JP2016173975A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】より一層安全な非水電解質二次電池を提供すること【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータに保持された非水電解質とを備える。セパレータは、正極に対向する第１セパレータ層と、負極に対向する第２セパレータ層とを少なくとも有する。第１セパレータ層に形成されている空孔の総容量（ｃｍ3）をαと表し、第２セパレータ層に形成されている空孔の総容量（ｃｍ3）をβと表した場合、下記式１と下記式２とが満たされている。２≦α／β≦２．８５・・・式１α≦１２ｃｍ3・・・式２【選択図】なし

Description

本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータに保持された非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。

特許文献１（特開２００２−３１９３８６号公報）には、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層されてなるセパレータを非水電解質二次電池に用いることが記載されている。特許文献１に記載のセパレータでは、多孔質材料からなる層のうちの少なくとも２層の空隙率が異なり、空隙率の異なる層のうちの空隙率の最も高い層の微多孔平均孔径は空隙率の最も低い層の微多孔平均孔径よりも大きい。特許文献１には、かかるセパレータを用いれば非水電解質二次電池において良好な低温特性と過充電安全性とを両立できることが記載されている。

特開２００２−３１９３８６号公報

非水電解質二次電池では、セパレータは正極と負極との間に設けられており、セパレータに形成されている多数の空孔の内部には非水電解質が存在している。これにより、正極と負極との間において、イオン（非水電解質に含まれるイオン（例えばリチウムイオン））の移動又は電流が確保されている。

ところで、非水電解質二次電池の温度がその非水電解質二次電池のセパレータを構成する材料の融点以上にまで上昇すると、そのセパレータを構成する材料が溶融する。これにより、セパレータに形成されている空孔が塞がれるので、上記イオンの移動又は電流が遮断される（セパレータのシャットダウン）。セパレータがシャットダウンすると、正極と負極との間の抵抗が高くなるので、正極と負極との間に大電流が流れることを防止できる。したがって、非水電解質二次電池の動作を安全に停止させることができる。

しかし、セパレータのシャットダウン後に非水電解質二次電池の温度が更に上昇する場合がある。セパレータのシャットダウン後に非水電解質二次電池の温度が大幅に上昇すると、セパレータの熱収縮などを招くことがある。「セパレータの熱収縮」とは、セパレータの温度上昇に起因してセパレータが収縮又は消失することを意味する。そのため、セパレータのシャットダウン後における非水電解質二次電池の温度の大幅な上昇を防止することが好ましく、より一層安全な非水電解質二次電池が要求されている。本発明では、より一層安全な非水電解質二次電池を提供する。

セパレータのシャットダウン後に非水電解質二次電池の温度が更に上昇する理由として、次に示すことが考えられる。

セパレータがシャットダウンすると非水電解質二次電池の温度が低下する傾向にあるが、セパレータのシャットダウン直後においては非水電解質二次電池の温度が十分に低下していない場合がある。そして、非水電解質二次電池の温度が高い状態では、正極活物質又は負極活物質と非水電解質との反応（発熱反応）が起こり易いと考えられている。

ところで、セパレータがシャットダウンしていない状態では、セパレータに形成されている多数の空孔の内部には非水電解質が存在している。セパレータは正極と負極との間に配置されているので、上記発熱反応が生じ得る箇所の近傍には非水電解質が存在することとなる。ここで、非水電解質は熱容量を有する。そのため、セパレータがシャットダウンしていない状態では、上記発熱反応が起こったとしても、その発熱反応により生じた熱を非水電解質へ逃がすことができる。

しかし、セパレータがシャットダウンしている状態では、セパレータに形成されていた空孔が塞がれているので、その空孔の内部に存在していた非水電解質がセパレータの外へ排出されている。そのため、上記発熱反応が生じ得る箇所の近傍に存在する非水電解質の量が減少する。よって、セパレータがシャットダウンしている状態で上記発熱反応が起こると、その発熱反応により生じた熱を非水電解質へ逃がすことが困難となる。したがって、非水電解質二次電池の温度の更なる上昇を引き起こす。つまり、セパレータのシャットダウン後に非水電解質二次電池の温度が更に上昇することとなる。

また、上記発熱反応では、正極活物質と非水電解質との反応による発熱量の方が、負極活物質と非水電解質との反応による発熱量よりも大きい、と言われている。以上をふまえ、本発明の非水電解質二次電池が完成した。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータに保持された非水電解質とを備える。セパレータは、正極に対向する第１セパレータ層と、負極に対向する第２セパレータ層とを少なくとも有する。第１セパレータ層に形成されている空孔の総容積（ｃｍ³）をαと表し、第２セパレータ層に形成されている空孔の総容積（ｃｍ³）をβと表した場合、下記式１と下記式２とが満たされている。
２≦α／β≦２．８５・・・式１
α≦１２ｃｍ³・・・式２。

