CN105990553A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池包括正电极(13)、负电极(17)、设置在所述正电极和所述负电极之间的隔板(15)及在所述隔板中保持的非水电解质。所述隔板包括面对所述正电极的第一隔板层(15A)和面对所述负电极第二隔板层(15B)。此处α代表所述第一隔板层(15A)的孔的总体积，而β代表所述第二隔板层(15B)的孔的总体积，满足以下表达式：2≤α/β≤2.85；和α≤12cm3。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括正电极、负电极、设置在正电极和负电极之间的隔板及至少保持在隔板中的非水电解质。
背景技术
日本专利申请公开号No.2002-319386(JP 2002-319386 A)描述了提供一种有通过堆叠每层由具有微孔的多孔材料组成的多个层而获得隔板的非水电解质二次电池。在JP 2002-319386 A中描述的隔板中，至少两层每个由多孔材料组成的层的孔隙率彼此不相同。在孔隙率彼此不相同的层当中，具有最高孔隙率的层的微孔的平均孔径大于具有最低孔隙率的层的平均孔径。根据JP 2002-319386 A，使用这种隔板使得在非水电解质二次电池中达到良好低温特性和高过充电安全之间的相容性成为可能。
在非水电解质二次电池中，隔板被设置于正电极和负电极之间，且非水电解质在隔板的多个孔的内部存在。此构型保证离子(在非水电解质包含的离子(如锂离子))在正电极和负电极之间的迁移或者电流在正电极和负电极之间的流动。
当非水二次电池的温度达到或超过非水二次电池的隔板材料的熔点，隔板的材料熔化。作为结果，隔板的孔被堵塞，所以离子迁移被中断或者电流的流动被中断(隔板被关闭)。隔板的关闭升高在正电极和负电极之间的电阻，从而阻止大电流在正电极和负电极之间的流动。从而，非水电解质二次电池的操作被安全停止。
发明内容
在隔板的关闭之后，非水电解质二次电池的温度可进一步升高。在所隔板关闭之后，当非水电解质二次电池的温度显著升高时，例如，隔板的热收缩可发生。要注意的是，“隔板的热收缩”意为由于隔板的温度升高，隔板的收缩或消失。从而，在隔板的关闭之后，优选阻止非水电解质二次电池显著的温度升高。鉴于此，已经需要有较高安全水平的非水电解质二次电池。本发明提供一种有较高安全水平的非水电解质二次电池。
隔板的关闭之后非水电解质二次电池的温度为什么进一步升高，原因作如下考虑。
隔板的关闭之后，非水电解质二次电池的温度趋向下降。然而，在某些情况下，隔板的关闭之后即刻，非水二次电池的温度未充分下降。当非水电解质二次电池的温度高时，认为于正电极活性材料或负电极活性材料和非水电解质之间的反应(放热反应)容易发生。
当隔板未关闭时，非水电解质在隔板的多个孔的内部存在。因为隔板被设置在正电极和负电极之间，非水电解质在放热反应可发生的位置的附近存在。非水电解质具有大热容。从而，当隔板未关闭时，即使放热反应发生，由放热反应产生的热可被转移到非水电解质。
另一方面，当隔板被关闭时，隔板的孔被堵塞，且已经在孔内部存在的非水电解质被排放到隔板的外部。从而，靠近放热反应可发生的位置存在的非水电解质的量降低。从而，当隔板被关闭的而放热反应发生时，难以将由放热反应产生的热转移到非水电解质。这引起非水电解质二次电池的温度进一步升高。也就是，在隔板的关闭之后，非水电解质二次电池的温度进一步升高。
在放热反应中，认为由在正电极活性材料和非水电解质之间的反应产生的热量大于由在负电极活性材料和非水电解质之间的反应产生的热量。鉴于以上所描述的情形，提供了本发明的非水电解质二次电池。
本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括正电极、负电极、设置在所述正电极和所述负电极之间的隔板及在所述隔板保持的非水电解质。所述隔板包括面对所述正电极的第一隔板层和面对所述负电极的第二隔板层。此处α代表所述第一隔板层的孔的总体积，而β代表所述第二隔板层的的所孔的总体积，满足表达式1和表达式2：
2≤α/β≤2.85 (1)；和
α≤12cm3 (2)。
