N+R'X-이고, X1, X3　내지 X5는 각각 독립적으로 -CR"=이거나; 또는 상기 X13은 N+R'X-이고, X1, X2, X4　및 X5는 각각 독립적으로 -CR"=이되, 상기 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고, 상기 R"는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는, 전체 폴리머 구조단위 비율의 총합에 대해, 상기 화학식5로 표시되는 구조단위를 10%이상으로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식5로 표시되는 구조단위를 14%이상, 보다 구체적으로 상기 화학식5로 표시되는 구조단위를 25%이상, 가장 구체적으로는 상기 화학식5로 표시되는 구조단위를 30% 내지 60%로 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리머의 내부 구조를 구성하는 구조단위 비율의 총합을 기준(100%)로 한다.
일 예로, 상기 화학식3으로 표시되는 구조단위의 상기 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고; 상기 L2는 -O- 또는-NH-이고; 상기 Y2는 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환체로 치환되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3으로 표시되는 구조단위의 상기 Y2는 광경화의 용이성 측면에서 유리하게, 치환되지 않은 벤조일페닐일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 및 화학식5로 표시되는 구조단위의 상기 R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고; 상기 X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -N= 또는 -CR=이되, 상기 X1 내지 X5중 적어도 하나는 -N=이고, 상기 R은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고; 상기 X11 내지 X15는 각각 독립적으로 N+R'X- 또는 -CR"=이되, 상기 X11 내지 X13중 적어도 하나는 N+R'X-이고, 나머지는 각각 독립적으로 -CR"=이되, 상기 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고, 상기 R"는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 이때, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 몰비(화학식3:화학식4:화학식5)가 100:100 내지 10:30 내지1을 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 85:10:5 내지 45:45:10을 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 80:15:5 내지 45:45:10일 수 있다.
또한, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있고, 구체적으로는 30,000 내지 400,000 g/mol인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 1.5 내지 1.6의　굴절률을 나타낼 수 있으며, 상기 폴리머는 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머 보다 상대적으로 굴절률이 낮다. 이와 같은, 굴절률　차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있으며, 본 발명에 따르면 최소 0.03이상의 굴절률 차이를 만족시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체는 최하부에 배치된 제1　굴절률층, 상기 제1　굴절률층 상에 배치된 제2　굴절률층 및 상기 제2　굴절률층 상에 제1　굴절률층 및 제2　굴절률층이 교대로 반복되어 적층된 구조를 갖는다. 또한, 상기 광결정 구조체는, 용도에 따라 상기 최하부에 배치된 제1　굴절률층의 제2　굴절률층이 배치되지 않은 다른 일면에 기판을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우 상기 광결정 구조체의 최하부에는 기판이 위치할 수 있다.
일 예로, 상기 제1　굴절률층은 상기 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 상기 제1　굴절률층과 제2　굴절률층이 교대로 적층된 적층체 상에 제1　굴절률층이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의　굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사파장의 강도가 증가할 수 있다. 또한, 상기 제1　굴절률층과 제2　굴절률층을 포함하는 단위층이 교대로 적층어, 상기 광결정 구조체는 짝수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 보다 신속하게 습도 변화에 대한 감응을 보일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 4차화된 저굴절률층이 최상위층에 형성되는 경우, 감응속도가 보다 빠를 수 있다.
일 예로, 상기 광결정 구조체는 습도 변화에 대하여 수초 내, 구체적으로 10초 이내 100nm이상의 반사파장을 이동하여 다양한 색상을 보일 수 있다.
일 예로, 상기 광결정 구조체는 상기 단위층의 총 적층수가 1층 이상일 수 있으며, 구체적으로 5내지 30층인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 기판은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료; 아연, 알루미늄, 인듐 및 주석 등에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 재료; 박막 유리(thin glass); 실리콘(Si)계 재료; 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름; 종이; 및 의류 또는 웨어러블 재료;일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 기판이 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 또는 산화주석아연인듐(ITZO) 등인 경우, 보다 개선된 시인성 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상술된 금속 산화물 기판의 경우, 백그라운드의 색상에 따라 다른 색변환을 구현할 수 있기 때문에 보다 다양한 양태로의 색변환을 유도할 수 있다는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 기판 상에 교대로 적층된 상기 제1　굴절률층은 제1　굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2　굴절률층은 제2　굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1　굴절률과 상기 제2　굴절률의 차이는 0.03 내지 1.0일 수 있다.
