KR20180100526A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

비수 전해질 이차 전지는, 정극(13)과, 부극(17)과, 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터(15)와, 세퍼레이터에 보유 지지된 비수 전해질을 구비한다. 세퍼레이터는, 정극에 대향하는 제1 세퍼레이터층(15A)과, 부극에 대향하는 제2 세퍼레이터층(15B)을 갖는다. 제1 세퍼레이터층(15A)에 형성되어 있는 공공의 총 용량(㎤)을 α라고 나타내고, 제2 세퍼레이터층(15B)에 형성되어 있는 공공의 총 용량(㎤)을 β라고 나타낸 경우, 하기가 충족되어 있다.
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Description

비수 전해질 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터와, 적어도 세퍼레이터에 보유 지지된 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
일본 특허 출원 공개 제2002-319386호에는, 미다공을 갖는 다공질 재료로 이루어지는 층이 복수 적층되어 이루어지는 세퍼레이터를 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2002-319386호에 기재된 세퍼레이터에서는, 다공질 재료로 이루어지는 층 중 적어도 2층의 공극률이 다르고, 공극률이 다른 층 중 공극률이 가장 높은 층의 미다공 평균 구멍 직경은 공극률이 가장 낮은 층의 미다공 평균 구멍 직경보다도 크다. 일본 특허 출원 공개 제2002-319386호에는, 이러한 세퍼레이터를 사용하면 비수 전해질 이차 전지에 있어서 양호한 저온 특성과 과충전 안전성을 양립할 수 있는 것이 기재되어 있다.
비수 전해질 이차 전지에서는, 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 설치되어 있고, 세퍼레이터에 형성되어 있는 다수의 공공의 내부에는 비수 전해질이 존재하고 있다. 이에 의해, 정극과 부극 사이에 있어서, 이온[비수 전해질에 포함되는 이온(예를 들어 리튬 이온)]의 이동 또는 전류가 확보되어 있다.
그런데, 비수 전해질 이차 전지의 온도가 그 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터를 구성하는 재료의 융점 이상에까지 상승하면, 그 세퍼레이터를 구성하는 재료가 용융된다. 이에 의해, 세퍼레이터에 형성되어 있는 공공이 막혀지므로, 상기 이온의 이동 또는 전류가 차단된다(세퍼레이터의 셧 다운). 세퍼레이터가 셧 다운하면, 정극과 부극 사이의 저항이 높아지므로, 정극과 부극 사이에 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 동작을 안전하게 정지시킬 수 있다.
세퍼레이터의 셧 다운 후에 비수 전해질 이차 전지의 온도가 더욱 상승하는 경우가 있다. 세퍼레이터의 셧 다운 후에 비수 전해질 이차 전지의 온도가 대폭으로 상승하면, 세퍼레이터의 열수축 등을 초래하는 경우가 있다. 「세퍼레이터의 열수축」이라 함은, 세퍼레이터의 온도 상승에 기인하여 세퍼레이터가 수축 또는 소실되는 것을 의미한다. 그로 인해, 세퍼레이터의 셧 다운 후에 있어서의 비수 전해질 이차 전지의 온도의 대폭적인 상승을 방지하는 것이 바람직하고, 한층 더 안전한 비수 전해질 이차 전지가 요구되고 있다. 본 발명에서는, 한층 더 안전한 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
세퍼레이터의 셧 다운 후에 비수 전해질 이차 전지의 온도가 더욱 상승하는 이유로서, 다음에 나타내는 것이 생각되어진다.
세퍼레이터가 셧 다운하면 비수 전해질 이차 전지의 온도가 저하되는 경향이 있지만, 세퍼레이터의 셧 다운 직후에 있어서는 비수 전해질 이차 전지의 온도가 충분히 저하되어 있지 않은 경우가 있다. 그리고, 비수 전해질 이차 전지의 온도가 높은 상태에서는, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 비수 전해질의 반응(발열 반응)이 일어나기 쉽다고 여겨지고 있다.
그런데, 세퍼레이터가 셧 다운하고 있지 않은 상태에서는, 세퍼레이터에 형성되어 있는 다수의 공공의 내부에는 비수 전해질이 존재하고 있다. 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치되어 있으므로, 상기 발열 반응이 발생할 수 있는 개소의 근방에는 비수 전해질이 존재하게 된다. 여기서, 비수 전해질은 큰 열용량을 갖는다. 그로 인해, 세퍼레이터가 셧 다운하고 있지 않은 상태에서는, 상기 발열 반응이 일어났다고 해도, 그 발열 반응에 의해 발생한 열을 비수 전해질에 릴리프시킬 수 있다.
그러나, 세퍼레이터가 셧 다운하고 있는 상태에서는, 세퍼레이터에 형성되어 있었던 공공이 막혀져 있으므로, 그 공공의 내부에 존재하고 있는 비수 전해질이 세퍼레이터의 밖으로 배출되고 있다. 그로 인해, 상기 발열 반응이 발생할 수 있는 개소의 근방에 존재하는 비수 전해질의 양이 감소한다. 따라서, 세퍼레이터가 셧 다운하고 있는 상태에서 상기 발열 반응이 일어나면, 그 발열 반응에 의해 발생한 열을 비수 전해질에 릴리프시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 온도의 가일층의 상승을 야기한다. 즉, 세퍼레이터의 셧 다운 후에 비수 전해질 이차 전지의 온도가 더욱 상승하게 된다.