在根据以上所述方面的非水电解质二次电池中，满足2≤α/β的条件。从而，第一隔板层关闭需要的热能的量比用于第二隔板层关闭需要的热能的量大。因此，甚至在第二隔板层被关闭之后，至少第一隔板层一些孔依然保留而未被堵塞，且非水电解质在保留的孔的内部存在。
第一隔板层面对正电极。从而，甚至在第二隔板层的关闭之后当在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，由反应产生的热被转移到非水电解质(非水电解质在第一隔板层中保留的而未被堵塞的孔的内部存在)。这使得阻止在第二隔板层的关闭之后，非水电解质二次电池的温度进一步升高成为可能。
在根据以上所述方面所述非水电解质二次电池中，满足α/β≤2.85的条件且满足表达式2。从而，第一隔板层的强度被维持在高水平。此构型在非水电解质二次电池制作期间或者在二次电池的正常充电或放电期间，阻止第一隔板层被压破。从而，在非水电解质二次电池的正常充电或放电期间，第一隔板层的性能被维持在高水平。
在本说明书中，“在所述隔板中保持的非水电解质”意为至少一部分的非水电解质在隔板的孔的内部存在的状态。
进一步，“所述第一隔板层的所述孔的总体积”意为由水银测孔计通过孔体积的测量来测定的值。同样地，“所述第二隔板层所述孔的总体积”意为通过与测量第一隔板层的孔总体积所使用的方法相同的方法而测定的值，也就是，由水银测孔计通过孔体积的测量来测定的值。
所述第一隔板层和所述二隔板层厚度可相同。以此构型，第一隔板层的热收缩和第二隔板层的热收缩彼此相等。这使得容易地达到至少第一隔板层的孔的一些保留而未被堵塞的状态成为可能，甚至在第二隔板层的关闭之后。
在本说明书中，“所述第一隔板层和所述第二隔板层厚度相同”意为第一隔板层的厚度对第二隔板层的厚度的比率在0.95至1.05的范围之内的状态。第一隔板层的厚度意为第一隔板层在由正电极向负电极的方向上的长度，且为通过厚度计测得的值。同样地，第二隔板层的述厚度意为第二隔板层在由正电极向负电极的方向上的长度，且为通过测量第一隔板层的厚度的相同的方法测得的值。
所述正电极可包含比表面积为2.5m2/g以下的正电极活性材料。从而，能够使得在正电极活性材料和非水电解质之间的接触面积小，所以能够使得由在正电极活性材料和非水电解质之间的反应产生的所述热量少。
在本说明书中，“所述正电极包含比表面积为2.5m2/g以下的正电极活性材料”意为至少一部分的包含在正电极中的正电极活性材料的比表面积具有2.5m2/g以下的比表面积的状态。从而，“所述正电极包含比表面积为2.5m2/g以下的正电极活性材料”不仅包括包含在正电极中的所有正电极活性材料的比表面积为2.5m2/g以下的状态，还包括具有比表面积超过2.5m2/g的正电极活性材料和比表面积为2.5m2/g以下的正电极活性材料被包含在正电极中状态。进一步，“比表面积”意为BET比表面积，且通过，例如，吸附氮的量的测量来测定。
根据本发明的以上所述方面，第一隔板层的性能在正常充电或放电期间被维持在高水平，且在第二隔板层的关闭之后非水电解质二次电池的温度进一步升高被阻止。作为结果，非水电解质二次电池的安全进一步被增强。
附图说明
本发明的示例性实施例的特点、优点以及在技术和工业上的意义将参考附图说明如下，其中类似的参考标号表示类似的要素，其中：
图1为根据本发明的一个实施例的非水电解质二次电池的透视图；及
图2为根据本发明的实施例的电极组件的截面图。
具体实施方式
下文中将参考附图描述本发明。在图中，相同的或对应的要素以相同的参考符合表示。为了附图的清晰和简洁，尺寸关系，如长度、宽度、厚度和深度酌情作了改动，并不表示实际的尺寸关系。
非水电解质二次电池的构型
图1为根据本发明的一个实施例的非水电解质二次电池的透视图。在本实施例的非水电解质二次电池中，电极组件11和非水电解质(未图示出)被设置在电池外壳1的内部。图1图示出本实施例的非水电解质二次电池的内部结构的一部分。电池外壳1设置有正电极端子3和负电极端子7。
电极组件
图2为本实施例电极组件11的截面图。电极组件11包括正电极13、负电极17和设置在正电极13和负电极17之间的隔板15。在电极组件11中，正电极13和负电极17与置于其间的隔板15被一起卷制。
