KR20230134012A - 광결정 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230134012A
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정서현
임보규
김예진
박종목
정유진
김정민
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 적층체에 관한 것으로, 온도 변화에 의한 색상 변화, 또한, 습도 변화에 의한 색상 변화를 나타내어, 다양한 단계로의 색상 변화를 나타낼 수 있는 적층체에 관한 것이다.

Description

광결정 구조체 및 이의 제조 방법 {PHOTONIC CRYSTAL STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 광결정 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다.
이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정으로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자 뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.
한국공개특허 제10-2016-0044217호
본 발명의 목적은 외부 환경의 자극에 의해 여러 단계로 색상이 변환될 수 있는 적층체를 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 상기 적층체를 포함하는 색변환 센서를 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 상기 적층체를 포함하는 위조방지필름을 제공함에 있다.
1. 시온안료층 및 상기 시온안료층 상에 적층된 습도 감응형 색변환 광결정 구조체를 포함하는 적층체.
2. 위 1에 있어서, 상기 시온안료층은 상온 초과 내지 체온 미만의 온도에서 변색되는 적층체.
3. 위 1에 있어서, 상기 시온안료층은 온도에 감응하여 흑색에서 백색으로 또는 백색에서 흑색으로 변색되는 적층체.
4. 위 1에 있어서, 상기 색변환 광결정 구조체는 교대로 적층된 저굴절률층 및 고굴절률층을 포함하고, 저굴절률층이 고굴절률 대비 더 친수성인 적층체.
5. 위 4에 있어서, 상기 저굴절률층은 무기염을 포함하는 적층체.
6. 위 5에 있어서, 상기 고굴절률층의 굴절률은 무기염의 굴절률보다 높은 적층체.
7. 위 1에 있어서, 상기 색변환 광결정 구조체의 저굴절률층에 포함되는 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 적층체:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
(식 중, R6는 O, NH 또는 이고,
R7은 H, OH, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1~10 알콕시 또는 이고,
l은 1 내지 20의 정수이고, o는 1 내지 10의 정수임.)
[화학식 3]
(식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
8. 위 7에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인 적층체.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
(식 중, n 및 m는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+ m는 100 내지 2,000이고,
l은 1 내지 20의 정수임).
9. 위 1에 있어서, 상기 색변환 광결정 구조체의 고굴절률층에 포함되는 폴리머는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 적층체:
[화학식 4]
[화학식 5]
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이거나, 서로 연결되어 C4-12의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).
10. 위 9에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 적층체.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
(식 중, n" 및 m"은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n"+m"은 100 내지 2,000임.)
11. 위 5에 있어서, 상기 무기염은 LiCl, NaCl, KCl, AlCl3, MgCl2, CaCl2, LiTFSi, LiBr, NaBr, KBr, AlBr3, MgBr2, CaBr2, LiI, NaI, KI, AlI3, MgI2 및 CaI2 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 적층체.
12. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 적층체를 포함하는 색변환 센서.
13. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 적층체를 포함하는 위조방지필름.
본 발명의 적층체는 온도 변화에 의한 색상 변화, 또한, 습도 변화에 의한 색상 변화를 나타내어, 다양한 단계로의 색상 변화를 나타낼 수 있다.
본 발명의 적층체는 습도 변화에 대한 민감도가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 필름에 입김을 불었을 때의 반사도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 필름에 입김을 불었을 때의 반사도 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 필름에 입김을 불었을 때의 반사도 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 필름에 입김을 불었을 때의 반사도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 결과(도 2 내지 도 5)를 함께 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 26에서 제조된 필름에 입김을 불었을 때의 반사도 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 시온안료층의 온도 변화에 따른 색상 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 적층체의 온도 및 습도 변화에 따른 색상 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 ~에서 제조된 색변환 광결정 구조체의 습도 변화에 따른 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 11 및 12는 온도 및 습도 변화에 따른 색상 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 시온안료층의 색상에 따라 적층체의 색상이 변하는 원리를 나타낸 개략도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 시온안료층 및 상기 시온안료층 상에 적층된 습도 감응형 색변환 광결정 구조체를 포함하는 적층체에 관한 것이다.
시온안료는 온도에 따라 색상이 변하는 안료로서(감온변색색소), 시온안료층은 그러한 시온안료를 포함하는 도료의 도포로 형성된 층을 의미한다. 시온안료층은 시온안료를 포함하는 도료층만으로 이루어질 수도 있고, 도료가 도포된 기재를 포함할 수도 있고, 도료 상에 추가로 적층된 자외선 차단층, 산소 차단층 등을 포함할 수도 있다.
