WO2019039821A1 - 광결정 구조체 및 이를 포함하는 색변환 센서 - Google Patents

광결정 구조체 및 이를 포함하는 색변환 센서 Download PDF

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WO2019039821A1
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WO
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refractive index
formula
copolymer
independently
repeating unit
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PCT/KR2018/009561
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정서현
박종목
공호열
이세영
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한국화학연구원
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    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/81—Indicating humidity

Definitions

  • the present invention relates to a color conversion photonic crystal structure and a color conversion sensor including the same.
  • a photonic crystal is a structure in which dielectric materials having different refractive indexes are periodically arranged, and superimposed interference occurs between light beams scattered at respective regular lattice points, so that light is not transmitted in a specific wavelength region band, , That is, a material that forms a photonic band gap.
  • photonic crystals are becoming a key material for improving the efficiency of information industry by using photons instead of electrons as a means of information processing.
  • the photonic crystal can be realized as a one-dimensional structure in which the photon moves in the direction of the main axis, a two-dimensional structure moving along the plane, or a three-dimensional structure freely moving in all directions through the entire material, It is easy to control the optical characteristics and is applicable to various fields.
  • photonic crystals can be applied to optical elements such as photonic crystal fibers, light emitting devices, photovoltaic devices, photonic crystal sensors, and semiconductor lasers.
  • the Bragg stack is a photonic crystal having a one-dimensional structure, which can be easily manufactured by only laminating two layers having different refractive indices, and has advantages of easy control of optical characteristics by controlling refractive index and thickness of the two layers . Due to this feature, the Bragg stack is widely used in photonic crystal sensors for sensing not only energy devices such as solar cells but also electrical, chemical and thermal stimuli. Accordingly, various materials and structures for easily manufacturing a photonic crystal sensor having excellent sensitivity and reproducibility have been studied.
  • the present invention provides a photonic crystal structure and a color conversion sensor including the same, more specifically, to provide a color conversion humidity sensor in which color is converted by a change in humidity and a sensor for inorganic acid conversion in which color is converted by contact with inorganic acid The purpose.
  • a liquid crystal display comprising: a first refractive index layer alternately stacked, the first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index; And a second refractive index layer including a second polymer exhibiting a second refractive index,
  • first refractive index and the second refractive index are different from each other
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • R 3 is represented by the following formula (2) or (3)
  • L < 1 > is O or NH
  • Y < 1 > is benzoylphenyl
  • benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n 1 and m 1 each independently represents an integer of 1 or more
  • n 1 + m 1 is 100 to 2,000.
  • Y 2 is H, C 1-10 alkyl, C 1-10 aminoalkyl or ego,
  • k is an integer of 1 to 5.
  • X 1 to X 5 are each independently, N, N + RX-a, - or CR ', provided at least one of X 1 to X 5 is N or N + RX
  • R and R ' are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl or C 7-20 arylalkyl, and X - is monovalent Anion).
  • copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 1 is a copolymer comprising a repeating unit represented by one formula selected from the following Formulas 1-1 to 1-3:
  • X 6 to X 10 are each independently, N, N + RX - or CR 'provided that, X 6 to X 10, at least one is N,
  • X 11 to X 15 are each independently N + RX - or CR ', at least one of X 11 to X 15 is N + RX -
  • R 1 , R 2 , R, R ', X - , L 1 , L 2 , Y 1 , Y 2 , n 1 and m 1 are as described above.
  • copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 1 is a copolymer comprising repeating units represented by the following Formulas 1-4 or 1-5:
  • X 1 is N or N + R X - and X 2 to X 5 are each independently CR ';
  • X 2 is N or N + RX - , and X 1 , X 3 to X 5 are each independently CR '; or
  • X 3 is N or N + R X - , X 1 , X 2 , X 4 and X 5 are each independently CR '
  • R is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- butyl, n- pentyl, isopentyl, neopentyl, tert- ,
  • X - is F -, Cl -, Br - , I -, ClO 4 -, SCN -, NO 3 -, or CH 3 CO 2 -, and, R 'is hydrogen, methyl, ethyl, or phenyl, the photonic crystal structure .
  • the other of the first polymer and the second polymer is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula 4 or 5:
  • R 4 to R 7 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • a 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or C 2-20 hetero aromatic ring,
  • R 11 to R 13 are, each independently, hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 ( C 1- 5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
  • a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5
  • L 3 and L 4 are each independently O or NH
  • Y 3 and Y 4 are each independently benzoylphenyl
  • Y 3 and Y 4 are unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n 2 and m 2 are each independently an integer of 1 or more
  • n 2 + m 2 is from 100 to 2,000
  • n 3 and m 3 are each independently an integer of 1 or more
  • n 3 + m 3 is 100 to 2,000).
  • R 4 to R 7 are each independently hydrogen or methyl
  • a 1 and A 2 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl
  • a1 to a3 are each independently 0, 1 or 2.
  • copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 4 is a copolymer including a repeating unit represented by the following Formula 4-1:
  • n 2 and m 2 of the definition is as defined above.
  • copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 5 is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following Formula 5-1 or 5-2:
  • n 3 and m 3 are as defined above.
  • the photonic crystal structure further comprising a copolymer having a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1-6, wherein the refractive index layer comprising a copolymer comprising the repeating unit represented by Chemical Formula (1-3)
  • X 16 to X 20 are each independently N or CR ', at least one of X 16 to X 20 is N,
  • R 1 , R 2 , R ', L 1 , Y 1 , n 1 and m 1 are as described above.
  • the molar ratio of the copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 1-3 to the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1-6 is 90:10 to 10:90.
  • the photonic crystal structure is swollen by an external stimulus to shift a reflected wavelength to cause color conversion.
  • the total number of layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer is 3 to 30 layers, respectively.
  • the first refractive index layer is a high refractive index layer having a thickness of 50 to 160 nm and the second refractive index layer is a low refractive index layer having a thickness of 25 to 150 nm.
  • a sensor comprising a photonic crystal structure of the top 1.
  • copolymer comprising the repeating unit represented by the formula (1) is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1-1) or (1-2):
  • X 6 to X 10 are each independently, N, N + RX - or CR 'provided that, X 6 to X 10, at least one is N,
  • R 1 , R 2 , R, R ', X - , L 1 , L 2 , Y 1 , Y 2 , n 1 and m 1 are as described above.
  • the photonic crystal structure is swollen by contact with inorganic acid to shift the reflection wavelength.
  • the inorganic acid is HF, HCl, HBr or HI.
  • copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 1 is a copolymer comprising a repeating unit represented by Formula 1-3:
  • X 11 to X 15 are each independently N + RX - or CR ', at least one of X 11 to X 15 is N + RX -
  • R 1 , R 2 , R, R ', X - , L 1 , L 2 , Y 1 , Y 2 , n 1 and m 1 are as described above.
  • the photonic crystal structure is swollen with a change in humidity to shift the reflection wavelength.
  • the color can be changed so that it can be visually judged according to a change in humidity, and a photonic crystal color conversion humidity sensor can be manufactured using the same,
  • the color can be changed so as to be visually judged according to the type of inorganic acid, and it is possible to manufacture a photonic crystal color conversion inorganic acid detection sensor by using the color.
  • FIG. 1 schematically shows a structure of a photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in thickness and refractive index of the low refractive index layer prepared in Example 1 according to the type of inorganic acid to be reacted.
  • Example 3 shows a color conversion photograph and a reflected wavelength change according to the type of inorganic acid reacted in the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 2-1.
  • Example 4 shows the color conversion photograph and the reflected wavelength change according to the type of inorganic acid reacted in the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 2-2.
  • FIG. 5 shows color conversion photographs and reflected wavelength changes according to kinds of inorganic acids to be reacted in the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 2-3.
  • Fig. 6 shows a color conversion photograph and a reflected wavelength change according to the type of inorganic acid reacted in the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 3-1.
  • Example 7 shows a color conversion photograph and a reflected wavelength change according to the type of inorganic acid to be reacted in the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 3-2.
  • Example 8 is a color conversion photograph and a reflected wavelength change according to the type of inorganic acid reacted in the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 3-3.
  • Example 9 is a color conversion photograph of the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 4 according to the kind and concentration of the reacted inorganic acid.
  • FIG. 10 shows the results of Ellipsometer / Surface profiler according to quadrification of the low refractive index layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of an Ellipsometer / Surface profiler according to quadrification of a low refractive index layer according to an embodiment of the present invention, wherein (a) shows the low refractive index layer before the quaternization reaction of chloropropane, (b) (C) is a low refractive index layer before the quaternization reaction of bromopropane, (d) is a low refractive index layer after quaternization reaction of bromopropane, (e) is a low refractive index layer before quaternization reaction of iodopropane, (G) is a low refractive index layer before the quaternization reaction of benzylchloride, and (h) is a low refractive index layer after quaternization reaction of benzylchloride.
  • FIG. 12 shows color conversion according to the counter ion change of the quaternization reaction R group or ammonium ion of the photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 illustrates reflected wavelength conversion according to changes in counter ions of ammonium ions in a photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a diagram illustrating reflection wavelength conversion according to humidity change of a photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 17 illustrates color conversion according to the quadrature reaction time of the photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 shows reflected wavelength conversion according to the quadrification reaction time of the photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • the term 'photonic crystal' used in the present invention refers to a structure in which dielectric materials having different refractive indexes are periodically arranged, superimposed interference occurs between light scattered at each regular grid point, Means a material that selectively reflects light without transmitting light, that is, forms a light band gap.
