KR101900149B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수전해질 이차 전지는, 정극판(100)과, 부극판(200)과, 정극판(100)과 부극판(200)의 사이에 배치된 세퍼레이터(300)를 구비한다. 세퍼레이터(300)는, 다공질 수지층(301)을 포함한다. 다공질 수지층(301)은, 융점이 80℃ 이상 135℃ 이하인 폴리올레핀으로 구성되어 있다. 정극판(100) 또는 부극판(200) 중 적어도 한쪽은, 다공질 수지층(301)과 대향하는 표면(S1)을 갖고 있다. 표면(S1)은, 폴리올레핀의 융적과의 접촉각(θ)이 30°이상이다.

Description

비수전해질 이차 전지{Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
국제 공개 제2008/044761호에는, 셧 다운 기능을 갖고, 전해액과의 접촉각이 40°이하로 되는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
세퍼레이터는, 정극판과 부극판의 접촉을 방지하고, 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)를 투과시키는 격리재이다. 또한 세퍼레이터는, 내부의 공극에 전해액을 유지하는 액 유지재이기도 하다.
국제 공개 제2008/044761호는, 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터를 개시한다. 셧 다운 기능이란, 예를 들어 과충전 등의 이상 사용에 의해, 전지 온도가 과도하게 상승한 경우에, 세퍼레이터 소재가 용융됨으로써, 세퍼레이터 내부의 세공이 폐색하여, 이온 투과를 차단하는 기능이다.
국제 공개 제2008/044761호에 의하면, 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터 표면에 대한 전해액의 접촉각을 작게 함으로써, 세퍼레이터가 전해액을 유지하기 쉬워지기 때문에, 전지 성능이 향상되게 되어 있다.
그러나, 다음의 점에 개선의 여지가 있다. 즉 과충전 시에는, 세퍼레이터가 셧다운한 후에도, 고온 상태가 유지될 가능성이 있다. 이 경우, 세퍼레이터의 용융이 진행되고, 용융된 세퍼레이터가 전극판(정극판 또는 부극판)의 표면으로부터 전극판의 내부로 침투하게 된다. 그 결과, 세퍼레이터의 두께가 감소하고, 정극판과 부극판이 접촉할 가능성이 있다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 내 과충전 특성이 향상된 비수전해질 이차 전지의 제공에 있다.
〔1〕비수전해질 이차 전지는, 정극판과, 부극판과, 상기 정극판과 상기 부극판의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 세퍼레이터는, 다공질 수지층을 포함한다. 다공질 수지층은, 융점이 80℃ 이상 135℃ 이하인 폴리올레핀으로 구성되어 있다. 정극판 또는 부극판 중 적어도 한쪽은, 다공질 수지층과 대향하는 표면을 갖고 있다. 당해 표면은, 폴리올레핀의 융적(融滴)과의 접촉각이 30°이상이다.
상기 〔1〕의 구성에 있어서, 폴리올레핀으로 구성되는 다공질 수지층은, 셧 다운 기능을 행한다. 즉 전지 내부의 온도가 80℃ 이상이 되면, 폴리올레핀이 용융됨으로써, 다공질 수지층 내의 세공이 폐색되고, 이온 투과를 차단한다.
그 후 고온 상태가 유지되면, 용융된 폴리올레핀이, 다공질 수지층과 대향하는 전극판(정극판 또는 부극판 중 적어도 한쪽)에 침투하게 된다. 그러나 상기 〔1〕의 구성에서는, 다공질 수지층과 대향하는 전극판이 폴리올레핀 융액에 젖기 어려운 고체 표면을 갖는다. 즉 다공질 수지층과 대향하는 전극판의 표면은, 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상이다. 여기서 접촉각은 젖기 어려움의 지표이며, 접촉각이 클수록, 전극판의 표면이 용융한 폴리올레핀을 튕기기 쉬운 성질을 갖는 것을 나타낸다. 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리올레핀의 융적과 전극판의 표면의 접촉각을 30°이상으로 조정함으로써, 용융된 폴리올레핀의 전극판으로의 침투를 현저하게 억제할 수 있다. 이에 의해, 정극판과 부극판의 사이에 용융된 폴리올레핀이 유지되고, 정극판과 부극판이 접촉할 가능성이 저감된다.
단, 다공질 수지층을 구성하는 폴리올레핀의 융점은 135℃ 이하로 한다. 폴리올레핀의 융점이 135℃를 초과하면, 전지의 발열이 시작되고 나서 셧 다운이 일어날 때까지의 시간이 길기 때문에, 내 과충전 특성이 저하될 가능성이 있다.
또한 폴리올레핀의 융점을 80℃ 이상으로 설정한 이유는, 80℃ 미만은, 전지의 작동 온도대에 포함되기 때문이다. 즉 폴리올레핀의 융점이 80℃ 미만이면, 통상 사용의 범위에서도, 세퍼레이터의 세공이 수축하는 등의 문제가 일어날 가능성이 있다.
〔2〕상기 〔1〕의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 접촉각은 30°이상 60°이하이어도 된다. 폴리올레핀의 침투를 억제한다는 관점에서, 접촉각은 클수록 바람직하다. 접촉각의 상한은, 예를 들어 60°로 하여도 된다.
〔3〕상기 〔1〕의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 접촉각은 45°이상 60° 이하인 것이 바람직하다. 내 과충전 특성의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 전극판과 세퍼레이터의 계면을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 접촉각의 측정 방법을 도해하는 개략 단면도다.
도 5는, 정극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 부극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은, 조립체로 구성된 전극판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 조립 입자의 구성의 일례를 나타내는 개략 개념도이다.