또한, 상기 발열 반응에서는, 정극 활물질과 비수 전해질의 반응에 의한 발열량의 쪽이, 부극 활물질과 비수 전해질의 반응에 의한 발열량보다도 크다고 일컬어지고 있다. 이상을 근거로 하여, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지가 완성되었다.
본 발명의 형태는, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터와, 세퍼레이터에 보유 지지된 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 세퍼레이터는, 정극에 대향하는 제1 세퍼레이터층과, 부극에 대향하는 제2 세퍼레이터층을 갖는다. 제1 세퍼레이터층에 형성되어 있는 공공의 총 용적(㎤)을 α라고 나타내고, 제2 세퍼레이터층에 형성되어 있는 공공의 총 용적(㎤)을 β라고 나타낸 경우, 하기 식 1과 하기 식 2가 충족되어 있다.
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상기 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 2≤α/β이다. 그로 인해, 제1 세퍼레이터층의 셧 다운에는 제2 세퍼레이터층의 셧 다운보다도 많은 열에너지가 필요해진다. 따라서, 제2 세퍼레이터층이 셧 다운해도, 제1 세퍼레이터층에 있어서는 공공의 적어도 일부가 막혀지는 일 없이 잔존하고, 그 공공의 내부에는 비수 전해질이 존재하게 된다.
여기서, 제1 세퍼레이터층은 정극에 대향하고 있다. 그로 인해, 제2 세퍼레이터층이 셧 다운하고 있는 상태에서 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어난 경우라도, 그 반응에 의해 발생한 열을 비수 전해질(제1 세퍼레이터층에 있어서 막혀지는 일 없이 잔존하고 있는 공공의 내부에 존재하고 있는 비수 전해질)에 릴리프시킬 수 있다. 따라서, 제2 세퍼레이터층의 셧 다운 후에 비수 전해질 이차 전지의 온도가 더욱 상승하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, α/β≤2.85임과 함께 상기 식 2가 충족되어 있다. 이에 의해, 제1 세퍼레이터층의 강도를 높게 유지할 수 있다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 제조 시 또는 통상의 충방전 시에 있어서의 제1 세퍼레이터층의 찌부러짐을 방지할 수 있으므로, 통상의 충방전 시에 있어서의 제1 세퍼레이터층의 기능을 높게 유지할 수 있다.
본 명세서에서는, 「세퍼레이터에 보유 지지된 비수 전해질」이라 함은, 비수 전해질의 적어도 일부가, 세퍼레이터에 형성되어 있는 공공의 내부에 존재하고 있는 것을 의미한다.
또한, 「제1 세퍼레이터층에 형성되어 있는 공공의 총 용적」이라 함은, 수은 포로시미터에 의한 공공 용적 측정에 의해 구해진 값을 의미한다. 마찬가지로, 「제2 세퍼레이터층에 형성되어 있는 공공의 총 용적」이라 함은, 제1 세퍼레이터층에 형성되어 있는 공공의 총 용적의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정된 값을 의미하고, 따라서, 수은 포로시미터에 의한 공공 용적 측정에 의해 구해진 값을 의미한다.
제1 세퍼레이터층의 두께와 제2 세퍼레이터층의 두께가 동일해도 된다. 이에 의해, 제1 세퍼레이터층의 열수축률과 제2 세퍼레이터층의 열수축률이 동일해진다. 따라서, 제2 세퍼레이터층이 셧 다운하고 있음에도 불구하고 제1 세퍼레이터층에 있어서는 공공의 적어도 일부가 막혀지는 일 없이 잔존하고 있다고 하는 상태를 용이하게 실현할 수 있다.
본 명세서에서는, 「제1 세퍼레이터층의 두께와 제2 세퍼레이터층의 두께가 동일하다」고 하는 것은, 제1 세퍼레이터층의 두께가 제2 세퍼레이터층의 두께의 0.95배 이상 1.05배 이하인 것을 의미한다. 제1 세퍼레이터층의 두께는, 정극으로부터 부극을 향하는 방향에 있어서의 제1 세퍼레이터층의 길이를 의미하고, 막 두께 측정기를 사용하여 측정된 값이다. 마찬가지로, 제2 세퍼레이터층의 두께는, 정극으로부터 부극을 향하는 방향에 있어서의 제2 세퍼레이터층의 길이를 의미하고, 제1 세퍼레이터층의 두께의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정된 값이다.
정극은, 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 정극 활물질과 비수 전해질의 접촉 면적을 작게 억제할 수 있으므로, 정극 활물질과 비수 전해질의 반응에 의한 발열량을 적게 억제할 수 있다.
본 명세서에서는, 「정극은, 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 정극 활물질을 포함한다」고 하는 것은, 정극에 포함되는 적어도 일부의 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 것을 의미한다. 그로 인해, 「정극은, 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 정극 활물질을 포함한다」에는, 정극에 포함되는 모든 정극 활물질에 있어서 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 경우뿐만 아니라, 비표면적이 2.5㎡/g보다도 큰 정극 활물질과 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 정극 활물질이 정극에 포함되어 있는 경우도 포함된다. 「비표면적」이라 함은, BET 비표면적을 의미하고, 예를 들어 질소의 흡착량의 측정에 의해 구해진다.
본 발명의 상기 형태에서는, 통상의 충방전 시에 있어서의 제1 세퍼레이터층의 기능을 높게 유지할 수 있고, 또한 제2 세퍼레이터층의 셧 다운 후에 있어서 비수 전해질 이차 전지의 온도가 더욱 상승하는 것을 방지할 수 있으므로, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 이하에 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지의 사시도.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 전극체의 단면도.