자외선 차단층, 산소 차단층은 도료 상에 추가로 코팅된 것이거나, 도료 상에 자외선 차단 필름을 부착한 것일 수 있다. 자외선 차단층과 산소 차단층이 모두 포함된 경우는 이들의 적층 순서는 제한되지 않는다.
시온안료로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
다양한 색상의 시온안료, 그리고 다양한 색상으로 색상이 변하는 시온안료를 사용할 수 있고, 그 색상 변화는 시인성 개선의 측면에서 바람직하게는 명도 대비, 색상 대비, 채도 대비 또는 이들 중 둘 이상의 대비되는 색상으로 변하는 것일 수 있다. 예를 들면 명도 대비가 크도록, 흰색에서 검정색으로 또는 검정색에서 흰색으로 변할 수 있고, 그 외에 명도 대비되는 다양한 색상을 갖고, 다양한 색상으로 변하는 것일 수 있다. 또한, 예를 들어 색상 대비가 크도록 색상환에서 반대되는 색상 또는 상기 반대되는 색상과 거리가 가까운 색상으로 변하는 것일 수 있다. 또한, 예를 들어, 채도 대비가 크도록 채도가 높은 색상에서 낮은 색상으로 또는 낮은 색상에서 높은 색상으로 변하는 것일 수 있다. 이들 대비의 조합도 가능하다.
시온안료는 색상 변환 온도는 제한되지 않으나, 사용자의 사용, 예를 들면 체온과의 접촉에 의해 색상 변화를 나타낸다는 측면에서는 색상 변환 온도는 상온 초과 내지 체온 미만의 온도일 수 있다.
도 8은 시온안료층의 일 예시 사진으로서, 온도 감응 전에 백색에서 온도 감응 후에 흑색으로 색상이 변하는 것을 확인할 수 있다.
시온안료는 포함하는 도료에 포함되는 시온 안료 이외의 성분은 당 분야에 공지된 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 바인더, 용제, 침강방지제, 소포제, 레벨링제, UVA 차단제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 공지된 성분이 제한 없이 사용될 수 있다.
색변환 광결정 구조체는 시온안료층 상에 적층된다.
전술한 바와 같이, 광결정 구조체는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 것으로서, 예를 들면 도 1과 같이 제1 굴절률층과 제2 굴절률층이 번갈아가며 적층된 형태를 의미하는 것이다. 제1 굴절률층과 제2 굴절률층의 총 적층수는 예를 들어, 3 내지 30층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 굴절률과 제2 굴절률은 상이하며, 제1 굴절률층이 제2 굴절률보다 낮을 수 있다.
제1 굴절률층은 두께가 예를 들어, 5 내지 100nm이고, 제2 굴절률층은 두께가 예를 들어, 50 내지 150nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낸다. 상기 광결정 구조체의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ= 2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 외부 자극에 의해 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 외부자극의 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체의 색변환은 상기 외부 자극, 예를 들어 70% 이상의 상대 습도에 의해 제1 또는 제2 폴리머의 팽윤에 의해 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트되면서 나타나는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 광결정 구조체가 70% 미만의 상대 습도에서는 색변환이 없거나 혹은 거의 나타나지 않는 이유는 적절한 친수성 때문이며, 이러한 친수성은 광결정 구조체의 모노머 조성을 변화시켜 구현 가능하다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 필름에 포함되는 광결정 구조체(10)의 개략적인 구조에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 광결정 구조체(10)는 교대로 적층된, 제1 굴절률층(11) 및 제2 굴절률층(12)을 포함한다.
이때, 제1 굴절률층(11)은 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(11)과 제2 굴절률층(12)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(11)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 상술한 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
제1 굴절률층(11)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(12)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다.
제1 굴절률(n1)과 제2 굴절률(n2)은 상이할 수 있다. 그 차이는 예를 들면 0.01 내지 0.5일 수 있다. 구체적으로, 그 차이는 0.05 내지 0.3, 보다 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있고, 굴절률은 후술하는 폴리머의 종류를 변경하여 조절 가능하다.
상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.6이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.51 내지 1.8일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(11)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(12)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
또한, 도 1에서는 총 5층으로 구성된 하나의 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 위조 방지용 색변환 필름은 이러한 광결정 구조체를 복수 개로 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다. 또한, 복수 개의 광결정 구조체는 각각 상이한 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수를 가질 수 있다.