本発明の非水電解質二次電池では、２≦α／βである。そのため、第１セパレータ層のシャットダウンには第２セパレータ層のシャットダウンよりも多くの熱エネルギーが必要となる。よって、第２セパレータ層がシャットダウンしても、第１セパレータ層においては空孔の少なくとも一部が塞がれることなく残存し、その空孔の内部には非水電解質が存在することとなる。

ここで、第１セパレータ層は正極に対向している。そのため、第２セパレータ層がシャットダウンしている状態で正極活物質と非水電解質との反応が起こった場合であっても、その反応により生じた熱を非水電解質（第１セパレータ層において塞がれることなく残存している空孔の内部に存在している非水電解質）へ逃がすことができる。よって、第２セパレータ層のシャットダウン後に非水電解質二次電池の温度が更に上昇することを防止できる。

また、本発明の非水電解質二次電池では、α／β≦２．８５であるとともに上記式２が満たされている。これにより、第１セパレータ層の強度を高く維持できる。よって、非水電解質二次電池の製造時又は通常の充放電時における第１セパレータ層の潰れを防止できるので、通常の充放電時における第１セパレータ層の機能を高く維持できる。

本明細書では、「少なくともセパレータに保持された非水電解質」とは、非水電解質の少なくとも一部が、セパレータに形成されている空孔の内部に存在していることを意味する。

また、「第１セパレータ層に形成されている空孔の総容積」とは、水銀ポロシメータによる空孔容積測定により求められた値を意味する。同様に、「第２セパレータ層に形成されている空孔の総容積」とは、第１セパレータ層に形成されている空孔の総容積の測定方法と同一の方法で測定された値を意味し、よって、水銀ポロシメータによる空孔容積測定により求められた値を意味する。

好ましくは、第１セパレータ層の厚さと第２セパレータ層の厚さとが同一である。これにより、第１セパレータ層の熱収縮率と第２セパレータ層の熱収縮率とが同一となる。よって、第２セパレータ層がシャットダウンしているにも関わらず第１セパレータ層においては空孔の少なくとも一部が塞がれることなく残存しているという状態を容易に実現できる。

本明細書では、「第１セパレータ層の厚さと第２セパレータ層の厚さとが同一である」とは、第１セパレータ層の厚さが第２セパレータ層の厚さの０．９５倍以上１．０５倍以下であることを意味する。第１セパレータ層の厚さは、正極から負極へ向かう方向における第１セパレータ層の長さを意味し、膜厚計を用いて測定された値である。同様に、第２セパレータ層の厚さは、正極から負極へ向かう方向における第２セパレータ層の長さを意味し、第１セパレータ層の厚さの測定方法と同一の方法で測定された値である。

好ましくは、正極は、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下である正極活物質を含む。これにより、正極活物質と非水電解質との接触面積を小さく抑えることができるので、正極活物質と非水電解質との反応による発熱量を少なく抑えることができる。

本明細書では、「正極は、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下である正極活物質を含む」とは、正極に含まれる少なくとも一部の正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下であることを意味する。そのため、「正極は、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下である正極活物質を含む」には、正極に含まれる全ての正極活物質において比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下である場合だけでなく、比表面積が２．５ｍ²／ｇよりも大きな正極活物質と比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下である正極活物質とが正極に含まれている場合も含まれる。「比表面積」とは、ＢＥＴ比表面積を意味し、例えば窒素の吸着量の測定により求められる。

本発明では、通常の充放電時における第１セパレータ層の機能を高く維持でき、また、第２セパレータ層のシャットダウン後において非水電解質二次電池の温度が更に上昇することを防止できるので、非水電解質二次電池の安全性をより一層高めることができる。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の斜視図である。 本発明の一実施形態の電極体の断面図である。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［非水電解質二次電池の構成］
図１は、本発明の実施形態の非水電解質二次電池の斜視図である。本実施形態の非水電解質二次電池では、電極体１１と非水電解質（不図示）とが電池ケース１の内部に設けられている。そのため、図１においては、本実施形態の非水電解質二次電池の内部構造の一部を示している。電池ケース１には、正極端子３と負極端子７とが設けられている。

＜電極体＞
図２は、本実施形態の電極体１１の断面図である。電極体１１は、正極１３と、負極１７と、正極１３と負極１７との間に設けられたセパレータ１５とを有する。電極体１１では、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を挟んで巻回されている。