正电极13包括正电极集电体13A、正电极混合物层13B和正电极露出部13D。正电极混合物层13B被设置在除了在正电极13的宽度方向的一个端部(在图2中的左端部)之外的正电极集电体13A的各自的表面上。正电极露出部13D处于正电极13在其宽度方向的一端，且正电极露出部13D为在正电极集电体13A上的正电极混合物层13B未被设置处的一部分。要注意的是，“正电极13的宽度方向”意为垂直于未形成于电极组件11之中的正电极13的长度方向，且平行于在其上设置正电极混合物层13B的正电极集电体13A的表面的方向。
负电极17包括负电极集电体17A、负电极混合物层17B和负电极露出部17D。负电极混合物层17B被设置在除了在负电极17的宽度方向的一个端部(在图2中的右端部)之外的负电极集电体17A的各自的表面上。负电极露出部17D处于负电极17在其宽度方向的一端，且负电极露出部17D为在负电极集电体17A上的负电极混合物层17B未被设置处的一部分。要注意的是，“负电极17的宽度方向”意为垂直于未形成于电极组件11之中的负电极17的长度方向，且平行于在其上设置负电极混合物层17B的负电极集电体17A的表面的方向。
正电极露出部13D和负电极露出部17D从隔板15伸出以使得沿电极组件11的轴方向在相反的方向延伸。正电极露出部13D被连接到正电极端子3，而负电极露出部17D被连接到负电极端子7。要注意的是，“电极组件11的轴方向”意为平行于正电极13的宽度方向和负电极17的宽度方向的方向。
每个正电极混合物层13B包含正电极活性材料、导电剂和粘合剂。每个正电极混合物层13B具有多个孔。每个负电极混合物层17B包含负电极活性材料和粘合剂。每个负电极混合物层17B具有多个孔。隔板15被设置在正电极混合物层13B和负电极混合物层17B之间。隔板15具有多个孔。非水电解质在正电极混合物层13B的孔中、负电极混合物层17B的孔中和隔板15的孔中存在。非水电解质的一部分可不在任何正电极混合物层13B、负电极混合物层17B和隔板15中保持而在电池外壳1的内部存在。
隔板
隔板15包括面对正电极13的第一隔板层15A和面对负电极17的第二隔板层15B。此处α代表第一隔板层15A的孔的总体积(cm3)，而β代表第二隔板层15B的孔的总体积(cm3)，满足表达式1和表达式2。
2≤α/β≤2.85 (1)
α≤12cm3 (2)
当本实施例的非水电解质二次电池的温度达到或超过第一隔板层15A的材料的熔点时，第一隔板层15A的材料熔化，从而，第一隔板层15A的孔被堵塞。同样地，当本实施例的非水电解质二次电池的温度达到或超过第二隔板层15B的材料的熔点时，第二隔板层15B的材料熔化，从而第二隔板层15B的孔被堵塞。
本实施例中，满足2≤α/β的条件。从而，认为第一隔板层15A的孔的堵塞需要的热能的量比用于第二隔板层15B的孔的堵塞所需的热能的量大。因此，甚至在第二隔板层15B的孔被堵塞之后，由于非水电解质二次电池的温度的升高，至少第一隔板层15A的一些孔依然未被堵塞。
当第二隔板层15B的孔被堵塞时，在第二隔板层15B中，离子(在非水电解质中包含的离子(如锂离子))迁移或者电流的流动被中断(即，第二隔板层15B被关闭)。当第二隔板层15B的孔被堵塞时，即使至少第一隔板层15A的孔的一些依然未被堵塞，在正电极13和负电极17之间的电阻升高。这使得阻止大电流在正电极13和负电极17之间的流动成为可能。从而，本实施例的非水电解质二次电池的操作被安全地阻止。
由于第二隔板层15B的关闭，非水电解质二次电池的温度趋向下降。然而，在第二隔板层15B的关闭后即刻，在某些情况下，非水二次电池的温度维持为高的。从而，在正电极活性材料或负电极活性材料和非水电解质之间反应(放热反应)可发生。如上所述，由在正电极活性材料和非水电解质之间的反应生成的热量大于由在负电极活性材料和非水电解质之间的反应生成的热量。从而，当在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，在第二隔板层15B的关闭之后，非水电解质二次电池的温度显著地升高。
然而，在本实施例的非水电解质二次电池中，满足2≤α/β的条件。因此，甚至在第二隔板层15B的孔被堵塞之后，至少第一隔板层15A的一些孔依然未被堵塞。从而，甚至在第二隔板层15B的关闭之后，非水电解质仍然被保持在第一隔板层15A中。