이하, 본 발명에 대해 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 도면에 있어서, 동일한 참조 부호는, 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것이다. 또한, 길이, 폭, 두께, 깊이 등의 치수 관계는 도면의 명료화와 간략화를 위해 적절히 변경되어 있고, 실제의 치수 관계를 나타내는 것은 아니다.
[비수 전해질 이차 전지의 구성] 도 1은 본 발명의 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지의 사시도이다. 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 전극체(11)와 비수 전해질(도시하지 않음)이 전지 케이스(1)의 내부에 설치되어 있다. 그로 인해, 도 1에 있어서는, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지의 내부 구조의 일부를 나타내고 있다. 전지 케이스(1)에는, 정극 단자(3)와 부극 단자(7)가 설치되어 있다.
<전극체> 도 2는 본 실시 형태의 전극체(11)의 단면도이다. 전극체(11)는, 정극(13)과, 부극(17)과, 정극(13)과 부극(17) 사이에 설치된 세퍼레이터(15)를 갖는다. 전극체(11)에서는, 정극(13)과 부극(17)이 세퍼레이터(15)를 사이에 두고 권회되어 있다.
정극(13)은, 정극 집전체(13A)와, 정극 합제층(13B)과, 정극 노출부(13D)를 포함한다. 정극 합제층(13B)은, 정극(13)의 폭 방향 일단부(도 2의 좌측 단부)를 제외한 정극 집전체(13A)의 양면에 형성되어 있다. 정극 노출부(13D)는, 정극(13)의 폭 방향 일단부에 위치하고, 정극 합제층(13B)이 정극 집전체(13A)에 형성되는 일 없이 구성되어 있다. 또한, 정극(13)의 폭 방향이라 함은, 전극체(11)가 형성되어 있지 않은 상태에 있어서의 정극(13)의 길이 방향에 대해 수직한 방향이며, 정극 합제층(13B)이 형성되는 정극 집전체(13A)의 표면에 대해 평행한 방향을 의미한다.
부극(17)은, 부극 집전체(17A)와, 부극 합제층(17B)과, 부극 노출부(17D)를 포함한다. 부극 합제층(17B)은, 부극(17)의 폭 방향 일단부(도 2의 우측 단부)를 제외한 부극 집전체(17A)의 양면에 형성되어 있다. 부극 노출부(17D)는, 부극(17)의 폭 방향 일단부에 위치하고, 부극 합제층(17B)이 부극 집전체(17A)에 형성되는 일 없이 구성되어 있다. 또한, 부극(17)의 폭 방향이라 함은, 전극체(11)가 형성되어 있지 않은 상태에 있어서의 부극(17)의 길이 방향에 대해 수직한 방향이며, 부극 합제층(17B)이 형성되는 부극 집전체(17A)의 표면에 대해 평행한 방향을 의미한다.
정극 노출부(13D)와 부극 노출부(17D)는, 세퍼레이터(15)로부터 돌출되어 있고, 전극체(11)의 축 방향을 따라 서로 반대측으로 돌출되어 있다. 정극 노출부(13D)는 정극 단자(3)에 접속되어 있고, 부극 노출부(17D)는 부극 단자(7)에 접속되어 있다. 또한, 전극체(11)의 축 방향이라 함은, 정극(13)의 폭 방향 및 부극(17)의 폭 방향에 대해 평행한 방향을 의미한다.
정극 합제층(13B)은 정극 활물질과 도전제와 결착제를 포함하고, 정극 합제층(13B)에는 다수의 공공이 형성되어 있다. 부극 합제층(17B)은 부극 활물질과 결착제를 포함하고, 부극 합제층(17B)에는 다수의 공공이 형성되어 있다. 세퍼레이터(15)는 정극 합제층(13B)과 부극 합제층(17B) 사이에 위치하고, 세퍼레이터(15)에는 다수의 공공이 형성되어 있다. 정극 합제층(13B), 부극 합제층(17B) 및 세퍼레이터(15)에 형성되어 있는 다수의 공공에는 비수 전해질이 존재하고 있다. 비수 전해질의 일부가 정극 합제층(13B), 부극 합제층(17B) 및 세퍼레이터(15)의 어느 쪽에도 보유 지지되는 일 없이 전지 케이스(1)의 내부에 존재하고 있어도 된다.
<세퍼레이터> 세퍼레이터(15)는, 정극(13)에 대향하는 제1 세퍼레이터층(15A)과, 부극(17)에 대향하는 제2 세퍼레이터층(15B)을 갖는다. 제1 세퍼레이터층(15A)에 형성되어 있는 공공의 총 용적(㎤)을 α라고 나타내고, 제2 세퍼레이터층(15B)에 형성되어 있는 공공의 총 용적(㎤)을 β라고 나타낸 경우, 하기 식 1과 하기 식 2가 충족되어 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지의 온도가 상승하여 제1 세퍼레이터층(15A)을 구성하는 재료의 융점 이상이 되면, 제1 세퍼레이터층(15A)을 구성하는 재료가 용융되고, 따라서, 제1 세퍼레이터층(15A)에 형성되어 있는 공공이 막혀진다. 마찬가지로, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지의 온도가 상승하여 제2 세퍼레이터층(15B)을 구성하는 재료의 융점 이상이 되면, 제2 세퍼레이터층(15B)을 구성하는 재료가 용융되고, 따라서, 제2 세퍼레이터층(15B)에 형성되어 있는 공공이 막혀진다.