색변환 광결정 구조체는 교대로 적층된 저굴절률층 및 고굴절률층을 포함한다.
저굴절률층은 저굴절 폴리머를 포함하고, 고굴절률층은 고굴절 폴리머를 포함한다. 굴절률은 각 굴절률층에 포함된 폴리머 및 무기염에 의해 결정될 수 있다.
색변환 광결정 구조체는 습도 감응형으로서, 습도의 변화에 의해 색상이 변화될 수 있다. 이는 굴절률층이 습도의 변화에 의해 팽윤되어 발생하는 굴절률 변화에 의한 것일 수 있다.
색변환 광결정 구조체에서 제1 굴절률층이 수분을 흡수하는 센싱층일 수 있다. 이는 제1 폴리머로 제2 폴리머보다 높은 친수성을 갖는 폴리머를 사용함에 의한 것일 수 있다. 그러한 경우를 구체적으로 설명하자면, 광결정 구조체가 수분과 접촉하는 경우, 예를 들어, 광결정 구조체가 수분이 포함된 공기에 노출되거나 혹은 액체인 물에 함침되는 경우, 제1 굴절률층은 수분을 흡수하여 팽윤되고, 이에 따라 두께가 변하게 된다. 이에 의해 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트될 수 있다.이때, 시프트된 반사 파장(λ')은 380 nm 내지 760 nm 범위 내여서 육안으로 색변화를 관찰할 수 있다. 상기 반사 파장(λ) 및 시프트된 반사 파장(λ')은 반사계(Reflectometer)와 같은 장치로 측정 가능하다.
상대적으로 굴절률이 낮은 제1 굴절률층(저굴절률층)에 포함된 제1 폴리머는 다양한 모노머 유래 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸(메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머 등을 사용할 수 있고, 이 중 높은 친수성, 낮은 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
(식 중, R6는 O, NH 또는 이고,
R7은 H, OH, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1~10 알콕시 또는 이고,
l은 1 내지 20의 정수이고, o는 1 내지 10의 정수임.)
[화학식 3]
(식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
화학식 1로 표시되는 코폴리머를 포함하면 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 화학식 2 또는 3의 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머 및 광활성 관능기(R5)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 예를 들면 1.3 내지 1.6의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 제2 굴절률층(고굴절률층)에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
화학식 1에서, R5는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. R5가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
화학식 1에서, n은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미하고, m은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(R5)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:50일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:40, 구체적으로 100:20 내지 100:35일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
(식 중, n, m 및 l은 전술한 바와 같음).
제1 굴절률층은 무기염을 더 포함할 수 있다.
무기염은 제1 굴절률층에 포함되어 색변환 광결정 구조체의 습도에 대한 검출 한계를 낮추고, 반응 감도를 개선하며, 반응 유지시간을 증가시킬 수 있다.
무기염은 그 종류는 제한되지 않으나, 굴절률이 낮은 것이 큰 광 밴드갭의 측면에서 바람직하다. 예를 들면 리튬, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄 등의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 구체적으로 LiCl, NaCl, KCl, AlCl3, MgCl2, CaCl2, LiTFSi, LiBr, NaBr, KBr, AlBr3, MgBr2, CaBr2, LiI, NaI, KI, AlI3, MgI2 및 CaI2 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 무기염은 상기 예시된 범위 내에서 굴절률, 그리고 굴절률층 형성시의 분산 정도 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, LiCl의 굴절률은 1.662, NaCl의 굴절률은 1.5442, KCl의 굴절률은 1.4904, CaCl2의 굴절률은 1.442이다. 무기염의 굴절률은 제2 굴절률층의 굴절률보다 낮을 수 있다.
제1 굴절률층은 상기 제1 폴리머 및 무기염을 포함하는 분산액을 코팅/건조하여 형성된 것일 수 있다.
분산액의 분산매는 제1 폴리머 및 무기염을 분산시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하며, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로벤젠 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 폴리머, 무기염에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상대적으로 굴절률이 높은 제2 굴절률층(고굴절률층)에 포함된 제2 폴리머는 다양한 모노머 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 제2 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸(메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 반복단위를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 굴절률층에 사용되는 제2 폴리머는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이거나, 서로 연결되어 C4-12의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).
화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y3)를 갖는 아크릴레이트(L3 = O) 또는 아크릴아미드(L3 = NH)계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 각각 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복단위 및 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우, 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.