第一隔板层15A面对正电极13。从而，甚至在第二隔板层15B的一个关闭之后，只要非水电解质仍然被保持在第一隔板层15A中，甚至在第二隔板层15B的关闭之后，非水电解质(非水电解质具有大热容)在正电极活性材料和非水电解质之间的反应可发生的位置附近存在。从而，甚至当在第二隔板层15B的关闭之后，在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，由反应产生的热被转移到在第一隔板层15A中保持的非水电解质。这使得阻止非水电解质二次电池的温度进一步升高成为可能。作为结果，例如，隔板15的热收缩被有效地阻止。
将前述描述概括如下：本实施例的非水电解质二次电池的操作通过第二隔板层15B的关闭而被安全地停止。甚至当在第二隔板层15B的关闭之后，在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，阻止非水电解质二次电池的温度进一步升高。从而，非水电解质二次电池的安全进一步被增强。
在本实施例的非水电解质二次电池中，满足α/β≤2.85的条件且满足表达式2。从而，第一隔板层15A的强度被维持在高水平。此构型在非水电解质二次电池制作期间或者在二次电池的正常充电或放电期间，阻止第一隔板层15A被压破，从而，在非水电解质二次电池的正常充电或放电期间，第一隔板层15A的性能被维持在高水平。这还使得进一步增强二次电池的安全成为可能。
如上所述，本实施例使得进一步增强非水电解质二次电池的安全成为可能。当本实施例的非水电解质二次电池被用来做大号电池，例如，用在车辆的电源供给(如，混合动力车和电动车)、工厂的电源供给或家庭使用电源供给时，这种大号电池的安全进一步被增强。
通过调节第一隔板层15A的厚度和第一隔板层15A的孔隙率中的至少一个，第一隔板层15A的孔的α值可被调节。例如，当第一隔板层15A的厚度或第一隔板层的孔隙率15A被增加时，第一隔板层15A的孔的总体积α被增加。当第一隔板层15A的每个孔尺寸或第一隔板层15A的孔的数量被增加时，第一隔板层的孔隙率15A被增加，导致第一隔板层15A的孔的总体积α的增加。
同样地，通过调节第二隔板层15B的厚度和第二隔板层的孔隙率15B中的至少一个，第二隔板层15B的孔的总体积β可被调节。例如，当第二隔板层15B的厚度或第二隔板层的孔隙率15B降低时，第二隔板层15B的孔总体积β降低。当第二隔板层15B的每个孔尺寸或第二隔板层15B的孔的数量降低时，第二隔板层的孔隙率15B降低，导致第二隔板层15B的孔的总体积β的降低。优选地，设定第一隔板层15A的厚度和孔隙率及第二隔板层15B的厚度和孔隙率，以使得满足表达式1和表达式2。
例如，当第一隔板层15A的厚度和第二隔板层15B的厚度彼此相等且第二隔板层15B的孔隙率为30％时，第一隔板层的孔隙率15A优选在60％至85％的范围之内。从而，满足表达式1和表达式2。
当第一隔板层15A的厚度和第二隔板层15B的厚度彼此相等且第二隔板层15B的孔隙率为40％时，第一隔板层的孔隙率15A优选在80％至85％的范围之内。从而，满足表达式1和表达式2。
要注意的是，“第一隔板层15A的孔隙率”意为第一隔板层15A的孔的总体积α对假定为没有孔的第一隔板层15A的体积的比率。第一隔板层15A的孔隙率通过孔体积的测量获得，例如，通过水银测孔计。同样地，“第二隔板层15B的孔隙率”意为第二隔板层15B的孔的总体积对假定为没有孔的第二隔板层15B的体积的比率。第二隔板层的孔隙率15B通过孔体积的测量获得，例如，通过水银测孔计。
随着α/β变高，在第二隔板层15B中的孔被堵塞的状态下，在第一隔板层15A中大量的孔依然未被堵塞。从而，在此种状态下，大量的非水电解质被保持在第一隔板层15A中。作为结果，由在正电极13和非水电解质之间的反应产生的热更容易地被转移到保持在第一隔板层15A中的非水电解质。然而，随着比率α/β变高，第一隔板层15A的孔的总体积α变高，且从而满足表达式2的可能较小。鉴于这些事实，比率α/β优选在2至2.5的范围之内，且更优选在2至2.2的范围之内。