正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極合剤層１３Ｂと、正極露出部１３Ｄとを含む。正極合剤層１３Ｂは、正極１３の幅方向一端（図２の左端）を除く正極集電体１３Ａの両面に設けられている。正極露出部１３Ｄは、正極１３の幅方向一端に位置し、正極合剤層１３Ｂが正極集電体１３Ａに設けられることなく構成されている。なお、正極１３の幅方向とは、電極体１１が形成されていない状態における正極１３の長手方向に対して垂直な方向であって、正極合剤層１３Ｂが形成される正極集電体１３Ａの表面に対して平行な方向を意味する。

負極１７は、負極集電体１７Ａと、負極合剤層１７Ｂと、負極露出部１７Ｄとを含む。負極合剤層１７Ｂは、負極１７の幅方向一端（図２の右端）を除く負極集電体１７Ａの両面に設けられている。負極露出部１７Ｄは、負極１７の幅方向一端に位置し、負極合剤層１７Ｂが負極集電体１７Ａに設けられることなく構成されている。なお、負極１７の幅方向とは、電極体１１が形成されていない状態における負極１７の長手方向に対して垂直な方向であって、負極合剤層１７Ｂが形成される負極集電体１７Ａの表面に対して平行な方向を意味する。

正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとは、セパレータ１５から突出しており、電極体１１の軸方向に沿って互いに反対側に突出している。正極露出部１３Ｄは正極端子３に接続されており、負極露出部１７Ｄは負極端子７に接続されている。なお、電極体１１の軸方向とは、正極１３の幅方向及び負極１７の幅方向に対して平行な方向を意味する。

正極合剤層１３Ｂは正極活物質と導電剤と結着剤とを含み、正極合剤層１３Ｂには多数の空孔が形成されている。負極合剤層１７Ｂは負極活物質と結着剤とを含み、負極合剤層１７Ｂには多数の空孔が形成されている。セパレータ１５は正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの間に位置し、セパレータ１５には多数の空孔が形成されている。正極合剤層１３Ｂ、負極合剤層１７Ｂ及びセパレータ１５に形成されている多数の空孔には非水電解質が存在している。非水電解質の一部が正極合剤層１３Ｂ、負極合剤層１７Ｂ及びセパレータ１５のいずれにも保持されることなく電池ケース１の内部に存在していても良い。

＜セパレータ＞
セパレータ１５は、正極１３に対向する第１セパレータ層１５Ａと、負極１７に対向する第２セパレータ層１５Ｂとを有する。第１セパレータ層１５Ａに形成されている空孔の総容積（ｃｍ³）をαと表し、第２セパレータ層１５Ｂに形成されている空孔の総容積（ｃｍ³）をβと表した場合、下記式１と下記式２とが満たされている。
２≦α／β≦２．８５・・・式１
α≦１２ｃｍ³・・・式２。

本実施形態の非水電解質二次電池の温度が上昇して第１セパレータ層１５Ａを構成する材料の融点以上となると、第１セパレータ層１５Ａを構成する材料が溶融し、よって、第１セパレータ層１５Ａに形成されている空孔が塞がれる。同様に、本実施形態の非水電解質二次電池の温度が上昇して第２セパレータ層１５Ｂを構成する材料の融点以上となると、第２セパレータ層１５Ｂを構成する材料が溶融し、よって、第２セパレータ層１５Ｂに形成されている空孔が塞がれる。

本実施形態では、２≦α／βである。これにより、第１セパレータ層１５Ａに形成されている空孔の閉塞には第２セパレータ層１５Ｂに形成されている空孔の閉塞よりも多くの熱エネルギーを要すると考えられる。よって、非水電解質二次電池の温度の上昇によって第２セパレータ層１５Ｂにおいて空孔が塞がれても、第１セパレータ層１５Ａにおいては空孔の少なくとも一部が塞がれることなく残存することとなる。

第２セパレータ層１５Ｂにおいて空孔が塞がれると、第２セパレータ層１５Ｂにおいてイオン（非水電解質に含まれるイオン（例えばリチウムイオン））の移動又は電流が遮断される（第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン）。これにより、第２セパレータ層１５Ｂにおいて空孔が塞がれていれば、第１セパレータ層１５Ａにおいて空孔の少なくとも一部が塞がれることなく残存していても、正極１３と負極１７との間の抵抗が高くなる。よって、正極１３と負極１７との間に大電流が流れることを防止できるので、本実施形態の非水電解質二次電池の動作を安全に停止させることができる。

第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウンによって非水電解質二次電池の温度が低下する傾向となるが、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン直後においては非水電解質二次電池の高温状態が維持されている場合がある。そのため、正極活物質又は負極活物質と非水電解質との反応（発熱反応）が起こることがある。上述したように正極活物質と非水電解質との反応による発熱量の方が負極活物質と非水電解質との反応による発熱量よりも大きいので、正極活物質と非水電解質との反応が起こると第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後における非水電解質二次電池の温度の更なる上昇が顕著となる。