일 예로, 상기 제1　굴절률과 상기 제2　굴절률의 차이는 0.03 내지 0.08, 구체적으로 0.03 내지 0.08, 보다 구체적으로 0.03 내지 0.05, 가장 구체적으로 0.03 내지 0.04일 수 있다. 이러한　굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서　굴절률 간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 고굴절률층은 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 포함함에 따라 보다 높은 굴절률을 구현하여, 굴절률간의 차이가 보다 크다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체에 있어서, 상기 제1 굴절률층은 두께가 10 내지 100 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 50 내지 130 nm인 저굴절률층인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 저굴절률층의 두께 대 상기 고굴절률층의 두께의 비는 1:7 내지 1:1일 수 있다. 구체적으로, 상술된 두께의 비를 만족하되 상기 저굴절률층의 두께는 50 내지 130 nm이고, 상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 100 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사파장을 조절할 수 있다. 각　굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체는, 특히 색변환 용이 측면에서 상기 제1　굴절률층이 10 내지 100 nm의 두께로 형성된 고굴절률층이고, 상기 제2　굴절률층이 50 내지 130 nm의 두께로 형성된 저굴절률층이며, 상기 저굴절률층이 최상부에 위치된 구조가 바람직하다. 상기의 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 고굴절률층은 10 내지 95 nm, 15 내지 90 nm인 것이 좋다.
일 예로, 상기 저굴절률층은 55 내지 120 nm, 60 내지 115 nm인 것이 좋다.
한편, 상기 광결정 구조체에 등비례의 모든 색으로 이루어진 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사파장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 색변환 광결정 구조체(10)의 반사파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ = 2(n1*d1 + n2*d2)
[상기 식1에서,
n1는 제1　굴절률층의　굴절률이고;
n2는 제2　굴절률층의　굴절률을 의미하고,
d1 및 d2는 각각 제1　굴절률층 및 제2　굴절률층의 두께를 의미한다.]
따라서, 제1 및 제2 폴리머의 종류 및 제1　굴절률층(13) 및 제2　굴절률층(15)의 두께를 조절하여 원하는 반사파장(λ)을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체는, 외부 자극이 없는 경우에 상기 식 1에 따라 380 내지 760 nm의 가시 광선 영역에 해당하는 반사파장(λ)을 나타내어, 상기 광결정 구조체에 의한 반사색을 확인할 수 있다.
또한, 상기 광결정 구조체가 외부 자극을 받는 환경에 위치되는 경우, 제1　굴절률층 및 제2　굴절률층을 각각 구성하고 있는 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조가 변화하게 됨으로써, 각각의 층 경계면에서 산란되는 형태가 변화함에 따라, 상기 광결정 구조체는 시프트된 파장(λ')을 반사하게 된다. 따라서, 외부 자극이 없는 경우와 비교하여 광결정 구조체에 의해 구현되는 색이 변환될 수 있다. 만일 외부 자극의 강도가 높다면, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조의 변화의 정도가 커져 반사파장은 더욱 시프트되게 되므로, 구현되는 색에 따라 외부 자극의 강도를 검출할 수 있다. 또한, 저굴절률층이 최상부에 위치된 구조를 구현하는 경우, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 색변환은 습도의 변화에 따라 반사파장이 시프트되어 나타난다. 즉, 상기 광결정 구조체의 반사파장의 시프트는 수분 흡수시, 광결정 구조체의 굴절률의 변화 및 이의 각 층의 두께 증가에 기인한다. 이때, 수분이 흡수된 광결정 구조체의 두께는 초기 두께 대비 최대2 배를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 광결정 구조체가 수분과 접촉하는 경우, 즉 상기 광결정 구조체가 수분이 포함된 공기에 노출되거나 혹은 액체인 물에 함침되는 경우, 상기 광결정 구조체의 일부 면은 수분을 흡수하여 팽윤되고, 이에 따라 두께가 변하게 된다. 또한, 4차 암모늄 양이온 및 이의 상대 음이온을 포함하여 극성이 큰 물과 반응성이 우수하여 이의 효과에 상승작용을 한다. 따라서, 상기 식1에 따른 상기 광결정 구조체의 반사파장이 시프트될 수 있다. 이때, 시프트된 반사파장(λ')은 380 nm 내지 760 nm 범위 내여서 육안으로 색변화를 관찰할 수 있다. 상기 반사파장(λ) 및 시프트된 반사파장(λ')은 반사계(Reflectometer)와 같은 장치로 측정 가능하다.