더욱이, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2 및 Y3)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
다르게는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 색변환 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
화학식 5에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다. 예를 들어, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리일 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은, R11의 개수를 의미하는 것으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 a3 또한 a1에 대한 설명 및 화학식 4 및 5의 구조를 참조하여 이해될 수 있으며, 0, 1, 또는 2일 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2 및 Y3가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
화학식 4에서, n'는 상기 코폴리머 내 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:50, 예를 들어, 100:30 내지 100:50일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 4-1]
(식 중, n' 및 m'의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
상기 화학식 5에서, n”는 상기 코폴리머 내 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m”는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n":m"의 몰비가 100:1 내지 100: 50, 예를 들어, 100: 1 내지 100: 40일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
(식 중, n” 및 m”의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
제2 굴절률은 상기 무기염의 굴절률보다 높을 수 있다. 구체적으로, 제2 폴리머의 굴절률이 무기염의 굴절률보다 높을 수 있다.
제2 굴절률층은 제2 폴리머를 포함하는 분산액을 제1 굴절률층 상에 코팅/건조하여 형성된 것일 수 있다.
분산액의 분산매는 제2 폴리머를 분산시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하며, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로벤젠 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 적층체는 온도 변화를 감지하여 시온안료층의 색상이 변하여 적층체의 색상이 달라지고, 또한 습도 변화가 추가되면 색변환 광결정 구조체의 색상이 변하여 적층체의 색상이 달라진다. 그리고 온도가 다시 변화하면서 시온안료층의 색상이 변화 전으로 돌아가게 되면 다시 적층체의 색상이 달라진다. 이에, 온도 및 습도 변화에 따라 다양한 색상 변화를 구현할 수 있다.
도 9는 온도 감응에 의해 백색에서 흑색으로 색상이 변하는 시온안료층 상에 색변환 광결정 구조체가 적층된 적층체의 일 예시의 사진이다. 색변환 광결정 구조체의 색상이 배경(시온안료층)의 색상이 백색일 때는 습도 증가에 의해 노란색, 마젠타색, 청록색으로 보이지만, 동일 조건에서 배경 색상이 흑색일 때는 파란색, 녹색, 노란색, 주황, 적색으로 보이는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 13을 참조하면, 흑색 배경을 적용하는 경우 광결정 구조체의 반사파장에 의한 색변환이 나타나고, 백색 배경을 적용하는 경우 광결정 구조체 표면에 반사되는 파장을 제외한 나머지 파장에 의해 빛이 합성된 색으로 색변환이 나타남을 확인할 수 있다. 이와 같이, 배경(시온안료층)의 색상에 따라 시온안료층의 빛의 반사 여부, 반사 파장이 달라지고, 그에 따라 사용자에게 시인되는 합성되는 빛의 색상이 달라지는 것으로서, 시온안료층, 광결정 구조체의 색상을 다양하게 선택함으로써, 다양한 색상 변화를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 적층체를 포함하는 위조방지필름에 관한 것이다.
상기 광결정 구조체는 습도의 변화에 따라 반사 파장이 시프트되어 색변환이 나타날 수 있는 것으로, 이는 제1 또는 제2 굴절률층이 수분을 흡수하여 굴절률이 변화하고, 굴절률층의 두께가 증가하여 나타날 수 있다.
또한, 상기 광결정 구조체는 습도가 높을수록, 즉 수분 함량이 높을수록, 장파장으로 반사 파장이 시프트될 수 있다. 따라서, 상기 광결정 구조체의 시프트된 반사 파장(λ')은 외부 자극이 없는 경우의 반사 파장(λ)에 비해 큰 값을 가질 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 색변환 필름은 고습도에 의해 자극되는 경우에 외부 자극이 없는 경우에 비해 색 변환을 나타낸다.
본 발명의 위조방지필름은 상술한 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 위조방지필름은 전술한 광결정 구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100개 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광결정 구조체를 이용하여 필름을 제조하는 일반적인 필름 제조 방법이라면 모두 가능한 것이고, 방법에 제한되는 것은 아니다.
복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상술한 제1 및 제2 폴리머의 종류, 무기염의 종류, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께 및/또는 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 적층체를 포함하는 색변환 센서에 관한 것이다.
본 발명의 색변환 센서는 온도 및/또는 습도 센서일 수 있다.
본 발명의 색변환 센서는 온도 및 습도에 대한 감도가 우수하고, 검출 한계가 낮아 낮은 습도에 대해서도 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 반응 지속 시간이 길어 시인성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 시온안료층 상에 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액을 도포하는 단계를 포함하는 제1 굴절률층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 굴절률층 상에 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액을 도포하는 단계를 포함하는 제2 굴절률층을 형성하는 단계;를 포함한다.