본 실시 형태에서는, 2≤α/β이다. 이에 의해, 제1 세퍼레이터층(15A)에 형성되어 있는 공공의 폐색에는 제2 세퍼레이터층(15B)에 형성되어 있는 공공의 폐색보다도 많은 열에너지를 필요로 한다고 생각되어진다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 온도의 상승에 의해 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서 공공이 막혀져도, 제1 세퍼레이터층(15A)에 있어서는 공공의 적어도 일부가 막혀지는 일 없이 잔존하게 된다.
제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서 공공이 막혀지면, 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서 이온[비수 전해질에 포함되는 이온(예를 들어 리튬 이온)]의 이동 또는 전류가 차단된다[제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운]. 이에 의해, 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서 공공이 막혀져 있으면, 제1 세퍼레이터층(15A)에 있어서 공공의 적어도 일부가 막혀지는 일 없이 잔존하고 있어도, 정극(13)과 부극(17) 사이의 저항이 높아진다. 따라서, 정극(13)과 부극(17) 사이에 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있으므로, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지의 동작을 안전하게 정지시킬 수 있다.
제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운에 의해 비수 전해질 이차 전지의 온도가 저하되는 경향이 되지만, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 직후에 있어서는 비수 전해질 이차 전지의 고온 상태가 유지되어 있는 경우가 있다. 그로 인해, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 비수 전해질의 반응(발열 반응)이 일어나는 경우가 있다. 상술한 바와 같이 정극 활물질과 비수 전해질의 반응에 의한 발열량의 쪽이 부극 활물질과 비수 전해질의 반응에 의한 발열량보다도 크므로, 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어나면 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서의 비수 전해질 이차 전지의 온도의 가일층의 상승이 현저해진다.
그러나, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 2≤α/β이므로, 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서 공공이 막혀져도 제1 세퍼레이터층(15A)에 있어서는 공공의 적어도 일부가 막혀지는 일 없이 잔존하게 된다. 이에 의해, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서도, 제1 세퍼레이터층(15A)에 있어서의 비수 전해질의 보유 지지 상태가 유지된다.
제1 세퍼레이터층(15A)은 정극(13)에 대향하고 있다. 이에 의해, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서도 제1 세퍼레이터층(15A)에 있어서의 비수 전해질의 보유 지지 상태가 유지되어 있으면, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서도 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 발생할 수 있는 개소의 근방에 비수 전해질(비수 전해질은 큰 열용량을 가짐)이 존재하게 된다. 따라서, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어난 경우라도, 그 반응에 의해 발생한 열을 제1 세퍼레이터층(15A)에 보유 지지되어 있는 비수 전해질에 릴리프시킬 수 있으므로, 비수 전해질 이차 전지의 온도가 더욱 상승하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터(15)의 열수축 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
이상을 정리하면, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운에 의해, 비수 전해질 이차 전지의 동작을 안전하게 정지시킬 수 있다. 또한, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어난 경우라도, 비수 전해질 이차 전지의 온도가 더욱 상승하는 것을 방지할 수 있다. 이들 내용으로부터, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, α/β≤2.85임과 함께 상기 식 2가 충족되어 있다. 이에 의해, 제1 세퍼레이터층(15A)의 강도를 높게 유지할 수 있으므로, 비수 전해질 이차 전지의 제조 시 또는 통상의 충방전 시에 있어서의 제1 세퍼레이터층(15A)의 찌부러짐을 방지할 수 있다. 따라서, 통상의 충방전 시에 있어서의 제1 세퍼레이터층(15A)의 기능을 높게 유지할 수 있다. 이것으로부터도, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지를 예를 들어 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차 등의 자동차용 전원, 공장용 전원 또는 가정용 전원 등에 사용되는 대형 전지로서 사용하면, 이러한 대형 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다.
제1 세퍼레이터층(15A)의 두께 및 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률 중 적어도 하나를 변경하면, α를 변경할 수 있다. 예를 들어, 제1 세퍼레이터층(15A)의 두께를 크게 하면, 또는, 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률을 높게 하면, α가 커진다. 제1 세퍼레이터층(15A)에 형성되어 있는 공공을 크게 하면, 또는, 제1 세퍼레이터층(15A)에 있어서의 공공의 개수를 많게 하면, 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률이 높아지고, 따라서, α가 커진다.
마찬가지로, 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께 및 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률 중 적어도 하나를 변경하면, β를 변경할 수 있다. 예를 들어, 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께를 작게 하면, 또는, 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률을 낮게 하면, β가 작아진다. 제2 세퍼레이터층(15B)에 형성되어 있는 공공을 작게 하면, 또는, 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서의 공공의 개수를 적게 하면, 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률이 낮아지고, 따라서, β가 작아진다. 상기 식 1과 상기 식 2가 충족되도록, 제1 세퍼레이터층(15A)의 두께, 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률, 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께 및 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률을 결정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 제1 세퍼레이터층(15A)의 두께와 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께가 동일하며, 또한 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률이 30％인 경우에는, 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률을 60％ 이상 85％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 식 1과 상기 식 2가 충족되게 된다.
또한, 제1 세퍼레이터층(15A)의 두께와 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께가 동일하며, 또한 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률이 40％인 경우에는, 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률을 80％ 이상 85％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 식 1과 상기 식 2가 충족되게 된다.
「제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률」이라 함은, 공공이 형성되어 있지 않다고 가정한 경우의 제1 세퍼레이터층(15A)의 체적에 대한 제1 세퍼레이터층(15A)에 형성되어 있는 공공의 총 용적의 비율을 의미하고, 예를 들어 수은 포로시미터에 의한 공공 용적 측정 등에 의해 구해진다. 마찬가지로, 「제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률」이라 함은, 공공이 형성되어 있지 않다고 가정한 경우의 제2 세퍼레이터층(15B)의 체적에 대한 제2 세퍼레이터층(15B)에 형성되어 있는 공공의 총 용적의 비율을 의미하고, 예를 들어 수은 포로시미터에 의한 공공 용적 측정 등에 의해 구해진다.
