KR101754355B1 - 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서 - Google Patents

색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상이한 굴절률을 갖는 두 층을 교대로 적층된 구조를 이용하되, 반복되는 층 중 하나에 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머를 사용하여 습도 및/또는 유기 용매 농도에 감응할 수 있는 광결정 구조체에 관한 것으로, 이를 이용하여 우수한 감도 및 재현성을 갖는 색변환 광결정 센서를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서{COLORIMETRIC PHOTONIC CRYSTAL STRUCTURE AND COLORIMETRIC PHOTONIC CRYSTAL SENSOR USING THE SAME}
본 발명은 습도 및/또는 유기 용매에 감응하는 색변환 광결정 구조체, 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다.
이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정으로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 브래그 스택 중 반복되는 하나의 층에는 불화탄소기를 갖는 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머를 이용할 경우, 습도 및/또는 유기 용매 농도의 변화에 따라 색이 변화하는 색변환 광결정 구조체 및 이에 따른 우수한 감도 및 재현성을 갖는 광결정 센서를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 습도 및/또는 유기 용매에 감응하는 색변환 광결정 구조체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 색변환 광결정 구조체를 이용한 우수한 감도 및 재현성을 갖는 색변환 광결정 센서를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하는 색변환 광결정 구조체로서, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머인 색변환 광결정 구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광결정 구조체를 포함하는 색변환 광결정 센서를 제공한다.
본 발명의 색변환 광결정 구조체는, 불화탄소기를 갖는 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머를 이용한 저굴절률층을 포함하여, 습도 및/또는 유기 용매의 농도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 상기 색변환 광결정 구조체를 이용한 광결정 센서는 우수한 감도 및 재현성을 나타낼 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 일 실시예에 따른 색변환 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 용매에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 4에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 용매에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 1에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 상대 습도 변화에 따른 정반사도(a) 및 이의 재현성 테스트 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 2에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 상대 습도 변화에 따른 정반사도(a) 및 이의 재현성 테스트 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1 내지 3에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 에탄올 농도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다(도 6a: 실시예 1, 도 6b: 실시예 2, 도 6c: 실시예 3).
도 7은, 실시예 1 내지 3에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 메탄올 농도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다(도 7a: 실시예 1, 도 7b: 실시예 2, 도 7c: 실시예 3).
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 용어 '색변환 광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이 때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한, 색변환 광결정 구조체는 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있고, 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 색변환 광결정 구조체는 화학 및 생물 종 탐지를 위한 환경 소자와 같은 광센서, 글루코스 센서, 단백질 센서, DNA 센서, 질병 진단센서, 휴대용 진단센서와 같은 바이오 센서 등에 사용될 수 있으나, 그 응용 분야가 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 색변환 광결정 구조체는, 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머이다.
상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.
이 때, 제1 굴절률층은 색변환 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층과 제2 굴절률층의 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
또한, 상기 색변환 광결정 구조체에서 상기 제1 굴절률층의 두께는 50 내지 150 nm이고, 상기 제2 굴절률층의 두께는 5 내지 80 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률층의 두께에 대한 상기 제2 굴절률층의 두께의 비는 1:1 내지 3:1 일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 후술하는 바와 같이 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 상기 색변환 광결정 구조체(10)의 개략적인 구조를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)으로 구성된다. 상기 색변환 광결정 구조체(10)에 등비례의 모든 색으로 이루어진 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장(λ)을 중심으로 집중된 파장의 빛이 반사되게 된다. 상기 반사 파장(λ)이 가시광선 영역에 해당하는 경우, 상기 광결정 구조체에 의한 반사색을 확인할 수 있다.
이 때, 상기 색변환 광결정 구조체(10)가 외부 자극을 받는 환경에 위치되는 경우, 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)을 각각 구성하고 있는 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조가 변화하게 됨으로써, 각각의 층 경계면에서 산란되는 형태가 변화함에 따라, 상기 광결정 구조체(10)는 시프트된 파장(λ')을 반사하게 된다. 따라서, 외부 자극이 없는 경우와 비교하여 광결정 구조체에 의해 구현되는 색이 변환될 수 있다. 만일 외부 자극의 강도가 높다면, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조의 변화의 정도가 커져 반사 파장은 더욱 시프트되게 되므로, 구현되는 색에 따라 외부 자극의 강도를 검출할 수 있다.