しかし、本実施形態の非水電解質二次電池では、２≦α／βであるので、第２セパレータ層１５Ｂにおいて空孔が塞がれても第１セパレータ層１５Ａにおいては空孔の少なくとも一部が塞がれることなく残存することとなる。これにより、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後においても、第１セパレータ層１５Ａにおける非水電解質の保持状態が維持される。

第１セパレータ層１５Ａは正極１３に対向している。これにより、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後においても第１セパレータ層１５Ａにおける非水電解質の保持状態が維持されていれば、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後においても正極活物質と非水電解質との反応が生じ得る箇所の近傍に非水電解質（非水電解質は熱容量を有する）が存在することとなる。よって、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後において正極活物質と非水電解質との反応が起こった場合であっても、その反応により生じた熱を第１セパレータ層１５Ａに保持されている非水電解質へ逃がすことができるので、非水電解質二次電池の温度が更に上昇することを防止できる。したがって、セパレータ１５の熱収縮などを効果的に防止できる。

以上をまとめると、本実施形態の非水電解質二次電池では、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウンによって、非水電解質二次電池の動作を安全に停止させることができる。また、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後において正極活物質と非水電解質との反応が起こった場合であっても、非水電解質二次電池の温度が更に上昇することを防止できる。これらのことから、非水電解質二次電池の安全性をより一層高めることができる。

さらに、本実施形態の非水電解質二次電池では、α／β≦２．８５であるとともに上記式２が満たされている。これにより、第１セパレータ層１５Ａの強度を高く維持できるので、非水電解質二次電池の製造時又は通常の充放電時における第１セパレータ層１５Ａの潰れを防止できる。よって、通常の充放電時における第１セパレータ層１５Ａの機能を高く維持できる。このことからも、非水電解質二次電池の安全性をより一層高めることができる。

以上説明したように、本実施形態では、非水電解質二次電池の安全性をより一層高めることができる。よって、本実施形態の非水電解質二次電池を例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として使用すれば、かかる大型電池の安全性をより一層高めることができる。

第１セパレータ層１５Ａの厚さ、及び、第１セパレータ層１５Ａの空孔率のうちの少なくとも１つを変更すれば、αを変更できる。例えば、第１セパレータ層１５Ａの厚さを大きくすると、又は、第１セパレータ層１５Ａの空孔率を高くすると、αが大きくなる。第１セパレータ層１５Ａに形成されている空孔を大きくすれば、又は、第１セパレータ層１５Ａにおける空孔の個数を多くすれば、第１セパレータ層１５Ａの空孔率が高くなり、よって、αが大きくなる。

同様に、第２セパレータ層１５Ｂの厚さ、及び、第２セパレータ層１５Ｂの空孔率のうちの少なくとも１つを変更すれば、βを変更できる。例えば、第２セパレータ層１５Ｂの厚さを小さくすると、又は、第２セパレータ層１５Ｂの空孔率を低くすると、βが小さくなる。第２セパレータ層１５Ｂに形成されている空孔を小さくすれば、又は、第２セパレータ層１５Ｂにおける空孔の個数を少なくすれば、第２セパレータ層１５Ｂの空孔率が低くなり、よって、βが小さくなる。上記式１と上記式２とが満たされるように、第１セパレータ層１５Ａの厚さ、第１セパレータ層１５Ａの空孔率、第２セパレータ層１５Ｂの厚さ及び第２セパレータ層１５Ｂの空孔率を決定することが好ましい。

例えば、第１セパレータ層１５Ａの厚さと第２セパレータ層１５Ｂの厚さとが同一であり且つ第２セパレータ層１５Ｂの空孔率が３０％である場合には、第１セパレータ層１５Ａの空孔率を６０％以上８５％以下とすることが好ましい。これにより、上記式１と上記式２とが満たされることとなる。

また、第１セパレータ層１５Ａの厚さと第２セパレータ層１５Ｂの厚さとが同一であり且つ第２セパレータ層１５Ｂの空孔率が４０％である場合には、第１セパレータ層１５Ａの空孔率を８０％以上８５％以下とすることが好ましい。これにより、上記式１と上記式２とが満たされることとなる。

「第１セパレータ層１５Ａの空孔率」とは、空孔が形成されていないと仮定した場合の第１セパレータ層１５Ａの体積に対する第１セパレータ層１５Ａに形成されている空孔の総容積の割合を意味し、例えば水銀ポロシメータによる空孔容積測定などにより求められる。同様に、「第２セパレータ層１５Ｂの空孔率」とは、空孔が形成されていないと仮定した場合の第２セパレータ層１５Ｂの体積に対する第２セパレータ層１５Ｂに形成されている空孔の総容積の割合を意味し、例えば水銀ポロシメータによる空孔容積測定などにより求められる。