从增强第一隔板层15A的强度的角度，第一隔板层15A的孔的总体积α优选小于12cm3，且更优选在5cm3至10cm3的范围之内。
优选地，第一隔板层15A的厚度和第二隔板层15B的厚度彼此相等。以此构型，第一隔板层15A的热收缩和第二隔板层15B的热收缩彼此相等。此构型使得轻易达到这样的状态成为可能：尽管第二隔板层15B的孔被堵塞，至少第一隔板层15A的一些孔依然未被堵塞。从而，甚至在第二隔板层15B的关闭之后，当在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，非水电解质二次电池的温度进一步升高更可靠地被阻止。作为结果，非水电解质二次电池的安全进一步被增强。
优选地，第一隔板层15A和第二隔板层15B由相同的材料组成。以此构型，第一隔板层15A的热收缩和第二隔板层15B的热收缩彼此相等。从而，甚至在第二隔板层15B的关闭之后，当在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，非水电解质二次电池的温度进一步升高更可靠地被阻止。作为结果，非水电解质二次电池的安全进一步被增强。更优选，第一隔板层15A的厚度和第二隔板层15B的厚度彼此相等，且第一隔板层15A和第二隔板层15B由相同的材料组成。
当第一隔板层15A的厚度和第二隔板层15B的厚度彼此相等时，第一隔板层15A的孔总体积α可用第一隔板层15A的孔隙率来代替，且第二隔板层15B的孔总体积β可用第二隔板层15B的孔隙率来代替。也就是，在这种情况下，第一隔板层的孔隙率15A对第二隔板层的孔隙率15B的比率优选在2至2.85的范围之内，更优选在2至2.5的范围之内，且进而更优选在2至2.2的范围之内。
当第一隔板层15A的厚度和第二隔板层15B的厚度彼此相等时，优选满足“第一隔板层15A的孔隙率小于90％”的条件，而不是表达式2。从增强第一隔板层15A的强度的角度，第一隔板层的孔隙率15A优选在85％以下，且更优选在65％至85％的范围之内。
第一隔板层
第一隔板层15A优选由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)组成的多孔膜。第一隔板层15A的厚度优选在3μm至20μm的范围之内，且其孔隙率优选在65％至85％的范围之内。
第二隔板层
第二隔板层15B优选由PE或PP组成的多孔膜。第二隔板层15B的厚度优选在3μm至20μm的范围之内，且其孔隙率优选在5％至80％的范围之内。
正电极
作为正电极集电体13A，可使用已知为用于非水电解质二次电池的正电极集电体的任何正电极集电体。正电极集电体13A可为厚度为5μm至50μm的铝或铝合金箔。
正电极混合物层13B优选包含比表面积为2.5m2/g以下的正电极活性材料。从而，使得在正电极活性材料和非水电解质之间的接触面积小。作为结果，甚至当在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，使得由反应生成的热量少。从而，甚至在第二隔板层15B的关闭之后，当在正电极活性材料和非水电解质之间的反应发生时，非水电解质二次电池的温度进一步升高可靠地被阻止。作为结果，非水电解质二次电池的安全进一步被增强。正电极活性材料的比表面积更优选在2.0m2/g至2.5m2/g的范围之内，且进而更优选在2.3m2/g至2.5m2/g的范围之内。
本实施例中，正电极活性材料的材料不局限于任何特定的材料，且优选任何已知的用作非水电解质二次电池的正电极活性材料。正电极活性材料可为，例如，含有至少镍、钴和锰的一种的锂复合氧化物，具有橄榄石晶体结构(如，LiFePO4)的锂复合氧化物或者两种或多种锂复合氧化物的混合物。
正电极混合物层13B包含优选以质量计80％至95％的正电极活性材料，更优选以质量计85％至95％的正电极活性材料，且进而更优选以质量计90％至95％的正电极活性材料。正电极混合物层13B包含优选以质量计1％至10％的导电剂，且更优选以质量计3％至10％的导电剂。正电极混合物层13B包含优选按质量2％至5％的粘合剂。导电剂优选由碳材料组成，比如，乙炔黑。粘合剂优选由，例如，聚偏氟乙烯(PolyVinylideneDiFluoride(PVDF))组成。