도 9는, 전극 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 10은, 접촉각과 과충전 시험에 있어서의 도달 전압과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 다공질 수지층을 구성하는 폴리올레핀의 융점과 과충전 시험에 있어서의 도달 전압과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)의 일례를 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이하의 설명으로 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서는, 비수전해질 이차 전지를 단순히 「전지」라고 기재하는 경우가 있다.
<비수전해질 이차 전지>
도 1은, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 전지(1000)는, 예를 들어 차량 탑재 용도로 사용되는 각형 전지이다. 전지(1000)는, 각형의 전지 케이스(500)를 구비한다. 전지 케이스(500)는, 예를 들어 알루미늄(Al) 합금제이다. 전지 케이스(500)는 전형적으로는, 바닥이 있는 각형의 케이스 본체와, 덮개로 구성된다.
전지 케이스(500)에는, 외부 단자인 정극 단자(501) 및 부극 단자(502)가 설치되어 있다. 전지 케이스(500)에는, 주액구, 안전 밸브, 전류 차단 기구 등이 설치되어 있어도 된다. 전지 케이스(500) 내에는, 전극군(800) 및 전해액(900)이 수용되어 있다. 전극군(800)은, 정극 단자(501) 및 부극 단자(502)와 접속되어 있다. 전해액은, 전극군(800)의 내부에도 침투되어 있다.
《전극군》
도 2는, 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전극군(800)은, 권회형의 전극군이다. 전극군(800)을 구성하는 정극판(100), 부극판(200) 및 세퍼레이터(300)는, 모두 띠 형상의 시트 부재이다. 전극군(800)은, 정극판(100)과 부극판(200)의 사이에 세퍼레이터(300)가 개재되도록, 이들을 적층하고, 또한 권회해서 이루어는 전극군이다. 전극군(800)은 권회 후, 외형이 편평 형상이 되도록 프레스 성형되어 있다.
도 3은, 전극판과 세퍼레이터의 계면을 나타내는 개략 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 정극판(100)과, 부극판(200)과, 정극판(100)과 부극판(200)의 사이에 배치된 세퍼레이터(300)를 구비한다.
정극판(100)은, 정극 집전체(101)와, 정극 활물질 입자(1)를 함유하는 정극 합재층(102)을 포함한다. 정극판(100)의 표면은, 정극 합재층(102)에 의해 구성되어 있다. 정극 합재층(102)은 다공질층이다. 복수의 고체 입자(정극 활물질 입자)를 포함하는 정극 합재층에서는, 입자 간의 공극이 완전하게는 매립되지 않기 때문이다.
부극판(200)은, 부극 집전체(201)와, 부극 활물질 입자(2)를 함유하는 부극 합재층(202)을 포함한다. 부극판(200)의 표면 S1은, 부극 합재층(202)에 의해 구성되어 있다. 부극 합재층(202)은 다공질층이다. 부극 합재층은, 정극 합재층과 마찬가지로, 복수의 고체 입자(부극 활물질 입자)를 포함하기 때문이다.
세퍼레이터(300)는, 융점이 80℃ 이상 135℃ 이하인 폴리올레핀으로 구성되는 제1 다공질 수지층(301)을 포함한다. 정극판(100) 또는 부극판(200) 중 적어도 한쪽은, 제1 다공질 수지층(301)과 대향하는 표면을 갖는다. 도 3에서는, 일례로서 부극판(200)이, 제1 다공질 수지층(301)과 대향하는 표면 S1을 갖는 형태를 나타내고 있다. 또한 도 3의 예에서는, 세퍼레이터(300)는, 융점이 135℃를 초과한 폴리올레핀으로 구성되는 제2 다공질 수지층(302)도 포함하고 있다. 정극판(100)은, 제2 다공질 수지층(302)과 대향하고 있다.
도 3 중의 화살표(10)는, 과충전 상태에 있어서, 셧 다운이 일어난 후에, 용융된 제1 다공질 수지층(301)이 침투하는 방향을 나타내고 있다. 화살표(10)가 나타낸 바와 같이, 용융한 제1 다공질 수지층(301)(폴리올레핀)은, 인접하는 전극판[도 3에서는 부극판(200)]에 침투한다. 부극판(200)의 표면 S1을 구성하는 부극 합재층(202)이 다공질층이기 때문이다. 도 3의 예에서는, 제2 다공질 수지층(302)은 융점이 높기 때문에, 아직 용융이 시작되지 않는다.
본 실시 형태에서는, 융점이 80℃ 이상 135℃ 이하인 폴리올레핀으로 구성되는 다공질 수지층[도 3에서는 제1 다공질 수지층(301)]과 대향하는 전극판[도 3에서는 부극판(200)]의 표면 S1은, 상기 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상이다. 정극판 및 부극판의 양쪽이, 당해 다공질 수지층과 대향하는 표면을 갖는 경우, 정극판 및 부극판의 양쪽의 표면이, 상기 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상으로 된다. 또한 도 3 중의 정극판(100)의 표면, 예를 들어 융점이 135℃를 초과한 다공질 수지층[제2 다공질 수지층(302)] 등과 대향하고 있는 표면은, 이의 한정은 아니다.
부극판(200)의 표면 S1이, 제1 다공질 수지층(301)을 구성하는 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상으로 되는 표면이면, 용융된 제1 다공질 수지층(301)(용융한 폴리올레핀)의 부극 합재층(202)으로의 침투가 억제된다. 이에 의해, 정극판(100)과 부극판(200)의 사이에, 격리재로서의 폴리올레핀이 유지되고, 정극판(100)과 부극판(200)의 접촉이 억제된다.