또한, 상기 광결정 구조체는 습도가 높을수록, 즉 수분 함량이 높을수록, 장파장으로 반사파장이 시프트될 수 있다. 따라서, 상기 광결정 구조체의 시프트된 반사파장(λ')은 외부 자극이 없는 경우의 반사파장(λ)에 비해 큰 값을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1　굴절률층을 제조하는 1단계; 상기 제1　굴절률층 상에 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 제2　굴절률층을 제조하는 2단계; 상기 1단계 및 2단계를 반복하여, 상기 제1　굴절률층과 상기 제2　굴절률층이 교대로 적층된 구조체를 제조하는 3단계; 및 상기 광결정 구조체를 R'-X로 표시되는 화합물과 접촉시켜 광결정 구조체를 제조하는 4단계; 를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 제조방법에서, 제1　굴절률, 제1 폴리머, 제2　굴절률, 제2 폴리머, 제1　굴절률층 및 제2　굴절률층에 대한 설명 및 화학식 R'-X에서 R' 및 X에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 즉, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기입자를 포함하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다. 그러나, 목적에 따라 광개시제, 가교제, 및 무기입자 등에서 선택되는 별도의 첨가제를 더 포함할 수 있기 때문에 이들의 사용에 제한을 두어서는 안된다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1　굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1　굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2　굴절률층을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 분산액 조성물을 기판 또는　굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 광조사 단계는 질소 조건 없이 652mJ/㎠ 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된　굴절률층이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 상기 제1　굴절률층과 상기 제2　굴절률층이 교대로 적층된 구조체가 제조된 다음에는, 이를 R'-X로 표시되는 화합물과 접촉시켜 4차화 반응을 진행하였다. 이때, 4차화 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위의 질소 원자와 R'-X의 친핵성 치환 반응으로, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자에 R'기가 결합되면서 4차 암모늄 양이온과 X-　음이온이 생성된다. 이러한 4차화 반응에 의해 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위로 전환된다. 따라서, 4차화 반응 조건을 조절하여 원하는 고굴절률층의 조성을 갖는 광결정 구조체의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명의 용도를 설명한다.
상술한 광결정 구조체의 용도는, 습도 변화 감지용 색변환 습도 센서일 수 있다.
또한, 위조 방지용 색변환　필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 습도 변화 감지용 색변환 습도 센서는, 수분과 접촉 시 그 정도(예, 상대습도)에 따라 상이하게 색이 상이하게 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 습도의 정도를 확인할 수 있다. 또한, 상기 색변환 습도 센서는 습도에 따라 색변환 또는 반사파장의 쉬프트가 명확할 뿐만 아니라, 외부 자극과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 재사용이 가능하다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 방지용　색변환　필름은 상술한　광결정　구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 위조 방지용　색변환　필름은 상술한　광결정　구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100 개 포함할 수 있으나, 그 개수가 한정되지는 않는다. 제조의 용이성 및 식별 표지로서의 기능 측면을 고려할 때, 3 개 내지 20개가 바람직하다.
일 예로, 복수 개의　광결정　구조체를 포함하는 경우, 상술한 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 종류; 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께; 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수;에서 선택되는 조건은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, 복수 개의　광결정　구조체는 각각 상기 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 상이할 수 있다. 이에 따라, 상기 복수 개의　광결정　구조체는 외부　자극에 의해 각각 서로 다른 색으로 변환될 수 있다. 따라서, 상기 복수 개의　광결정　구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환　필름의 경우 외부　자극에 의해 다양한 색상으로 변환되어 위조 및 변조가 불가능하고, 소비자들에게 보는 즐거움을 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 방지용　색변환　필름은 상기 광결정 구조체를 고정하기 위한 기판을 포함할 수 있다. 또한, 기판의 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른　광결정　구조체는 얇은　필름의 형태를 가져 다양한 크기 및 모양으로 제작 가능하므로, 이를 구비하는 상기 색변환 습도 센서 또는 위조 방지용 색변환　필름 등은 사용처에 따라 다양한 크기 및 형태로 제조될 수 있다.