  • a photonic crystal is a material having a high speed of information processing using a photon in place of an electron as a means of information processing. It is a one-dimensional structure in which a photon moves in the direction of a main axis, a two-dimensional structure moving along a plane, Dimensional structure that can move freely to the three-dimensional structure.
  • the present invention can be applied to optical elements such as photonic crystal fibers, light emitting devices, photovoltaic devices, color conversion films, and semiconductor lasers by controlling optical characteristics by controlling the photonic bandgap of photonic crystals.
  • the term 'photonic crystal structure' used in the present invention is a Bragg stack having a one-dimensional photonic crystal structure produced by alternately stacking materials having different refractive indexes.
  • the photonic crystal structure is formed by a periodic difference in the refractive index of the laminated structure Refers to a structure in which light of a specific wavelength range can be reflected and the reflection wavelength is shifted by an external stimulus to change the reflection color. Specifically, partial reflection of light occurs at the boundary of each layer of the structure, and many of these reflected waves interfere structurally and light of a specific wavelength having high intensity can be reflected.
  • the shift of the reflected wavelength due to the external stimulus occurs as the wavelength of the scattered light changes as the lattice structure of the material forming the layer is changed by the external stimulus.
  • the optical characteristics of the photonic crystal structure can be controlled by controlling the refractive index and the thickness, and can be produced in the form of a coating film coated on a separate substrate or substrate, or in the form of a free standing film.
  • the present invention provides a photonic crystal structure in which color is converted by an external stimulus.
  • the external stimulus for converting the color of the photonic crystal structure may be, for example, inorganic acid or humidity.
  • the color conversion photonic crystal structure of the present invention comprises: a first refractive index layer which is alternately stacked and includes a first polymer exhibiting a first refractive index; And a second refractive index layer including a second polymer exhibiting a second refractive index, wherein the first refractive index and the second refractive index are different from each other.
  • the first refractive index layer may be a high refractive index layer
  • the second refractive index layer may be a low refractive index layer
  • the first refractive index layer may be a low refractive index layer
  • the second refractive index layer may be a high refractive index layer
  • the low refractive index layer has the low refractive index layer
  • the polymer included in the low refractive index layer having a relatively low refractive index among the two types of layers included in the photonic crystal structure according to the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) as one of the first polymer and the second polymer: Is a copolymer comprising:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • R 3 is represented by the following formula (2) or (3)
  • L < 1 > is O or NH
  • Y < 1 > is benzoylphenyl
  • benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n 1 and m 1 each independently represents an integer of 1 or more
  • n 1 + m 1 is 100 to 2,000.
  • Y 2 is H, C 1-10 alkyl, C 1-10 aminoalkyl or ego,
  • k is an integer of 1 to 5.
  • X 1 to X 5 are each independently, N, N + RX-a, - or CR ', provided at least one of X 1 to X 5 is N or N + RX
  • R and R ' are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl or C 7-20 arylalkyl, and X - is monovalent Anion.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the formula ( 1 ) may further contain a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group (Y 1 ) It is possible to make the photopolymerization.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula ( 1 ) is a copolymer obtained by randomly copolymerizing an acrylate or an acrylamide monomer having a styrene-based monomer and a photoactive functional group (Y 1 ) And may be a random copolymer in which repeating units are randomly arranged with respect to each other.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1) may be a block copolymer in which a block of repeating units between the square brackets of the formula (1) is linked by a covalent bond.
  • it may be an alternating copolymer in which the repeating units between the square brackets of Formula 1 are arranged to be crossed, or a graft copolymer in which any one repeating unit is bonded in the form of a branch.
  • the shape is not limited.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1) according to the present invention may exhibit a refractive index of 1.5 to 1.7, for example.
  • a photonic crystal structure that reflects light of a desired wavelength can be realized by a refractive index difference with a polymer used in a high refractive index layer described later.
  • R 1 and R 2 each independently may be hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 may be hydrogen.
  • X 1 is N or N + RX - , and X 2 to X 5 are each independently CR ';
  • X 2 is N or N + RX - , and X 1 , X 3 to X 5 are each independently CR '; or
  • X- 3 is N or N + RX - is and, X 1, X 2, X 4 and X 5 are each independently CR '.
  • R is C 1-10 alkyl, C 6-10 aryl, or C 7-10 arylalkyl, and R 'may be hydrogen or C 1-10 alkyl.
  • R is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- butyl, n- pentyl, isopentyl, neopentyl, Or phenylethyl, and R 'may be hydrogen, methyl, ethyl, or phenyl.
  • X - is a mono-valent anion, for example, X - is F - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , SCN - , NO 3 - , or CH 3 CO 2 - can be.
  • halogen anions such as F - , Cl - , Br - , or I - are preferred from the standpoint of ease of quaternization reaction described below.
  • Y 1 may be unsubstituted or benzoylphenyl substituted with C 1-3 alkyl.
  • Y < 1 > is benzoylphenyl, it may be advantageous in terms of ease of photocuring.
  • n 1 represents the total number of repeating units containing a repeating unit derived from a fluoroalkyl acrylamide-based monomer or quaternary ammonium ion in the copolymer
  • m 1 represents a photoactive functional group in the copolymer Y & lt ; 1 > ) of the repeating unit derived from an acrylate or an acrylamide-based monomer.
  • the copolymer having the repeating unit represented by Formula 1 may have a molar ratio of n 1 : m 1 of 100: 1 to 100: 50, and a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol.
  • the copolymer having the repeating unit represented by Formula 1 may have a molar ratio of n 1 : m 1 of 100: 1 to 100: 40, specifically 100: 5 to 100: 35.
  • the copolymer comprising repeating units represented by the above formula (1) has a number average molecular weight of 10,000 to 300,000 g / mol, specifically 30,000 to 180,000 g / mol, more specifically 50,000 to 80,000 g / mol Lt; / RTI > Within the above range, it is possible to produce a copolymer having a low refractive index and easy photocuring.
  • the copolymer comprising the repeating unit represented by the formula (1) may be one of the copolymers comprising the repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-3):
  • X 6 to X 10 are each independently, N, N + RX - or CR 'provided that, X 6 to X 10, at least one is N,
  • X 11 to X 15 are each independently N + RX - or CR ', at least one of X 11 to X 15 is N + RX -
  • R 1 , R 2 , R, R ', L 1 , L 2 , Y 1 , Y 2 , n 1 and m 1 are as described above.
  • a copolymer containing a repeating unit represented by the general formula (1-1) or (1-2) By including a copolymer containing a repeating unit represented by the general formula (1-1) or (1-2), it has a low refractive index and is excellent in chemical properties such as thermal stability, chemical resistance, oxidation stability, and transparency.
  • the hydrophilicity may be increased to better respond to external stimuli such as moisture.
  • the repeating unit containing the quaternary ammonium ion has counter ions (X < - >) ion-bonded to the quaternary ammonium cations, and the photonic crystals It is possible to manufacture a structure.
  • the refractive index can be changed according to the number of the quaternary ammonium ions in the copolymer and the type of counter ions, and the color conversion photonic crystal structure having a desired reflection wavelength can be realized by controlling the refractive index.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the above-mentioned formula (1) may be one of the copolymers comprising the repeating unit represented by the following formula (1-4) or (1-5)
  • the low refractive index layer comprising a copolymer including the repeating unit represented by Formula 1-3 may further include a copolymer including a repeating unit represented by the following Formula 1-6:
  • X 16 to X 20 are each independently N or CR ', at least one of X 16 to X 20 is N,
  • R 1 , R 2 , R ', L 1 , Y 1 , n 1 and m 1 are as described above.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the above Chemical Formula 1-3 further contains a copolymer containing the repeating unit represented by the above Chemical Formula 1-6, complex formation with metal ions may be better.
  • the molar ratio of the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1-3 to the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1-6 in the low refractive index layer may be 100: 0 to 1: 99 have.
  • the low refractive index layer simultaneously contains a copolymer including the repeating unit represented by the above Chemical Formula (1-3) and a copolymer including the repeating unit represented by the above Chemical Formula (1-6), the low refractive index layer
  • the molar ratio of the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1-3 to the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1-6 may be 90:10 to 10:90.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the general formula (1-6) can be prepared by reacting the RX compound (wherein R is as defined in the above formula (1)) in the quarternization reaction of the process for producing a photonic crystal structure , And X is a leaving group capable of forming a monovalent anion by a nucleophilic substitution reaction with a copolymer containing a repeating unit represented by the formula (1-6). That is, the copolymer containing the repeating unit represented by the formula 1-3 is prepared by the reaction of the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula 1-6 with the R-X compound.
  • the copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 1-3 is obtained by reacting a photocrystalline structure in which a low refractive index layer containing a copolymer containing the repeating unit represented by Formula 1-6 is laminated, And the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (1-6) not participating in the quaternization reaction may remain in the finally prepared photonic crystal structure. Therefore, the molar ratio of the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (1-3) and the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (1-6) in the low refractive index layer can be controlled according to the quaternization reaction conditions .