α/β가 커짐에 따라, 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서 공공이 막혀진 상태에 있어서, 제1 세퍼레이터층(15A)에서는 보다 많은 공공이 막혀지지 않고 남으므로, 이러한 상태에 있어서, 제1 세퍼레이터층(15A)에서 보다 많은 비수 전해질이 보유 지지된다. 이에 의해, 정극(13)과 비수 전해질의 반응에 의해 발생한 열을 제1 세퍼레이터층(15A)에 보유 지지되어 있는 비수 전해질에 릴리프시키기 쉬워진다. 그러나, α/β가 커짐에 따라, α가 커지므로, 상기 식 2가 충족되기 어려워진다. 이들을 고려하면, α/β는, 바람직하게는 2 이상 2.5 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 2.2 이하이다.
제1 세퍼레이터층(15A)의 강도를 높인다고 하는 관점에서는, α는, 바람직하게는 12㎤ 미만이고, 보다 바람직하게는 5㎤ 이상 10㎤ 이하이다.
바람직하게는, 제1 세퍼레이터층(15A)의 두께와 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께가 동일하다. 이에 의해, 제1 세퍼레이터층(15A)과 제2 세퍼레이터층(15B)에서 열수축률이 동일해진다. 따라서, 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서는 공공이 막혀져 있음에도 불구하고 제1 세퍼레이터층(15A)에 있어서는 공공의 적어도 일부가 막혀지는 일 없이 잔존하고 있다고 하는 상태를 용이하게 실현할 수 있다. 따라서, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어난 경우라도, 비수 전해질 이차 전지의 온도의 가일층의 상승이 한층 더 방지된다. 그 결과, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다.
바람직하게는, 제1 세퍼레이터층(15A)의 재료와 제2 세퍼레이터층(15B)의 재료가 동일하다. 이에 의해서도, 제1 세퍼레이터층(15A)과 제2 세퍼레이터층(15B)에서 열수축률이 동일해진다. 따라서, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어난 경우라도, 비수 전해질 이차 전지의 온도의 가일층의 상승이 한층 더 방지된다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다. 보다 바람직하게는, 제1 세퍼레이터층(15A)과 제2 세퍼레이터층(15B)에 있어서 두께가 서로 동일하며 재료가 서로 동일하다.
제1 세퍼레이터층(15A)의 두께와 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께가 동일한 경우, 상기 α를 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률로 환언할 수 있고, 상기 β를 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률로 환언할 수 있다. 즉, 이 경우에는, 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률의 제2 세퍼레이터층(15B)의 공공률에 대한 비가, 바람직하게는 2 이상 2.85 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이상 2.2 이하이다.
또한, 제1 세퍼레이터층(15A)의 두께와 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께가 동일한 경우에는, 상기 식 2 대신 「제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률이 90％ 미만이다」가 충족되어 있는 것이 바람직하다. 제1 세퍼레이터층(15A)의 강도를 높인다고 하는 관점에서는, 제1 세퍼레이터층(15A)의 공공률은, 바람직하게는 85％ 이하이며, 보다 바람직하게는 65％ 이상 85％ 이하이다.
(제1 세퍼레이터층) 제1 세퍼레이터층(15A)은, PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)로 이루어지는 다공막인 것이 바람직하다. 제1 세퍼레이터층(15A)은, 3㎛ 이상 20㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 65％ 이상 85％ 이하의 공공률을 갖는 것이 바람직하다.
(제2 세퍼레이터층) 제2 세퍼레이터층(15B)은, PE 또는 PP로 이루어지는 다공막인 것이 바람직하다. 제2 세퍼레이터층(15B)은, 3㎛ 이상 20㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 5％ 이상 80％ 이하의 공공률을 갖는 것이 바람직하다.
<정극> 정극 집전체(13A)로서는, 비수 전해질 이차 전지의 정극 집전체로서 종래 공지의 정극 집전체를 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 두께가 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다.
정극 합제층(13B)은, 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 정극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 활물질과 비수 전해질의 접촉 면적을 작게 억제할 수 있으므로, 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어난 경우라도 그 반응에 의한 발열량을 적게 억제할 수 있다. 따라서, 제2 세퍼레이터층(15B)의 셧 다운 후에 있어서 정극 활물질과 비수 전해질의 반응이 일어난 경우라도, 비수 전해질 이차 전지의 온도의 가일층의 상승이 한층 더 방지된다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 한층 더 높일 수 있다. 정극 활물질의 비표면적은, 보다 바람직하게는 2.0㎡/g 이상 2.5㎡/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.3㎡/g 이상 2.5㎡/g 이하이다.
본 실시 형태에서는, 정극 활물질의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 재료로서 종래 공지의 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 복합 산화물로 이루어져도 되고, 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물(예를 들어 LiFePO4)로 이루어져도 되고, 2종 이상의 리튬 복합 산화물이 혼합된 것이어도 된다.
정극 합제층(13B)은, 정극 활물질을, 바람직하게는 80질량％ 이상 95질량％ 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상 95질량％ 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상 95질량％ 이하 포함한다. 정극 합제층(13B)은, 도전제를, 바람직하게는 1질량％ 이상 10질량％ 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상 10질량％ 이하 포함한다. 정극 합제층(13B)은, 결착제를, 바람직하게는 2질량％ 이상 5질량％ 이하 포함한다. 도전제는 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 결착제는 예를 들어 PVdF(PolyVinylidene DiFluoride) 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
<부극> 부극 집전체(17A)로서는, 비수 전해질 이차 전지의 부극 집전체로서 종래 공지의 부극 집전체를 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 두께가 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 구리박을 사용할 수 있다.