용융된 폴리올레핀의 침투를 억제한다는 관점에서, 접촉각은 클수록 바람직하다. 접촉각은, 바람직하게는 45°이상이다. 이에 의해 내 과충전 특성의 향상을 기대할 수 있다. 접촉각의 상한은, 반드시 한정되지 않는다. 접촉각의 상한은, 예를 들어 60°로 하여도 된다. 정극판 또는 부극판의 표면을, 용융된 폴리올레핀에 젖기 어려운 표면으로 하는 방법은 후술한다.
《접촉각의 측정 방법》
도 4는, 접촉각의 측정 방법을 도해하는 개략 단면도이다. 접촉각이란, 전극판의 표면에 폴리올레핀의 융적을 적하했을 때, 융적의 접선과 전극판의 표면의 이루는 각을 나타낸다. 단, 여기서의 이루는 각은, 융적의 내부에 어떤 각을 나타낸다. 도 4에서는, 융적(3)의 접선(20)과 표면 S1과의 이루는 각(θ)이 접촉각이다. 접촉각은 「θ/2법」에 의해 구해진다. 즉, 융적의 형상을 구(球)의 일부로 간주하여, 융적에 접하고 있는 면(표면 S1)의 반경(r)과 높이(h)를 측정하고, 하기 식 (i):
(식 i)
θ=2arctan(h/r)
에 의해 접촉각을 산출할 수 있다. 접촉각은, 시판 중인 접촉각계를 사용하여 측정해도 된다. 접촉각계로서는, 예를 들어 마츠보사 제조의 상품명 「PG-X」 등을 들 수 있다. 측정 환경은, 150℃로 한다. 적하하는 융적의 양은, 0.1g로 한다.
《세퍼레이터》
본 실시 형태에 있어서 세퍼레이터란, 정극판과 부극판의 사이에 배치되는 부재를 나타낸다. 세퍼레이터는, 다공질 수지층을 포함한다. 다공질 수지층의 두께는, 예를 들어 2 내지 30㎛ 정도이고, 바람직하게는 2 내지 20㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛ 정도이다. 다공질 수지층은, 융점이 80℃ 이상 135℃ 이하인 폴리올레핀으로 구성된다. 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등이어도 된다. 폴리올레핀은, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등이다.
과충전에 대한 응답을 예민하게 한다는 관점에서, 폴리올레핀의 융점은, 바람직하게는 120℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 여기서 본 명세서의 수지 융점은, 「JIS K 7121:2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 융해 피크의 피크 톱 온도를 나타내도록 한다.
세퍼레이터는, 단일의 다공질 수지층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 다공질 수지층으로 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터가 복수의 다공질 수지층을 포함하는 경우, 융점이 80℃ 이상 135℃ 이하인 폴리올레핀으로 구성되는 다공질 수지층을 적어도 일층 포함하는 한, 세퍼레이터는, 예를 들어 융점이 135℃를 초과한 다공질 수지층을 포함하고 있어도 된다. 또한 세퍼레이터는, 다공질 수지층을 적어도 일층 포함하는 한, 예를 들어 수지 섬유의 부직포, 혹은, 예를 들어 무기 소결체와 같은 무기 다공질층 등을 포함하고 있어도 된다.
복수의 다공질 수지층을 포함하는 형태로서는, 예를 들어 PE의 다공질 수지층과, PP의 다공질 수지층이 적층된 구성 등을 들 수 있다. 세퍼레이터는, 무기 필러(예를 들어 알루미나 입자 등)를 함유하는 무기 필러층을 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터가 무기 필러층을 갖고 있어도, 본 실시 형태에 기대되는 효과는 나타난다. 세퍼레이터 전체의 두께는, 예를 들어 2 내지 50㎛ 정도이고, 바람직하게는 2 내지 20㎛ 정도이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛ 정도이다.
다공질 수지층은, 예를 들어 연신 개구법, 상 분리법 등에 의해 제조된다. 다공질 수지층의 세공 직경, 기공률 등은, 세퍼레이터의 투기도가 원하는 값으로 되도록 적절히 조정하면 된다. 세퍼레이터의 걸리 투기도는, 예를 들어 100 내지 400sec/100㎖ 정도여도 된다. 걸리 투기도는, 예를 들어 걸리 투기도 시험기 등에 의해 측정할 수 있다. 다공질 수지층의 평균 세공 직경은, 예를 들어 0.05 내지 0.5㎛ 정도여도 된다. 평균 세공 직경은, 예를 들어 수은 포로시미터 등에 의해 측정할 수 있다.
《정극판》
도 5는, 정극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 정극판(100)은, 정극 집전체(101)와, 정극 집전체(101) 위에 배치된 정극 합재층(102)을 포함한다. 정극 합재층(102)은, 정극 집전체(101)의 한쪽의 주면에 배치되어 있어도 되고, 양쪽의 주면에 배치되어 있어도 된다. 정극 집전체는, 예를 들어 Al박 등이다. 정극 집전체의 두께는, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도여도 된다. 정극 집전체(101)가 정극 합재층(102)으로부터 노출된 노출부(103)는, 정극 단자(501)와 전극군(800)을 접속하기 위해서 설치되어 있다(도 1을 참조).
정극 합재층의 두께는, 예를 들어 20 내지 100㎛ 정도이다. 정극 합재층은, 정극 활물질 입자 및 바인더 수지를 함유한다. 정극 합재층은, 예를 들어 정극 활물질 입자를 80 내지 99질량% 정도 함유한다. 정극 활물질 입자는, 전형적으로는 리튬(Li) 함유 금속 산화물의 입자이다. Li 함유 금속 산화물은, 예를 들어 층상 암염형 구조, 스피넬형 구조, 올리빈형 구조 등을 갖고 있어도 된다. Li 함유 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 일반식 LiNiaCobO2(단 식 중, a+b=1, 0<a<1, 0<b<1임)로 표시되는 화합물, LiMnO2, LiMn2O4, 일반식 LiNiaCobMncO2(단 식 중, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)로 표시되는 화합물(예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등), LiFePO4 등을 들 수 있다. 정극 활물질 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1 내지 20㎛ 정도여도 된다. 여기서 본 명세서의 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누적값 50%에서의 입경(「d50」, 「메디안 직경」등이라고도 칭함)을 나타내도록 한다.