이러한, 본 발명에 따른　광결정　구조체는 입김과 같은 외부　자극이 인가되는 경우에 물품의 진위 여부에 대한 즉각적인 확인이 가능하다. 또한, 외부 자극과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 방지용 색변환 필름은 70%이상의 상대습도의 외부 자극에 의해 색변환되는 것일 수 있다. 이때, 70%이상의 상대습도의 외부 자극은 입김일 수 있다.
일 예로, 상기 위조 방지용 색변환　필름　내의　광결정　구조체는 1회 사용 이후에도 일정 시간이 경과하면 원래의 색으로 회복되기 때문에 반복 재사용이 가능할 수 있다. 따라서, 유통 경로의 시간 또는 단계와 무관하게 복수의 소비자들이 물품의 진위여부를 판별하기 위해 사용할 수 있어, 친환경적이고 경제적이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 위조 방지용 색변환　필름은 다음의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 기판 상에 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 도포한 후, 소정 형상을 복수 개 갖는 마스크 패턴을 위치시킨 상태에서 광조사를 수행하여 단일 또는 복수 개의 제1 굴절률층을 제조하고, 상기 마스크 패턴을 제거하는 1단계; 및 상기 제1 굴절률층 상에, 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 도포한 후, 상기 마스크 패턴을 위치시킨 상태에서 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조하고, 상기 마스크 패턴을 제거하는 2단계; 를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 1단계 및 2단계를 반복하여, 수행할 수 있음은 물론이다.
일 예로, 3 내지 30 층이 적층된 소정 형상의　광결정　구조체가 복수 개로 적층된 형태로 제조될 수 있다.
일 예로, 복수 개의　광결정　구조체가 별도의 색을 나타내도록 하기 위해, 상기 1단계 및 2단계를 반복할 때 상기 마스크 패턴 중 일부 형상을 제외하고 마스크 패턴을 위치시켜 광조사를 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상술한 위조 방지용 색변환　필름을 포함하는 물품을 제공한다. 구체적으로, 상기 물품은 브랜드 보호를 위하여 위조 및 변조가 방지되어야 하는 대상 물품일 수 있다. 일 예로, 지폐, 계약서, 제약, 장난감, 화장품, 담배, 술, 의류, 음식, 스포츠 상품, 신발, 자동차 부품, 신용카드, 기프트카드 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이고, 각 성분의 사용량 단위는 g이다. 또한, 본 명세서에서 달리 언급하지 않는한 온도는 25 ℃, 대기압(1 atm)에서 수행된다.
(평가방법)
1.상대습도의 변화에 따른 색변환 관찰
습도 변화에 따른 색변환 정도를 확인하기 위하여,　하기 실시예 및 비교예에서 제조된 광결정 구조체를 각각 상대습도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 및 90%의 환경에 노출시킨 후, 변화된 색을 관찰하여, 그 결과를 하기 도2에 도시하였다.
또한, 상대습도 10%에서90%까지 환경에 노출시킨 후, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 상대습도에 따른 정반사도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 도시하였다.
2.입김에 의한 색변환 관찰
입김에 따른 색변환 정도를 확인하기 위하여,　하기 실시예 및 비교예에서 제조된 광결정 구조체에 입김을 불어준 후, 변화된 색을 관찰하여, 그 결과를 하기 도1, 도3 및 도4에 도시하였다.
3.폴리머의 물성측정
제조예로부터 수득된 폴리머의 물성측정은 아래와 같이 수행하였으며, 그 결과를 하기 표1에 도시하였다.
1) Mn(수 평균 분자량): 폴리메틸 메타크릴레이트를 Calibration용 표준 시료로 하여 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
2) BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
3) 굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
(표1)
Figure 112019117958094-pat00011
(제조예1)
단계1) N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트 (BPA)의　제조
25 g의 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 26 mL의 트리에틸아민(triethylamine), 180 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 15 mL의 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride)를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다 (BPA, 수율=96%).