부극 합제층(17B)은, 부극 활물질을 80질량％ 이상 99질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 결착제를 0.3질량％ 이상 20질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질은, 흑연으로 이루어져도 되고, 실리콘계 합금 등의 합금 재료로 이루어져도 된다. 결착제는, 예를 들어 SBR(styrene-butadiene rubber) 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
<비수 전해질> 비수 전해질로서는, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질로 하여 종래 공지의 비수 전해질을 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 비수 전해질은, 예를 들어 1종 이상의 유기 용매와 1종 이상의 리튬염(예를 들어 LiPF6)을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 과충전 억제제(예를 들어 시클로헥실벤젠 또는 비페닐 등)를 더 포함한다. 유기 용매로서는 겔 용매를 사용해도 된다.
[비수 전해질 이차 전지의 제조] 다음에 나타내는 방법에 따라 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
우선, 정극(13) 및 부극(17)을 준비한다. 예를 들어, 정극 집전체(13A)의 폭 방향 일단부측[정극 노출부(13D)가 되는 부분]을 제외한 부분에 있어서 정극 합제층(13B)을 정극 집전체(13A)의 양면에 형성한다. 정극 활물질과 도전제와 결착제를 포함하는 정극 합제 페이스트를 정극 집전체(13A)에 도포함으로써, 정극 합제층(13B)을 형성해도 된다. 또는, 정극 활물질과 도전제와 결착제를 포함하는 습윤 조립 입자를 정극 집전체(13A)에 압착시킴으로써, 정극 합제층(13B)을 형성해도 된다.
또한, 부극 집전체(17A)의 폭 방향 일단부측[부극 노출부(17D)가 되는 부분]을 제외한 부분에 있어서 부극 합제층(17B)을 부극 집전체(17A)의 양면에 형성한다. 부극 활물질과 결착제를 포함하는 부극 합제 페이스트를 부극 집전체(17A)에 도포함으로써, 부극 합제층(17B)을 형성해도 되고, 부극 활물질과 결착제를 포함하는 습윤 조립 입자를 부극 집전체(17A)에 압착시킴으로써, 부극 합제층(17B)을 형성해도 된다.
다음으로, 전극체(11)를 제작한다. 우선, 상기 식 1 및 상기 식 2를 충족시키는 세퍼레이터(15)를 준비하고, 정극(13)과 부극(17)으로 세퍼레이터(15)를 사이에 끼운다. 이때, 제1 세퍼레이터층(15A)을 정극(13)의 정극 합제층(13B)에 대향시키고, 제2 세퍼레이터층(15B)을 부극(17)의 부극 합제층(17B)에 대향시킨다. 또한, 정극 노출부(13D)와 부극 노출부(17D)가 세퍼레이터(15)로부터 서로 역방향으로 돌출되도록, 정극(13)과 부극(17)과 세퍼레이터(15)를 배치한다. 그 후, 정극(13)의 폭 방향 및 부극(17)의 폭 방향에 대해 평행해지도록 권회축을 배치하고, 그 권회축을 사용하여 정극(13), 세퍼레이터(15) 및 부극(17)을 권회시킨다. 얻어진 원통형 전극체에 대해 서로 역방향의 압력을 부여한다. 이와 같이 하여 전극체(11)가 얻어진다.
계속해서, 정극 단자(3) 및 부극 단자(7)가 설치된 전지 케이스(1)의 덮개를 준비하고, 정극 노출부(13D)를 정극 단자(3)에 접속하고, 부극 노출부(17D)를 부극 단자(7)에 접속한다. 이와 같이 하여 덮개가 접속된 전극체(11)를 전지 케이스(1)의 케이스 본체의 내부에 수용한 후, 덮개로 케이스 본체의 개구를 밀봉한다. 그 후, 덮개 또는 케이스 본체에 미리 형성되어 있었던 주액용 구멍으로부터 비수 전해질을 주입하고, 주액용 구멍을 밀봉한다. 이와 같이 하여 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지가 제조된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(15)는, 제1 세퍼레이터층(15A)과 제2 세퍼레이터층(15B) 사이에 1개 이상의 세퍼레이터층을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우라도 상술한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 비수 전해질 이차 전지는, 각형 이차 전지(도 1)에 한정되지 않고, 원통형 이차 전지여도 되고, 라미네이트 이차 전지여도 된다. 전극체는, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극이 권회되어 구성된 원통형 전극체여도 되고, 정극과 세퍼레이터와 부극과 세퍼레이터가 순서대로 적층되어 구성되어 있어도 된다.
이하에서는, 비수 전해질 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
(1) α/β의 최적화
[실시예 1]
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
(정극의 제작) 정극 활물질로서, Li와 3종의 전이 금속 원소(Co, Ni 및 Mn)를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 분말(비표면적이 2.5㎡/g)을 준비하였다. 질량비로 90:8:2가 되도록 정극 활물질과 아세틸렌 블랙(도전제)과 PVDF(결착제)를 섞고, NMP(N-methylpyrrolidone)로 희석하여, 정극 합제 페이스트를 얻었다.