  • the polymer contained in the high refractive index layer which is a layer having a relatively high refractive index, of the two types of layers included in the photonic crystal structure according to the present invention is not a copolymer represented by the formula (1) (Meth) acrylate-based compounds, (meth) acrylamide-based compounds, vinyl groups (meth) acrylate-based compounds, and the like can be given. Containing aromatic compounds, dicarboxylic acids, xylylene, alkylene oxides, arylene oxides, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer contained in the high refractive index layer may contain one or more repeating units derived from the following monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, 1-phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate monomers such as m-nitrobenzyl (meth) acrylate,?
  • -Naphthyl (meth) acrylate and benzoylphenyl (meth) acrylate (Meth) acrylamides such as methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, isobutyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide and benzoylphenyl (meth) acrylamide; Styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene and 4-methoxy-2-methylstyrene; aromatic monomers such as p-divinylbenzene, 2-vinylnaphthalene, vinylcarbazole and vinylfluorene; Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxy
  • a repeating unit derived from a styrene-based monomer and a repeating unit derived from one of (meth) acrylate and (meth) acrylamide in view of favorable difference in refractive index difference and ease of photocuring.
  • the other of the first polymer and the second polymer which is not the copolymer represented by the formula (1) used in the high refractive index layer, may be a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (4) or have:
  • R 4 to R 7 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • a 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or C 2-20 hetero aromatic ring,
  • R 11 to R 13 are, each independently, hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 ( C 1- 5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
  • a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5
  • L 3 and L 4 are each independently O or NH
  • Y 3 and Y 4 are each independently benzoylphenyl
  • Y 3 and Y 4 are unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n 2 and m 2 are each independently an integer of 1 or more
  • n 2 + m 2 is from 100 to 2,000
  • n 3 and m 3 are each independently an integer of 1 or more
  • n 3 + m 3 is 100 to 2,000).
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the general formula (4) or (5) contains a repeating unit derived from a styrene-based monomer and a repeating unit derived from a carbazole-based monomer, a high refractive index layer can be realized because the refractive index is high.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (4) or (5) may further include a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide monomer having photoactive functional groups (Y 3 and Y 4 ) Or photo-curing may be possible without a cross-linking agent.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (4) or (5) is a copolymer obtained by randomly copolymerizing an acrylate or acrylamide monomer having a styrene-based monomer and a photoactive functional group (Y 3 and Y 4 ) 4 or 5 may be random copolymers in which the repeating units between the square brackets are randomly arranged with respect to each other.
  • the copolymer including the repeating unit represented by the formula (4) may be a block copolymer in which the block of repeating units between the square brackets of the formula (4) is linked by a covalent bond.
  • it may be an alternating copolymer in which repeating units between the square brackets of Formula 4 are crossed, or a graft copolymer in which any one repeating unit is bonded in a branched form.
  • the shape is not limited.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the formula (5) may be a block copolymer in which the block of repeating units between the square brackets in the formula (5) is connected by a covalent bond.
  • it may be an alternating copolymer in which the repeating units between the square brackets in the formula (5) are arranged to be crossed, or a graft copolymer in which any one repeating unit is bonded in a branched form.
  • the shape is not limited.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (4) or (5) may exhibit a refractive index of 1.51 to 1.8. In the above-mentioned range, a photonic crystal structure reflecting light of a desired wavelength can be realized due to the difference in refractive index between the polymer and the polymer containing the repeating unit represented by the formula (1).
  • R 4 to R 7 each independently may be hydrogen or methyl.
  • R 4 to R 7 may be hydrogen.
  • a 1 and A 2 each independently may be a benzene ring or a naphthalene ring.
  • a 1 and A 2 can each independently be a benzene ring.
  • R 11 to R 13 each independently may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • a1 means the number of R 11 , which may be 0, 1 or 2, and when a 1 is 2 or more, R 11 of 2 or more may be the same or different from each other.
  • a2 and a3 may also be understood with reference to a1 and the structures of formulas (4) and (5), and may be 0, 1, or 2.
  • Y 3 and Y 4 each independently may be unsubstituted or benzoylphenyl substituted with C 1-3 alkyl.
  • Y 3 and Y 4 are benzoylphenyl, they are advantageous from the standpoint of ease of photocuring.
  • N 2 represents the total number of repeating units derived from the styrene-based monomer in the copolymer
  • m 2 represents the number of repeating units derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group in the copolymer It means the total number.
  • the copolymer comprising the repeating unit represented by Formula 4 according to the present invention may have a molar ratio of n 2 : m 2 of 100: 1 to 100: 50, for example, 100: 30 to 100: 50.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the formula (4) may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 100,000 g / mol, for example, 10,000 to 50,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the copolymer comprising the repeating unit represented by the formula (4) according to the present invention may be a copolymer comprising repeating units represented by the following formula (4-1)
  • n 2 and m 2 of the definition is as defined above.
  • n 3 represents the total number of repeating units derived from the carbazole-based monomer in the copolymer
  • m 3 represents a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group in the copolymer .
  • the copolymer comprising the repeating unit represented by Chemical Formula 5 according to the present invention may have a molar ratio of n 3 : m 3 of 100: 1 to 100: 50, for example, 100: 1 to 100: 40.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by Formula 3 may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 500,000 g / mol, for example, 10,000 to 350,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the formula (5) may be a copolymer comprising the repeating unit represented by the following formula (5-1) or (5-2):
  • n 3 and the definition of m 3 are as defined above).
  • a color conversion photonic crystal structure includes a first refractive index layer disposed on the lowermost portion, a second refractive index layer disposed on the first refractive index layer, and a first refractive index layer and a second refractive index layer on the second refractive index layer And alternately repeatedly stacked.
  • the color conversion photonic crystal structure may further include a substrate on the other surface on which the second refractive index layer of the first refractive index layer disposed at the lowermost portion is not disposed, depending on the application. Therefore, in this case, the substrate may be positioned at the lowermost part of the color conversion photonic crystal structure.
  • a color conversion photonic crystal structure 10 includes a substrate 11 and a first refractive index layer 13 and a second refractive index layer 15 alternately stacked on the substrate 11 ).
  • the first refractive index layer 13 may be located at the top of the color conversion photonic crystal structure. Therefore, the first refractive index layer 13 is further laminated on the laminated body in which the first refractive index layer 13 and the second refractive index layer 15 are alternately laminated, and the photonic crystal structure has the refractive index layer of the odd number of layers Lt; / RTI > In this case, as will be described later, the constructive interference between the lights reflected at the interface of each layer increases, so that the intensity of the reflected wavelength of the photonic crystal structure can be increased.
  • the substrate 11 may be formed of a carbon-based material having excellent mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling and waterproofing, metal foil, thin glass, silicon (Si), plastic, polyethylene (PE) Paper, skin, clothing, or wearable material such as, but not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and the like, and may be made of various materials that are flexible or non- Can be used.
  • a carbon-based material having excellent mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling and waterproofing, metal foil, thin glass, silicon (Si), plastic, polyethylene (PE) Paper, skin, clothing, or wearable material such as, but not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and the like, and may be made of various materials that are flexible or non- Can be used.
  • the first refractive index layer 13 alternately stacked on the substrate 11 comprises a first polymer having a first refractive index n1 and the second refractive index layer 15 has a second refractive index n2, ≪ / RTI >
  • the difference between the first refractive index n1 and the second refractive index n2 may be 0.01 to 0.5.
  • the difference between the first refractive index n1 and the second refractive index n2 may be 0.05 to 0.3, specifically 0.1 to 0.2.
  • it is possible to control the reflection of light of a desired wavelength by controlling the difference between the refractive indexes within the above-mentioned range.
  • the first refractive index n1 may be 1.5 to 1.7
  • the second refractive index n2 may be 1.3 to 1.5
  • the first refractive index layer 13 is a high refractive index layer
  • the second refractive index layer 15 is a low refractive index layer.
  • the photonic crystal structure 10 has a high refractive index layer / A low refractive index layer / a high refractive index layer / a low refractive index layer / a high refractive index layer may be sequentially stacked.
  • the first refractive index n1 may be 1.3 to 1.5
  • the second refractive index n2 may be 1.5 to 1.7
  • the first refractive index layer 13 is a low refractive index layer
  • the second refractive index layer 15 is a high refractive index layer.
  • the photonic crystal structure 10 is formed on the substrate 11 with a low refractive index layer / And a structure in which a high refractive index layer / a low refractive index layer / a high refractive index layer / a low refractive index layer are sequentially laminated.
  • the ratio of the thickness of the low refractive index layer to the thickness of the high refractive index layer may be from 1: 4 to 1: 0.5.
  • the thickness of the low refractive index layer may be 25 to 150 nm
  • the thickness of the high refractive index layer may be 50 to 160 nm.
  • the structure is a high refractive index layer in which the first refractive index layer is formed to a thickness of 50 to 160 nm in terms of ease of color conversion, the second refractive index layer is a low refractive index layer formed in a thickness of 25 to 150 nm, A structure in which the refractive index layer is located at the top is preferable.
  • FIG. 1 shows only the photonic crystal structure 10 having a total of five layers, but the total number of the photonic crystal structure layers is not limited thereto. Specifically, the total number of layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer may be 3 to 30 layers. In the case of the structure laminated in the above-mentioned range, interference of the light reflected from each layer boundary surface is sufficiently generated, and the reflection intensity can be such that a change in color due to an external stimulus is detected.
  • the reflection wavelength (?) Of the color converting photonic crystal structure can be determined by the following equation (1):
  • N1 and n2 denote the refractive indexes of the first refractive index layer and the second refractive index layer, respectively, and d1 and d2 denote the thicknesses of the first refractive index layer and the second refractive index layer, respectively. Therefore, it is possible to realize a desired reflection wavelength (?) By adjusting the kinds of the first and second polymers described below, the thicknesses of the first and second refractive index layers, and the total number of the first and second refractive index layers have.