먼저, 제1 폴리머을 포함하는 제1 분산액을 도포하는 단계를 포함하여 제1 굴절률층을 형성한다.
상기 제1 폴리머 및 제1 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
제1 분산액은 제1 폴리머을 포함하는 것으로서, 제1 분산액에 사용되는 분산매는 제1 폴리머을 분산시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하며, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 분산액에 포함되는 제1 폴리머의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 제1 폴리머는 제1 분산액 총 중량 중 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 0.1 내지 3.5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 4 중량%, 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
제1 분산액은 무기염을 더 포함할 수 있다.
예를 들면 무기염은 제1 분산액 총 중량 중 1 내지 4 중량%, 1 내지 3 중량%, 1 내지 2.5 중량%, 1.5 내지 4 중량%, 1.5 내지 3 중량%, 1.5 내지 2.5 중량%, 2 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다.
제1 폴리머와 무기염의 함량비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1: 0.001 내지 5, 1: 0.01 내지 5, 1: 0.01 내지 4, 1: 0.01 내지 3, 1: 0.1 내지 5, 1: 0.1 내지 4, 1: 0.1 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 분산액은 예를 들면 시온안료층 상 또는 제2 굴절률층 상에 도포될 수 있다.
제1 분산액을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분산액을 도포한 후에는 당분야에 공지된 방법으로 분산액을 건조/경화하여 제1 굴절률층을 형성할 수 있다.
다음으로, 제1 굴절률층 상에 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액을 도포하는 단계를 포함하는 제2 굴절률층을 형성한다.
상기 제2 폴리머에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
제2 분산액은 제2 폴리머를 포함하는 것으로서, 제2 분산액에 사용되는 분산매는 제2 폴리머를 분산시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하며, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 분산액에 포함되는 제2 폴리머의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 제2 폴리머는 제2 분산액 총 중량 중 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 0.1 내지 3.5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 4 중량%, 0.5 내지 3 중량%으로 포함될 수 있다.
제2 분산액의 도포 방법으로는 앞서 예시한 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요에 따라, 경화시에 UV 경화가 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
사용 물질
이하 제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- p-메틸스티렌: 순도 96%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.
- N-이소프로필 아크릴아미드: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- N-아이소프로필아크릴아마이드: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴릭 엑시드: 순도 99% Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- 폴리에틸렌 글라이콜 메스아크릴레이트: 평균 분자량 Mn 500, Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
-2-바이닐 나프탈렌: 순도 95% Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
모노머 및 코폴리머
이하의 제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 1과 같다.
구분 명칭 표기
제조예 A N-(4-benzoylphenyl)acrylamide BPAA
제조예 B 4-benzoylphenyl acrylate BPA
제조예 1 poly(Vinylpyrrolidone)-co-poly(N-(benzoylphenyl)acrylamide) Poly(VP-BPAA)
제조예 2 poly(Acrylic acid)-co- poly(N-(benzoylphenyl)acrylamide) Poly(AA-BPAA)
제조예 3 poly(9-vinylcarbazole)-co- 4-benzoylphenylacrylate Poly(VC-BPA)
제조예 4 Poly(acrylic acid-co-benzophenone acrylate) Poly(AA-BPA)
제조예 5 Poly(poly(ethylene glycol) methacrylate-co-benzophenone acrylate)) Poly(PEGMA-BPA)
제조예 6 Poly(2-vinyl naphthalene-co-benzophenone acrylate) Poly(2VN-BPA)
제조예
모노머 합성
제조예 A: BPAA의 제조
9.86 g의 4-aminobenzophenone, 15 mL의 triethylamine, 80 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 Acryloyl chloride 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide를 얻었다.
제조예 B: BPA의 제조
10 g의 4-hydroxybenzophenone, 20 mL의 triethylamine, 120 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.92 mL의 Acryloyl chloride를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylate를 얻었다.
코폴리머 합성
제조예 1: Poly(VP-BPAA)
25 mL의 Vinyl pyrrolidone, 5 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.1 g의 AIBN, 15 mL의 1,4-dioxane을 50 mL의 schlenk flask에 넣은 후, magnetic bar로 모두 혼합되도록 교반하였다. 50℃ oil bath에 4시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후, 고분자를 추출하여 진공 오븐에 건조시킨 Poly(VP-BPAA) (n: m = 92: 8)를 얻었다.