Al박(정극 집전체, 두께가 15㎛)의 폭 방향 일단부가 노출되도록 정극 합제 페이스트를 Al박의 양면에 도포한 후, 정극 합제 페이스트를 건조시켰다. 이에 의해, Al박의 폭 방향 일단부를 제외한 Al박의 양면에 정극 합제층이 형성되었다. 그 후, 롤 압연기를 사용하여 정극 합제층 및 Al박을 압연하였다. 이와 같이 하여 정극 노출부를 폭 방향 일단부에 갖는 정극이 얻어졌다.
(부극의 제작) 부극 활물질로서, 천연 흑연을 핵재로 하는 탄소 재료를 준비하였다. 질량비로 98:1:1이 되도록 부극 활물질과 CMC(carboxymethylcellulose)(증점제)와 폴리불화비닐리덴(결착제)을 섞고, 물로 희석하여, 부극 합제 페이스트를 얻었다.
Cu박(부극 집전체, 두께가 10㎛)의 폭 방향 일단부가 노출되도록 부극 합제 페이스트를 Cu박의 양면에 도포한 후, 부극 합제 페이스트를 건조시켰다. 이에 의해, Cu박의 폭 방향 일단부를 제외한 Cu박의 양면에 부극 합제층이 형성되었다. 그 후, 롤 압연기를 사용하여 부극 합제층 및 Cu박을 압연하였다. 이와 같이 하여 부극 노출부를 폭 방향 일단부에 갖는 부극이 얻어졌다.
(세퍼레이터의 제작) PP제의 제1 세퍼레이터층(두께가 20㎛, 공공률이 85％)과 PP제의 제2 세퍼레이터층(두께가 20㎛, 공공률이 30％)을 준비하였다. 제1 세퍼레이터층의 두께, 제1 세퍼레이터층의 공공률, 제2 세퍼레이터층의 두께 및 제2 세퍼레이터층의 공공률은 모두 전술한 방법에 따라 측정되었다. 제1 세퍼레이터층과 제2 세퍼레이터층을 적층하여 세퍼레이터를 얻었다.
(전극체의 제작 및 삽입) 제1 세퍼레이터층이 정극 합제층에 대향함과 함께 제2 세퍼레이터층이 부극 합제층에 대향하도록, 정극 합제층과 부극 합제층 사이에 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 정극 노출부와 부극 노출부가 세퍼레이터로부터 역방향으로 돌출되도록, 정극과 부극과 세퍼레이터를 배치하였다.
다음으로, Al박의 폭 방향(정극의 폭 방향에 상당함) 및 Cu박의 폭 방향(부극의 폭 방향에 상당함)에 대해 평행해지도록 권회축(도시하지 않음)을 배치하고, 그 권회축을 사용하여 정극, 세퍼레이터 및 부극을 권회시켰다. 얻어진 원통형의 전극체에 대해 4kN/㎠의 압력을 상온에서 2분간 부여하고, 편평 형상의 전극체를 얻었다.
계속해서, 정극 단자와 부극 단자가 설치된 전지 케이스의 덮개를 준비하였다. 정극 노출부와 정극 단자를 접속하고, 부극 노출부와 부극 단자를 접속하였다. 덮개가 접속된 전극체를 전지 케이스의 케이스 본체에 넣고, 덮개로 케이스 본체의 개구를 막았다.
(비수 전해액의 조제 및 주입) 체적비로 30:40:30이 되도록 EC(ethylenecarbonate)와 DMC(dimethylcarbonate)와 EMC(ethylmethylcarbonate)를 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에, 농도가 1.0mol/L가 되도록 LiPF6를 넣었다. 조제된 비수 전해액을 덮개의 주액용 구멍으로부터 주입한 후, 전지 케이스 내를 감압하였다. 이에 의해, 비수 전해액은, 정극 합제층, 부극 합제층 및 세퍼레이터에 함침되었다. 그 후, 주액용 구멍을 밀봉하였다. 이와 같이 하여 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지가 얻어졌다.
<평가>(온도의 상승량) 제조된 리튬 이온 이차 전지에 대해 －10℃에 있어서 10A의 전류로 전지 전압이 4V가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 전지 전압을 4V보다도 더욱 상승시켜 리튬 이온 이차 전지의 충전을 계속시켰다(과충전).
정극과 부극 사이를 흐르는 전류가 급격하게 저하된 시점에서 리튬 이온 이차 전지의 충전을 정지하고, 그 직후부터 열전대를 사용하여 전지 케이스의 온도를 측정하였다. 전지 케이스의 온도의 하강이 확인되면, 전지 케이스의 온도의 측정을 정지하였다. 얻어진 데이터를 하기 식 3에 대입하여 온도의 상승량을 산출하였다. 또한, 하기 식 3에 있어서의 「최고 온도」라 함은, 전지 케이스의 온도의 최고값을 의미한다(이하에 있어서도 마찬가지임). 결과를 표 1에 나타낸다. 온도의 상승량이 10℃ 이하이면, 제2 세퍼레이터층의 셧 다운 후에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 온도의 가일층의 상승이 방지되어 있다고 생각되어진다.
Figure pat00005
Figure pat00006
본 실시예에서는, 제1 세퍼레이터층의 두께와 제2 세퍼레이터층의 두께가 동일하였다. 그로 인해, 표 1 및 후술하는 표 2의 「α/β」에는, 각각, 제1 세퍼레이터층의 공공률의 제2 세퍼레이터층의 공공률에 대한 비를 나타낸다. 또한, 제1 세퍼레이터층의 공공률이 90％ 미만이면 상기 식 2가 충족되어 있다고 할 수 있다.