단계2) Poly(4VP-BPA)의　제조
Figure 112019117958094-pat00012
5.1 ml의 4-비닐 피리딘, 1.3 g의 상기 단계1에서 제조한 BPA, 0.01 g의 아조비스이소부티로니트릴을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 70도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 14 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후, 폴리머를 추출한 후 상온(25 ℃) 진공오븐에 건조시켜, 표제 화합물을 얻었다(Poly(4VP-BPA), n: m = 93: 7, 수율=60%).
(제조예2)
단계1)Poly(VNP-BPA)의　제조
Figure 112019117958094-pat00013
5 g의 2-비닐 나프탈렌(1-Vinyl naphthalene), 0.9 g의 단계1에서 제조한 BPA, 0.01 g의 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile)을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 80℃에서 24시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후, 폴리머를 추출한 후 상온(25 ℃) 진공오븐에 건조시켜, 표제 화합물을 얻었다(Poly(VNP-BPA), n: m =90:10, 수율=66%).
(실시예1)
Figure 112019117958094-pat00014
단계1) 상기 광결정 구조체를 5 ml의 디메틸포름아미드(DMF) 및 4ml의 클로로프로판(Chloropropane)이 들어 있는 100 ml vial에 담고, 50 ℃에서 48 시간 동안　4차화 반응시킨 후 ether로 침전잡고 건조시켜, 광결정 구조체(QVP-51%, n: z: m=46:47:7)를 제조하였다.
단계2)
상기 단계1에서 제조한 4차화 Poly(4VP-BPA)-51%를 에탄올에 녹여 2.5중량% 저굴절률 분산액 조성물(10ml)을 제조하였고, 상기 제조예2에서 제조한 Poly(VNP-BPA)를 클로로벤젠에 녹여 1.5중량% 고굴절률 분산액 조성물(10ml)을 제조하였다.
PET 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,300 rpm에서 12 초간 도포한 후 652mJ/㎠에서 2 분간 경화시켜 저굴절률층을 형성하였다. 다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,300 rpm에서 12 초간 도포한 후 652mJ/㎠에서 2 분간 경화시켜 고굴절률층을 형성하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층(두께 64nm) 상에 고굴절률층(두께 59nm) 및 저굴절률층(두께 64nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 적층된 구조체를 제조하였다.
(실시예2)
상기 실시예1과 유사한 방법으로 광결정 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예1에서 클로로프로판(Chloropropane)양을 3ml으로 변경하여, 광결정 구조체(QVP-37%, n: z: m=58: 35:7)를 제조하였다.
상기 광결정 구조체는 저굴절률층(두께 60nm) 상에 고굴절률층(두께 64nm) 및 저굴절률층(두께 60nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 적층되었다.
(실시예3)
상기 실시예1과 유사한 방법으로 광결정 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예1에서 클로로프로판(Chloropropane)양을 2ml으로 변경하여, 광결정 구조체 (QVP-25%, n: z: m=71: 22:7)를 제조하였다.
상기 광결정 구조체는 저굴절률층(두께 62nm) 상에 고굴절률층(두께 56nm) 및 저굴절률층(두께 62nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 적층되었다.
(실시예4)
상기 실시예1과 유사한 방법으로 광결정 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예1에서 클로로프로판(Chloropropane)양을 1ml으로 변경하여, 광결정 구조체 (QVP-14%, n: z: m=80: 13:7)를 제조하였다.
상기 광결정 구조체는 저굴절률층(두께 64nm) 상에 고굴절률층(두께 56nm) 및 저굴절률층(두께 64nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 적층되었다.
(실시예5)
상기 실시예 1의 단계 2에서 4차화 Poly(4VP-BPA)-51% 에탄올에 녹여 1.2 중량% 저굴절률 분산액 조성물(10ml)을 제조하였고, 상기 제조예2에서 제조한 Poly(VNP-BPA)를 클로로벤젠에 녹여 2.3 중량% 고굴절률 분산액 조성물(10ml)을 제조하였다.