α／βが大きくなるにつれ、第２セパレータ層１５Ｂにおいて空孔が塞がれた状態における第１セパレータ層１５Ａでの空孔の残存量が確保され易くなるので、かかる状態における第１セパレータ層１５Ａでの非水電解質の保持量が確保され易くなる。これにより、正極１３と非水電解質との反応により生じた熱を第１セパレータ層１５Ａに保持されている非水電解質へ逃がし易くなる。しかし、α／βが大きくなるにつれ、αが大きくなるので、上記式２が満たされ難くなる。これらを考慮すれば、α／βは、好ましくは２以上２．５以下であり、より好ましくは２以上２．２以下である。

第１セパレータ層１５Ａの強度を高めるという観点では、αは、好ましくは１２ｃｍ³未満であり、より好ましくは５ｃｍ³以上１０ｃｍ³以下である。

好ましくは、第１セパレータ層１５Ａの厚さと第２セパレータ層１５Ｂの厚さとが同一である。これにより、第１セパレータ層１５Ａと第２セパレータ層１５Ｂとで熱収縮率が同一となる。よって、第２セパレータ層１５Ｂにおいては空孔が塞がれているにも関わらず第１セパレータ層１５Ａにおいては空孔の少なくとも一部が塞がれることなく残存しているという状態を容易に実現できる。したがって、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後において正極活物質と非水電解質との反応が起こった場合であっても、非水電解質二次電池の温度の更なる上昇がより一層防止される。その結果、非水電解質二次電池の安全性をさらに一層高めることができる。

好ましくは、第１セパレータ層１５Ａの材料と第２セパレータ層１５Ｂの材料とが同一である。これによっても、第１セパレータ層１５Ａと第２セパレータ層１５Ｂとで熱収縮率が同一となる。よって、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後において正極活物質と非水電解質との反応が起こった場合であっても、非水電解質二次電池の温度の更なる上昇がより一層防止される。したがって、非水電解質二次電池の安全性をさらに一層高めることができる。より好ましくは、第１セパレータ層１５Ａと第２セパレータ層１５Ｂとにおいて厚さが互いに同一であり材料が互いに同一である。

第１セパレータ層１５Ａの厚さと第２セパレータ層１５Ｂの厚さとが同一である場合、上記αを第１セパレータ層１５Ａの空孔率に換言でき、上記βを第２セパレータ層１５Ｂの空孔率に換言できる。つまり、この場合には、［（第１セパレータ層１５Ａの空孔率）／（第２セパレータ層１５Ｂの空孔率）］が、好ましくは２以上２．８５以下であり、より好ましくは２以上２．５以下であり、さらに好ましくは２以上２．２以下である。

また、第１セパレータ層１５Ａの厚さと第２セパレータ層１５Ｂの厚さとが同一である場合には、上記式２の代わりに「第１セパレータ層１５Ａの空孔率が９０％未満である」が満たされていることが好ましい。第１セパレータ層１５Ａの強度を高めるという観点では、第１セパレータ層１５Ａの空孔率は、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは６５％以上８５％以下である。

（第１セパレータ層）
第１セパレータ層１５Ａは、ＰＥ（polyethylene）又はＰＰ（polypropylene）からなる多孔膜であることが好ましい。第１セパレータ層１５Ａは、３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有することが好ましく、６５％以上８５％以下の空孔率を有することが好ましい。

（第２セパレータ層）
第２セパレータ層１５Ｂは、ＰＥ又はＰＰからなる多孔膜であることが好ましい。第２セパレータ層１５Ｂは、３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有することが好ましく、５％以上８０％以下の空孔率を有することが好ましい。

＜正極＞
正極集電体１３Ａとしては、非水電解質二次電池の正極集電体として従来公知の正極集電体を特に限定されることなく使用でき、例えば、厚さが５μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用できる。

正極合剤層１３Ｂは、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下である正極活物質を含むことが好ましい。これにより、正極活物質と非水電解質との接触面積を小さく抑えることができるので、正極活物質と非水電解質との反応が起こった場合であってもその反応による発熱量を少なく抑えることができる。よって、第２セパレータ層１５Ｂのシャットダウン後において正極活物質と非水電解質との反応が起こった場合であっても、非水電解質二次電池の温度の更なる上昇がより一層防止される。したがって、非水電解質二次電池の安全性をさらに一層高めることができる。正極活物質の比表面積は、より好ましくは２．０ｍ²／ｇ以上２．５ｍ²／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．３ｍ²／ｇ以上２．５ｍ²／ｇ以下である。