  • the reflection wavelength of the photonic crystal structure is shifted by the swelling of the first polymer and / or the second polymer contained in the photonic crystal structure due to the external stimulus.
  • the first polymer and / or the second polymer is swollen, the crystal lattice structure of each refractive index layer is changed, and the shape of light scattered at each layer interface is changed. That is, the photonic crystal structure exhibits the converted color due to the shifted reflection wavelength? ', And the existence of the external stimulus can be confirmed by the color conversion of the photonic crystal structure.
  • the reflection wavelength (?) And the shifted reflection wavelength (? ') Of the photonic crystal structure are within the visible light range of 380 nm to 760 nm, the color conversion of the photonic crystal structure can be easily confirmed visually.
  • the intensity of the external stimulus is high, the degree of change of the crystal lattice structure of the first polymer and the second polymer is increased and the reflected wavelength is further shifted, so that the intensity of the external stimulus can be detected according to the implemented color.
  • the color conversion of the photonic crystal structure appears due to a change in humidity or a contact of an inorganic acid with a reflection wavelength shifted. That is, the shift of the reflection wavelength of the photonic crystal structure is caused by a change in refractive index and an increase in thickness of the copolymer represented by the formula (1) upon moisture absorption or contact with inorganic acid.
  • the photonic crystal structure when the photonic crystal structure is in contact with water or inorganic acid, for example, when the photonic crystal structure is exposed to air containing moisture or inorganic acid or impregnated with water or inorganic acid as liquid,
  • the copolymer absorbs water or inorganic acid and swells, thereby changing its thickness.
  • the copolymer represented by the above formula (1) reacts with quaternary ammonium cations and counter anions thereof because of its excellent reactivity with water having a high polarity. Accordingly, the reflection wavelength of the photonic crystal structure according to Formula 1 can be shifted.
  • the shifted reflection wavelength (? ') Is in the range of 380 nm to 760 nm, so that the color change can be visually observed.
  • the photonic crystal structure can shift the reflection wavelength to a longer wavelength depending on the humidity, the higher the moisture content, or the type and concentration of the inorganic acid. Therefore, the shifted reflection wavelength? 'Of the photonic crystal structure may have a larger value than the reflection wavelength? Without the external stimulus.
  • the photonic crystal structure according to the present invention as described above can be produced by a manufacturing method including, for example, the following steps:
  • the description of the first refractive index, the first polymer, the second refractive index, the second polymer, the first refractive index layer and the second refractive index layer is as described above.
  • a first dispersion composition and a second dispersion composition are prepared.
  • Each dispersion composition can be prepared by dispersing the polymer in a solvent, wherein the dispersion composition is used as a term to indicate various states such as solution phase, slurry phase or paste phase.
  • the solvent may be any solvent capable of dissolving the first and second polymers, and the first and second polymers may each be contained in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the dispersion composition. In the above-mentioned range, it is possible to prepare a dispersion composition having a viscosity suitable for being applied on a substrate.
  • the first dispersion composition may comprise a solvent and a first polymer
  • the second dispersion composition may comprise a solvent and a second polymer.
  • it may not contain a separate photoinitiator and crosslinking agent for photo-curing, or inorganic particles. Therefore, the photonic crystal structure can be manufactured more easily and economically, and deviations in optical characteristics according to the position of the photonic crystal structure manufactured can be reduced without adding any additive.
  • the prepared first dispersion composition is coated on a substrate or a substrate, and then light irradiation is performed to produce a first refractive index layer, and thereafter, the second dispersion composition prepared on the first refractive index layer is applied
  • the second refractive index layer can be manufactured by performing light irradiation.
  • the dispersion composition may be applied to a substrate or a refractive index layer by spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, But are not limited to, spin casting, flow coating, screen printing, ink jet, or drop casting.
  • the light irradiation step may be performed by irradiating a 365 nm wavelength under a nitrogen condition.
  • the benzophenone moiety contained in the polymer acts as a photoinitiator, and a photocured refractive index layer can be produced.
  • the first refractive index layer and the second refractive index layer can be alternately laminated, and a photonic crystal structure having, for example, 3 to 30 laminated layers can be manufactured.
  • a quaternization reaction can be performed by contacting the compound with a compound represented by RX have.
  • the quaternization reaction is a nucleophilic substitution reaction of RX with the nitrogen atom of the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (1-6) in the low refractive index layer, and the R group is bonded to the nitrogen atom having the non- ammonium cation and X- - anions is produced.
  • the copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (1-6) is converted into a copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (1), more specifically, the repeating unit represented by the above formula (1-3) Is less than 100%, not only a copolymer including the repeating unit represented by the above formula (1-3) but also a copolymer including the repeating unit represented by the above formula (1-6) is present in the low refractive index layer. Therefore, it is possible to manufacture a photonic crystal structure having a composition of a desired low refractive index layer by controlling quaternization reaction conditions.
  • the color conversion sensor according to the present invention may include one or more of the photonic crystal structures described above.
  • the color conversion humidity sensor may include 2 or more, or 2 to 100, photonic crystal structures, but the number is not limited.
  • Each of the plurality of photonic crystal structures may independently have the same kind of the first and second polymers, the thicknesses of the first and second refractive index layers and / or the total number of the first and second refractive index layers stacked Or may be different.
  • the color conversion photocrystalline sensor converts color upon contact with an external stimulus, the type and amount of the external stimulus can be confirmed by observing the converted color. In addition, when the contact with the external stimulus is interrupted, it can be quickly restored to its original state, and it can be reused repeatedly.
  • the color conversion inorganic acid detection sensor according to the present invention may more specifically include one or a plurality of photonic crystal structures including a copolymer including a repeating unit represented by the above-mentioned formula (1-1) or (1-2).
  • the color conversion photocrystalline sensor is different in color depending on the kind thereof, for example, HF, HCl, HBr or HI upon contact with the inorganic acid, so that the type of inorganic acid can be confirmed by observing the converted color.
  • HF HF
  • HCl HCl
  • HBr HBr
  • HI HI
  • the color conversion humidity sensor according to the present invention may include one or a plurality of photonic crystal structures including a copolymer including a repeating unit represented by the above-mentioned Formula 1-3.
  • the color conversion photonic crystal sensor Since the color conversion photonic crystal sensor is different in color depending on the kind of the copolymer in the photonic crystal structure upon contact with moisture, the humidity can be confirmed by observing the converted color. In addition, the color conversion photonic crystal sensor can quickly recover to its original state when contact with an external stimulus is interrupted, and can be reused repeatedly.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Tg glass transition temperature: Measured using differential scanning calorimeter (DSC).
  • the poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 was dissolved to 2 wt% to prepare a low refractive index dispersion composition.
  • the low refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate at 4,000 rpm using a spin coater and cured at a wavelength of 254 nm for 3 minutes to form a low refractive index layer.
  • the low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 to 2 wt%, and the poly (VK-BPA) prepared in Preparation Example 3 was dissolved to 2 wt% A dispersion composition was prepared.
  • the above high refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate using a spin coater at 3,000 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a high refractive index layer.
  • the low refractive index dispersion composition was coated on the high refractive index layer using a spin coater at 3,000 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a low refractive index layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly laminated on the low refractive index layer to manufacture a photonic crystal structure in which a total of seven refractive index layers were laminated.
  • a high refractive index dispersion composition was applied at 4,500 rpm, and 11 layers of refractive index layers were laminated, and the same procedure as in Example 2-1 was used.
  • the low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving the poly (DMAEMA-BPAA) prepared in Preparation Example 2 to 2 wt%, and the poly (VK-BPA) prepared in Preparation Example 3 was dissolved to 2 wt% A dispersion composition was prepared.
  • the high refractive index dispersion composition was coated on a PET substrate using a spin coater at 3,000 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a high refractive index layer.
  • the low refractive index dispersion composition was coated on the high refractive index layer using a spin coater at 3,000 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 2 minutes to prepare a low refractive index layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly laminated on the low refractive index layer to manufacture a photonic crystal structure in which 11 refractive index layers were stacked.
  • the low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (DMAEMA-BPAA) to 3 wt%, and the high refractive index dispersion composition was prepared by dissolving poly (VK-BPA) to 1.5 wt% , And a total of nine refractive index layers were laminated on one another.
  • a refractive index dispersion composition was prepared by dissolving poly (VK-BPA) in an amount of 1.5 wt%, applying a high refractive index dispersion composition at 4,000 rpm, and curing for 2 minutes to laminate a total of five refractive index layers.
  • VK-BPA dissolving poly
  • the low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving the poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 to 2 wt%, and the poly (VK-BPA) prepared in Preparation Example 3 was dissolved to 2 wt% A dispersion composition was prepared.
  • the above high refractive index dispersion composition was coated on a PVC film using a spin coater at 3,500 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a high refractive index layer.
  • the low refractive index dispersion composition was coated on the high refractive index layer using a spin coater at 3,500 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a low refractive index layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly laminated on the low refractive index layer to manufacture a photonic crystal structure in which a total of seven refractive index layers were laminated.
  • Poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in ethanol to prepare a low refractive index dispersion composition.