PET 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,300 rpm에서 12 초간 도포한 후 652mJ/㎠에서 2 분간 경화시켜 저굴절률층을 형성하였다. 다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,300 rpm에서 12 초간 도포한 후 652mJ/㎠에서 2 분간 경화시켜 고굴절률층을 형성하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층(두께 59nm) 상에 고굴절률층(두께 83nm) 및 저굴절률층(두께 59nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 적층된 구조체(T1)을 제조하였다.
(실시예6)
상기 실시예5와 유사한 방법으로 광결정 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예5에서 4차화 Poly(4VP-BPA)-51%의 농도를 1.5 중량%으로 변경하고, Poly(VNP-BPA)의 농도를 2.0 중량% 변경하여, 사용하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층(64nm) 상에 고굴절률층(두께 59nm) 및 저굴절률층(64nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 광결정 구조체(T2)를 제조하였다.
(실시예7)
상기 실시예5와 유사한 방법으로 광결정 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예5에서 4차화 Poly(4VP-BPA)-51%의 농도를 2.0중량%으로 변경하고, Poly(VNP-BPA)의 농도를 1.5 중량% 변경하여, 사용하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층(74nm) 상에 고굴절률층(두께 40nm) 및 저굴절률층(74nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 광결정 구조체(T3)를 제조하였다.
(실시예8)
상기 실시예5와 유사한 방법으로 광결정 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예5에서 4차화 Poly(4VP-BPA)-51%의 농도를 2.5중량%으로 변경하고, Poly(VNP-BPA)의 농도를 1.2 중량% 변경하여, 사용하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층(115nm) 상에 고굴절률층(두께 16nm) 및 저굴절률층(115nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 광결정 구조체(T4)를 제조하였다.
(비교예1)
상기 실시예1과 유사한 방법으로 광결정 구조체를 제조하였다. 상기 제조예1에서 제조한 Poly(4VP-BPA)를 에탄올에 녹여 2.5중량% 저굴절률 분산액 조성물(10ml)을 제조하였고, 상기 제조예2에서 제조한 Poly(VNP-BPA)를 클로로벤젠에 녹여 1.5중량% 고굴절률 분산액 조성물(10ml)을 제조하였다.
PET 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,300 rpm에서 12 초간 도포한 후 652mJ/㎠에서 2 분간 경화시켜 저굴절률층을 형성하였다. 다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,300 rpm에서 12 초간 도포한 후 652mJ/㎠에서 2 분간 경화시켜 고굴절률층을 형성하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층(두께 74nm) 상에 고굴절률층(두께 65nm) 및 저굴절률층(두께 74nm)을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 10 층으로 적층된 구조체를 제조하였다.
Figure 112019117958094-pat00015
하기 표2 및 도2과 도3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 상대습도의 변화에 따라 반사파장의 시프트를 보여, 수분의 변화에 대한 감도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 광결정 구조체의 반사파장은 상대습도가 높아짐에 따라 파장이 길어지는 방향으로 시프트됨을 알 수 있다. 이때, 시프트된 반사파장은 가시광선 영역에 해당하여 상기 광결정 구조체의 반사파장의 변화를 육안으로 관측할 수 있어, 실시예에 따른 광결정 구조체는 상대습도 확인에 사용 가능함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 4차화 정도 및 각 층의 두께 조절에 의해서 친수성을 자유자재로 조절할 수 있고, 저습도에서 고습도까지 다양한 색상변화를 나타내어 습도 변화를 감지하기 위한 다양한 양태의 물품에 유용하게 적용할 수 있을 것이다. 반면, 비교예1 및 비교예2의 경우, 상대습도의 변화에 따라 반사파장의 시프트의 변화가 미미하여 이의 변화를 육안으로 관측할 수 없었다.
하기 도1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 입김과 같은 외부 자극이 인가되는 경우, 반사파장의 시프트를 보여 물품의 진위 여부에 대한 즉각적인 확인이 가능하다.
하기 도4에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 광결정 구조체를 포함하는 색변환 습도 센서는 습도 변화에 민감하게 감응하고, 습도 변화에 따라 반사파장의 변화를 육안으로 관측할 수 있어, 색변환 습도 센서에 유용하게 적용될 수 있음을 확인하였다.