한편, 도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 기판(11) 상에 굴절률층들이 적층된 구조체를 개시하나, 기판(11)이 존재하지 않는 프리 스탠딩 필름 형태 또한 가능하다.
상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 플라스틱 기판일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용한 기판일 수 있다.
상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이 때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 상기 제2 굴절률(n2)보다 클 수 있다. 다시 말하면, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 상기 제2 굴절률(n2)보다 작을 수 있다. 다시 말하면, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
이 때, 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.3 내지 1.5일 수 있고, 고굴절률층의 굴절률은 1.51 내지 1.8일 수 있다. 상술한 범위에서 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률 층 중 저굴절률층이 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머는 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 반복 단위를 98 내지 99.5 중량%로 포함할 수 있다. 여기서, '불화탄소기 함유 모노머'는 하나 이상의 불화탄소기 및 광조사에 의해 가교 가능한 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 모노머를 의미한다. 또한, '불화탄소기(fluorinated carbon group)'라 함은 하나 이상의 불소 원자가 탄소 원자에 결합되어 있는 작용기를 의미하고, 이러한 작용기는 분자의 말단뿐 아니라 측쇄에 위치할 수 있으며, 2 개 이상의 불소 원자는 하나의 탄소 원자와 결합되어 있거나, 또는 여러 탄소 원자에 결합되어 있을 수 있다. 상기 불화탄소기의 구체예로서 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머는 다른 작용기를 함유하는 폴리머에 비하여 굴절률이 낮아 상술한 범위의 굴절률을 갖는 저굴절률층을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 화학적 성질 및 물리적 성질이 우수하고, 투명성이 뛰어나다. 따라서, 상기 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머는 그렇지 않은 폴리머에 비해 굴절률이 낮아 저굴절률층을 형성할 수 있다.
상기 불화탄소기 함유 모노머는 아미드기를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화탄소기 함유 모노머는 불화탄소기 함유 아크릴아미드계 화합물일 수 있다. 불화탄소기 함유 아크릴아미드계 화합물로부터 유도된 반복단위를 갖는 폴리머는 수분 및/또는 유기 용매의 농도 변화와 같은 외부 자극에 의해, 쉽게 팽윤(swelling)되어 광결정 구조체의 반사 파장을 이동시킬 뿐만 아니라, 외부 자극의 중단 시 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 색변환 센서의 재현성이 향상될 수 있다. 상기 폴리머의 팽윤은 아크릴아미드와 수분 및/또는 유기 용매와의 수소 결합에 의한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 불화탄소기 함유 모노머는 N-(2-플루오로에틸)아크릴아미드 (N-(2-fluoroethyl)acrylamide), N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드 (N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide) 및 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드 (N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
따라서, 상기 광결정 구조체(10)의 제1 굴절률층(13)이 고굴절률층이고, 제2 굴절률층(15)이 저굴절률층인 경우, 제2 폴리머가 상기 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머일 수 있다.
이 때, 상기 제1 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하여, 제2 폴리머에 비해 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 구조 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위를 100:1 - 100:20의 몰비로 포함하고, 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 혹은, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위를 100:1 - 100:10의 몰비로 포함하고, 10,000 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015120730700-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015120730700-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1은 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 술폰산 또는 이의 염, C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시 중에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 X1은 메틸일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 X1은 파라-메틸일 수 있다.
상기 화학식 1에서, a1은 0, 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있다. a1은 X1의 개수를 의미하는 것으로, a1이 2 이상인 경우, 2 이상의 X1은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 a1은 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Y1은 O 또는 NH일 수 있다.
상기 제2 폴리머는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 구조 단위를 100:1 - 100:5의 몰비로 포함하고, 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 혹은, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 구조 단위를 100:1 - 100:3, 예를 들어 100:1 - 100:1.5의 몰비로 포함하고, 10,000 내지 80,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015120730700-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015120730700-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 3에서, X2는 하나 이상의 불소로 치환된 C1-10 알킬 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 X2는 하나 이상의 불소로 치환된 C1-3 알킬 중에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 X2는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 및 2,2,2-트리플루오로부틸 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4에서, Y2는 O 또는 NH일 수 있다.