정극 합재층은, 예를 들어 바인더 수지를 1 내지 20질량% 정도 함유한다. 바인더 수지는, 세퍼레이터에 있어서 다공질 수지층을 구성하는 폴리올레핀보다도 융점이 높은 수지인 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 융적과의 접촉각을 크게 하기 위해서이다. 바인더 수지는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이어도 된다. 또는 바인더 수지는, 불화비닐리덴(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 등의 단량체와, 그 밖의 단량체와의 공중합체여도 된다. VDF 또는 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 공중합체는, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등이어도 된다. 바인더 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 합재층은, 도전재를 함유하고 있어도 된다. 정극 합재층은, 예를 들어 도전재를 1 내지 10질량% 정도 함유한다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류이어도 된다.
《부극판》
도 6은, 부극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 부극판(200)은, 부극 집전체(201)와, 부극 집전체(201) 위에 배치된 부극 합재층(202)을 포함한다. 부극 합재층(202)은, 부극 집전체(201)의 한쪽의 주면에 배치되어 있어도 되고, 양쪽의 주면에 배치되어 있어도 된다. 부극 집전체는, 예를 들어 구리(Cu)박 등이다. 부극 집전체의 두께는, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도여도 된다. 부극 집전체(201)가 부극 합재층(202)으로부터 노출된 노출부(203)는, 부극 단자(502)와 전극군(800)을 접속하기 위해서 설치되어 있다(도 1을 참조).
부극 합재층의 두께는, 예를 들어 20 내지 100㎛ 정도이다. 부극 합재층은, 부극 활물질 입자 및 바인더 수지를 함유한다. 부극 합재층은, 예를 들어 부극 활물질 입자를 80 내지 99질량% 정도 함유한다. 부극 활물질 입자는, 탄소계 부극 활물질의 입자여도 되고, 합금계 부극 활물질의 입자여도 된다. 탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등을 들 수 있다. 합금계 부극 활물질로서는, 규소(Si), 산화 규소(SiO2), 주석(Sn), 주석 구리 합금(SnCu) 등을 들 수 있다.
부극 합재층은, 예를 들어 바인더 수지를 1 내지 10질량% 정도 함유한다. 바인더 수지는, 정극 합재층의 설명에 있어서 예시한 바인더 수지 외에, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 폴리아크릴산 나트륨(PAA-Na) 등이어도 된다. 바인더 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
《폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 큰 전극판 구성》
폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 큰 전극판의 구성으로서는, 예를 들어 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)에 있어서, 바인더 수지가 전극 합재층의 표면측에 편석한 구성이 생각된다. 여기서 표면측이란, 전극 집전체(정극 집전체 또는 부극 집전체)가 위치하는 측과 반대측을 나타낸다. 전극 합재층의 표면을 구성하는 부분은, 바인더 수지를 바람직하게는 8질량% 이상 20질량% 이하 함유한다. 이에 의해, 폴리올레핀의 융적과, 전극판의 표면과의 접촉각을 30°이상으로 할 수 있다.
또는 전극 합재층의 표면에, 바인더 수지를 바람직하게는 8질량% 이상 20질량% 이하 함유하고, 잔량부로서 무기 필러를 함유하는 무기 필러층을 배치해도 된다. 이러한 무기 필러층에서도, 무기 필러의 주위 공극을 완전히 매립할 수는 없기 때문에, 무기 필러층은 다공질층으로 된다.
(조립체)
전극 합재층의 표면에, 전술한 무기 필러를 배치하면, 무기 필러층의 바인더 수지가 전극 합재층에 침투하고, 방전 성능이 저하될 가능성도 있다. 또한 전극 합재층에 있어서의 바인더 수지의 함유량으로서 8 내지 20질량%의 범위는, 비교적 높은 함유량으로 된다. 바인더 수지는 저항 성분이기 때문에, 단순하게 바인더 수지의 함유량을 8 내지 20질량%로 설정하면, 방전 성능이 저하될 가능성도 있다.
방전 성능의 저하를 억제하면서, 접촉각을 크게 할 수 있는 전극판의 구성으로서, 조립체로 구성된 전극 합재층이 고려된다. 조립체란, 조립 입자의 집합체를 나타낸다. 조립 입자란, 전극 활물질 입자(정극 활물질 입자 또는 부극 활물질 입자) 및 바인더 수지 등을 조립함으로써 얻어진 복합 입자를 나타낸다. 본 발명자의 검토에 의하면, 특히 2단계의 조립 조작에 의해 형성된 조립체를 사용함으로써, 방전 성능의 저하를 억제하면서, 전극판의 표면의 접촉각을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
도 7은, 조립체로 구성된 전극판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 7에서는, 일례로서 정극판을 나타내고 있다. 물론, 조립체로 부극판을 구성하는 것도 가능하다. 정극판(100)은, 정극 집전체(101)와, 정극 집전체(101) 위에 배치된 정극 합재층(102)을 포함한다. 정극 합재층(102)은 복수의 조립 입자(50)를 포함한다.
조립 입자(50)는, 소위 코어 셸 구조를 포함한다. 즉 조립 입자(50)는, 제1 조립부(51)를 코어로 하고, 제2 조립부(52)를 쉘로 하는 코어 셸 구조를 포함한다. 제2 조립부(52)는, 정극판(100)의 표면 S1을 구성하고 있다.