하기 도5 및 도6에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 광결정 구조체를 포함하는 식별 표지가 구비된 물품에 입김을 불기 전에는 식별 표지가 나타나지 않은 반면,　입김을 불어주는 것만으로 식별 표지가 분명하게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 하기 도7에 도시한 바와 같이, 동일 광결정 구조체를 사용하는 경우더라도, 백그라운드의 색상에 따라 색변환이 다르게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로, 블랙 백그라운드를 적용하는 경우 반사파장에 의한 색변환이 나타나고, 화이트 백그라운드를 적용하는 경우 반사파장을 제외한 파장에 의해 합성된 색으로의 색변환이 나타남을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 지폐, 보안문서 등의 위조방지 물품에 보안요소로 유용하게 적용할 수 있음은 물론 이를 포함하는 식별 표지가 구비된 물품을 구입하는 물품 소비자는,　입김을 부는 것만으로 물품의　진위　여부를 손쉽게 판별할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 구현예일뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정하여진다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머이고;
    다른 하나는 하기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머이고,상기 폴리머는 전체 구조단위 비율의 총합에 대해, 상기 화학식5로 표시되는 구조단위를 30 내지 60%로 포함하는 것인, 광결정 구조체:
    [화학식1]
    Figure 112020138760203-pat00016

    [화학식2]
    Figure 112020138760203-pat00017

    상기 화학식1 및 화학식2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
    R11은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고;
    L1은 -O- 또는-NH-이고;
    Y1은 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환체로 치환되는 것이고;
    a는 0 내지 7에서 선택되는 정수이고, 상기 a가 2이상의 정수인 경우 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다;
    [화학식3]
    Figure 112020138760203-pat00028

    [화학식4]
    Figure 112020138760203-pat00029

    [화학식5]
    Figure 112020138760203-pat00030

    상기 화학식3 내지 화학식5에서,
    R3 내지 R5은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
    L2는 -O- 또는-NH-이고;
    Y2는 치환되거나 치환되지 않은 벤조일페닐이고, 상기 치환은 히드록시, 할로겐, 니트로, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환체로 치환되는 것이고;
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -N= 또는 -CR=이되, 상기 X1 내지 X5중 적어도 하나는 -N=이고, 상기 R은 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 이들의 조합이고;
    X11 내지 X15는 각각 독립적으로 N+R'X- 또는 -CR"=이되, 상기 X11 내지 X15중 적어도 하나는 N+R'X-이고, 상기 R'는 수소 또는 C1-C20알킬이고, 상기 R"는 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴 또는 이들의 조합이고, 상기 X-는 1가의 음이온이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1 및 화학식2에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    상기 R11은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고;
    상기 L1은 -O- 또는-NH-이고;
    Y1은 치환되지 않은 벤조일페닐이고;
    a는 0 내지 3에서 선택되는 정수인, 광결정 구조체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식5에서,
    상기 X11은 N+R'X-이고, X12　내지 X15는 각각 독립적으로 -CR"=이거나;
    상기 X12는 N+R'X-이고, X1, X3　내지 X5는 각각 독립적으로 -CR"=이거나; 또는
    상기 X13은 N+R'X-이고, X1, X2, X4　및 X5는 각각 독립적으로 -CR"=이되, 상기 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸이고, 상기 R"는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -인, 광결정 구조체.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수는 5 내지 30 층인, 광결정 구조체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층은 두께가 10 내지 100 nm인 고굴절률층이고,
    상기 제2 굴절률층은 두께가 50 내지 130 nm인 저굴절률층인, 광결정 구조체.
  8. 제 1항에 있어서,
    외부 자극에 의해 반사파장이 시프트되는, 광결정 구조체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 외부 자극은,
    습도의 변화에 의한 것인, 광결정 구조체.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광결정 구조체를 포함하는, 색변환 습도 센서.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 색변환은,
    육안으로 관찰할 수 있는 것인, 색변환 습도 센서.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광결정 구조체를 포함하는, 위조 방지용 색변환 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    70%이상의 상대습도의 외부 자극에 의해 색변환되는, 위조 방지용 색변환 필름.
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