负电极
负电极集电体17A的材料不局限于任何特定的材料，且可为任何已知的用于非水电解质二次电池的负电极集电体。例如，负电极集电体17A可为厚度为5μm至50μm的铜箔。
负电极混合物层17B包含以质量计80％至99％的负电极活性材料，和以质量计0.3％至20％的粘合剂。负电极活性材料可为石墨或合金材料，比如硅合金。粘合剂优选由，例如，丁苯橡胶(SBR)所组成。
非水电解质
非水电解质不局限于任何特定电解质，且可为任何已知的用于非水电解质二次电池的非水电解质。非水电解质优选包含，例如一种或多种有机溶剂和一种或多种锂盐(如，LiPF6)。更优选，非水电解质进一步包含过充电抑制剂(如，环己基苯(cyclohexylbenzene)或联苯)。有机溶剂可为胶状溶剂。
非水电解质二次电池的制作
本实施例的非水电解质二次电池可通过以下描述的方法制作。
首先，制备正电极13和负电极17。例如，除了在正电极集电体13A宽度方向的一个端部(要被变成正电极露出部13D的部分)之外，正电极混合物层13B在正电极集电体13A的各个的表面上被形成。可通过将含有正电极活性材料、导电剂和粘合剂的正电极混合物膏糊，施加到正电极集电体13A，而形成正电极混合物层13B。备选地，可通过在压力下将含有正电极活性材料、导电剂和粘合剂的湿粒状颗粒结合到正电极集电体13A上，而形成正电极混合物层13B。
与此同时，除了在负电极集电体17A宽度方向的一个端部(要被变成负电极露出部17D的部分)，负电极混合物层17B在负电极集电体17A的各个的表面上被形成。可通过将含有负电极活性材料和粘合剂的负电极混合物膏糊，施加到负电极集电体17A，而形成负电极混合物层17B。备选地，可通过在压力下将含有负电极活性材料和粘合剂的湿粒状颗粒结合到负电极集电体17A上而形成负电极混合物层17B。
然后，制造电极组件11。制备满足表达式1和表达式2的隔板15，且隔板15被置于正电极13和负电极17之间。在这时，配置第一隔板层15A以使其面对正电极13的正电极混合物层13B，且配置第二隔板层15B以使其面对负电极17的负电极混合物层17B。进一步，配置正电极13、负电极17和隔板15，以使得正电极露出部13D和负电极露出部17D以相反的方向从隔板15伸出。然后设置平行于正电极13的宽度方向和负电极17的宽度方向的卷轴。围绕卷轴卷制正电极13、隔板15和负电极17。然后，以相反的方向将压力施加到获得的圆柱体的电极组件，以获得电极组件11。
随后，制备电池外壳1的盖，盖装置有正电极端子3和负电极端子7，且正电极露出部13D和负电极露出部17D被分别连接到正电极端子3和负电极端子7。已将盖连接到其上的电极组件11容纳在电池外壳1的体的内部，且然后用盖封闭电池外壳1的体的开口。然后通过预先设置在盖或电池外壳1的体中的液体注射孔，将非水电解质注入电池外壳1的体内，且然后封闭液体注射孔。用这种方法制作本实施例的非水电解质二次电池。
本实施例中，隔板15可进一步在第一隔板层15A和第二隔板层15B之间包括一个或多个隔板层。在这种情况下，以上描述的有利效果也能够被制作。
非水电解质二次电池不局限于长方形的二次电池(见图1)，且可为圆柱体的二次电池或叠层二次电池。电极组件可为通过将正电极和负电极与置于其间的隔板卷制而形成的圆柱体电极组件。备选地，电极组件可通过将正电极、隔板、负电极和隔板反复堆叠而形成。
在下文中，将跟详细地描述本发明，且锂离子二次电池将被当作本发明的非水电解质二次电池的一个实例。然而，本发明并不局限于以下所述的实例。
(A)比率α/β的优化
实例1
锂离子二次电池的制作
正电极的制造
制备含有Li和三种过渡金属元素(Co、Ni和Mn)的复合氧化物的粉末(比表面积为2.5m2/g)作为正电极活性材料。将正电极活性材料、乙炔黑(导电剂)和PVDF(粘合剂)混合在一起以使质量比为90:8:2，且用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释混合物以获得正电极混合物膏糊。