제1 조립부(51) 및 제2 조립부(52)는, 각각 정극 활물질 입자 및 바인더 수지를 함유한다. 편의상, 도 7에서는 정극 활물질 입자 및 바인더 수지를 도시하지 않았다. 제2 조립부(52)는, 바인더 수지를 바람직하게는 8질량% 이상 20질량% 이하 함유한다. 제1 조립부(51)는, 제2 조립부(52)보다도 적은 함유량으로 바인더 수지를 함유한다. 제1 조립부(51)는, 예를 들어 바인더 수지를 1질량% 내지 4질량% 정도(전형적으로는 2질량% 정도) 함유한다.
이러한 구성에 의하면, 전극판의 표면에 있어서, 바인더 수지의 함유량이 국소적으로 높아지기 때문에, 방전 성능의 저하를 억제하면서, 접촉각을 효율적으로 증가시킬 수 있다. 전극 합재층의 두께에 대한 제2 조립부의 두께의 비율은, 예를 들어 1 내지 30% 정도로 조정하면 된다. 또한 당해 비율은, 제2 조립부의 두께를 전극 합재층의 두께로 나눈 값의 백분율을 나타내고 있다.
(조립체 및 전극판의 제조 방법)
다음으로 조립체의 제조 방법, 및 조립체를 사용한 전극판의 제조 방법을 설명한다.
1. 조립체의 제조 방법
조립체의 제조에는, 일반적인 조립 장치를 사용할 수 있다. 조립 방식은, 예를 들어 교반 조립, 전동 조립, 유동층 조립 등이어도 된다. 도 8은, 조립 입자의 구성의 일례를 나타내는 개략 개념도이다. 본 실시 형태에서는, 바람직하게는 2단계의 조립 조작에 의해, 도 8에 도시한 조립 입자(50)의 집합체 즉 조립체를 제조한다.
1-1. 1차 조립 조작
우선, 제1 조립부(51)(코어)가 되어야 할 1차 조립 입자를 제조한다. 1차 조립 입자는, 조립 장치의 조립 조(槽)에, 전극 활물질 입자, 바인더 수지 및 용매 등을 소정의 배합으로 투입하고, 조립함으로써 제조할 수 있다. 1차 조립 입자의 입경은, 예를 들어 0.1 내지 5㎜ 정도여도 된다. 조립 입자는, 얇게 끌려 들어가서 전극 합재층을 구성하는 것이기 때문에, 목적으로 하는 전극 합재층의 두께보다도, 조립 입자의 입경은 크게 조정된다.
1-2. 2차 조립 조작
계속해서, 제1 조립부(51)(코어)에 제2 조립부(52)(쉘)가 부착된 조립 입자(50)(2차 조립 입자)를 제조한다. 조립 입자는, 조립 장치의 조립 조에, 1차 조립 입자, 전극 활물질 입자, 바인더 수지 및 용매 등을 소정의 배합으로 투입하고, 조립함으로써 제조할 수 있다. 이 단계에서 투입된 전극 활물질 입자 및 바인더 수지는, 제2 조립부(쉘)를 구성하게 된다. 제2 조립부에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 제1 조립부에 있어서의 바인더 수지의 함유량보다도 높게 설정된다.
이상으로부터, 도 8에 도시한 조립 입자(50)를 제조할 수 있다. 조립 입자의 입경은, 예를 들어 0.1 내지 5㎜ 정도여도 된다. 또한 본 실시 형태에 있어서, 제2 조립부는 제1 조립부에 부착되어 있으면 되며, 제1 조립부를 완전히 피복하지 않아도 된다.
2. 전극판의 제조 방법
계속해서, 조립체를 사용한 전극판의 제조 방법을 설명한다. 도 9는, 전극 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전극 제조 장치(90)는, 피더(95)와, 3개의 롤[A 롤(91), B 롤(92) 및 C 롤(93)]로 구성된다. 각 롤에 그려진 곡선 화살표는, 각 롤의 회전 방향을 나타내고 있다.
조립체는, 피더(95)에 공급된다. 피더(95)는, 조립체(60)를 A 롤(91)과 B 롤(92)의 갭에 공급한다. A 롤(91)에는 소정의 하중이 인가된다. A 롤(91)과 B 롤(92)의 갭에서는, 조립체가 압밀되고, 시트 형상으로 성형된다. 시트 형상으로 된 조립체의 도포 중량(단위 면적당 질량)은, 롤 간의 갭에 의해 조정 가능하다.
계속해서, 시트 형상이 된 조립체(61)를 전극 집전체 위에 배치한다. 도 9에서는 전극 집전체로서, 정극 집전체(101)를 나타내고 있다. 도 9에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(101)는 C 롤(93) 위를 반송하고, B 롤(92)과 C 롤(93)의 갭에 공급된다. 조립체(61)는 A 롤(91)과 B 롤(92)의 갭을 나온 후, B 롤(92) 위를 반송하고, B 롤(92)과 C 롤(93)의 갭에 공급된다.
B 롤(92)과 C 롤(93)의 갭에서는, 조립체(61)가 정극 집전체(101)에 가압되고, 조립체(61)는 B 롤(92)로부터 이격되어, 정극 집전체(101)에 압착된다. 바꾸어 말하면, 조립체가 정극 집전체에 전사된다. 이렇게 해서 전극 집전체 위에 조립체가 시트 형상으로 배치된다.