여기서, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 각각의 구조 단위가 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머이거나, 혹은 각각의 구조 단위가 일정 횟수 반복되어 배열되어 있는 블록 코폴리머일 수 있으나, 그 배열 형태는 한정되지 않는다.
상기 제1 폴리머가 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 상술한 범위로 갖는 경우, 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위(상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위)를 갖는 제2 폴리머에 비하여 고굴절률을 나타낼 수 있고, 적절한 굴절률 차이에 의해 광결정 구조체의 원하는 반사 파장을 구현할 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 상술한 범위로 각각 상기 화학식 2 및 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 데, 이는 벤조페논 아크릴아미드계 모노머로부터 유도될 수 있다. 이러한 벤조페논 아크릴아미드계 모노머를 사용하는 경우, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능하여, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
보다 구체적으로, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1-1 및 2-1로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 하나 및 2-1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1] [화학식 2-1]
Figure 112015120730700-pat00005
Figure 112015120730700-pat00006
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure 112015120730700-pat00007
상기 화학식 2-1 중 BP는 4-벤조일페닐을 의미한다.
이 중, 제2 폴리머가 상기 화학식 3-1 및 3-2 중 하나 및 2-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 경우에 외부에서 침투된 수분에 의해 쉽게 팽윤되어, 수분 감지용 센서를 용이하게 제조할 수 있다.
다르게는, 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층일 수 있고, 이 경우 제1 폴리머와 제2 폴리머를 역으로 사용 가능하다.
상기와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)의 반사 파장(λ)은 하기 수학식 1에 의해 결정될 수 있다.
<수학식 1>
λ=2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)의 두께를 의미한다. 따라서, 상기 색변환 광결정 구조체(10)의 반사 파장(λ)을 조절하기 위하여, 상술한 폴리머의 종류뿐 아니라, 상기 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)의 두께를 조절할 수도 있다.
일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)는, 외부 자극이 없는 경우에 상기 수학식 1에 따라 200 내지 760 nm의 반사 파장(λ)을 나타낼 수 있다.
이러한 광결정 구조체(10)의 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트될 수 있다. 구체적으로, 상기 광결정 구조체(10)의 반사 파장의 시프트는 외부 자극에 의한 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 팽윤에 의한 것일 수 있다. 특히, 외부 자극에 의해 시프트된 반사 파장(λ')은 사람이 육안으로 인지 가능한 가시광선 영역에 해당할 수 있다. 예를 들어, 외부 자극에 의해 시프트된 반사 파장(λ')은 380 nm 내지 760 nm 범위 내일 수 있다. 상기 반사 파장(λ) 및 시프트된 반사 파장(λ')은 반사계(Reflectometer)와 같은 장치로 측정 가능하다.
여기서, 외부 자극은 화학적 자극, 예를 들어 화학 물질의 농도 변화에 의한 자극일 수 있다. 구체적으로, 상기 외부 자극은 습도의 변화 또는 유기 용매 농도의 변화에 의한 것일 수 있다. 예컨대, 유기 용매는 불화탄소기 함유 모노머 내 아미드기와의 수소결합이 가능한 극성 유기 용매일 수 있다. 구체적으로, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2- 부톡시 에탄올, 2- 메톡시 프로판올 등과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 디메틸 설폭시드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF)등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 색변환 광결정 구조체는 습도의 변화 및 메탄올, 에탄올 등 알코올의 농도의 변화에 의한 외부 자극에 높은 감도로 감응할 수 있다.
상기 반사 파장(λ')의 시프트 정도는 외부 자극의 강도에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 외부 자극의 강도가 높아지는 경우, 예를 들어 습도가 높아지거나 혹은 유기 용매의 농도가 증가함에 따라, 상기 광결정 구조체의 반사 파장은 길어질 수 있다.
상술한 바와 같은 색변환 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계;
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계; 및
3) 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 적층하여, 5 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조하는 단계.
상기 색변환 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 상술한 유기 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이 때, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 유기 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 유기 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 색변환 광결정 구조체를 포함하는 색변환 광결정 센서가 제공된다.