제조예 2: Poly(AA-BPAA)의 제조
25 mL의 Acrylic acid, 5 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.1 g의 AIBN, 25 mL의 1,4-dioxane을 50 mL의 schlenk flask에 넣은 후, magnetic bar로 모두 혼합되도록 교반하였다. 50℃ oil bath에 3시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출하여 진공 오븐에 건조시켜 Poly(AA-BPAA) (n: m =95:5)를 얻었다.
제조예 3: Poly(VC-BPA)의 제조
3 g의 9-vinyl carbazole, 1 g의 제조예 B에서 제조한 BPA, 0.1 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(VC-BPA) (n": m" =90: 10 )를 얻었다.
제조예 4: Poly(AA-BPA)의 제조
25 mL의 Acrylic acid, 5 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylate, 0.1 g의 AIBN, 25 mL의 1,4-dioxane을 50 mL의 schlenk flask에 넣은 후, magnetic bar로 모두 혼합되도록 교반하였다. 70℃ oil bath에 8시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출하여 진공 오븐에 건조시켜 Poly(AA-BPA) (n: m =98:2)를 얻었다.
제조예 5: Poly(PEGMA-BPA)의 제조
2.78mL의 poly(ethylene glycol) methacrylate, 0.031g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylate, 0.002 g의 AIBN, 25 mL의 DMF을 9 mL의 schlenk flask에 넣은 후, magnetic bar로 모두 혼합되도록 교반하였다. 70℃ oil bath에 8시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출하여 진공 오븐에 건조시켜 Poly(PEGMA-BPA) (n: m =96:4)를 얻었다.
제조예 6: Poly(2VN-BPA)의 제조
5 g의 2-비닐 나프탈렌(2-Vinyl naphthalene), 0.9 g의 단계1에서 제조한 BPA, 0.01 g의 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile)을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 80℃에서 24시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후, 폴리머를 추출한 후 상온(25 ℃) 진공오븐에 건조시켜, 표제 화합물 Poly(2VN-BPA) (n: m =90:10)를 얻었다.
실험예 1: 코폴리머의 물성 측정
상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 Mn(g/mol) PDI BPA
함량(%)		 BPAA 함량(%) 굴절률
제조예 1 15,000 1.49 - 5.5 1.544
제조예 2 86,000 1.18 - 9.42 1.536
제조예 3 83,000 2.28 10 - 1.636
제조예 4 58,000 2.07 2 - 1.51
제조예 5 71,000 8.74 4 - 1.48
제조예 6 44,700 6.14 10 - 1.63
Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
비교예 1.
(1) 실험 방법
제조예 4에서 제조한 Poly(AA-BPA)를 프로올에 2.0 중량%로 녹여 저굴절률 분산액을 제조하였고, 제조예 3에서 제조한 Poly(VC-BPA)를 클로로벤젠에 2.5 중량%로 녹여 고굴절률 분산액을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액을 스핀 코터를 이용하여 2800 rpm의 속도로 도포한 후, 365 nm에서 15분간 경화시켜 120 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액을 스핀 코터를 이용하여 2800 rpm의 속도로 도포한 후 365 nm에서 10분간 경화시켜 100 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 10 층의 굴절률층이 적층된 색변환 광결정 구조체를 제조하였다.
(2) 실험 결과
입김을 불었을 때, 4초 만에 필름의 색변화가 나타났고, 원상태로 돌아오기까지 4.5초 걸렸다.
실시예.
(1) 실시예 1
제조예 4에서 제조한 Poly(AA-BPA)를 프로판올에 2 중량%로 녹이고, 무기염 LiCl을 4 중량%로 녹여, 제1 분산액(저굴절률 분산액)을 제조하였고, 제조예 3에서 제조한 Poly(VC-BPA)를 클로로벤젠에 2.0% 농도가 되도록 녹여 제2 분산액(고굴절률 분산액)을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 제2 분산액을 스핀 코터를 이용하여 3000 rpm의 속도로 도포한 후, 365 nm에서 15분간 경화시켜 120 nm 두께의 제2 굴절률층(고굴절률층)을 제조하였다. 상기 제2 굴절률층 상에 상기 제1 분산액을 스핀 코터를 이용하여 3000 rpm의 속도로 도포한 후 365 nm에서 10분간 경화시켜 100 nm 두께의 제1 굴절률층을 제조하였다. 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층 및 제1 굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 10 층의 굴절률층이 적층된 색변환 광결정 구조체를 제조하였다.