(최고 온도의 차) 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 따라 참조용 리튬 이온 이차 전지(제1 세퍼레이터층의 공공률:50％, 제2 세퍼레이터층의 공공률:50％)를 제조하고, 참조용 리튬 이온 이차 전지에 대해 상기 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다. 하기 식 4를 사용하여 최고 온도의 차를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00007
표 1에 있어서, 최고 온도의 차(식 4 참조)가 10℃ 이하인 경우에는 「A1」이라고 기재하고, 최고 온도의 차(식 4 참조)가 10℃보다도 큰 경우에는 「C1」이라고 기재한다. 최고 온도의 차가 10℃ 이하이면, 리튬 이온 이차 전지가 과충전 상태가 된 경우라도 그 온도 상승이 억제되어 있다고 생각되어진다. 온도의 상승량이 10℃ 이하이며, 또한 최고 온도의 차가 10℃ 이하이면, 그 리튬 이온 이차 전지는 안전성이 한층 더 우수하다고 할 수 있다.
[실시예 2∼8 및 비교예 1∼16] 제1 세퍼레이터층의 공공률 또는 제1 세퍼레이터층 및 제2 세퍼레이터층의 각 공공률이 다른 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 「온도의 상승량(℃)」에 있어서의 괄호 내의 숫자는 예상값이다(비교예 1, 2, 5 및 6).
<고찰> 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼8에서는, 온도의 상승량이 10℃ 이하이며, 최고 온도의 차가 10℃ 이하였다. 한편, 비교예 1, 2, 5 및 6에서는, 최고 온도의 차가 10℃를 초과하였다. 또한, 비교예 3, 4 및 7∼16에서는, 온도의 상승량이 10℃를 초과하고, 최고 온도의 차가 10℃를 초과하였다. 이 결과로부터, 상기 식 1과 상기 식 2가 충족되어 있으면 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 한층 더 높아지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1∼6의 결과로부터, α/β가 커지면 커질수록 온도의 상승량이 작게 억제되는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 제2 세퍼레이터층의 셧 다운 후에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 온도의 가일층의 상승을 방지한다고 하는 관점에서는, 상기 식 1과 상기 식 2가 충족되어 있는 한에 있어서 α/β가 큰 쪽이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1, 2, 5 및 6에서는, 온도의 상승량이 10℃ 이하라고 예상됨에도 불구하고, 최고 온도의 차가 10℃를 초과하였다. 그 이유로서는 다음에 나타내는 것이 생각되어진다. 비교예 1, 2, 5 및 6에서는, 제1 세퍼레이터층의 공공률이 90％ 이상이므로, 제1 세퍼레이터층이 찌부러지기 쉽고, 따라서, 제1 세퍼레이터층의 세퍼레이터로서의 기능을 높게 유지할 수 없었다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 저하되었다.
(2) 정극 활물질의 비표면적의 최적화
[실시예 9∼12] 정극 활물질의 비표면적이 다른 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3에서는, 실시예 9∼12에 비해, 온도의 상승량이 더욱 작았다. 따라서, 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g 이하이면, 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g보다도 큰 경우에 비해, 제2 세퍼레이터층의 셧 다운 후에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 온도의 가일층의 상승을 한층 더 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
상기 결과가 얻어진 이유로서, 본 발명자는, 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g 이하이면, 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g보다도 큰 경우에 비해, 정극 활물질과 비수 전해액의 접촉 면적이 작아지므로 정극 활물질과 비수 전해액의 반응에 의해 발생하는 열량이 적게 억제되기 때문은 아닌지 생각하였다. 따라서, 본 발명자는, 시차 주사 열량 측정[DSC(differential scanning calorimetry)]에 의해 하기 측정 조건에서 정극 활물질과 비수 전해액의 반응에 의해 발생하는 열량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(측정 조건)
측정 온도의 범위: 100℃∼250℃
측정용 샘플: 정극 활물질이 비수 전해액에 분산된 것
Figure pat00009
표 3에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g이면, 정극 활물질의 비표면적이 3.0㎡/g인 경우에 비해, DSC에 의해 측정된 열량(표 3 중의 100℃∼250℃에서의 발열량)이 대폭으로 저하되었다. 또한, 정극 활물질의 비표면적이 3.5㎡/g이면, 정극 활물질의 비표면적이 3.0㎡/g인 경우에 비해, DSC에 의해 측정된 열량(표 3 중의 100℃∼250℃에서의 발열량)이 약간 증가하였다. 이들 내용으로부터, 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g 이하이면, 정극 활물질의 비표면적이 2.5㎡/g보다도 큰 경우에 비해, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응에 의해 발생하는 열량이 적게 억제되는 것이 확인되었다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어져야 한다.

Claims (3)

  1. 정극(13)과, 부극(17)과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 설치된 세퍼레이터(15)와, 상기 세퍼레이터에 보유 지지된 비수 전해질을 구비하고, 상기 세퍼레이터(15)는, 상기 정극(13)에 대향하는 제1 세퍼레이터층(15A)과, 상기 부극에 대향하는 제2 세퍼레이터층(15B)을 갖는 비수 전해질 이차 전지이며,
    상기 제1 세퍼레이터층(15A)에 형성되어 있는 공공의 총 용량을 α라고 나타내고, 상기 제2 세퍼레이터층(15B)에 형성되어 있는 공공의 총 용량을 β라고 나타낸 경우, 하기가 충족되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지.
    Figure pat00010

    Figure pat00011
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터층(15A)의 두께와 상기 제2 세퍼레이터층(15B)의 두께가 동일한, 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극은, 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 정극 활물질을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
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