  • the low refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate at 4,000 rpm for 30 seconds using a spin coater and then cured at 365 nm for 5 minutes to form a low refractive index layer.
  • the glass substrate on which the low refractive index layer was formed was placed in an ethanol solution to remove unhardened portions.
  • the glass substrate on which the low refractive index layer was formed was placed in a 100 ml vial containing 10 ml of DMF and 226 ⁇ l of chloropropane, quaternarized at 70 ° C for 72 minutes, washed with ethanol and then dried.
  • the low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 in ethanol, and the poly (VK-BPA) prepared in Preparation Example 3 was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a high refractive index dispersion composition Respectively.
  • the high refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate using a spin coater at 6,000 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to form a high refractive index layer.
  • the glass substrate on which the high refractive index layer was formed was placed in a tetrahydrofuran solution to remove uncured portions.
  • the low refractive index dispersion composition was coated on the high refractive index layer using a spin coater at 4,000 rpm for 50 seconds and then cured at 365 nm for 5 minutes to form a low refractive index layer.
  • the glass substrate on which the high refractive index layer and the low refractive index layer were formed was placed in a methanol solution to remove unhardened portions.
  • a high refractive index layer and a low refractive index layer were repeatedly laminated on the low refractive index layer to produce a structure in which a total of seven refractive index layers were stacked.
  • the structure was placed in a 100 ml vial containing 10 ml of DMF and 226 ⁇ l of chloropropane, quaternarized at 70 ° C. for 48 minutes, washed with ethanol and dried to obtain a photonic crystal structure Respectively.
  • a photonic crystal structure was prepared in the same manner as in Example 6-1 except that the poly (VK-BPA) was changed to 2 wt%.
  • the low refractive index layer prepared in Example 1 was treated with 30% HF, HCl and HBr solutions at a concentration of 100 ppm, and the thickness of the low refractive index layer The refractive index was measured, and the results are shown in Fig. In this case, 'Initial' means a thin film before reaction with an inorganic acid.
  • the low refractive index layer prepared in the above example exhibits different refractive indexes and thicknesses depending on the type of inorganic acid. More specifically, it can be seen that the refractive index increases with HF, HCl, and HBr.
  • 'reflection wavelength shift' means a value obtained by shifting the reflection wavelength of the photonic crystal structure after the reaction with respect to the reflection wavelength of the photonic crystal structure before reaction with the inorganic acid.
  • the inorganic acid detection sensor prepared in Examples 2-1 to 3-3 significantly shifts the reflection wavelength due to the reaction with the inorganic acid, thereby exhibiting clear color conversion.
  • the shifted reflection wavelength corresponds to the visible light region, and the color conversion according to the inorganic acid detection can be visually observed.
  • the reflection wavelength was changed differently depending on the type of inorganic acid, the type and concentration of the copolymer contained in each refractive index layer, and the total lamination of the refractive index layers.
  • the inorganic acid detection sensor prepared in Example 4 varied in color depending on the type and concentration of inorganic acid, and it could be observed with naked eyes.
  • the inorganic acid detection sensor according to the present invention shows a clear color conversion by reaction with inorganic acid, and it can be seen that various inorganic acids generated in various industrial fields and households can be easily detected.
  • FIGS. 10 and 11 In order to confirm whether the physical properties of the photonic crystal structure were changed according to the R group change and the counter ion change of the ammonium ion in the RX compound for quadrification, the thickness and the refractive index of the low refractive index layer prepared in Examples 5-1 to 5-4 And the results are shown in FIGS. 10 and 11.
  • 'Before' means a low refractive index layer before the quaternization reaction.
  • the low refractive index layer prepared in the above example exhibits different refractive indexes and thicknesses depending on changes in the counter ion of the ammonium ion and the R group as the substituent of the ammonium ion.
  • the color of the photonic crystal structure prepared in Examples 6-1 to 6-4 was observed in order to confirm the R conversion and the color change according to the counter ion change of the ammonium ion in the RX compound for quaternization, USB 4000, Ocean Optics), and the results are shown in Figs. 12 to 14.
  • the 'reflected wavelength shift' refers to a value obtained by shifting the reflection wavelength of the photonic crystal structure after quadrification to the reflection wavelength of the photonic crystal structure before quadrification.
  • Example 7 In order to confirm the degree of color conversion according to the change of humidity, the photonic crystal structure manufactured in Example 7 was measured at relative humidity of 11%, 23%, 33%, 43%, 52%, 68%, 75%, 85% %, The changed color was observed. The result was shown in FIG. 15. The specular reflectance was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics). The results are shown in FIG.
  • the photonic crystal structure manufactured in Example 7 has a clearly shifted reflection wavelength according to the change of the relative humidity, and is excellent in sensitivity to changes in moisture. Also, it can be seen that the reflected wavelength of the photonic crystal structure shifts in a direction in which the wavelength becomes longer as the relative humidity increases. At this time, the shifted reflection wavelength corresponds to the visible light region, and the change of the reflection wavelength of the photonic crystal structure can be visually observed, and it can be confirmed that the photonic crystal structure according to the embodiment can be used for the relative humidity verification.
  • the color of the photonic crystal structure prepared in Example 8 was observed by observing the color of the photonic crystal structure using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics) The results are shown in Fig.
  • the photonic crystal structure manufactured in the above embodiment changes the reflection wavelength according to the quadrature reaction time. Specifically, it can be seen that as the quaternization reaction time increases, the reflection wavelength becomes longer and shifts to a longer wavelength.
  • the composition of the copolymer contained in the low refractive index layer is changed by changing the compounds for the quaternization and the quadrature reaction time, and as the refractive index of the low refractive index layer is changed, It is possible to confirm the change of humidity by indicating the reflected wavelength.
  • first refractive index layer 15 second refractive index layer

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Abstract

본 발명은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 외부 자극인 무기산의 종류에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 무기산 검지 센서의 제조가 가능하며, 습도에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 습도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 습도 센서의 제조가 가능하다는 특징이 있다.

Description

광결정 구조체 및 이를 포함하는 색변환 센서
본 발명은 색변환 광결정 구조체 및 이를 포함하는 색변환 센서에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다.
이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어 가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정으로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 무기산 또는 습도에 감응하는 색변환 광결정 구조체 및 이를 포함하는 색변환 센서를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 광결정 구조체, 이를 포함하는 색변환 센서를 제공하며, 보다 구체적으로 습도 변화에 의해 색이 변환되는 색변환 습도 센서 및 무기산과의 접촉에 의해 색이 변환되는 무기산 검지용 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n1+m1은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000002
(식 중, L2는 O 또는 NH이고,
Y2은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는
Figure PCTKR2018009561-appb-I000003
이고,
k는 1 내지 5의 정수임.)
[화학식 3]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000004
(식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N 또는 N+RX-이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임.).
2. 위 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 선택되는 하나의 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000006
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000007
(식 중, X6 내지 X10은 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X6 내지 X10 중 적어도 하나는 N이고,
X11 내지 X15는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X11 내지 X15 중 적어도 하나는 N+RX-이며,
상기 R1, R2, R, R', X-, L1, L2, Y1, Y2, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
3. 위 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000008
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000009
(식 중, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
4. 위 1에 있어서,
상기 화학식 3에서 X1은 N 또는 N+RX-이고, X2 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나;
X2는 N 또는 N+RX-이고, X1, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나; 또는
X3은 N 또는 N+RX-이고, X1, X2, X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR'이고,
R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 페닐, 벤질, 또는 페닐에틸이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -이고, R'는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐인, 광결정 구조체.
5. 위 1에 있어서,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000011
(식 중, R4 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y3 및 Y4는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n2 + m2는 100 내지 2,000이며,
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n3 + m3은 100 내지 2,000임).
6. 위 5에 있어서,
상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 광결정 구조체.
7. 위 5에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000012
(식 중, n2 및 m2의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
8. 위 5에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000013
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000014
(식 중, n3 및 m3은 전술한 바와 같음.).
9. 위 2에 있어서,
상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 굴절률층은 하기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함하는 광결정 구조체:
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000015
(식 중, X16 내지 X20은 각각 독립적으로, N 또는 CR'이되, X16 내지 X20 중 적어도 하나는 N이고,
상기 R1, R2, R', L1, Y1, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
10. 위 9에 있어서,
상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 90 : 10 내지 10 : 90인, 광결정 구조체.
11. 위 1에 있어서,
상기 광결정 구조체는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되어 색변환이 나타나는 것인, 광결정 구조체.
12. 위 1에 있어서,
상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 각각 3 내지 30층인, 광결정 구조체.
13. 위 1에 있어서,
상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 160 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 25 내지 150 nm인 저굴절률층인, 광결정 구조체.
14. 위 11에 있어서,
상기 색변환은 육안으로 관찰할 수 있는 것인, 광결정 구조체.
15. 위 1의 광결정 구조체를 포함하는 센서.
16. 위 15에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 무기산 검지용 센서:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000016
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000017
(식 중, X6 내지 X10은 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X6 내지 X10 중 적어도 하나는 N이고,
상기 R1, R2, R, R', X-, L1, L2, Y1, Y2, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
17. 위 16에 있어서,
상기 광결정 구조체는 무기산 접촉에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는 것인, 무기산 검지용 센서.
18. 위 17에 있어서,
상기 무기산은 HF, HCl, HBr 또는 HI인, 무기산 검지용 센서.