本実施形態では、正極活物質の材料は、特に限定されず、非水電解質二次電池の正極活物質の材料として従来公知の材料であることが好ましい。例えば、正極活物質は、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも１つを含むリチウム複合酸化物からなっても良いし、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）からなっても良いし、２種以上のリチウム複合酸化物が混合されたものであっても良い。

正極合剤層１３Ｂは、正極活物質を、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下含み、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下含み、さらに好ましくは９０質量％以上９５質量％以下含む。正極合剤層１３Ｂは、導電剤を、好ましくは１質量％以上１０質量％以下含み、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下含む。正極合剤層１３Ｂは、結着剤を、好ましくは２質量％以上５質量％以下含む。導電剤は例えばアセチレンブラックなどの炭素材料からなることが好ましく、結着剤は例えばＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）などからなることが好ましい。

＜負極＞
負極集電体１７Ａとしては、非水電解質二次電池の負極集電体として従来公知の負極集電体を特に限定されることなく使用でき、例えば、厚さが５μｍ以上５０μｍ以下の銅箔を使用できる。

負極合剤層１７Ｂは、負極活物質を８０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、結着剤を０．３質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。負極活物質は、黒鉛からなっても良いし、シリコン系合金などの合金材料からなっても良い。結着剤は、例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）などからなることが好ましい。

＜非水電解質＞
非水電解質としては、非水電解質二次電池の非水電解質として従来公知の非水電解質を特に限定されることなく使用できる。非水電解質は、例えば１種以上の有機溶媒と１種以上のリチウム塩（例えばＬｉＰＦ₆）とを含むことが好ましく、より好ましくは過充電抑制剤（例えばシクロヘキシルベンゼン又はビフェニルなど）をさらに含む。有機溶媒としてはゲル溶媒を用いても良い。

［非水電解質二次電池の製造］
次に示す方法にしたがって本実施形態の非水電解質二次電池を製造できる。

まず、正極１３及び負極１７を準備する。例えば、正極集電体１３Ａの幅方向一端側（正極露出部１３Ｄとなる部分）を除く部分において正極合剤層１３Ｂを正極集電体１３Ａの両面に形成する。正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤ペーストを正極集電体１３Ａに塗布することによって、正極合剤層１３Ｂを形成しても良い。または、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む湿潤造粒粒子を正極集電体１３Ａに圧着させることによって、正極合剤層１３Ｂを形成しても良い。

また、負極集電体１７Ａの幅方向一端側（負極露出部１７Ｄとなる部分）を除く部分において負極合剤層１７Ｂを負極集電体１７Ａの両面に形成する。負極活物質と結着剤とを含む負極合剤ペーストを負極集電体１７Ａに塗布することによって、負極合剤層１７Ｂを形成しても良いし、負極活物質と結着剤とを含む湿潤造粒粒子を負極集電体１７Ａに圧着させることによって、負極合剤層１７Ｂを形成しても良い。

次に、電極体１１を作製する。まず、上記式１及び上記式２を満たすセパレータ１５を準備し、正極１３と負極１７とでセパレータ１５を挟む。このとき、第１セパレータ層１５Ａを正極１３の正極合剤層１３Ｂに対向させ、第２セパレータ層１５Ｂを負極１７の負極合剤層１７Ｂに対向させる。また、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとがセパレータ１５から互いに逆向きに突出するように、正極１３と負極１７とセパレータ１５とを配置する。その後、正極１３の幅方向及び負極１７の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極１３、セパレータ１５及び負極１７を巻回させる。得られた円筒型電極体に対して互いに逆向きの圧力を与える。このようにして電極体１１が得られる。

続いて、正極端子３及び負極端子７が設けられた電池ケース１の蓋体を準備し、正極露出部１３Ｄを正極端子３に接続し、負極露出部１７Ｄを負極端子７に接続する。このようにして蓋体が接続された電極体１１を電池ケース１のケース本体の内部に収容した後、蓋体でケース本体の開口を封止する。その後、蓋体またはケース本体に予め形成されていた注液用孔から非水電解質を注入し、注液用孔を封止する。このようにして本実施形態の非水電解質二次電池が製造される。

なお、本実施形態では、セパレータ１５は、第１セパレータ層１５Ａと第２セパレータ層１５Ｂとの間に１つ以上のセパレータ層をさらに含んでいても良い。この場合であっても上述の効果を得ることができる。