조립체를 전극 집전체 위에 배치한 후, 조립체에 잔존하는 용매를 휘발시키기 위해서, 건조 조작을 행하여도 된다. 건조 조작은, 예를 들어 C 롤(93) 이후의 패스 라인 위에 설치된 열풍 건조로(도시하지 않음)에 있어서 행해진다. 또한 한쪽 면에 조립체가 배치된 전극 집전체를 다시 C 롤(93)에 공급함으로써, 전극 집전체의 양면에 조립체를 배치할 수도 있다.
전극 집전체 위에 배치된 조립체는, 전극 합재층으로 이루어진다. 그 후, 전극 합재층의 두께 및 밀도를 조정하기 위해서, 압축 조작을 행해도 된다. 압축 조작은, 예를 들어 롤 압연기를 사용해서 행해진다.
마지막으로, 예를 들어 슬리터 등을 사용해서 소정의 크기로 절단 가공함으로써, 예를 들어 도 5에 도시한 정극판(100)이 완성된다.
이상, 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 큰 전극판의 구성을 설명하였다. 이러한 구성의 특징을 정리하면 다음과 같다.
〔4〕다공질 수지층과 대향하는 전극판의 표면은, 바인더 수지를 8질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 다공질 층으로 구성된다.
당해 다공질층은, 전극 합재층의 표면에 배치된 무기 필러층이어도 된다. 다공질층은, 전극 활물질 입자(정극 활물질 입자 또는 부극 활물질 입자)를 함유하는 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)이어도 된다.
〔5〕전극 합재층은, 복수의 조립 입자를 포함한다. 조립 입자는, 제1 조립부를 코어, 제2 조립부를 쉘로 하는 코어 셸 구조를 포함한다. 제1 조립부 및 제2 조립부는, 각각 전극 활물질 입자 및 바인더 수지를 함유한다. 제2 조립부는, 바인더 수지를 8질량% 이상 20질량% 이하 함유한다. 제1 조립부는, 제2 조립부보다도 바인더 수지의 함유량이 적다. 제2 조립부는, 다공질 수지층과 대향하는 전극판의 표면을 구성한다.
《전해액》
전해액은, 비프로톤성 용매에, 지지 전해질로서 리튬(Li)염을 용해시킨 액체 전해질이다. 비프로톤성 용매에는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류, 및 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 사용할 수 있다. 이들 비프로톤성 용매를 2종 이상 혼합해서 혼합 용매로 하여도 된다. 혼합 용매에 있어서, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 체적비는, 예를 들어 환상 카르보네이트류:쇄상 카르보네이트류=1:9 내지 5:5 정도여도 된다. 이러한 범위에 있어서, 전기 전도율과 전기 화학적인 안정성의 밸런스가 좋다.
Li염에는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li[(FSO2)2N)](약칭 「LiFSI」), Li[(CF3SO2)2N)](약칭 「LiTFSI」), Li[CF3SO3] 등을 사용할 수 있다. 전해액은 2종 이상의 Li염을 함유하고 있어도 된다. Li염의 농도는, 예를 들어 0.5 내지 2.0mol/l(몰/리터) 정도(전형적으로는 0.8 내지 1.2mol/l 정도)이다.
전해액은, 상기한 성분 외에, 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 Li[(C2O4)2B)] (약칭 「LiBOB」), Li[(C2O4)BF2], Li[(C2O4)2P)F2] 등의 옥살레이토 착체를 음이온으로 하는 Li염, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS), Li[PO2F2], 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 전해액(액체 전해질) 대신에 겔상 전해질 혹은 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
이상, 각형 전지를 예로 들어 본 실시 형태를 설명하였다. 단 본 실시 형태는 각형 전지로 한정되지 않는다. 본 실시 형태는 원통형 전지 및 라미네이트식 전지 등에 적용하여도 된다. 전극군도 권회형으로 한정되지 않는다. 전극군은 적층형(「스택형」이라고도 칭해짐)으로 하여도 된다. 본 실시 형태는, 내 과충전 특성이 중시되는 차량 탑재 용도에 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여 본 실시 형태를 설명한다. 단 본 실시 형태는 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
<비수전해질 이차 전지의 제조>
이하와 같이 하여, 각종 비수전해질 이차 전지를 제조하고, 내 과충전 특성을 평가하였다.
《No. 1》
1. 정극판의 제조
이하의 재료를 준비하였다.
정극 활물질 입자: 리튬 함유층 형상 니켈 망간 코발트 복합 산화물
도전재: 아세틸렌 블랙
바인더 수지: PVDF
정극 집전체: Al박(두께=20㎛)
용매: NMP
1-1. 1차 조립
조립 장치의 조립 조에, 정극 활물질 입자, 도전재 및 바인더 수지를, 질량비로 정극 활물질 입자:도전재:바인더 수지=90:8:2가 되도록 투입하고, 소량의 용매를 더 첨가해서 1차 조립을 행하였다. 이에 의해 제1 조립부로 되어야 할 1차 조립 입자의 집합체를 얻었다.
1-2. 2차 조립
조립 장치의 조립 조에, 상기에서 얻은 1차 조립 입자, 제2 조립부로 되어야 할 정극 활물질 입자, 도전재 및 바인더 수지를 투입하고, 소량의 용매를 더 첨가해서 2차 조립을 행하였다. 제2 조립부로 되어야 할 정극 활물질 입자, 도전재 및 바인더 수지의 배합은, 질량비로 84:8:8로 하였다. 이상으로부터, 조립 입자의 집합체인 조립체를 얻었다. 이 조립체에 있어서, 조립 입자는, 제1 조립부를 코어로 하고, 제2 조립부를 쉘로 하는 코어 셸 구조를 갖는 것이다.