19. 위 15에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 색변환 습도 센서:
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000018
(식 중, X11 내지 X15는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X11 내지 X15 중 적어도 하나는 N+RX-이며,
상기 R1, R2, R, R', X-, L1, L2, Y1, Y2, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
20. 위 19에 있어서,
상기 광결정 구조체는 습도 변화에 따라 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는 것인, 색변환 습도 센서.
본 발명은, 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 습도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 습도 센서의 제조가 가능하며, 외부 자극인 무기산의 종류에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 무기산 검지 센서의 제조가 가능하다는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 저굴절률층의 반응하는 무기산 종류에 따른 두께 및 굴절률 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2-1에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2-2에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2-3에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3-1에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3-2에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3-3에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류 및 농도에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 저굴절률층의 4차화에 따른 Ellipsometer/Surface profiler 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 저굴절률층의 4차화에 따른 Ellipsometer/Surface profiler 결과를 나타낸 것으로서, (a)는 Chloropropane의 4차화 반응 전의 저굴절률층, (b) Chloropropane의 4차화 반응 후의 저굴절률층이고, (c)는 Bromopropane의 4차화 반응 전의 저굴절률층, (d)는 Bromopropane의 4차화 반응 후의 저굴절률층, (e)는 Iodopropane의 4차화 반응 전의 저굴절률층, (f)는 Iodopropane의 4차화 반응 후의 저굴절률층, (g)는 Benzylchloride의 4차화 반응 전의 저굴절률층, (h)는 Benzylchloride의 4차화 반응 후의 저굴절률층을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 R기 또는 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 색변환을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 반사 파장 변환을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 R기 또는 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 분자 부피 변환을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 습도 변화에 따른 색변환을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 습도 변화에 따른 반사 파장 변환을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 시간에 따른 색변환을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 4차화 반응 시간에 따른 반사 파장 변환을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 제공한다. 상기 광결정 구조체의 색을 변환시키는 외부 자극은 예를 들면 무기산(Inorganic acid) 또는 습도일 수 있다.
한편, 본 발명의 색변환 광결정 구조체는, 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하다.
따라서, 상기 제1 굴절률층이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 저굴절률층이거나, 다르게는 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 고굴절률층일 수 있다.
저굴절률층
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층에 포함된 폴리머는, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000019
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n1+m1은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000020
(식 중, L2는 O 또는 NH이고,
Y2은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는
Figure PCTKR2018009561-appb-I000021
이고,
k는 1 내지 5의 정수임.)
[화학식 3]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000022
(식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N 또는 N+RX-이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 예를 들면 1.5 내지 1.7의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서,
X1은 N 또는 N+RX-이고, X2 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나;
X2는 N 또는 N+RX-이고, X1, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나; 또는
X-3은 N 또는 N+RX-이고, X1, X2, X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR'이다.
이때, R은 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 C7-10 아릴알킬이고, R'는 수소 또는 C1-10 알킬일 수 있다.
예를 들어, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 페닐, 벤질, 또는 페닐에틸이고, R'는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐일 수 있다.
또한, X-는 1가(mono-valent)의 음이온으로, 예를 들어 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -일 수 있다. 특히, 후술하는 4차화 반응의 용이성 측면에서, F-, Cl-, Br-, 또는 I-와 같은 할로겐 음이온이 바람직하다.
또한, 화학식 1에서, Y1은 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y1이 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
화학식 1에서, n1은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위 또는 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복단위의 총 개수를 의미하고, m1은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n1: m1의 몰비가 100:1 내지 100:50일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n1: m1의 몰비가 100:1 내지 100:40, 구체적으로 100:5 내지 100:35일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol, 구체적으로는 30,000 내지 180,000 g/mol, 보다 구체적으로는 50,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000023
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000024
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000025
(식 중, X6 내지 X10은 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X6 내지 X10 중 적어도 하나는 N이고,
X11 내지 X15는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X11 내지 X15 중 적어도 하나는 N+RX-이며,
상기 R1, R2, R, R', L1, L2, Y1, Y2, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함함으로써 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다.
또한, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y1)를 갖는 아크릴레이트(L1 = O) 또는 아크릴아미드(L1 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1-3로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 친수성이 증가되어 수분과 같은 외부 자극에 보다 잘 감응할 수 있다.
또한, 상기 4차 암모늄 이온을 포함하는 반복 단위는 상기 4차 암모늄 양이온과 이온 결합되는 상대 이온(counter ion, X-)을 가지고 있어, 상대 이온의 종류에 따라 굴절률을 변화시켜 상이한 색을 나타내는 광결정 구조체의 제조가 가능하다.
또한, 상기 코폴리머 내 상기 4차 암모늄 이온의 개수 및 상대 이온의 종류에 따라 굴절률이 변화할 수 있어, 이를 조절하여 원하는 반사 파장을 갖는 색변환 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000026
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000027
(식 중, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
또한, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 저굴절률층은 하기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000028
(식 중, X16 내지 X20은 각각 독립적으로, N 또는 CR'이되, X16 내지 X20 중 적어도 하나는 N이고,
상기 R1, R2, R', L1, Y1, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, N원자 함유 6원 헤테로 고리기를 포함하는 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y1)를 갖는 아크릴레이트(L1 = O) 또는 아크릴아미드(L1 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머에 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함하는 경우, 금속이온과 착물 형성이 더 잘될 수 있다. 이때, 상기 저굴절률층 내 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 100 : 0 내지 1 : 99일 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절률층이 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 동시에 포함하는 경우, 상기 저굴절률층 내 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 90 : 10 내지 10 : 90일 수 있다.
이때, 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 후술하는 광결정 구조체의 제조 방법의 4차화(Quarternization) 반응에서 R-X 화합물(이때, R의 정의는 앞서 화학식 1에서 정의된 바와 동일하고, X는 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와의 친핵성 치환 반응에 의해 1가의 음이온을 생성할 수 있는 이탈기(leaving group)임)과 반응하지 않고 존재한다. 즉, 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 R-X 화합물의 반응에 의해 제조된 것이다. 구체적으로, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 포함된 저굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 R-X 화합물과 4차화 반응시켜 생성되는 것으로, 상기 4차화 반응에 참여하지 않은 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 최종 제조된 광결정 구조체 내에 남아있을 수 있다. 따라서, 상기 저굴절률층 내의 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 4차화 반응 조건에 따라 조절할 수 있다.
고굴절률층
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층인 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하여, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머에 비하여 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸(메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고굴절층에 사용되는 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000029
[화학식 5]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000030
(식 중, R4 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y3 및 Y4는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n2 + m2는 100 내지 2,000이며,
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n3 + m3은 100 내지 2,000임).
화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복단위 및 광활성 관능기(Y3)를 갖는 아크릴레이트(L3 = O) 또는 아크릴아미드(L3 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y4)를 갖는 아크릴레이트(L4 = O) 또는 아크릴아미드(L4 = NH)계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 각각 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복단위 및 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우, 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.
더욱이, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y3 및 Y4)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y3 및 Y4)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 4 또는 5의 대괄호 사이의 반복단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
다르게는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R4 내지 R7은 수소일 수 있다.
화학식 5에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다. 예를 들어, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리일 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은, R11의 개수를 의미하는 것으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 a3 또한 a1에 대한 설명 및 화학식 4 및 5의 구조를 참조하여 이해될 수 있으며, 0, 1, 또는 2일 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y3 및 Y4가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
화학식 4에서, n2는 상기 코폴리머 내 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m2는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n2:m2의 몰비가 100:1 내지 100:50, 예를 들어, 100:30 내지 100:50일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000031
(식 중, n2 및 m2의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
상기 화학식 5에서, n3은 상기 코폴리머 내 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m3은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n3 : m3의 몰비가 100:1 내지 100: 50, 예를 들어, 100: 1 내지 100: 40일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000032
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2018009561-appb-I000033
(식 중, n3 및 m3의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
색변환 광결정 구조체
본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체는, 최하부에 배치된 제1 굴절률층, 상기 제1 굴절률층 상에 배치된 제2 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층 상에 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층이 교대로 반복되어 적층된 구조를 갖는다.
또한, 상기 색변환 광결정 구조체는, 용도에 따라 상기 최하부에 배치된 제1 굴절률층의 제2 굴절률층이 배치되지 않은 다른 일면에 기판을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우 상기 색변환 광결정 구조체의 최하부에는 기판이 위치할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10) 의 개략적인 구조를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층 (15)으로 구성된다.
이때, 제1 굴절률층(13)은 색변환 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(13)과 제2 굴절률층(15)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(13)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 실리콘(Si), 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름, 종이, 피부, 의류, 또는 웨어러블 소재일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있다.
상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.5 내지 1.7이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.5일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.5이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.5 내지 1.7일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층의 두께 대 상기 고굴절률층의 두께의 비는 1:4 내지 1:0.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절률층의 두께는 25 내지 150 nm이고, 상기 고굴절률층의 두께는 50 내지 160 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
특히, 상기 구조체는 색변환 용이 측면에서 상기 제1 굴절률층이 50 내지 160 nm의 두께로 형성된 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 25 내지 150 nm의 두께로 형성된 저굴절률층이며, 상기 고굴절률층이 최상부에 위치된 구조가 바람직하다.
도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 3 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.
한편, 상기 색변환 광결정 구조체(10)에 등비례의 모든 색으로 이루어진 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ = 2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 외부 자극에 의해 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 외부자극의 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.