상기 색변환 광결정 센서는 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 습도의 변화 또는 유기 용매 농도의 변화에 따라 시프트됨에 따라 습도 감지용 또는 유기 용매 감지용으로 사용 가능하다. 더욱이, 상기 색변환 광결정 센서는 검출 물질인 수분 및 유기 용매의 존재뿐만 아니라, 농도까지 검출 가능하여, 검출 물질의 정성 및 정량 분석 모두에 사용될 수 있다. 또한, 상술한 이유로, 본 발명의 일 구현예에 따른 광결정 구조체를 사용한 색변환 광결정 센서는 우수한 감도 및 뛰어난 재현성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(모노머 합성)
제조예 1: N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드 제조
9.96 g의 4-aminobenzophenone, 7 mL의 triethylamine, 80 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 Acryloyl chloride를 8 mL의 dichloromethane에 희석시킨 후 천천히 한방울씩 떨어트린 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 분별깔때기를 이용하여 미반응물 및 염을 5% NaHCO3 와 염화나트륨 포화수용액으로 제거해준 다음 유기층을 무수 NaSO4를 이용하여 여분의 물을 제거한 후 회전 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 상온 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide를 얻었다.
제조예 2: N-(2-플루오로에틸)아크릴아미드 제조
10 g의 2-fluoroethylamine을 round-bottomed flask에 20ml의 증류수와 넣은 다음 중화를 시킨 후 dichloromethane으로 추출하였다. 추출된 유기용매 층을, MgSO4를 이용하여 남아 있을 물을 제거 후 회전 증발 농축기로 농축시켰다. 농축시킨 시료에 12 mL의 triethylamine을 넣은 후 flask를 얼음물에 두었다. 7.7 mL의 Acryloyl chloride를 10 mL dichloromethane에 희석시킨 후 flask에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 희석된 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후 침전물은 필터하고 용액은 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 농축된 시료를 Hexane:Ethyl acetate로 컬럼을 하여 N-(2-fluoroethyl)acrylamide 물질만 분리한 후 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 옅은 노란 액체의 순수한 N-(2-fluoroethyl)acrylamide를 얻었다.
제조예 3: N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드 제조
8.67 mL의 2,2-difluoroethylamine, 20.5 ml의 triethylamine, 100 mL의 tetrahydrofuran을 One-neck round flask에 넣고 이 flask를 얼음물에 두었다. 12 mL의 Acryloyl chloride를 10 mL의 tetrahydrofuran에 희석 시킨 후 상기 flask에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 상기 희석된 용액이 다 들어가면, 이를 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후 침전물은 필터하고, 용액은 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 시료를 Hexane:Ethyl acetate로 컬럼을 하여 2,2-difluoroethylacrylamide 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 고체 파우더를 얻었다. 상기 고체 파우더를 상온 진공오븐에 건조시켜 N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide를 얻었다.
제조예 4: N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드 제조
4.58 mL의 2,2,2-trifluoroethylamine, 10.3 ml의 triethylamine, 50 mL의 tetrahydrofuran을 One-neck round flask에 넣고 이 flask를 얼음물에 두었다. 6 mL의 Acryloyl chloride를10 mL의 tetrahydrofuran에 희석 시킨 후 상기 flask에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 상기 희석된 용액이 다 들어가면, 이를 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후 침전물을 필터하고, 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 상기 농축된 시료를 Hexane:Ethyl acetate로 컬럼을 하여 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 고체 파우더를 얻었다. 상기 고체 파우더를 상온 진공오븐에 건조시켜 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide를 얻었다.
(폴리머 합성)
제조예 5: 파라- 메틸스티렌 -N-(4- 벤조일페닐 )아크릴아미드 코폴리머 (poly(para-methylstyrene)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)) 제조
3 ml의 para-methylstyrene, 0.451 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.0046 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, 하기 화학식 1-1 및 2-1로 표시되는 구조 단위를 100:8의 몰비로 갖는 파라-메틸스티렌-N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드 코폴리머를 얻었다.
[화학식 1-1] [화학식 2-1]
Figure 112015120730700-pat00008
Figure 112015120730700-pat00009
상기 화학식 2-1 중 BP는 4-벤조일페닐을 의미한다.
제조예 6: (N-(2- 플루오로에틸 )아크릴아미드)-(N-(4- 벤조일페닐 ) 아크릴아미드) 코폴리머 ( poly (N-(2- fluoroethyl ) acrylamide )-co- (N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)) 제조
0.82 g의 N-(2-fluoroethyl)acrylamide, 0.0176 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.0023 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, 하기 화학식 3-1 및 2-1로 표시되는 구조 단위를 100:1.01의 몰비로 갖는 (N-(2-플루오로에틸)아크릴아미드)-(N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드) 코폴리머를 얻었다.