1-3. 전극판의 제조
도 9에 도시한 전극 제조 장치에, 조립 입자를 공급하고, 전술한 바와 같이 하여 정극 집전체 위에 조립체를 시트 형상으로 배치하였다. 또한 전체를 소정의 치수로 절단함으로써, 도 5에 도시한 정극판(100)을 얻었다. 정극판(100)에서는, 바인더 수지를 8질량% 함유하는 제2 조립부가, 정극 합재층(102)의 표면(정극판의 표면)을 구성하고 있다. 정극 합재층(102)의 단위 면적당 질량은, 15㎎/㎠로 하였다. 도 5에 도시한 각 부의 치수는, 이하와 같이 설정하였다.
정극 합재층(102)의 폭(W102)=110㎜
노출부(103)의 폭(W103)=20㎜
2. 부극판의 제조
이하의 재료를 준비하였다.
부극 활물질 입자: 천연 흑연 입자
바인더 수지: PVDF
부극 집전체: Cu박(두께=10㎛)
용매: NMP
2-1. 1차 조립
조립 장치의 조립 조에, 부극 활물질 입자 및 바인더 수지를, 질량비로 부극 활물질 입자:바인더 수지=98:2가 되도록 투입하고, 소량의 용매를 더 첨가해서 1차 조립을 행하였다. 이에 의해 제1 조립부로 되어야 할 1차 조립 입자의 집합체를 얻었다.
2-2. 2차 조립
조립 장치의 조립 조에, 상기에서 얻은 1차 조립 입자, 제2 조립부로 되어야 할 부극 활물질 입자 및 바인더 수지를 투입하고, 소량의 용매를 더 첨가해서 2차 조립을 행하였다. 제2 조립부로 되어야 할 부극 활물질 입자 및 바인더 수지의 배합은, 질량비로 92:8로 하였다. 이상으로부터, 조립 입자의 집합체인 조립체를 얻었다. 이 조립체에 있어서, 조립 입자는, 제1 조립부를 코어로 하고, 제2 조립부를 쉘로 하는 코어 셸 구조를 갖는 것이다.
2-3. 전극판의 제조
도 9에 도시한 전극 제조 장치에, 조립 입자를 공급하고, 전술한 바와 같이 하여 부극 집전체 위에 조립체를 시트 형상으로 배치하였다. 또한 전체를 소정의 치수로 절단함으로써, 도 6에 도시한 부극판(200)을 얻었다. 부극판(200)은, 바인더 수지를 8질량% 함유하는 제2 조립부가, 부극 합재층(202)의 표면(부극판의 표면)을 구성하고 있다. 부극 합재층(202)의 단위 면적당 질량은, 15㎎/㎠로 하였다. 도 6에 도시한 각 부의 치수는, 이하와 같이 설정하였다.
부극 합재층(202)의 폭(W202)=115㎜
노출부(203)의 폭(W203)=20㎜
3. 전극군의 제조
폭 120㎜, 두께 10㎛인 세퍼레이터를 준비하였다. 당해 세퍼레이터는, 단일의 다공질 수지층으로 이루어진다. 다공질 수지층은, 융점이 135℃인 PE(폴리올레핀)로 구성된다.
권회 장치를 사용하여, 정극판과 부극의 사이에 세퍼레이터가 배치되도록, 이들을 적층하고, 또한 권회하였다. 이에 의해 타원 형상의 권회체를 얻었다. 평판 프레스 장치를 사용하여, 상기 권회체를 편평 형상으로 프레스 성형하였다. 이것에 의해 도 2에 도시한 전극군(800)을 제조하였다.
4. 조립
각형의 전지 케이스(세로 75㎜, 폭 120㎜, 깊이 15㎜, 판 두께 1㎜)를 준비하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 노출부(103)와 정극 단자(501)를 접속하고, 노출부(203)와 부극 단자(502)를 접속하고, 전극군(800)을 전지 케이스(500)에 수용하였다.
5. 주액
EC, EMC 및 DEC를, 체적비 EC:EMC:DEC=3:5:2가 되도록 혼합함으로써, 혼합 용매를 조제하였다. 또한 상기 혼합 용매에, LiPF6을 그 농도가 1M(1mol/l)이 되도록 용해시킴으로써, 전해액을 조제하였다. 전지 케이스의 주액구로부터, 전해액을 주입하고, 그 후 주액구를 막았다.
6. 초기 충방전
25℃ 환경에 있어서, 이하의 충방전 사이클을 행하고, 초기 용량(2사이클째의 방전 용량)을 확인하였다. 여기서 전류의 단위 「C」는, 전지의 정격 용량을 1시간에 완전히 방전하는 전류를 나타내고 있다. 또한 「CC」는 정전류 방식을 나타내고, 「CV」는 정전압 방식을 나타내고, 「CC-CV」는 정전류-정전압 방식을 나타내도록 한다.
(1사이클째)
CC 충전: CC 전류=1C, 커트 전압 4.2V
휴지: 5분
CC 방전: CC 전류=1C, 커트 전압 3.0V
휴지: 5분
(2사이클째)
CC-CV 충전: CC 전류=1C, CV 전압=4.1V, 커트 전류=0.01C
CC-CV 방전: CC 전류=1C, CV 전압=3.0V, 커트 전류=0.01C
이상으로부터, No. 1에 따른 비수전해질 이차 전지(정격 용량=5Ah)를 제조하였다.
《No. 2 내지 No. 14》
표 1에 나타낸 바와 같이, 다공질 수지층을 구성하는 폴리올레핀(PE)의 융점이 서로 다른 각종 세퍼레이터를 준비하였다.
또한 표 1에 나타낸 바와 같이, 2차 조립에 있어서의 바인더 수지의 질량 비율을 변경하여, 전극판의 표면(제2 조립부)에 있어서의 바인더 수지의 함유량이 서로 다른 각종 정극판 및 각종 부극판을 제조하였다.