만일 외부 자극의 강도가 높다면, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조의 변화의 정도가 커져 반사 파장은 더욱 시프트되게 되므로, 구현되는 색에 따라 외부 자극의 강도를 검출할 수 있다.
상기 광결정 구조체의 색변환은 습도의 변화 또는 무기산의 접촉에 따라 반사 파장이 시프트되어 나타난다. 즉, 상기 광결정 구조체의 반사 파장의 시프트는 수분 흡수 또는 무기산 접촉시 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머의 굴절률의 변화 및 두께 증가에 기인한다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체가 수분 또는 무기산과 접촉하는 경우, 예를 들어, 상기 광결정 구조체가 수분 또는 무기산이 포함된 공기에 노출되거나 혹은 액체인 물 또는 무기산에 함침되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 수분 또는 무기산을 흡수하여 팽윤되고, 이에 따라 두께가 변하게 된다.
특히 습도 변화에 따른 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 4차 암모늄 양이온 및 이의 상대 음이온을 포함하여 극성이 큰 물과 반응성이 우수하기 때문에 반응이 일어나게 된다. 따라서, 상기 식 1에 따른 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트될 수 있다. 이때, 시프트된 반사 파장(λ')은 380 nm 내지 760 nm 범위 내여서 육안으로 색변화를 관찰할 수 있다. 상기 반사 파장(λ) 및 시프트된 반사 파장(λ')은 반사계(Reflectometer)와 같은 장치로 측정 가능하다.
또한, 상기 광결정 구조체는 습도가 높을수록, 즉 수분 함량이 높을수록 또는 무기산의 종류 및 농도에 따라 장파장으로 반사 파장이 시프트될 수 있다. 따라서, 상기 광결정 구조체의 시프트된 반사 파장(λ')은 외부 자극이 없는 경우의 반사 파장(λ)에 비해 큰 값을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 광결정 구조체는 예를 들면 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계; 및
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계.
상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
필요에 따라, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 더 적층할 수 있고, 예를 들어 3 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조할 수 있다.
습도에 따라 색변환이 되는 광결정 구조체의 경우, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층이 교대로 적층된 구조체가 제조된 다음에는, 이를 R-X로 표시되는 화합물과 접촉시켜 4차화 반응을 진행할 수 있다. 이때, 4차화 반응은 저굴절률층의 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 질소 원자와 R-X의 친핵성 치환 반응으로, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자에 R기가 결합되면서 4차 암모늄 양이온과 X-- 음이온이 생성된다. 이러한 4차화 반응에 의해 상기 화학식 1-6로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 상기 화학식 1, 보다 구체적으로는 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머로 전환되는 데, 전환율이 100% 미만인 경우 저굴절률층에는 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머뿐 아니라, 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머도 존재하게 된다. 따라서, 4차화 반응 조건을 조절하여 원하는 저굴절률층의 조성을 갖는 광결정 구조체의 제조가 가능하다.
색변환 센서
본 발명에 따른 색변환 센서는 상술한 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 색변환 습도 센서는 상술한 광결정 구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100 개 포함할 수 있으나, 그 개수가 한정되지는 않는다.
이러한 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상술한 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께 및/또는 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 색변환 광결정 센서는 외부 자극과 접촉 시 색이 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 외부 자극의 종류나 양을 확인이 가능하다. 또한, 외부 자극과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 재사용이 가능하다.
색변환 무기산 검지 센서
본 발명에 따른 색변환 무기산 검지 센서는, 보다 구체적으로 상술한 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다.
상기 색변환 광결정 센서는 무기산과 접촉 시 그 종류에 따라, 예를 들면 HF, HCl, HBr 또는 HI에 따라, 상이하게 색이 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 무기산 종류의 확인이 가능하다. 또한, 외부 자극과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 재사용이 가능하다.
색변환 습도 센서
본 발명에 따른 색변환 습도 센서는, 보다 구체적으로 상술한 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다.
상기 색변환 광결정 센서는 수분과 접촉 시 광결정 구조체 내 코폴리머의 종류에 따라 상이하게 색이 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 습도의 확인이 가능하다. 또한, 상기 색변환 광결정 센서는 외부 자극과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 재사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
사용 물질
이하 제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 4-하이드록시벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하다.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 4-비닐피리딘: 순도 95%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.
-1-클로로프로판:순도 99%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
-1-브로모프로판: 순도 98%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
-1-아이오도프로판: 순도 98%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.
- 다이메틸포름아마이드: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
-9-비닐카바졸:순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
-디메틸아미노 에틸 메타아크릴아마이드: 순도 98%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
모노머 및 코폴리머
이하의 제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 1과 같다.
구분 명칭 표기
제조예 A N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) BPAA
제조예 B 4-벤조일페닐아크릴레이트(4-benzoylphenylacrylate) BPA
제조예 1 폴리(4-비닐피롤리돈)-코-폴리(N-(벤조일페닐)아크릴아마이드)(poly(4-vinylpyrrolidone)-co-poly(N-(benzoylphenyl)acrylamide)) Poly(4VP-BPAA)
제조예 2 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)-코-폴리(N-벤조일페닐)아크릴아마이드)(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)-co- poly(N-(benzoylphenyl)acrylamide)) Poly(DMAEMA-BPAA)
제조예 3 폴리(9-비닐카바졸)-코-4-벤조일페닐아크릴레이트(poly(9-vinylcarbazole)-co- 4-benzoylphenylacrylate) Poly(VK-BPA)
제조예
모노머 합성
제조예 A: BPAA의 제조
9.86 g의 4-아미노벤조페논(4-aminobenzophenone), 15 mL의 트리에틸아민(triethylamine), 80 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 교반시켰다. 4.06 mL의 아크로일 클로라이드(Acryloyl chloride) 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 고체의 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)를 얻었다.
제조예 B: BPA의 제조
10 g의 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 20 mL의 트리에틸아민(triethylamine), 120 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 교반시켰다. 4.92 mL의 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride)를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 고체의 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트(N-(4-benzoylphenyl)acrylate)를 얻었다.
코폴리머 합성
제조예 1: Poly(4VP-BPAA)의 제조
Figure PCTKR2018009561-appb-I000034
2 ml의 4-비닐 피리딘, 0.276 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0276 g의 아조비스이소부티로니트릴, 30 mL의 디메틸포름 아마이드를 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 80도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(4VP-BPAA)(n1= 90, m1= 10)를 얻었다.
제조예 2: Poly(DMAEMA-BPAA)의 제조
5 ml의 2-다이메틸아미노 에틸 아크릴레이트, 0.4 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.01 g의 아조비스이소부티로니트릴를 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 80도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(DMAEMA-BPAA)(n1= 100, m1= 10)를 얻었다.
제조예 3: Poly(VK-BPA)의 제조
Figure PCTKR2018009561-appb-I000035
3 g의 9-vinyl carbazole, 1 g의 제조예 B에서 제조한 BPA, 0.1 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(VK-BPAA) (n3: m3 =100: 40)를 얻었다.
실험예 1: 코폴리머의 물성 측정
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 Mn(g/mol) Tg(℃) BPAA 함량(%)
제조예 1 1.6760*105 156 3.3
제조예 2 4.4985*104 70 5.3
제조예 3 4.8748*105 205 -
Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
무기산 검지 센서의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm에서 도포한 후 254nm 파장에서 3 분간 경화시켜 저굴절률층을 형성하였다.
실시예 2-1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)을 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 3에서 제조한 poly(VK-BPA)을 2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 2-2
고굴절률 분산액 조성물을 4,500 rpm에서 도포하고, 총 11 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 2-3
고굴절률 분산액 조성물을 6,000 rpm에서 도포하고, 총 11 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 2에서 제조한 Poly(DMAEMA-BPAA)을 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 3에서 제조한 poly(VK-BPA)을 2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 2 분간 경화시켜 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 11 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 3-2
Poly(DMAEMA-BPAA)을 3 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하고, poly(VK-BPA)을 1.5 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였으며, 고굴절률 분산액 조성물을 5,500 rpm에서 도포하고, 총 9 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 3-3
poly(VK-BPA)을 1.5 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하고, 고굴절률 분산액 조성물을 4,000 rpm에서 도포하고 2 분간 경화시켜, 총 5 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 3에서 제조한 poly(VK-BPA)을 2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PVC 필름 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,500 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,500 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
색변환 습도 센서의 제조
실시예 5-1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 에탄올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm에서 30 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 저절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에탄올 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.
상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 10 ml의 DMF 및 226 ㎕의 클로로프로판(Chloropropane)이 들어 있는 100 ml vial에 담고, 70 ℃에서 72 분 동안 4차화 반응시킨 후 에탄올로 씻어준 뒤 건조시켰다.
실시예 5-2 내지 5-4
각각 4차화 반응을 브로모프로판(bromopropane), 아이오도프로판(iodopropane), 또는 벤질클로라이드(benzylchloride)가 들어 있는 vial로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 6-1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 에탄올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 3에서 제조한 Poly(VK-BPA)를 테트라하이드로퓨란에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 6,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 형성하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 테트라하이드로퓨란 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.
다음으로, 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 저굴절률층을 형성하였다. 상기 고굴절률층 및 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 메탄올 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 구조체를 제조하였다.