[화학식 3-1] [화학식 2-1]
Figure 112015120730700-pat00010
Figure 112015120730700-pat00011
제조예 7: (N-(2,2- 디플루오로에틸 )아크릴아미드)-(N-(4- 벤조일페닐 ) 아크릴아미드) 코폴리머 ( poly (N-(2,2- difluoroethyl ) acrylamide )-co- (N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)) 제조
1.88 g의 N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide, 0.0351 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.0046 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 차가운 에틸 에테르로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, 하기 화학식 3-2 및 2-1로 표시되는 구조 단위를 100:1.01의 몰비로 갖는 (N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드)-(N-(4-벤조일페닐) 아크릴아미드) 코폴리머를 얻었다.
[화학식 3-2] [화학식 2-1]
Figure 112015120730700-pat00012
Figure 112015120730700-pat00013
제조예 8: (N-(2,2,2- 트리플루오로에틸 )아크릴아미드)-(N-(4- 벤조일페닐 ) 아크릴아미드) 코폴리머 ( poly (N-(2,2,2- trifluoroethyl ) acrylamide )-co- (N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)) 제조
2.12 g의 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide, 0.0351 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.0046 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어주고 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, 하기 화학식 3-3 및 2-1으로 표시되는 구조 단위를 100:1.01의 몰비로 갖는 (N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드)-(N-(4-벤조일페닐) 아크릴아미드) 코폴리머를 얻었다.
[화학식 3-3] [화학식 2-1]
Figure 112015120730700-pat00014
Figure 112015120730700-pat00015
상기 제조예 5 내지 8에서 제조된 폴리머의 구체적인 물성은 하기 표 1과 같다:
Mn1 )
(g/mol)		 PDI1 ) Tg2 ) BPAA의 함량3 )
(%)		 굴절률4 )
제조예 5 22,400 1.72 113℃ 3.5% 1.587
제조예 6 17,200 2.86 13℃ 0.4% 1.485
제조예 7 31,200 3.19 44℃ 0.5% 1.464
제조예 8 63,400 1.51 134℃ 0.4% 1.433
1) Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정.
2) Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정.
3) BPAA(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정.
4) 굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정.
(색변환 광결정 구조체의 제조)
실시예 1
높은 굴절율을 갖는 제조예 5에서 제조된 파라-메틸스티렌-N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드 코폴리머를 0.02 g을 톨루엔에 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 6에서 제조된 (N-(2-플루오로에틸)아크릴아미드) -(N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드) 코폴리머 0.012g을 1-에탄올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 1300 rpm에서 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 90 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 톨루엔 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 1300 rpm에서 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 63 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 및 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 1-프로판올 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 15 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 2
높은 굴절율을 갖는 제조예 5에서 제조된 파라-메틸스티렌-N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드 코폴리머를 0.02 g을 톨루엔에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 7에서 제조된 (N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드)-(N-(4-벤조일페닐) 아크릴아미드) 코폴리머 0.012g을 1-프로판올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 기판 상에 90 nm 두께의 고굴절률층 및 57 nm 두께의 저굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 3
높은 굴절율을 갖는 제조예 5에서 제조된 파라-메틸스티렌-N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드 코폴리머를 0.02 g을 톨루엔에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 8에서 제조된 (N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드) -(N-(4-벤조일페닐)아크릴아미드) 코폴리머 0.012g을 1-프로판올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 기판 상에 90 nm 두께의 고굴절률층 및 54 nm 두께의 저굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 유리 기판 상에 90 nm 두께의 고굴절률층 및 63 nm 두께의 저굴절률층이 반복적으로 총 9 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실험예 1: 굴절률층의 적층수에 따른 색변환 관찰
상기 실시예 1 및 4에서 제조한 색변환 광결정 구조체를 대기(외부 자극 없음)/ 물/ 메탄올/ 에탄올 중에 노출한 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 굴절률층의 총 수가 9 층인 실시예 4에서 제조된 광결정 구조체에 비하여, 굴절률층의 총 수가 15 층인 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체의 색변환이 더욱 분명함을 알 수 있다. 이는, 교대로 적층된 고굴절률층 및 저굴절률층의 수가 많을수록 층 경계부분의 부분 반사 파장간의 보강 간섭이 강화되어 반사 파장의 강도가 강해짐을 의미한다.