また、非水電解質二次電池は、角型二次電池（図１）に限定されず、円筒型二次電池であっても良いし、ラミネート二次電池であっても良い。電極体は、セパレータを挟んで正極と負極とが巻回されて構成された円筒型電極体であっても良いし、正極とセパレータと負極とセパレータとが順に積層されて構成されていても良い。

以下では、非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

（１） α／βの最適化
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とを含む複合酸化物からなる粉末（比表面積が２．５ｍ²／ｇ）を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶＤＦ（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。

Ａｌ箔（正極集電体、厚さが１５μｍ）の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布した後、正極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、Ａｌ箔の幅方向一端を除くＡｌ箔の両面に正極合剤層が形成された。その後、ロール圧延機を用いて正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして正極露出部を幅方向一端に有する正極が得られた。

（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。

Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）の幅方向一端が露出するように負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布した後、負極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、Ｃｕ箔の幅方向一端を除くＣｕ箔の両面に負極合剤層が形成された。その後、ロール圧延機を用いて負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして負極露出部を幅方向一端に有する負極が得られた。

（セパレータの作製）
ＰＰ製の第１セパレータ層（厚さが２０μｍ、空孔率が８５％）とＰＰ製の第２セパレータ層（厚さが２０μｍ、空孔率が３０％）とを準備した。第１セパレータ層の厚さ、第１セパレータ層の空孔率、第２セパレータ層の厚さ及び第２セパレータ層の空孔率はいずれも前述の方法にしたがって測定された。第１セパレータ層と第２セパレータ層とを積層してセパレータを得た。

（電極体の作製及び挿入）
第１セパレータ層が正極合剤層に対向するとともに第２セパレータ層が負極合剤層に対向するように、正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを配置した。また、正極露出部と負極露出部とがセパレータから逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。

次に、Ａｌ箔の幅方向（正極の幅方向に相当する）及びＣｕ箔の幅方向（負極の幅方向に相当する）に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。得られた円筒型の電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ²の圧力を常温で２分間与え、扁平状の電極体を得た。

続いて、正極端子と負極端子とが設けられた電池ケースの蓋体を準備した。正極露出部と正極端子とを接続し、負極露出部と負極端子とを接続した。蓋体が接続された電極体を電池ケースのケース本体に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。

（非水電解液の調製及び注入）
体積比で３０：４０：３０となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を入れた。調製された非水電解液を蓋体の注液用孔から注入した後、電池ケース内を減圧した。これにより、非水電解液は、正極合剤層、負極合剤層及びセパレータに含浸された。その後、注液用孔を封止した。このようにして実施例１のリチウムイオン二次電池が得られた。

＜評価＞
（温度の上昇量）
製造されたリチウムイオン二次電池に対して、−１０℃において１０Ｃの電流で電池電圧が４Ｖになるまで充電した。その後、電池電圧を４Ｖよりも更に上昇させてリチウムイオン二次電池の充電を継続させた（過充電）。

正極と負極との間を流れる電流が急激に低下した時点でリチウムイオン二次電池の充電を停止し、その直後から熱電対を用いて電池ケースの温度を測定した。電池ケースの温度の下降が確認されたら、電池ケースの温度の測定を停止した。得られたデータを下記式３に代入して温度の上昇量を算出した。なお、下記式３における「最高温度」とは、電池ケースの温度の最高値を意味する（以下においても同様である）。結果を表１に示す。温度の上昇量が１０℃以下であれば、第２セパレータ層のシャットダウン後におけるリチウムイオン二次電池の温度の更なる上昇が防止されていると考えられる。
（温度の上昇量）＝（最高温度）−（充電停止直後の電池ケースの温度）・・・式３。

本実施例では、第１セパレータ層の厚さと第２セパレータ層の厚さとが同じであった。そのため、表１及び後述の表２の「α／β」には、それぞれ、（第１セパレータ層の空孔率）／（第２セパレータ層の空孔率）を示す。また、第１セパレータ層の空孔率が９０％未満であれば上記式２が満たされていると言える。

（最高温度の差）
実施例１のリチウムイオン二次電池の製造方法にしたがって参照用リチウムイオン二次電池（第１セパレータ層の空孔率：５０％、第２セパレータ層の空孔率：５０％）を製造し、参照用リチウムイオン二次電池に対して上記評価と同様の評価を行った。下記式４を用いて最高温度の差を算出した。結果を表１に示す。
（最高温度の差）＝（実施例１のリチウムイオン二次電池の最高温度）−（参照用リチウムイオン二次電池の最高温度）・・・式４。

表１において、最高温度の差（式４参照）が１０℃以下であった場合には「Ａ１」と記し、最高温度の差（式４参照）が１０℃よりも大きかった場合には「Ｃ１」と記す。最高温度の差が１０℃以下であれば、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合であってもその温度上昇が抑制されていると考えられる。温度の上昇量が１０℃以下であり、且つ、最高温度の差が１０℃以下であれば、そのリチウムイオン二次電池は安全性により一層優れていると言える。