(2) 실시예 2 내지 25
상기 실시예 1에서 하기 표 3에 기재된 저굴절 폴리머의 농도, 무기염 종류, 무기염 농도, 저굴절 분산매, 고굴절 폴리머의 농도, 고굴절 분산매, 저굴절층 및 고굴절층 제조시의 스핀코팅 속도를 사용한 것을 제외하고는 동일하고, 실시예 1 및 2는 총 4층의 굴절률층이고, 실시예 3 및 17은 총 8층의 굴절률층인 것을 제외하고는 모두 총 10층의 굴절률층으로 제조하였다.
실시예 저굴절률층 고굴절률층 스핀코팅
제1 폴리머의 농도 무기염 무기염의 농도 (%) 분산매 분산매 제2 폴리머의 농도 rpm
1 2 LiCl 4 프로판올 클로로벤젠 2 3000
2 2 LiCl 4 프로판올 2 2300
3 2 LiCl 4 프로판올 2.5 2300
4 2 LiCl 0.5 부탄올 2.5 2000
5 2 LiCl 1 프로판올 2.5 2500
6 2 LiCl 2 프로판올 2.5 1800
7 2 KCl 0.1 에탄올 2.5 2000
8 2 KCl 0.01 에탄올 2.5 2000
9 2 KCl 0.01 프로판올 2.5 2000
10 2 CaCl2 0.5 에탄올 2.5 3500
11 2 CaCl2 0.5 에탄올 2.5 3200
12 2 CaCl2 1 에탄올 2.5 3200
13 2 CaCl2 0.5 에탄올 2 2500
14 2 CaCl2 3 프로판올 2.5 3800
15 2 CaCl2 2 프로판올 2.5 3800
16 2 CaCl2 3 프로판올 2.5 3800
17 2 CaCl2 2 프로판올 2 3300
18 2 CaCl2 2 프로판올 2 3800
19 1.5 CaCl2 1.5 프로판올 2 2800
20 1.5 CaCl2 0.1 프로판올 2 3000
21 1.5 CaCl2 0.3 프로판올 2 3000
22 1.5 CaCl2 0.5 프로판올 2 3000
23 1.5 CaCl2 1.5 프로판올 2 3000
24 1.5 CaCl2 1 프로판올 2 3000
25 1.5 CaCl2 1 프로판올 2 3000
(3) 실시예 26
제조예 5에서 제조한 Poly(PEGMA-BPA)를 프로판올에 1.5 중량%로 녹이고, 무기염 CaCl2을 1 중량%로 녹여, 제1 분산액(저굴절률 분산액)을 제조하였고, 제조예 6에서 제조한 Poly(VN-BPA)를 클로로벤젠에 2.5% 농도가 되도록 녹여 제2 분산액(고굴절률 분산액)을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 제2 분산액을 스핀 코터를 이용하여 3000 rpm의 속도로 도포한 후, 365 nm에서 15분간 경화시켜 120 nm 두께의 제2 굴절률층(고굴절률층)을 제조하였다. 상기 제2 굴절률층 상에 상기 제1 분산액을 스핀 코터를 이용하여 3000 rpm의 속도로 도포한 후 365 nm에서 10분간 경화시켜 100 nm 두께의 제1 굴절률층을 제조하였다. 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층 및 제1 굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 10 층의 굴절률층이 적층된 색변환 광결정 구조체를 제조하였다.
(4) 시온안료층 및 그 위에 적층된 색변환 광결정 구조체를 포함하는 적층체의 제조
시온안료층 도료로는 하기 표 4에 기재된 조성을 사용하였다.
필름 상에 시온안료층 도료를 두께 0.15mm로 바코팅하여 시온안료층을 형성 후 60℃ 오븐에서 경화하였다. 이후 상기 실시예 25의 조성 및 방법으로 상기 시온안료층 상에 색변환 광결정 구조체를 제조하였다.