正电极混合物膏糊被涂敷到Al箔的两个表面(厚度为15μm的正电极集电体)，以使得Al箔在其宽度方向的一个端部被露出。然后将正电极混合物膏糊干燥，以在除了Al箔的在其宽度方向的端部之外，Al箔各个表面上形成正电极混合物层。然后通过卷制机卷制正电极混合物层和Al箔，以获得在其宽度方向一端处具有正电极露出部的正电极。
负电极的制造
制备含有天然石墨为主成分的碳材料作为负电极活性材料。将负电极活性材料、羧甲基纤维素(CMC)(增稠剂)和聚偏氟乙烯(粘合剂)混合在一起以使质量比为98:1:1，且混合物被用水稀释以获得负电极混合物膏糊。
负电极混合物膏糊被施加到Cu箔的两个表面(厚度为10μm的负电极集电体)，以使得Cu箔的一个端部在其宽度方向被露出。然后将负电极混合物膏糊干燥，以在除了Cu箔在其宽度方向的端部之外Cu箔各个表面上形成负电极混合物层。然后通过卷制机卷制负电极混合物层和Cu箔，以获得在其宽度方向的一端具有负电极露出部的负电极。
隔板的制造
制作由PP组成的第一隔板层(厚度为20μm且孔隙率为85％)和由PP组成的第二隔板层(厚度为20μm且孔隙率为30％)。通过上文描述的方法，测量第一隔板层的厚度和孔隙率以及第二隔板层的厚度和孔隙率。堆叠第一隔板层和第二隔板层以获得隔板。
电极组件的制造和***
将隔板配置在正电极混合物层和负电极混合物层之间，以使得第一隔板层面对正电极混合物层且第二隔板层面对负电极混合物层。另外，配置正电极、负电极和隔板，以使得正电极露出部和负电极露出部以相反的方向从隔板伸出。
然后设置平行于Al箔的宽度方向(对应于正电极宽度方向)和Cu箔的宽度方向(对应于负电极的宽度方向)的卷轴(未图示出)。围绕卷轴卷制正电极、隔板和负电极。在常温下，施加4kN/cm2的压力于获得的圆柱体电极组件两分钟，以获得扁平电极组件。
然后，制备提供有正电极端子和负电极端子的电池外壳盖。正电极露出部被连接到正电极端子，而负电极露出部被连接到负电极端子。已将盖连接到其上的电极组件被***电池外壳的体中，且然后用盖封闭体的开口。
非水电解质的制备和注射
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合在一起，以使体积比为30:40:30，以获得混合溶剂。LiPF6被加入到混合溶剂以使浓度为1.0mol/L。通过盖的液体注射孔，将获得的非水电解质注入到电池外壳内，且然后降低在电池外壳中的压力。作为结果，正电极混合物层、负电极混合物层和隔板被以非水电解质所浸渍。然后封闭液体注射孔。用这种方法，制作了实例1的锂离子二次电池。
评估
温度升高量
制作的锂离子二次电池在-10℃以10A的电流被充电直到电池电压达到4V。然后，锂离子二次电池被继续充电直到电池电压从4V被进一步升高(过充电)。
在正电极和负电极之间的电流流动一经显著下降，停止锂离子二次电池的充电。从充电停止后的即刻，由热电偶测量电池外壳的温度。在确认电池外壳的温度下降之后，停止电池外壳温度的测量。温度升高量通过将获得的数据代入下面表示的表达式3中来计算。在表达式3中，“最高温度”意为电池外壳的温度的最大值(同样适用于以下的描述)。结果在表1中示出。当温度升高量为10℃以下，认为在第二隔板层关闭之后锂离子二次电池的进一步温度升高被阻止。
温度升高量＝最高温度-停止充电后即刻的电池外壳的温度 (3)
表1
在实例中，第一隔板层的厚度和第二隔板层的厚度彼此相等。从而，在表1和随后示出的表2中比率“α/β”表示第一隔板层的孔隙率对第二隔板层的孔隙率的比率。当第一隔板层的孔隙率小于90％时，认为满足表达式2。
最高温度的差
根据制作实例1的锂离子二次电池的方法制作参考锂离子二次电池(包括孔隙率为50％第一隔板层和孔隙率为50％的第二隔板层)。根据评估实例1的锂离子二次电池的方法来评估参考锂离子二次电池。最高温度的差通过表达式4计算。结果在表1中示出。
最高温度的差＝实例1的锂离子二次电池最高温度-参考锂离子二次电池最高温度 (4)
在表1中，“A1”表示最高温度的差(见表达式4)为10℃以下的情况，而“C1”表示最高温度的差(见表达式4)大于10℃的情况。当最高温度的差为10℃以下时，甚至当锂离子二次电池被过充电时，认为温度升高被抑制。当温度的升高为10℃以下且最高温度的差为10℃以下时，认为锂离子二次电池具有较高的安全水平。
实例2至8和比较实例1至16