［実施例２〜８及び比較例１〜１６］
第１セパレータ層の空孔率または第１セパレータ層及び第２セパレータ層の各空孔率が異なることを除いては実施例１に記載の方法にしたがってリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１に記載の方法にしたがってリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。表１の「温度の上昇量(℃)」における括弧内の数字は見込み値である（比較例１、２、５及び６）。

＜考察＞
表１に示すように、実施例１〜８では、温度の上昇量が１０℃以下であり、最高温度の差が１０℃以下であった。一方、比較例１、２、５及び６では、最高温度の差が１０℃を超えた。また、比較例３、４及び７〜１６では、温度の上昇量が１０℃を超え、最高温度の差が１０℃を超えた。この結果から、上記式１と上記式２とが満たされていればリチウムイオン二次電池の安全性がより一層高まることが分かった。

実施例１〜６の結果から、α／βが大きくなればなるほど温度の上昇量が小さく抑えられることが分かった。この結果から、第２セパレータ層のシャットダウン後におけるリチウムイオン二次電池の温度の更なる上昇を防止するという観点では、上記式１と上記式２とが満たされている限りにおいてα／βが大きい方が好ましいことが分かった。

なお、比較例１、２、５及び６では、温度の上昇量が１０℃以下と予想されるにも関わらず、最高温度の差が１０℃を超えた。その理由としては次に示すことが考えられる。比較例１、２、５及び６では、第１セパレータ層の空孔率が９０％以上であるので、第１セパレータ層が潰れ易く、よって、第１セパレータ層のセパレータとしての機能を高く維持することができなかった。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性が低下した。

（２） 正極活物質の比表面積の最適化
［実施例９〜１２］
正極活物質の比表面積が異なることを除いては実施例３に記載の方法にしたがってリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１に記載の方法にしたがってリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例３では、実施例９〜１２に比べ、温度の上昇量がさらに小さかった。よって、正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下であれば、正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇよりも大きい場合に比べ、第２セパレータ層のシャットダウン後におけるリチウムイオン二次電池の温度の更なる上昇をより一層防止できることが分かった。

上記結果が得られた理由として、本発明者は、正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下であれば、正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇよりも大きい場合に比べ、正極活物質と非水電解液との接触面積が小さくなるので正極活物質と非水電解液との反応により生じる熱量が少なく抑えられるからではないかと考えた。そこで、本発明者は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（differential scanning calorimetry））によって下記測定条件で正極活物質と非水電解液との反応により生じる熱量を測定した。結果を表３に示す。

（測定条件）
測定温度の範囲：１００℃〜２５０℃
測定用サンプル：正極活物質が非水電解液に分散されたもの。

表３に示すように、正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇであれば、正極活物質の比表面積が３．０ｍ²／ｇである場合に比べ、ＤＳＣにより測定された熱量（表３中の１００℃〜２５０℃での発熱量）が大幅に低下した。また、正極活物質の比表面積が３．５ｍ²／ｇであれば、正極活物質の比表面積が３．０ｍ²／ｇである場合に比べ、ＤＳＣにより測定された熱量（表３中の１００℃〜２５０℃での発熱量）が若干増加した。これらのことから、正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下であれば、正極活物質の比表面積が２．５ｍ²／ｇよりも大きい場合に比べ、正極活物質と非水電解液との反応により生じる熱量が少なく抑えられることが確認された。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電池ケース、３ 正極端子、７ 負極端子、１１ 電極体、１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１３Ｄ 正極露出部、１５，２５ セパレータ、１５Ａ，２５Ａ 第１セパレータ層、１５Ｂ，２５Ｂ 第２セパレータ層、１５Ｃ，２５Ｃ 中間層、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｂ 負極合剤層、１７Ｄ 負極露出部、２５Ｄ 第３セパレータ層。

Claims (3)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、少なくとも前記セパレータに保持された非水電解質とを備え、
   前記セパレータは、前記正極に対向する第１セパレータ層と、前記負極に対向する第２セパレータ層とを少なくとも有し、
   前記第１セパレータ層に形成されている空孔の総容量（ｃｍ³）をαと表し、前記第２セパレータ層に形成されている空孔の総容量（ｃｍ³）をβと表した場合、下記式１と下記式２とが満たされている非水電解質二次電池。
   ２≦α／β≦２．８５・・・式１
   α≦１２ｃｍ³・・・式２
2. 前記第１セパレータ層の厚さと前記第２セパレータ層の厚さとが同一である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極は、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以下である正極活物質を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

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