재료명 사용량 (wt%) 제조사
PU 바인더 30~40 조광페인트
용제 30~50 조광페인트
침강방지제 0.5~5 BYK
소포 및 레벨링제 0.5~5 조광페인트
시온안료 1~20 Camel chemical
UVA 첨가제 1~5 한국바스프(주)
실험예
1. 코팅성 및 센싱능 확인
각 실시예의 색변환 광결정 구조체의 코팅성 및 센싱능을 확인하였다. 코팅성은 코팅이 깔끔하게 되는지, 투명하게 되는지 등을 기준으로 판단하였고, 센싱능은 반응성이 우수한지, 반응이 오래 유지되는지 등을 기준으로 판단하였다. 그 결과는 하기 표 5와 같다.△
실시예 초기 색상 사용한 PET 기판 색상 코팅성 반응성 홀딩성
1 - 블랙 △ O O
2 - 블랙 △ O O
3 - 투명 △ O O
4 주황 투명 △ O O
5 보라 투명 △ O O
6 보라 투명 △ O O
7 주황 투명 △ O O
8 주황 투명 △ O O
9 초록 투명 △ O △
10 파랑 투명 O O △
11 파랑 투명 O O △
12 노랑 투명 O O O
13 초록 투명 O O O
14 파랑 블랙 △ O -
15 빨강 블랙 O O O
16 파랑 블랙 △ O O
17 주황 블랙 O O O
18 빨강 블랙 O O -
19 초록 블랙 O O O
20 UV 블랙 O O O
21 UV 블랙 O O O
22 UV 블랙 O O O
23 초록 블랙 O O O
24 보라 블랙 O O O
25 보라 투명 O O O
26 - 블랙 O O O
O: 우수, △: 보통, X: 나쁨, (- : 반응 이후 원래 색상으로 돌아오지 않음)
2. 습도에 따른 반사 파장 변화 확인
상기 실시예 25의 색변환 광결정 구조체의 습도 변화에 따른 반사 파장 변화를 확인하였다.
도 10을 참고하면 상대습도가 30%에서 90%로 증가함에 따라 반사 파장이 달라짐을 확인할 수 있다.
3. 적층체의 색상 변화 확인
상기 실시예에서 제조된 온도/습도 변화에 따른 적층체의 색상 변화를 확인하였다.
도 11을 참고하면, 동일 습도 조건에서 시온안료층의 색상이 흑색 또는 백색인 경우에, 색변환 광결정 구조체의 색상이 서로 다르게 보이는 것을 확인할 수 있고, 습도 증가에 의해 색변환 광결정 구조체의 색상이 변하면서 또한 서로 다른 배경을 갖는 적층체의 색상이 서로 다르게 보이는 것을 확인할 수 있다.
그리고 도 12를 참고하면, 시온안료층의 색상이 백색, 흑색으로 다른 경우, 같은 습도 조건에서의 색변환 광결정 구조체의 색상이 서도 다르게 보이는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 시온안료층 및 상기 시온안료층 상에 적층된 습도 감응형 색변환 광결정 구조체를 포함하는 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 시온안료층은 상온 초과 내지 체온 미만의 온도에서 변색되는 적층체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 시온안료층은 온도에 감응하여 흑색에서 백색으로 또는 백색에서 흑색으로 변색되는 적층체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 색변환 광결정 구조체는 교대로 적층된 저굴절률층 및 고굴절률층을 포함하고, 저굴절률층이 고굴절률 대비 더 친수성인 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 저굴절률층은 무기염을 포함하는 적층체.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 고굴절률층의 굴절률은 무기염의 굴절률보다 높은 적층체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 색변환 광결정 구조체의 저굴절률층에 포함되는 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 적층체:
    [화학식 1]

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
    R4는 O 또는 NH이고,
    R5는 벤조일페닐이고,
    상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+m은 100 내지 2,000임.)
    [화학식 2]

    (식 중, R6는 O, NH 또는 이고,
    R7은 H, OH, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1~10 알콕시 또는 이고,
    l은 1 내지 20의 정수이고, o는 1 내지 10의 정수임.)
    [화학식 3]

    (식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인 적층체.
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]

    [화학식 1-5]

    [화학식 1-6]

    [화학식 1-7]

    [화학식 1-8]

    [화학식 1-9]

    [화학식 1-10]

    (식 중, n 및 m는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+ m는 100 내지 2,000이고,
    l은 1 내지 20의 정수임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 색변환 광결정 구조체의 고굴절률층에 포함되는 폴리머는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 적층체:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    (식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이거나, 서로 연결되어 C4-12의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
    Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
    n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n"+ m"는 100 내지 2,000임).
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 적층체.
    [화학식 5-1]

    [화학식 5-2]

    (식 중, n" 및 m"은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n"+m"은 100 내지 2,000임.)
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 무기염은 LiCl, NaCl, KCl, AlCl3, MgCl2, CaCl2, LiTFSi, LiBr, NaBr, KBr, AlBr3, MgBr2, CaBr2, LiI, NaI, KI, AlI3, MgI2 및 CaI2 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 적층체.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 적층체를 포함하는 색변환 센서.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 적층체를 포함하는 위조방지필름.
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