이들을 표 1에 나타낸 바와 같이 조합하는 것을 제외하고는, No. 1과 마찬가지로 하여, 각종 전지를 제작하였다. 표 1 중, No. 1 내지 No. 8이 실시예이며, No. 9 내지 No. 14가 비교예이다.
Figure 112016084513732-pat00001
7. 평가
7-1. 접촉각의 측정
전술한 바와 같이 하여, 각 다공질 수지층을 구성하는 PE의 융적과, 각 전지에 사용한 정극판 및 부극판의 표면과의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
7-2. 과충전 시험
과충전 시험에 의해, 전지의 내 과충전 특성을 평가하였다. 시험 조건은 다음과 같다. 우선, 25℃ 환경에 있어서, CC-CV 충전(CC 전류=1C, CV 전압=4.1V, 커트 전류=0.01)에 의해, 전지의 SOC(State Of Charge)를 100%로 조정하였다.
계속해서, 8V의 정전압 충전을 행하고, 전지가 발연하지 않은 경우에는, 1V 전압을 상승시키고, 9V의 정전압 충전을 행하였다. 마찬가지로, 1V 간격으로 전압을 상승시키면서, 전지가 발연할 때까지 시험을 속행하였다. 금회의 시험에서는, 충전 전압은 40V까지로 하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 「도달 전압」은, 전지가 발연했을 때의 충전 전압을 나타내고 있다. 이 시험에서는, 「도달 전압」이 높을수록, 내 과충전 특성이 양호하다.
<결과와 고찰>
《No. 1 내지 No. 14》
표 1에 의해, 다공질 수지층과 대향하는 전극판의 표면이, 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상으로 되는 전지는, 이러한 조건을 충족하지 않은 전지에 비하여, 도달 전압이 높고, 내 과충전 특성이 양호하다. 또한 전극판(합재층)의 표면에 있어서의 바인더 수지의 함유량이 많을수록, 접촉각은 큰 경향이 있다.
《No. 1 내지 No. 3 및 No. 9》
도 10은, 접촉각과 도달 전압의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 10은, 표 1 중의 No. 1 내지 No. 3 및 No. 9의 결과를 플롯한 것이다.
도 10에 의해, 접촉각이 20°에서 30°로 증가하면, 도달 전압이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다. 금회의 실험에서는, 접촉각이 60°로 되는 전극판을 제조할 수 있었다. 따라서 접촉각의 상한은, 예를 들어 60°이어도 된다. 도 10으로부터, 접촉각이 45°이상 60°이하의 범위에 있어서, 내 과충전 특성이 특히 양호함을 알 수 있다.
《No. 1, No. 10 및 No. 11》
표 1에 의해, No. 10 및 No. 11은, 도달 전압이 낮다. 금회의 실험에서는, 정극판의 표면 및 부극판의 표면의 양쪽을, 다공질 수지층과 대향시키고 있다. No. 10에서는, 정극판의 표면의 접촉각이 30°미만이고, No. 11에서는, 부극판의 표면의 접촉각이 30°미만이다. 즉, 이들 전지에는, 다공질 수지층과 대향하고 있는데도 불구하고, 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°미만인 전극판의 표면이 포함되어 있다. 이 경우, 한쪽의 전극판에서 폴리올레핀의 침투를 억제할 수 있어도, 다른 쪽의 전극판에 폴리올레핀이 침투하기 때문에, 도달 전압이 높아지지 않는다고 생각된다.
따라서, 정극판 또는 부극판 중 적어도 한쪽 중, 다공질 수지층과 대향하는 전극판은, 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상으로 되는 표면을 가질 필요가 있다(예를 들어 No. 1을 참조). 바꾸어 말하면, 정극판 및 부극판의 양쪽이 다공질 수지층과 대향하고 있는 경우에는, 정극판 및 부극판의 양쪽이, 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상으로 되는 표면을 가질 필요가 있다.
《No. 1, No. 6 내지 No. 8 및 No. 13》
도 11은, 폴리올레핀의 융점과 도달 전압과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11은, 표 1 중의 No. 1, No. 6 내지 No. 8 및 No. 13의 결과를 플롯한 것이다. 도 11로부터, 융점이 135℃에서 140℃로 오르면, 내전압이 대폭 악화되었다. 융점이 135℃를 초과하면, 과충전 초기의 전지 발열에 대한 다공질 수지층의 응답(즉 셧 다운)이 느려지기 때문에, 내 과충전 특성이 저하된다고 생각된다. 도 11로부터, 폴리올레핀의 융점은, 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 이하라고 생각된다.
《No. 9, No. 12 및 No. 14》
전극판의 표면의 접촉각이 30°미만인 구성에 있어서, 폴리올레핀의 융점을 내리면, 내 과충전 특성은 오히려 저하된다. 용융된 폴리올레핀이 전극판에 침투하기 쉬운 구성에 있어서, 폴리올레핀이 용융되기 더 쉬워지게 됨으로써, 폴리올레핀의 침투량이 많아지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 개시되고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (3)

  1. 정극판과,
    부극판과,
    상기 정극판과 상기 부극판의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 세퍼레이터는, 다공질 수지층을 포함하고,
    상기 다공질 수지층은, 융점이 80℃ 이상 135℃ 이하인 폴리올레핀으로 구성되고,
    상기 정극판 또는 상기 부극판 중 적어도 한쪽은, 상기 다공질 수지층과 대향하는 표면을 갖고,
    상기 표면은, 상기 폴리올레핀의 융적과의 접촉각이 30°이상인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접촉각은, 30°이상 60°이하인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 접촉각은, 45°이상 60°이하인, 비수전해질 이차 전지.
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