실험예 2: 습도의 변화에 따른 정반사도 및 재현성 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 상대 습도 변화(10% 내지 90%)에 따른 정반사도 및 이의 재현성 결과를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 4(도 4a: 정반사도, 도 4b: 재현성) 및 도 5(도 5a: 정반사도, 도 5b: 재현성)에 각각 나타내었다.
도 4a 및 도 5a에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 색변환 광결정 구조체는 상대 습도의 변화에 따라 반사 파장의 시프트가 명확하여, 습도 변화에 대한 감도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장은 상대 습도가 높아짐에 따라 파장이 길어지는 방향으로 시프트되며, 정반사도 또한 증가함을 알 수 있다. 이 때, 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여 상기 광결정 구조체의 반사 파장의 변화를 육안으로 관측할 수 있다.
또한, 도 4b 및 도 5b에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 색변환 광결정 구조체는 여러 사이클의 반복에도 동일한 범위의 파장을 반사하였다. 이는, 상기 색변환 광결정 구조체의 재현성이 우수함을 의미한다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 광결정 구조체를 습도 감지용 센서로 이용 가능함을 알 수 있다. 더욱이, 이에 의해 제조된 습도 감지용 센서는 육안으로 쉽게 습도를 검출할 수 있을 뿐 아니라 우수한 감도 및 재현성을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 3: 에탄올 및 메탄올 농도의 변화에 따른 정반사도 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 색변환 광결정 구조체의 에탄올 농도 변화(5 ppm-100 ppm) 및 메탄올 농도 변화(5 ppm-100 ppm)에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6(도 6a: 실시예 1, 도 6b: 실시예 2, 도 6c: 실시예 3) 및 도 7(도 7a: 실시예 1, 도 7b: 실시예 2, 도 7c: 실시예 3)에 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 색변환 광결정 구조체는 에탄올 및 메탄올의 농도의 변화에 따라 반사 파장의 시프트가 명확하여, 에탄올 및 메탄올의 농도의 변화에 대한 감도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장은 상대 습도가 높아짐에 따라 파장이 길어지는 방향으로 시프트되며, 정반사도 또한 증가함을 알 수 있다. 이 때, 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여 상기 광결정 구조체의 반사 파장의 변화를 육안으로 관측할 수 있다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 광결정 구조체를 에탄올 및 메탄올과 같은 유기 용매 감지용 센서로 이용 가능함을 알 수 있다. 더욱이, 이에 의해 제조된 유기 용매 감지용 센서는 육안으로 쉽게 습도를 검출할 수 있을 뿐 아니라 우수한 감도를 가지며, 유기 용매의 정량 분석에 유용하다.
10: 색변환 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층

Claims (10)

  1. 색변환 광결정 구조체로서,
    교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머인, 색변환 광결정 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층인, 색변환 광결정 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층의 두께는 50 내지 150 nm이고,
    상기 제2 굴절률층의 두께는 5 내지 80 nm인, 색변환 광결정 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위를 100:1 - 100:20의 몰비로 포함하고, 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 색변환 광결정 구조체:
    [화학식 1]
    Figure 112015120730700-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112015120730700-pat00017

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬 중에서 선택되고,
    X1은 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 술폰산 또는 이의 염, C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시 중에서 선택되고,
    a1은 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되고,
    Y1은 O 또는 NH이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되고, a1은 0 또는 1인, 색변환 광결정 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리머는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 구조 단위를 100:1 - 100:5의 몰비로 포함하고, 10,000 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 색변환 광결정 구조체:
    [화학식 3]
    Figure 112015120730700-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112015120730700-pat00019

    상기 화학식 3 및 4에서,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬 중에서 선택되고,
    X2는 하나 이상의 불소로 치환된 C1-10 알킬 중에서 선택되고,
    Y2는 O 또는 NH이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, X2는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 및 2,2,2-트리플루오로부틸 중에서 선택되는, 색변환 광결정 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 구조체의 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트되는, 색변환 광결정 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 외부 자극은 습도의 변화 또는 유기 용매 농도의 변화에 의한 것인, 색변환 광결정 구조체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 색변환 광결정 구조체를 포함하는, 색변환 광결정 센서.
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