根据在实例1中描述的方法制作锂离子二次电池，除了第一隔板层的孔隙率或者第一隔板层的孔隙率和第二隔板层的孔隙率的每一个不同于在实例1中的孔隙率。根据在实例1描述的方法来评估制得的锂离子二次电池。结果在表1中示出。在表1中，表1的“温度升高量(℃)”圆括号内的数字为期望值(比较实例1、2、5和6)。
评估
如表1所示，在实例1至8中，温度升高量为10℃以下，且最高温度的差为10℃以下。与之形成对照，在比较实例1、2、5和6中，最高温度的差超过了10℃。在比较实例3、4和7至16中，温度升高量超过了10℃，且最高温度的差超过了10℃。结果表明满足表达式1和表达式2的锂离子二次电池具有较高安全水平。
实例1至6的结果表明比率α/β越高，温度升高的量越小。结果还表明，只要满足表达式1和表达式2，从在第二隔板层的关闭之后阻止锂离子二次电池进一步温度升高的角度，优选较高的比率α/β。
在比较实例1、2、5和6中，尽管期望温度升高量为10℃以下，最高温度的差超过了10℃。对此可为如下原因。在比较实例1、2、5和6中，第一隔板层的孔隙率为90％以上，从而第一隔板层很可能被压破。从而，作为隔板的第一隔板层的性能未保持在高。作为结果，锂离子二次电池的安全被减低了。
(B)正电极活性材料比表面积的优化
实例9至12
根据在实例3中描述的方法制作锂离子二次电池，除了每个正电极活性材料的比表面积不同于在实例3中的。根据在实例1中描述的方法来评估制作的锂离子二次电池。结果在表2中示出。
表2
如表2所示，实例3中的温度升高量小于在每个实例9至12中的。结果表明，只要正电极活性材料的比表面积为2.5m2/g以下，在第二隔板层的关闭之后，锂离子二次电池进一步温度升高，与在正电极活性材料的比表面积大于2.5m2/g的情况下相比，被更可靠地被阻止。
发明人认为据以下原因获得了这些结果。当正电极活性材料的比表面积为2.5m2/g以下时，与在正电极活性材料的比表面积超过2.5m2/g的情况下的那些相比，在正电极活性材料和非水电解质之间的接触面积更小，且由在正电极活性材料和非水电解质之间的反应生成的热量更小。发明人在以下条件下通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry(DSC))测量了由正电极活性材料和非水电解质之间的反应生成的热量。结果在表3中示出。
测量条件
测量条件如下：
测量温度范围：100℃至250℃
测量用样本：分散在非水电解质中的正电极活性材料
表3
如表3所示，当正电极活性材料的比表面积为2.5m2/g时，由DSC测得的热量(表3中在100℃至250℃下产生的热量)显著地比在正电极活性材料的比表面积为3.0m2/g的情况下的小。与之形成对照，当正电极活性材料的比表面积为3.5m2/g时，由DSC测得的热量(表3中在100℃至250℃生成的热量)比在正电极活性材料的比表面积为3.0m2/g的情况下的稍大。这些结果表明，当正电极活性材料的比表面积为2.5m2/g以下时，由在正电极活性材料和非水电解质之间的反应产生的热量比在正电极活性材料的比表面积大于2.5m2/g的情况下的小。
本说明书中描述的实施例和实例，在所有方面均被认为是示例性的及非限制性的。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，含有：
正电极；
负电极；
设置在所述正电极和所述负电极之间的隔板；及
在所述隔板中保持的非水电解质，
所述隔板包括面对所述正电极的第一隔板层和面对所述负电极的第二隔板层，
所述非水电解质二次电池的特征在于：
满足以下表达式
2≤α/β≤2.85，和
α≤12cm3，其中，α代表所述第一隔板层的孔的总体积，β代表所述第二隔板层的孔的总体积。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述第一隔板层和所述第二隔板层厚度相同。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中所述正电极包含比表面积为2.5m2/g以下的正电极活性材料。
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