이후, 상기 구조체를 10 ml의 DMF 및 226 ㎕의 클로로프로판(Chloropropane)이 들어 있는 100 ml vial에 담고, 70 ℃에서 48 분 동안 4차화 반응시킨 후 에탄올로 씻어준 뒤 건조시켜, 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 6-2 내지 6-4
각각 4차화 반응을 브로모프로판(bromopropane), 아이오도프로판(iodopropane), 또는 벤질클로라이드(Benzylchloride)가 들어 있는 vial로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 7
Poly(VK-BPA)를 2 wt%가 되도록 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 6-1과 동일한 방법을 사용하여 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 8
구조체를 10 ml의 DMF 및 226 ㎕의 벤질브로마이드(Benzylbromide)가 들어 있는 100 ml vial에 담고, 50 ℃에서 48 분 동안 4차화 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광결정 구조체를 제조하였다.
실험예 2: 무기산 종류에 따른 저굴절률층 물성 변화 관찰
무기산 종류에 따른 광결정 구조체의 물성 변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 저굴절률층에 100 ppm 농도의 30% HF, HCl, 및 HBr solution을 처리하고, 상기 저굴절률층의 두께 및 굴절률을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 'Initial'은 무기산과의 반응 전의 박막 필름을 의미한다.
상기 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 저굴절률층은 무기산 종류에 따라 상이한 굴절률 및 두께 변화를 나타냄을 알 수 있다. 보다 자세하게는 HF, HCl, 및 HBr로 갈수록 굴절률이 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 무기산 종류에 따른 색변환 관찰
무기산 종류에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2-1 내지 3-3에서 제조한 광결정 구조체에 각 농도의 무기산을 처리하고 변화된 색을 관찰하였고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 정반사도를 측정하여, 그 결과를 도 3 내지 8에 나타내었다. 이때, '반사 파장 시프트'는 무기산과의 반응 전의 광결정 구조체의 반사 파장 대비 반응 후 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트된 값을 의미한다.
상기 도 3 내지 8에서 보는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 3-3에서 제조한 무기산 검지 센서는 무기산과의 반응에 의해 반사 파장이 현저하게 시프트되어 명확한 색변환을 나타냄을 확인할 수 있다. 이때, 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여, 무기산 검지에 따른 색변환을 육안으로 관찰할 수 있었다.
보다 구체적으로, 무기산의 종류, 각 굴절률층에 포함되는 코폴리머의 종류 및 농도, 및 굴절률층의 총 적층에 따라 상이하게 반사 파장이 변화되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 무기산 종류 및 농도에 따른 색변환 관찰
무기산 종류 및 농도에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체에 각 농도(10, 20, 30 및 40 ppm)의 무기산(HF, HCl 및 HBr)을 처리하고 변화된 색을 관찰하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 무기산 검지 센서는 무기산의 종류 및 농도에 따라 다양하게 색이 변화하였으며, 이를 육안으로 관찰할 수 있었다.
상기 내용을 종합한 결과, 본 발명에 따른 무기산 검지 센서는 무기산과의 반응에 의해 명확한 색변환을 나타내는 바, 각종 산업 현장과 가정 등에서 발생되는 각종 무기산을 손쉽게 검지할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5: 4차화 반응에 따른 저굴절률층 물성 변화 관찰
4차화를 위한 R-X 화합물에서 R기 변화 및 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 광결정 구조체의 물성 변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 5-1 내지 5-4에서 제조한 저굴절률층의 두께 및 굴절률을 측정하였고, 그 결과를 도 10 및 11에 나타내었다. 이때, 'Before'는 4차화 반응 전의 저굴절률층을 의미한다.
상기 도 10 및 11에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 저굴절률층은 암모늄 이온의 Counter ion 및 암모늄 이온의 치환기인 R기의 변화에 따라 상이한 굴절률 및 두께 변화를 나타냄을 알 수 있다.
실험예 6: 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 색변환 관찰
4차화를 위한 R-X 화합물에서 R기 변화 및 암모늄 이온의 Counter ion 변화에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 6-1 내지 6-4에서 제조한 광결정 구조체의 색을 관찰하였고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 정반사도를 측정하여, 그 결과를 도 12 내지 14에 나타내었다. 이때, '반사 파장 시프트'는 4차화 반응 전의 광결정 구조체의 반사 파장 대비 4차화 반응 후 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트된 값을 의미한다.
상기 도 12에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 광결정 구조체는 4차화된 코폴리머 내 counter ion이 Cl-, Br-, I-로 갈수록 반사 파장은 길어져서 장파장으로 시프트됨을 알 수 있었으며, 또한, R기는 사슬구조보다 고리구조에서 반사 파장이 길어져서 장파장으로 시프트됨을 알 수 있었다.
실험예 7: 습도 변화에 따른 색변환 관찰
습도 변화에 따른 색변환 정도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 7에서 제조한 광결정 구조체를 각각 상대습도 11%, 23%, 33%, 43%, 52%, 68%, 75%, 85% 및 97%의 환경에 노출시킨 후, 변화된 색을 관찰하여 그 결과를 도 15에 나타내었고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 정반사도를 측정하여 그 결과를 도 16에 나타내었다.
상기 도 15 및 16에서 보는 바와 같이, 실시예 7에서 제조한 광결정 구조체는 상대 습도의 변화에 따라 반사 파장의 시프트가 명확하여, 수분의 변화에 대한 감도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 광결정 구조체의 반사 파장은 상대 습도가 높아짐에 따라 파장이 길어지는 방향으로 시프트됨을 알 수 있다. 이때, 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여 상기 광결정 구조체의 반사 파장의 변화를 육안으로 관측할 수 있어, 실시예에 따른 광결정 구조체는 상대 습도 확인에 사용 가능함을 확인할 수 있다.
실험예 8: 4차화 반응 시간에 따른 색변환 관찰
4차화 반응 시간 변화에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 8에서 제조한 광결정 구조체의 색을 관찰하여 도 17에 나타내었고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 광결정 구조체의 정반사도를 측정하여 도 18에 나타내었다.
도 17 및 18에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 광결정 구조체는 4차화 반응 시간에 따라 반사 파장이 변화됨을 알 수 있다. 구체적으로, 4차화 반응 시간이 증가할수록 반사 파장은 길어져서 장파장으로 시프트됨을 알 수 있다.
따라서, 실험예들의 결과로부터, 4차화를 위한 화합물 변경 및 4차화 반응 시간 조절에 따라 저굴절률층에 포함되는 코폴리머의 조성이 변화되어, 저굴절률층의 굴절률이 변함에 따라, 광결정 구조체가 변환된 반사 파장을 나타냄으로써 습도 변화를 확인할 수 있게 함을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10: 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층

Claims (20)

  1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000036
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
    L1은 O 또는 NH이고,
    Y1은 벤조일페닐이고,
    상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n1+m1은 100 내지 2,000임.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000037
    (식 중, L2는 O 또는 NH이고,
    Y2은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000038
    이고,
    k는 1 내지 5의 정수임.)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000039
    (식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N 또는 N+RX-이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임.).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 선택되는 하나의 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000040
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000041
    [화학식 1-3]
    (식 중, X6 내지 X10은 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X6 내지 X10 중 적어도 하나는 N이고,
    X11 내지 X15는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X11 내지 X15 중 적어도 하나는 N+RX-이며,
    상기 R1, R2, R, R', X-, L1, L2, Y1, Y2, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000043
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000044
    (식 중, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3에서 X1은 N 또는 N+RX-이고, X2 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나;
    X2는 N 또는 N+RX-이고, X1, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 CR'이거나; 또는
    X3은 N 또는 N+RX-이고, X1, X2, X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR'이고,
    R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 페닐, 벤질, 또는 페닐에틸이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, SCN-, NO3 -, 또는 CH3CO2 -이고, R'는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐인, 광결정 구조체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000045
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000046
    (식 중, R4 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
    Y3 및 Y4는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n2 + m2는 100 내지 2,000이며,
    n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n3 + m3은 100 내지 2,000임).
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 광결정 구조체.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000047
    (식 중, n2 및 m2의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000048
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000049
    (식 중, n3 및 m3은 전술한 바와 같음.).
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 굴절률층은 하기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 더 포함하는 광결정 구조체:
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000050
    (식 중, X16 내지 X20은 각각 독립적으로, N 또는 CR'이되, X16 내지 X20 중 적어도 하나는 N이고,
    상기 R1, R2, R', L1, Y1, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 상기 화학식 1-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 몰비는 90 : 10 내지 10 : 90인, 광결정 구조체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되어 색변환이 나타나는 것인, 광결정 구조체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 각각 3 내지 30층인, 광결정 구조체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 160 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 25 내지 150 nm인 저굴절률층인, 광결정 구조체.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 색변환은 육안으로 관찰할 수 있는 것인, 광결정 구조체.
  15. 청구항 1의 광결정 구조체를 포함하는 센서.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 무기산 검지용 센서:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000051
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000052
    (식 중, X6 내지 X10은 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X6 내지 X10 중 적어도 하나는 N이고,
    상기 R1, R2, R, R', X-, L1, L2, Y1, Y2, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 무기산 접촉에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는 것인, 무기산 검지용 센서.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 무기산은 HF, HCl, HBr 또는 HI인, 무기산 검지용 센서.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 색변환 습도 센서:
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2018009561-appb-I000053
    (식 중, X11 내지 X15는 각각 독립적으로, N+RX- 또는 CR'이되, X11 내지 X15 중 적어도 하나는 N+RX-이며,
    상기 R1, R2, R, R', X-, L1, L2, Y1, Y2, n1 및 m1은 전술한 바와 같음.).
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 습도 변화에 따라 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는 것인, 색변환 습도 센서.
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